RU2522552C2 - Method of obtaining material for high-temperature erosion-resistant protective coating - Google Patents
Method of obtaining material for high-temperature erosion-resistant protective coating Download PDFInfo
- Publication number
- RU2522552C2 RU2522552C2 RU2012146451/03A RU2012146451A RU2522552C2 RU 2522552 C2 RU2522552 C2 RU 2522552C2 RU 2012146451/03 A RU2012146451/03 A RU 2012146451/03A RU 2012146451 A RU2012146451 A RU 2012146451A RU 2522552 C2 RU2522552 C2 RU 2522552C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- coatings
- powder
- sic
- materials
- carbon
- Prior art date
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 title claims abstract description 20
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 53
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 21
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 15
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 abstract description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 3
- -1 graphites Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003870 refractory metal Substances 0.000 abstract description 3
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 abstract description 2
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 abstract description 2
- 241001062472 Stokellia anisodon Species 0.000 abstract 1
- 239000004035 construction material Substances 0.000 abstract 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 abstract 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 23
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 10
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 7
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 5
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 5
- 238000007750 plasma spraying Methods 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002679 ablation Methods 0.000 description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 3
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 3
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001257 Nb alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000003779 heat-resistant material Substances 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005029 sieve analysis Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 2
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 2
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229910052774 Proactinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005474 detonation Methods 0.000 description 1
- 238000010283 detonation spraying Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N diacetone alcohol Natural products CC(=O)CC(C)(C)O SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 230000008846 dynamic interplay Effects 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000009970 fire resistant effect Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004157 plasmatron Methods 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N silicide(4-) Chemical compound [Si-4] FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002226 simultaneous effect Effects 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000007751 thermal spraying Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N tungsten carbide Chemical compound [W+]#[C-] UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Inorganic Fibers (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Coating By Spraying Or Casting (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области получения материалов, пригодных для формирования высокотемпературных эрозионно-стойких защитных покрытий на особожаропрочные конструкционные материалы (углерод-углеродные и углерод-керамические композиционные материалы, графиты, сплавы на основе тугоплавких металлов), широко применяемые в авиакосмической, ракетной и других отраслях промышленности.The invention relates to the field of obtaining materials suitable for the formation of high-temperature erosion-resistant protective coatings on fire-resistant structural materials (carbon-carbon and carbon-ceramic composite materials, graphites, alloys based on refractory metals), widely used in aerospace, rocket and other industries .
Поверхность особо теплонагруженных элементов конструкций из этих материалов, работающих в условиях взаимодействия с высокоэнтальпийными сверх- и гиперзвуковыми потоками кислородсодержащих газов, подвержена одновременному воздействию нестационарных тепловых и механических нагружений. Это приводит к катастрофическому их разрушению в результате недостаточной жаро- и эрозионной стойкости существующих защитных покрытий при температурах на поверхности конструкционной стенки свыше Tw≥1600÷1700°С. Изобретение предназначено для обеспечения работоспособности указанных материалов в выше названных условиях.The surface of especially heat-loaded structural elements from these materials, working under conditions of interaction with highly enthalpy supersonic and hypersonic flows of oxygen-containing gases, is subject to the simultaneous effect of unsteady thermal and mechanical stresses. This leads to their catastrophic destruction as a result of insufficient heat and erosion resistance of existing protective coatings at temperatures on the surface of the structural wall above T w ≥1600 ÷ 1700 ° C. The invention is intended to ensure the operability of these materials in the above conditions.
Достаточно эффективным средством защиты углеродсодержащих композиционных материалов (УКМ) от окисления при температурах на поверхности Tw≤1700÷1750°С является способ формирования жаростойкого покрытия, включающий нанесение тугоплавкой композиции по шликерной технологии и последующее силицирование из газовой фазы (см., например, описание изобретения к патенту РФ №2082694, кл. С04В 35/52, опубл. 27.06.1997 [1]).A sufficiently effective means of protecting carbon-containing composite materials (UKM) from oxidation at surface temperatures T w ≤1700 ÷ 1750 ° C is a method of forming a heat-resistant coating, including applying a refractory composition using slip technology and subsequent silicification from the gas phase (see, for example, description inventions to the patent of the Russian Federation No. 2082694, CL 04B 35/52, publ. 06/27/1997 [1]).
Наполнителем в шликерной суспензии служит порошок HfB2 (95,0 мас.%) с добавками С (5,0 мас.%) в виде сажи, кокса, искусственного графита, а связующим - 5%-ный водный раствор карбоксиметилцеллюлозы. В результате термообработки в парах кремния при температуре 1850+50°С, τ=1÷3 ч и при остаточном давлении в вакуумной камере Р0≤1,3·103 Па на УКМ формируется слой покрытия системы HfB2-SiC - Si, a на поверхности защищаемого материала - слой из карбида кремния. Наличие SiC в обоих слоях приводит к их «сращиванию» и исчезновению четкой границы в системе «УКМ-покрытие», что способствует увеличению адгезионной связи покрытия с защищаемым материалом. Защитная способность обеспечивается образованием на поверхности при высокотемпературном взаимодействии покрытия с кислородом окружающей среды сложных тугоплавких боросиликатных стекол, легированных гафнием.The filler in the slurry suspension is HfB 2 powder (95.0 wt.%) With additives C (5.0 wt.%) In the form of soot, coke, artificial graphite, and a binder is a 5% aqueous solution of carboxymethyl cellulose. As a result of heat treatment in silicon vapors at a temperature of 1850 + 50 ° C, τ = 1 ÷ 3 h and at a residual pressure in a vacuum chamber of P 0 ≤1.3 · 10 3 Pa, a coating layer of the HfB 2 -SiC - Si system is formed on UKM, a on the surface of the material to be protected is a layer of silicon carbide. The presence of SiC in both layers leads to their “fusion” and the disappearance of a clear boundary in the UKM-coating system, which contributes to an increase in the adhesive bond between the coating and the material to be protected. The protective ability is ensured by the formation on the surface during high-temperature interaction of the coating with ambient oxygen of complex refractory borosilicate glasses doped with hafnium.
К существенным недостаткам способа следует отнести резкое снижение степени черноты полного излучения покрытия в условиях взаимодействия с высокоэнтальпийными потоками воздуха при температурах Tw>1750°С и, как следствие, мгновенный разогрев конструкционной стенки свыше допустимых значений. К тому же, в результате осуществления заявленного способа получают диффузионное покрытие на конкретной защищаемой подложке, а не материал, который может быть использован как исходный для формирования покрытий любым из методов наслоенного нанесения, например газотермическим напылением (плазменным, ионно-плазменным, детонационным, лазерным и пр.) или шликерно-обжиговым наплавлением.Significant disadvantages of the method include a sharp decrease in the degree of blackness of the total radiation of the coating under conditions of interaction with high-enthalpy air flows at temperatures T w > 1750 ° C and, as a result, instantaneous heating of the structural wall above acceptable values. In addition, as a result of the implementation of the claimed method, a diffusion coating is obtained on a specific protected substrate, and not a material that can be used as a starting material for coating formation using any of the methods of layered deposition, for example, by thermal spraying (plasma, ion-plasma, detonation, laser and etc.) or slip-firing deposition.
Известно высокотемпературное покрытие, предназначенное для противоокислительной защиты УКМ, следующего состава, мас.%:Known high-temperature coating intended for antioxidant protection UKM, the following composition, wt.%:
- Si - 4,0÷6,0,- Si - 4.0 ÷ 6.0,
- В - 2,0÷4,0,- V - 2.0 ÷ 4.0,
- HfO2 - 60,0÷65,0,- HfO 2 - 60.0 ÷ 65.0,
- HfВ2 - 6,0÷10,0,- HfV 2 - 6.0 ÷ 10.0,
- Ta2O5 - 10,0÷15,0,- Ta 2 O 5 - 10.0 ÷ 15.0,
- HfSi2 - 7,0÷10,0,- HfSi 2 - 7.0 ÷ 10.0,
- SiB4 - 2,0÷4,0- SiB 4 - 2.0 ÷ 4.0
(см., например, описание изобретения к патенту РФ №2253638, кл. С04В 35/00, опубл. 10.06.2005).(see, for example, the description of the invention to the patent of the Russian Federation No. 2253638, class C04B 35/00, publ. 10.06.2005).
Исходные компоненты перемешивают в фарфоровом барабане с алундовыми шарами в течение 48 ч. Покрытие наносят на УКМ напылением. Затем проводят сушку на воздухе при температуре 80°С и последующую термообработку в печи с силитовыми нагревателями при температуре 1350÷1370°С в течение 20÷30 мин. Согласно патенту покрытие обладает хорошей термостойкостью (30 циклов по 50 сек каждый по режиму 2000°С↔20°С). Однако столь высокие результаты получены при атмосферном давлении (1,0·105 Па) в спокойном воздухе. Данное изобретение обладает теми же недостатками, что и патент [1], а также неспособностью покрытия защитить детали сложной геометрии (острые кромки, области интерференции скачков уплотнения и др.) в условиях их взаимодействия с кислородсодержащими потоками плазмы.The starting components are mixed in a china drum with alundum balls for 48 hours. The coating is applied to UKM by spraying. Then carry out drying in air at a temperature of 80 ° C and subsequent heat treatment in a furnace with silicone heaters at a temperature of 1350 ÷ 1370 ° C for 20 ÷ 30 minutes According to the patent, the coating has good heat resistance (30 cycles of 50 seconds each according to the regime of 2000 ° С↔20 ° С). However, such high results were obtained at atmospheric pressure (1.0 · 10 5 Pa) in calm air. This invention has the same disadvantages as the patent [1], as well as the inability of the coating to protect parts of complex geometry (sharp edges, interference regions of shock waves, etc.) under conditions of their interaction with oxygen-containing plasma flows.
К общим недостаткам изобретений относится низкая эрозионная стойкость покрытий, формируемых на УКМ из заявленных материалов по указанным технологиям. Это объясняется тем, что, начиная с температур Tw ~ 1650°С, особенно в условиях сильного разрежения (Pw ~ 0,05÷0,1 атм), наблюдается прогрессирующая сублимация образующихся в процессе высокотемпературного окисления защитных оксидных пленок (кремнеземных, боросиликатных и пр.).The common disadvantages of the inventions include the low erosion resistance of coatings formed on UKM from the claimed materials using the indicated technologies. This is explained by the fact that, starting from temperatures T w ~ 1650 ° С, especially under conditions of strong rarefaction (P w ~ 0.05 ÷ 0.1 atm), progressive sublimation of protective oxide films (silica, borosilicate) formed during high-temperature oxidation is observed etc.).
Наиболее близким из известных по своей технической сущности и достигаемому результату является выбранный в качестве прототипа предлагаемого изобретения используемый согласно предложенному способу материал жаростойкого гетерофазного покрытия следующего химического состава, мас.%:The closest known for its technical nature and the achieved result is selected as a prototype of the invention used according to the proposed method, the material is heat-resistant heterophasic coating of the following chemical composition, wt.%:
- Ti - 15,0÷40,0,- Ti - 15.0 ÷ 40.0,
- Мо - 5,0÷30,0,- Mo - 5.0 ÷ 30.0,
- Y - 0,1÷1,5,- Y - 0.1 ÷ 1.5,
- В - 0,5÷2,5,- B - 0.5 ÷ 2.5,
- Cr - 0,2÷6,0,- Cr - 0.2 ÷ 6.0,
- один или несколько элементов VIII группы - 7,0÷10,0,- one or more elements of group VIII - 7.0 ÷ 10.0,
- Si - остальное,- Si - the rest,
илиor
- Ti - 15,0÷40,0,- Ti - 15.0 ÷ 40.0,
- Мо - 5,0÷30,0,- Mo - 5.0 ÷ 30.0,
- Y - 0,1÷1,5,- Y - 0.1 ÷ 1.5,
- В - 0,5÷2,5,- B - 0.5 ÷ 2.5,
- Cr - 0,2÷6,0,- Cr - 0.2 ÷ 6.0,
- один или несколько элементов VIII группы - 7,0÷10,0,- one or more elements of group VIII - 7.0 ÷ 10.0,
- Mn-1,5,- Mn-1,5,
- Si - остальное,- Si - the rest,
илиor
- Ti - 15,0÷40,0,- Ti - 15.0 ÷ 40.0,
- Мо - 5,0-30,0,- Mo - 5.0-30.0,
- Y - 0,1÷1,5,- Y - 0.1 ÷ 1.5,
- В - 0,5÷2,5,- B - 0.5 ÷ 2.5,
- Si - остальное- Si - the rest
(см., например, описание изобретения к патенту РФ №2082824, кл. С23С 24/10, опубл. 27.06.1997).(see, for example, the description of the invention to the patent of the Russian Federation No. 2082824, class C23C 24/10, publ. 06/27/1997).
Покрытия, формируемые из указанных порошковых материалов, обеспечивают надежную высокотемпературную (не ниже чем до 1500÷1800°С) противоокислительную и противоэрозионную защиту поверхности особотепло- и механически нагруженных элементов конструкций авиакосмической и ракетной техники из УКМ, графитов и сплавов на основе тугоплавких металлов в условиях нестационарного динамического взаимодействия с плазменными кислородсодержащими газовыми потоками (воздуха, продуктов сгорания высококалорийных топлив и др.). Покрытия наносят на детали из шликерной суспензии, связующим в которой является дистиллированная вода либо этилсиликат, а наполнителем служит порошок заявленного оптимального состава. Детали с нанесенным слоем шликера подвергаются сушке на воздухе и последующей термообработке в вакуумной печи при 1300÷1600°С. В результате формируется качественное защитное покрытие, представляющее собой микрокомпозиционный материал в виде тугоплавкого каркаса из силицидов входящих в состав металлов, ячейки внутри которого заполнены легкоплавкой (относительно температуры эксплуатации) кремнийсодержащей эвтектической структурной составляющей. Защитная способность обеспечивается образованием в кислородсодержащих высокотемпературных средах самовосстанавливающейся оксидной стеклообразной пленки с низкой каталитической активностью. Покрытие способно защитить острые кромки элементов конструкций с радиусом затупления ≥0,5 мм, а также обеспечить эффективную защиту возникающих в процессе эксплуатации дефектов диаметром до 0,3 мм.Coatings formed from these powder materials provide reliable high-temperature (not lower than 1500 ÷ 1800 ° C) antioxidant and anti-erosion surface protection of especially heat and mechanically loaded structural elements of aerospace and rocket technology from UKM, graphites and alloys based on refractory metals non-stationary dynamic interaction with plasma oxygen-containing gas flows (air, combustion products of high-calorie fuels, etc.). Coatings are applied to parts from a slip suspension, the binder of which is distilled water or ethyl silicate, and the filler is a powder of the declared optimal composition. Parts with a layer of slip are dried in air and then heat treated in a vacuum oven at 1300 ÷ 1600 ° C. As a result, a high-quality protective coating is formed, which is a microcomposite material in the form of a refractory skeleton of silicides of the metals, the cells inside of which are filled with a low-melting (relative to the operating temperature) silicon-containing eutectic structural component. The protective ability is ensured by the formation in oxygen-containing high-temperature media of a self-healing oxide glassy film with low catalytic activity. The coating is able to protect the sharp edges of structural elements with a dull radius ≥0.5 mm, as well as provide effective protection for defects arising during operation, with a diameter of up to 0.3 mm.
К недостаткам прототипа следует отнести повышенный эрозионный унос сформированных из перечисленных материалов покрытий при температурах Tw≥1650°С в условиях взаимодействия с высокоэнтальпийными сверх- и гиперзвуковыми потоками кислородсодержащих газов. Скорость эрозионного уноса поверхностных слоев покрытий, сопровождающегося сублимацией кремнезема, существенно возрастает как с увеличением температур на поверхности конструкционной стенки, так и с понижением давления окружающей среды (особенно в условиях сильного разрежения - Pw<0,1 атм).The disadvantages of the prototype include increased erosion ablation formed from the listed materials coatings at temperatures T w ≥1650 ° C in conditions of interaction with highly enthalpy supersonic and hypersonic flows of oxygen-containing gases. The rate of erosion entrainment of the surface layers of coatings, accompanied by sublimation of silica, increases significantly with increasing temperatures on the surface of the structural wall and with decreasing environmental pressure (especially in conditions of strong rarefaction - P w <0.1 atm).
Технический результат от использования предлагаемого изобретения - разработка способа получения исходного материала, обеспечивающего повышение эрозионной стойкости покрытий, формируемых из него на особожаропрочных материалах любым из методов наслоенного нанесения, с одновременным сохранением высокой самозалечивающей способности защитного слоя.The technical result from the use of the present invention is the development of a method for producing the starting material, providing an increase in the erosion resistance of coatings formed from it on especially heat-resistant materials by any of the methods of layered deposition, while maintaining a high self-healing ability of the protective layer.
Указанный технический результат достигается тем, что предложенный способ получения материала для высокотемпературного эрозионно-стойкого защитного покрытия, включающий приготовление многокомпонентной смеси, содержащей (в мас.%): Ti - 15,0÷40.0, Мо - 5.0÷30,0, Y - 0,1÷1,5, В - 0,5÷2,5, Cr - 0,2÷6,0, один или несколько элементов VIII группы - 7,0÷10,0, Si - остальное или Ti - 15,0÷40,0, Мо - 5.0÷30,0, Y - 0,1÷1,5, В - 0,5÷2,5, Cr - 0,2÷6,0, один или несколько элементов VIII группы - 7,0÷10,0, Mn - 1,5, Si - остальное или Ti - 15,0÷40,0, Mo - 5,0÷30,0, Y - 0,1÷1,5, В - 0,5÷2,5, Si - остальное, с последующим отбором порошка нужной фракции и его прокаливанием, при этом из указанной смеси вначале выплавляют базовый сплав, далее изготавливают порошок дисперсностью 43÷100 мкм, в который затем дополнительно вводят нитевидные кристаллы SiC в количестве 2,0÷15,0 мас.%. При этом нитевидные кристаллы SiC берут в виде длинноволокнистых нитевидных кристаллов с отношением длины к диаметру L/D≥1000. Введение их в порошок базового сплава осуществляют совместным диспергированием до наиболее пригодной для последующего формирования покрытия размерности.The specified technical result is achieved by the fact that the proposed method of obtaining a material for high-temperature erosion-resistant protective coating, including the preparation of a multicomponent mixture containing (in wt.%): Ti - 15.0 ÷ 40.0, Mo - 5.0 ÷ 30.0, Y - 0.1 ÷ 1.5, V - 0.5 ÷ 2.5, Cr - 0.2 ÷ 6.0, one or more elements of group VIII - 7.0 ÷ 10.0, Si - the rest or Ti - 15 , 0 ÷ 40.0, Mo - 5.0 ÷ 30.0, Y - 0.1 ÷ 1.5, V - 0.5 ÷ 2.5, Cr - 0.2 ÷ 6.0, one or more elements VIII groups - 7.0 ÷ 10.0, Mn - 1.5, Si - the rest or Ti - 15.0 ÷ 40.0, Mo - 5.0 ÷ 30.0, Y - 0.1 ÷ 1.5, B - 0.5 ÷ 2.5, Si - the rest, with subsequent selection of the powder of the desired fraction and it is calcined, while the base alloy is first melted from the mixture, then a powder with a fineness of 43–100 μm is made, into which additional SiC whiskers are then added in an amount of 2.0–15.0 wt.%. In this case, SiC whiskers are taken in the form of long-fibred whiskers with a ratio of length to diameter L / D≥1000. Their introduction into the powder of the base alloy is carried out by joint dispersion to the dimension most suitable for the subsequent formation of the coating.
Нитевидные кристаллы SiC наилучшим образом отвечают основным требованиям, предъявляемым к компонентам-модификаторам рассматриваемых гетерофазных материалов для покрытий, с позиции сохранения их структурно-морфологических особенностей и механизма работы сформированных из них покрытий в составе единой конструкционной стенки с защищаемым материалом в выше приведенных условиях эксплуатации. Нитевидные кристаллы SiC отличаются высоким совершенством кристаллического строения, имеют высокую термодинамическую стабильность, обладают выгодным комплексом механических свойств. Таким образом, они способны поднять температуру устойчивости тугоплавкого каркаса покрытий и увеличить их эрозионную стойкость.SiC whiskers best meet the basic requirements for the modifier components of the heterophase coatings under consideration from the standpoint of preserving their structural and morphological features and the mechanism of operation of the coatings formed from them as part of a single structural wall with the material to be protected under the above operating conditions. SiC whiskers are characterized by high perfection of the crystal structure, have high thermodynamic stability, and possess an advantageous complex of mechanical properties. Thus, they are able to raise the temperature of stability of the refractory skeleton of the coatings and increase their erosion resistance.
Сущность заявляемого технического решения заключается в следующем. Предлагаемый способ получения исходного материала для высокотемпературного эрозионно-стойкого защитного покрытия включает в себя две основные последовательные операции:The essence of the proposed technical solution is as follows. The proposed method of obtaining the starting material for high temperature erosion-resistant protective coating includes two main sequential operations:
- получение базового материала покрытия заданного состава и структуры путем выплавки сплава из исходных компонентов и его последующего измельчения до дисперсности 43÷100 мкм;- obtaining the base coating material of a given composition and structure by smelting the alloy from the starting components and its subsequent grinding to a fineness of 43 ÷ 100 microns;
- введение в порошок базового материала нитевидных кристаллов SiC в количестве 2,0÷15,0 мас.% совместным диспергированием до наиболее пригодной для последующего формирования покрытия размерности.- introducing into the powder of the base material SiC whiskers in an amount of 2.0 ÷ 15.0 wt.% by joint dispersion to the dimension most suitable for the subsequent formation of the coating.
Шихту для приготовления базового сплава готовят следующим образом. Рассчитывают потребное содержание компонентов в зависимости от веса выплавляемого слитка и соотношения между основными структурными составляющими сплава - тугоплавкими силицидами входящих в состав металлов и легкоплавкой эвтектики. Затем приготавливают электрод и проводят вакуумную выплавку с тремя переплавами для выравнивания химического состава по объему слитка. Соотношение между структурными составляющими сплава определяется исходя из следующих требований к фазовому составу:The mixture for the preparation of the base alloy is prepared as follows. The required content of the components is calculated depending on the weight of the smelted ingot and the ratio between the main structural components of the alloy - the refractory silicides of the metals and the low-melting eutectic. Then an electrode is prepared and vacuum smelting is carried out with three remelts to equalize the chemical composition by volume of the ingot. The ratio between the structural components of the alloy is determined based on the following requirements for the phase composition:
- количество силицидных фаз должно обеспечивать непрерывность образующегося дендритно-ячеистого тугоплавкого каркаса;- the number of silicide phases should ensure the continuity of the resulting dendritic-cellular refractory framework;
- наличие кремния в несвязанном состоянии, обеспечивающего образование относительно легкоплавкой эвтектики с температурой плавления не выше 1300÷1350°С.- the presence of silicon in an unbound state, providing the formation of a relatively low-melting eutectic with a melting point of not higher than 1300 ÷ 1350 ° C.
Последнее требование обусловлено тем, что при более высоких температурах плавления эвтектической структурной составляющей снижается эффект самозалечивания.The last requirement is due to the fact that at higher melting temperatures of the eutectic structural component, the self-healing effect is reduced.
Предварительная выплавка сплава дает возможность получить заданный фазовый состав и структуру базовых материалов для покрытий, а также облегчает введение в состав нитевидных кристаллов с целью усиления тугоплавкого каркаса. Последующее использование этого материала при формировании из него защитных покрытий любым из методов наслоенного нанесения обеспечивает сохранение фаз, состава и структуры наносимого материала в сформированном покрытии.Preliminary smelting of the alloy makes it possible to obtain a given phase composition and structure of the base materials for coatings, and also facilitates the introduction of whiskers into the composition in order to strengthen the refractory skeleton. The subsequent use of this material in the formation of protective coatings from it by any of the methods of layered deposition ensures the conservation of the phases, composition and structure of the applied material in the formed coating.
Приготовление порошков из выплавленных слитков осуществляют их дроблением с последующим измельчением (например, в шаровой или планетарной мельнице) и отбором фракции 43÷100 мкм (например, методом ситового анализа (ГОСТ 18318-94)). Выход за указанные пределы по дисперсности затрудняет процесс последующего ввода нитевидных кристаллов SiC, не обеспечивает получение наиболее пригодной для последующего формирования покрытий размерности порошковых материалов и равномерность распределения в них нитевидных кристаллов.The preparation of powders from melted ingots is carried out by crushing them, followed by grinding (for example, in a ball or planetary mill) and selecting a fraction of 43 ÷ 100 microns (for example, by sieve analysis (GOST 18318-94)). Going beyond the specified limits in dispersion complicates the process of the subsequent introduction of SiC whiskers, does not provide the most suitable for the subsequent formation of coatings dimension of powder materials and the uniform distribution of whiskers in them.
Далее полученные порошки механически перемешивают с ватообразной массой длинноволокнистых нитевидных кристаллов SiC в количестве 2,0÷15,0 мас.% и затем диспергируют (например, в шаровой или планетарной мельнице) до наиболее пригодной для последующего формирования покрытий размерности и равномерного распределения нитевидных кристаллов в модифицированном таким образом порошке базового сплава. Нижняя и верхняя границы ввода нитевидных кристаллов SiC определены экспериментально, исходя из влияния модифицирования на структуру, жаростойкость и эрозионную стойкость покрытий, сформированных из соответствующих порошков. Заметный эффект от введения нитевидных кристаллов SiC в порошок базового сплава наблюдается при их содержании не менее 2 мас.%. При содержании нитевидных кристаллов SiC более 15 мас.% существенно уменьшается количество эвтектики в структуре сформированных покрытий, что влечет за собой снижение способности к самозалечиванию эксплуатационных дефектов. Кроме того, при температурах Tw>1800°С наблюдается взаимодействие нитевидных кристаллов SiC с поверхностной оксидной пленкой на основе аморфного кремнезема, формирующейся в процессе эксплуатации, с образованием газообразных веществ по реакции:Next, the obtained powders are mechanically mixed with a cotton-like mass of long-fiber SiC whiskers in an amount of 2.0–15.0 wt.% And then dispersed (for example, in a ball or planetary mill) to the dimension suitable for the subsequent formation of coatings and uniform distribution of whiskers in thus modified base alloy powder. The lower and upper boundaries for introducing SiC whiskers were determined experimentally based on the effect of modification on the structure, heat resistance, and erosion resistance of coatings formed from the corresponding powders. A noticeable effect from the introduction of SiC whiskers into the powder of the base alloy is observed when their content is at least 2 wt.%. When the content of SiC whiskers is more than 15 wt.%, The amount of eutectic in the structure of the formed coatings significantly decreases, which entails a decrease in the ability to self-cure operational defects. In addition, at temperatures T w > 1800 ° C, an interaction of SiC whiskers with a surface oxide film based on amorphous silica formed during operation, with the formation of gaseous substances by the reaction:
В результате снижается эффективность защитного действия покрытий и ухудшаются характеристики их долговечности.As a result, the effectiveness of the protective effect of coatings decreases and their durability deteriorates.
Для исключения возможного комкования нитевидных кристаллов в процессе диспергирования с порошком базового сплава допускается их совместный роспуск в дистиллированной воде (2:1) или этиловом спирте (2:1) с последующей фильтрацией и сушкой.To exclude possible clumping of whiskers during dispersion with the base alloy powder, they can be dissolved together in distilled water (2: 1) or ethanol (2: 1), followed by filtration and drying.
Выбранное отношение длины к диаметру L/D>1000 для исходных длинноволокнистых нитевидных кристаллов SiC позволяет достичь максимального эффекта усиления тугоплавкого каркаса в формирующихся покрытиях и не оказывает отрицательного влияния на технологичность получаемого порошкового материала. Указанное отношение длины к диаметру является существенным признаком, поскольку при отклонении от него в меньшую сторону и переходе к коротковолокнистым нитевидным кристаллам или поликристаллическим порошковым материалам SiC не достигается заметного увеличения эрозионной стойкости защитных покрытий.The selected ratio of length to diameter L / D> 1000 for the initial long-fiber SiC whiskers allows to achieve the maximum effect of strengthening the refractory skeleton in the forming coatings and does not adversely affect the processability of the obtained powder material. The indicated ratio of length to diameter is an essential feature, since when deviating from it to a smaller side and moving to short-fiber whiskers or polycrystalline SiC powder materials, a noticeable increase in the erosion resistance of the protective coatings is not achieved.
Рациональные режимы диспергирования нитевидных кристаллов SiC с порошком базового сплава, обеспечивающие равномерное распределение SiC в объеме порошка, устанавливаются экспериментально, исходя из условий выхода максимального количества порошка нужной фракции, наиболее пригодной для последующего формирования покрытий одним из методов наслоенного нанесения. Например, для получения качественных покрытий из разработанных порошковых материалов методом шликерно-обжигового наплавления наилучшие результаты получаются при использовании фракции 5÷15 мкм, при формировании покрытий методом плазменного напыления - фракции 43÷80 мкм, а при нанесении покрытий методом детонационного напыления - фракции 15÷43 мкм.Rational dispersion modes of SiC whiskers with the base alloy powder, which ensure uniform distribution of SiC in the powder volume, are established experimentally, based on the conditions for the output of the maximum amount of powder of the desired fraction, which is most suitable for the subsequent formation of coatings using one of the layered deposition methods. For example, to obtain high-quality coatings from developed powder materials by slip-firing deposition, the best results are obtained when using a fraction of 5 ÷ 15 μm, when forming coatings by plasma spraying, fractions of 43 ÷ 80 μm, and when applying coatings by detonation spraying, fractions of 15 ÷ 43 microns.
Заключительной операцией при реализации заявляемого технического решения является прокаливание порошковых материалов. При этом улучшается сыпучесть порошка, снижается количество связанной и адсорбированной влаги, загрязнений органической природы. Рациональный температурно-временной цикл прокаливания разработанных материалов на воздухе составляет 2÷5 ч при 200÷250°С.The final operation in the implementation of the proposed technical solution is the calcination of powder materials. At the same time, the flowability of the powder is improved, the amount of bound and adsorbed moisture, organic pollution is reduced. The rational temperature-time cycle of calcination of the developed materials in air is 2–5 hours at 200–250 ° С.
Достижение технического результата от реализации предлагаемого способа было экспериментально подтверждено во ФГУП «Центральный аэрогидродинамический институт имени профессора Н.Е. Жуковского» (ФГУП «ЦАГИ») при проведении многопараметрических стендовых испытаний образцов-моделей на установке с высокотемпературной аэродинамической трубой ВАТ-104, оснащенной индукционным плазматроном (испытания проведены начальником лаборатории «Моделирование условий полета аппаратов с гиперзвуковыми скоростями», с.н.с., к.т.н. Б.Е.Жестковым при непосредственном участии А.Н.Астапова). Моделировались нестационарные условия входа перспективного космического летательного аппарата в плотные слои атмосферы при его возвращении на Землю, а также условия воздействия высокоэнтальпийных сверх- и гиперзвуковых потоков диссоциированного воздуха, направленных перпендикулярно исследуемым образцам-моделям, характерные для высоконагруженных элементов авиакосмической и ракетной техники. Защитные покрытия формировались из порошковых материалов, полученных заявляемым способом, на образцах из особожаропрочных материалов (УКМ классов С-С и C-SiC, графиты, ниобиевые сплавы) одним из методов наслоенного нанесения (шликерно-обжиговое наплавление, плазменное напыление). Испытания проводились в диапазонах скоростей потока V=(4000÷4500) м/с, энтальпии торможения потока i0=(25÷40) МДж/кг, давлений потока перед образцами Pw=(1,0÷4,2) кПа, температур на поверхности моделей Tw=(1300÷1950)°С с кратковременными их забросами в область больших значений (вплоть до 2200°С), степени диссоциации воздуха 60÷80%, степени его ионизации 0,1%. В общей сложности было проведено более 50 испытаний. Все образцы выдержали испытания без разрушений.The achievement of the technical result from the implementation of the proposed method was experimentally confirmed in the Federal State Unitary Enterprise "Central Aerohydrodynamic Institute named after Professor N.E. Zhukovsky ”(FSUE“ TsAGI ”) when conducting multi-parameter bench tests of model samples using a VAT-104 high-temperature wind tunnel equipped with an induction plasmatron (tests were performed by the head of the laboratory“ Modeling the flight conditions of vehicles with hypersonic speeds ”, senior researcher , Ph.D. B.E. Zhestkov with the direct participation of A.N. Astapov). The non-stationary conditions of the entry of a promising spacecraft into the dense layers of the atmosphere upon its return to Earth were simulated, as well as the conditions of exposure to highly enthalpy supersonic and hypersonic flows of dissociated air directed perpendicularly to the studied model samples, typical of highly loaded elements of aerospace and rocket technology. Protective coatings were formed from powder materials obtained by the claimed method, on samples of refractory materials (UKM classes C-C and C-SiC, graphites, niobium alloys) using one of the methods of layered deposition (slip-firing deposition, plasma spraying). The tests were carried out in the ranges of flow velocities V = (4000 ÷ 4500) m / s, enthalpies of flow inhibition i 0 = (25 ÷ 40) MJ / kg, flow pressures in front of the samples P w = (1.0 ÷ 4.2) kPa, temperatures on the surface of the models T w = (1300 ÷ 1950) ° С with their short-term casts to the region of large values (up to 2200 ° С), the degree of dissociation of air 60 ÷ 80%, the degree of ionization of 0.1%. In total, more than 50 trials were conducted. All samples passed the test without destruction.
Результаты стендовых испытаний показали, что защитные покрытия, сформированные из заявляемых материалов, обладают неоспоримыми преимуществами по эрозионной стойкости в сочетании с антиокислительной способностью, что иллюстрируется ниже приведенными примерами. Снижение скорости эрозионного уноса за счет усиления каркаса основного слоя покрытий нитевидными кристаллами SiC позволило существенно уменьшить потери массы конструкционной стенки и, как минимум, вдвое расширить временные границы ее работоспособности.The results of bench tests showed that protective coatings formed from the claimed materials have indisputable advantages in erosion resistance in combination with antioxidant ability, as illustrated by the following examples. A decrease in the rate of erosion entrainment due to the strengthening of the skeleton of the main layer of coatings with SiC whiskers significantly reduced the mass loss of the structural wall and at least doubled the time limits of its performance.
К достоинствам предлагаемого способа также относится экологическая чистота, пожаро- и взрывобезопасность используемых компонентов.The advantages of the proposed method also include environmental cleanliness, fire and explosion safety of the components used.
Примеры реализации предложенного способа.Examples of the implementation of the proposed method.
Для получения материалов для защитных покрытий были приготовлены 4 композиции, соотношение компонентов в которых приведено в табл.1. Смеси поочередно загружали в полистироловый сосуд высокоэнергетической шаровой мельницы SPEX Sample Prep 8000 М-230 с шарами из метакрилата, в котором они перемешивались в течение 3 ч. Таким образом, были получены материалы для защитных покрытий по прототипу.To obtain materials for protective coatings, 4 compositions were prepared, the ratio of the components of which are given in Table 1. The mixtures were alternately loaded into the polystyrene vessel of the SPEX Sample Prep 8000 M-230 high-energy ball mill with methacrylate balls in which they were mixed for 3 hours. Thus, the materials for the protective coatings of the prototype were obtained.
Для осуществления заявляемого способа полученные смеси прессовали в шайбы диаметром ⌀=18 мм, высотой h=8÷15 мм на тридцатитонном прессе с усилиями 25÷28 т. Плавку проводили во взвешенном состоянии в инертной атмосфере бестигельной индукционной печи ЭТМ-27, оснащенной электромагнитным индуктором высокой частоты. В качестве инертного газа использовали гелий газообразный высокой чистоты марки 6,0 (ТУ 0271 - 001 - 45905715 - 02). Сплавы отливали в медные изложницы диаметром 6 и 10 мм. Для устранения ликвации слитки подвергали отжигу в вакуумной печи СШВЭ-1.2.5/25 И2 при остаточном давлении газов (1,33÷6,65)·10-3 Па, при 1100°С, 2 ч.To implement the proposed method, the resulting mixtures were pressed into washers with a diameter of ⌀ = 18 mm, a height of h = 8–15 mm on a thirty-ton press with forces of 25–28 tons. The melting was carried out in suspension in an inert atmosphere of an ETM-27 crucible-free induction furnace equipped with an electromagnetic inductor high frequency. Gaseous helium of high purity grade 6.0 (TU 0271-001 - 45905715 - 02) was used as an inert gas. Alloys were cast in copper molds with a diameter of 6 and 10 mm. To eliminate segregation, the ingots were annealed in an SSHVE-1.2.5 / 25 I2 vacuum furnace at a residual gas pressure of (1.33 ÷ 6.65) · 10 -3 Pa, at 1100 ° С, for 2 hours.
Приготовление порошков из слитков выплавленных сплавов осуществляли их дроблением с последующим измельчением в шаровой мельнице SPEX Sample Prep 8000 М-230 со стальными шарами твердостью HRC - 58÷62 в стакане из того же материала до дисперсности 43÷100 мкм. Время измельчения устанавливали, исходя из условий выхода максимального количества порошков этой фракции. Отбор проводили на приборе ситового анализа (тип РОТАП).Powders were prepared from ingots of melted alloys by crushing them, followed by grinding in a SPEX Sample Prep 8000 M-230 ball mill with steel balls with a hardness of HRC 58 ÷ 62 in a glass from the same material to a fineness of 43 ÷ 100 μm. The grinding time was set based on the conditions for the output of the maximum number of powders of this fraction. The selection was carried out on a sieve analysis device (type ROTAP).
Полученные порошки механически перемешивали с ватообразной массой длинноволокнистых нитевидных кристаллов SiC (отношение длины к диаметру L/D≥1000) в количествах, указанных в табл.1. Далее диспергировали в высокоэнергетической шаровой мельнице SPEX Sample Prep 8000 М-230 до размерности 43-80 мкм, наиболее пригодной для формирования из них покрытий методом плазменного напыления, и 5÷15 мкм - для шликерно-обжигового метода получения покрытий. Измельчение проводилось в дистиллированной воде (2:1) шарами из карбида вольфрама в стакане из того же материала.The obtained powders were mechanically mixed with a cotton-like mass of long-fiber SiC whiskers (length to diameter ratio L / D≥1000) in the amounts indicated in Table 1. Then it was dispersed in a high-energy ball mill SPEX Sample Prep 8000 M-230 to a dimension of 43-80 microns, most suitable for forming coatings from them by plasma spraying, and 5-15 microns for a slip-firing method for producing coatings. The grinding was carried out in distilled water (2: 1) with tungsten carbide balls in a glass of the same material.
Получение высокотемпературных защитных покрытий осуществляли: методом плазменного напыления порошков по п/п 1, 2 (табл.1) на образцы-диски диаметром ⌀50 мм, толщиной h=2,2 мм из ниобиевого сплава ВН-3; методом шликерно-обжигового наплавления порошков по п/п 3, 4 (табл.1) на образцы-диски ⌀30 мм, h=8,5 мм из углерод-керамического композиционного материала «Гравимол». Толщина сформированных покрытий находилась в пределах 80÷100 мкм.Obtaining high-temperature protective coatings was carried out: by the method of plasma spraying of powders according to items 1, 2 (Table 1) onto sample disks with a diameter of ⌀50 mm and a thickness h = 2.2 mm of niobium alloy VN-3; by the method of slip-firing deposition of powders according to items 3 and 4 (Table 1) onto sample discs ⌀30 mm, h = 8.5 mm from the carbon-ceramic composite material “Gravimol”. The thickness of the formed coatings was in the range 80–100 μm.
Нанесение плазменных покрытий проводили на универсальной установке УПУ-ЗД. В качестве плазмообразующего газа использовали аргон газообразный высшего сорта (ГОСТ 10157-79) с добавками 15 мас.% азота газообразного (ГОСТ 9293-74). В целях повышения надежности защиты острых кромок последние скругляли R≥0,5 мкм, а напыление их проводили по схеме «кромка-плоскость-кромка». Подготовка поверхности заключалась в ее активации путем обдувки электрокорундом белым марки 25А (ГОСТ 28818-90) зернистостью 63÷80 мкм при давлении 0,3÷0,4 МПа. После обдувки поверхность образцов тщательно обрабатывали ацетоном и этиловым спиртом.Plasma coatings were applied on a universal unit UPU-ZD. Gaseous argon of the highest grade (GOST 10157-79) with the addition of 15 wt.% Gaseous nitrogen (GOST 9293-74) was used as the plasma-forming gas. In order to increase the reliability of protection of sharp edges, the latter were rounded with R≥0.5 μm, and they were sprayed according to the “edge-plane-edge” scheme. Surface preparation consisted in its activation by blowing with white electrocorundum of grade 25A (GOST 28818-90) with a grain size of 63 ÷ 80 μm at a pressure of 0.3 ÷ 0.4 MPa. After blowing, the surface of the samples was carefully treated with acetone and ethyl alcohol.
Получение шликерно-обжиговых покрытий осуществляли согласно технологии, приведенной в прототипе. Образцы предварительно были обезжирены этиловым спиртом и обезвожены ацетоном. Шликерный слой наносили кистью на воздухе на все поверхности и кромки образцов. Шликерная суспензия состояла из композиции, в которой в качестве связующего использовался этилсиликат, а в качестве наполнителя - указанные выше порошковые материалы. Соотношение этилсиликата и порошка в композиции составляло 1:1. После высушивания образцов в сушильном шкафу при температуре 100÷120°С в течение 30 мин их нагревали в вакуумной печи СШВЭ-1.2.5/25 И2 при остаточном давлении ~ 8·10-3 Па до температуры 1450±2°С.Obtaining slip-firing coatings was carried out according to the technology described in the prototype. Samples were previously degreased with ethyl alcohol and dehydrated with acetone. A slip layer was applied by brush in air to all surfaces and edges of the samples. The slurry suspension consisted of a composition in which ethyl silicate was used as a binder, and the above powder materials were used as a filler. The ratio of ethyl silicate and powder in the composition was 1: 1. After drying the samples in an oven at a temperature of 100 ÷ 120 ° С for 30 min, they were heated in a vacuum furnace СШВЭ-1.2.5 / 25 И2 at a residual pressure of ~ 8 · 10 -3 Pa to a temperature of 1450 ± 2 ° С.
Образцы испытывали в условиях комплексного многопараметрического моделирования режимов входа в плотные слои атмосферы возвращаемого космического летательного аппарата нового поколения. Указанное взаимодействие конструкционной стенки с гиперзвуковыми потоками воздушной плазмы характеризуется очень высокими значениями коэффициента тепломассообмена (α/Ср~6÷15 кг/(м2·с)) и значительными сдвиговыми напряжениями за счет наличия высоких градиентов давлений и скоростей набегающего потока. Это соответствует условиям работы элементов конструкций (острые кромки пилонов, клиньев, конусов и пр.), на которые «садятся» скачки уплотнения, и деталей сложной геометрии в областях интерференции скачков уплотнения. Полученные характеристики эрозионного уноса покрытий при различных режимах испытаний (температур, скоростей, давлений и продолжительности) представлены табл.2. Сравнение потерь массы образцами подтвердили высокую эффективность усиления тугоплавкого каркаса основного слоя микрокомпозиционных покрытий нитевидными кристаллами SiC, a вместе с этим - достижение технического результата от реализации предлагаемого способа. Представленные экспериментальные данные свидетельствуют как о снижении среднего уровня эрозионного уноса покрытий, сформированных из заявляемых материалов, по сравнению с покрытиями по патенту-прототипу [8], так и о существенно меньших отклонениях от среднего значения потерь массы образцами.The samples were tested under conditions of complex multi-parameter modeling of entry modes into the dense atmospheric layers of a new-generation returned spacecraft. The indicated interaction of the structural wall with hypersonic air plasma flows is characterized by very high values of heat and mass transfer coefficient (α / С p ~ 6 ÷ 15 kg / (m 2 · s)) and significant shear stresses due to the presence of high pressure gradients and free-stream velocities. This corresponds to the working conditions of structural elements (sharp edges of pylons, wedges, cones, etc.), on which the shock waves “sit”, and details of complex geometry in the areas of interference of the shock waves. The obtained characteristics of erosion ablation of coatings at various test modes (temperatures, velocities, pressures and duration) are presented in Table 2. Comparison of mass losses by samples confirmed the high efficiency of reinforcing the refractory skeleton of the main layer of microcomposition coatings with SiC whiskers, and at the same time, achieving a technical result from the implementation of the proposed method. The presented experimental data indicate both a decrease in the average level of erosion ablation of coatings formed from the claimed materials, compared with the coatings of the prototype patent [8], and significantly less deviations from the average value of the weight loss by the samples.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012146451/03A RU2522552C2 (en) | 2012-11-01 | 2012-11-01 | Method of obtaining material for high-temperature erosion-resistant protective coating |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012146451/03A RU2522552C2 (en) | 2012-11-01 | 2012-11-01 | Method of obtaining material for high-temperature erosion-resistant protective coating |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012146451A RU2012146451A (en) | 2014-05-10 |
| RU2522552C2 true RU2522552C2 (en) | 2014-07-20 |
Family
ID=50629309
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012146451/03A RU2522552C2 (en) | 2012-11-01 | 2012-11-01 | Method of obtaining material for high-temperature erosion-resistant protective coating |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2522552C2 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2082824C1 (en) * | 1994-03-10 | 1997-06-27 | Московский государственный авиационный институт (технический университет) | Method of protection of heat-resistant material from effect of high-rapid gaseous flow of corrosive media (variants) |
| RU2178958C2 (en) * | 2000-02-17 | 2002-01-27 | Институт физики твердого тела РАН | Heat-resisting material |
| US6946096B2 (en) * | 2002-05-03 | 2005-09-20 | Honeywell International, Inc. | Use of powder metal sintering/diffusion bonding to enable applying silicon carbide or rhenium alloys to face seal rotors |
| RU2402633C1 (en) * | 2009-03-31 | 2010-10-27 | Российская Федерация, от имени которой выступает государственный заказчик - Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) | Procedure for application of combined heat resistant coating |
-
2012
- 2012-11-01 RU RU2012146451/03A patent/RU2522552C2/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2082824C1 (en) * | 1994-03-10 | 1997-06-27 | Московский государственный авиационный институт (технический университет) | Method of protection of heat-resistant material from effect of high-rapid gaseous flow of corrosive media (variants) |
| RU2178958C2 (en) * | 2000-02-17 | 2002-01-27 | Институт физики твердого тела РАН | Heat-resisting material |
| US6946096B2 (en) * | 2002-05-03 | 2005-09-20 | Honeywell International, Inc. | Use of powder metal sintering/diffusion bonding to enable applying silicon carbide or rhenium alloys to face seal rotors |
| RU2402633C1 (en) * | 2009-03-31 | 2010-10-27 | Российская Федерация, от имени которой выступает государственный заказчик - Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) | Procedure for application of combined heat resistant coating |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2012146451A (en) | 2014-05-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | Preparation and corrosion resistance of high-entropy disilicate (Y0. 25Yb0. 25Er0. 25Sc0. 25) 2Si2O7 ceramics | |
| Ridley et al. | Tailoring thermal properties of multi-component rare earth monosilicates | |
| US5677060A (en) | Method for protecting products made of a refractory material against oxidation, and resulting protected products | |
| Sun et al. | Effect of filler on the oxidation protective ability of MoSi2 coating for Mo substrate by halide activated pack cementation | |
| Gupta et al. | Stabilization of tetragonal phase in polycrystalline zirconia | |
| US12351522B2 (en) | Thermal and/or environmental barrier coating system | |
| Su et al. | Improvement in the oxidation resistance of Nb–Ti–Si–Cr–Al–Hf alloys containing alloyed Ge and B | |
| Zhou et al. | Microstructural evolution of SiC coating on C/C composites exposed to 1500 C in ambient air | |
| Krishnarao et al. | In-situ formation of SiC, ZrB2-SiC and ZrB2-SiC-B4C-YAG coatings for high temperature oxidation protection of C/C composites | |
| Zeng et al. | SiC/SiC–YAG–YSZ oxidation protective coatings for carbon/carbon composites | |
| CN103304222B (en) | A method of combustion synthesis melting and casting of Al2O3/ZrO2 eutectic ceramics | |
| Wang et al. | Oxidation protection of B4C modified HfB2-SiC coating for C/C composites at 1073–1473 K | |
| Fregeac et al. | Relationship between mechanical properties and microstructure of yttria stabilized zirconia ceramics densified by spark plasma sintering | |
| Billy et al. | Preparation and properties of new silicon oxynitride based ceramics | |
| Ma et al. | Mullite oxidation resistant coating for SiC-coated carbon/carbon composites by supersonic plasma spraying | |
| Yin et al. | Ultra-fast synthesis and thermodynamic analysis of MoAlB by self-propagating high temperature combustion synthesis | |
| Panda et al. | Effect of the heating rate on the relative rates of sintering and crystallization in glass | |
| Tong et al. | Rhenium coating prepared on carbon substrate by chemical vapor deposition | |
| Wang et al. | Effect of MoO3 on microstructure and mechanical properties of (Ti, Mo) Al/Al2O3 composites by in situ reactive hot pressing | |
| Abrar et al. | Improved CMAS resistance of a newly developed high entropy ceramics monosilicate: a potential environmental barrier coating material | |
| Xu et al. | Thermal barrier coatings of new rare-earth composite oxide by EB-PVD | |
| Chen et al. | Interaction of Yb2Si2O7 environmental barrier coating material with Calcium-Ferrum-Alumina-Silicate (CFAS) at high temperature | |
| Li et al. | Oxidation behavior and interface evolution of tri-layer Si/Yb2SiO5/LaMgAl11O19 thermal and environmental barrier coatings under isothermal heat treatment at 1300° C | |
| Lue et al. | Thermal shock behavior of LaMgAl11O19/Yb2Si2O7/Si thermal/environmental barrier coatings with LaMgAl11O19-LiAlSiO4 transition layer | |
| Hu et al. | Effect of surface oxidation on thermal shock resistance of ZrB2–SiC–G composite |