RU2518063C2 - Способ производства суперабсорбирующего полимерного геля с суперабсорбирующими полимерными тонкоизмельченными частицами - Google Patents

Abstract

Настоящее изобретение относится к получению суперабсорбирующих полимерных частиц. Описаны варианты способа производства суперабсорбирующей полимерной композиции с рециклированными суперабсорбирующими полимерными тонкоизмельченными частицами, включающий следующие стадии: а) обработка суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частиц, имеющих средний размер частиц менее около 150 мкм, раствором каустика, содержащим от около 0,1 до около 12% каустика относительно массы суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частиц, где каустик выбран из гидроксида натрия, карбоната натрия или бикарбоната натрия; б) смешивание обработанных суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частиц, полученных на стадии а), с раствором полимеризации, содержащим по меньшей мере один сшивающий агент и частично нейтрализованный мономер, где указанный раствор мономера включает инициатор, в котором содержание суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частиц относительно общего количества мономера составляет от около 0,1 до около 30 мас.%; в) полимеризация смеси, полученной на стадии б), с получением суперабсорбирующего полимерного геля, и где указанный полимер представляет собой сшитый полимер из полиакриловой кислоты, полиакрилата натрия или их сополимеров; г) измельчение суперабсорбирующего полимерного геля, полученного на стадии полимеризации в); д) сушку указанного измельченного полимерного геля; е) разделение указанного высушенного геля, полученного на стадии д), на часть, имеющую желательный размер частиц от около 150 мкм до около 850 мкм, тем самым формируя суперабсорбирующие полимерные частицы; ж) покрытие указанных частиц суперабсорбирующего полимера, полученных на стадии е), поверхностным сшивающим агентом и поверхностными добавками; з) нагревание указанного покрытого полимера; и и) разделение указанных высушенных суперабсорбирующих полимерных частиц, полученных на стадии з), на часть, имеющую желательный размер частиц от около 150 мкм до около 850 мкм, тем самым формируя целевую суперабсорбирующую полимерную композицию. Описана суперабсорбирующая полимерная композиция, обладающая свойствами суперабсорбента, полученная указанным выше способом. Описан способ рециклирования суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частиц в производстве суперабсорбирующей полимерной композиции, включающий стадии: а) обработка суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частиц, имеющих средний размер частиц менее около 150 мкм, раствором каустика, содержащим от около 0,1 до около 12% каустика относительно массы суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частиц, причем каустик выбран из гидроксида натрия, карбоната натрия или бикарбоната натрия; б) смешивание обработанных суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частиц, полученных в стадии а), с раствором полимеризации, содержащим по меньшей мере один сшивающий агент и частично нейтрализованный мономер, в котором содержание суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частиц относительно общего количества мономера составляет от около 0,1 до около 30 мас.%, причем указанный раствор мономера включает инициатор; в) полимеризация смеси, полученной на стадии б), с получением суперабсорбирующего полимерного геля, причем указанный полимер представляет собой сшитый полимер из полиакриловой кислоты, полиакрилата натрия или их сополимеров; г) измельчение суперабсорбирующего полимерного геля, полученного на стадии полимеризации в); д) сушку указанного измельченного полимерного геля; е) разделение указанного высушенного геля, полученного на стадии д), на часть, имеющую желательный размер частиц от около 150 мкм до около 850 мкм, тем самым формируя суперабсорбирующие полимерные частицы; ж) покрытие указанных частиц суперабсорбирующего полимера, полученных на стадии е), поверхностным сшивающим агентом и поверхностными добавками; з) нагревание указанного покрытого полимера; и и) разделение указанных высушенных суперабсорбирующих полимерных частиц, полученных на стадии з), на часть, имеющую желательный размер частиц от около 150 мкм до около 850 мкм, тем самым формируя целевую суперабсорбирующую полимерную композицию. Технический результат - получение композиции суперабсорбирующих полимерных частиц, полученных способом, включающим рециклирование суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частиц, причем композиция обладает улучшенной абсорбирующей способностью и улучшенной проницаемостью слоя геля. 4 н. и 9 з.п. ф-лы, 4 ил., 4 табл., 10 пр.

Description

Предшествующий уровень техники

Суперабсорбирующий материал обычно относится к набухающему в воде, не растворимому в воде материалу, способному абсорбировать по меньшей мере приблизительно 10-кратное количество или более по отношению к его массе и вплоть до около 30-кратного количества или более по отношению к его массе водного раствора, содержащего 0,9 массовых процентов хлорида натрия в воде. Настоящее изобретение относится к суперабсорбирующим полимерным частицам, которые абсорбируют воду, водные жидкости и кровь, и способу изготовления суперабсорбирующего полимера и его частиц. Акроним САП может быть использован здесь, и обычно его используют в промышленности вместо суперабсорбирующего полимера, суперабсорбирующей полимерной композиции, суперабсорбирующих полимерных частиц или их вариаций.

Суперабсорбирующий полимер представляет собой сшитый частично нейтрализованный полимер, который способен к поглощению больших количеств водных жидкостей и физиологических жидкостей, таких как моча или кровь, с набуханием и формированием гидрогелей и сохранением их при некотором давлении в соответствии с общим определением суперабсорбирующего материала. Суперабсорбирующая полимерная композиция представляет собой суперабсорбирующий полимер, который подвергнут поверхностной обработке, которая может включать поверхностную сшивку, обработку поверхности и другую обработку. Коммерчески доступные суперабсорбирующие полимерные композиции включают сшитые полиакриловые кислоты или сшитые привитые полимеры крахмала и акриловой кислоты, в которых некоторые из карбоксильных групп нейтрализованы раствором гидроксида натрия или раствором гидроксида калия. Суперабсорбирующие полимерные композиционные частицы представляют собой частицы суперабсорбирующих полимеров или суперабсорбирующих полимерных композиций и обычно имеют размер частиц от около 150 микронов до около 850 микронов. Исчерпывающий обзор суперабсорбирующих полимеров и их использования и производства дан в F.L.Buchholz, А.Т.Graham (редакторы), "Modem Superabsorbent Polymer Technology", Wiley-VCH, Нью-Йорк, 1998.

Основное использование САП и частиц САП осуществляется в гигиенических изделиях, таких как детские подгузники, изделия для защиты от недержания или гигиенические прокладки. Для удобства, комфорта и по эстетическим причинам, и из аспектов защиты окружающей среды, имеется нарастающая тенденция изготавливать санитарные изделия меньше и более тонкими. Это достигается снижением содержания высокообъемного распушенного волокна в этих изделиях. Чтобы гарантировать постоянную общую способность удержания жидкостей тела в гигиенических изделиях, используют более высокое содержание САП в этих гигиенических изделиях.

Настоящее изобретение относится в целом к частицам суперабсорбирующей полимерной композиции, имеющим размер частиц около 150 мкм или меньше, которые, как правило, известны специалистам в данной области, и на которые ссылаются здесь как на суперабсорбирующие полимерные тонкоизмельченные частицы, тонкоизмельченные частицы САП или тонкоизмельченные частицы. Настоящее изобретение относится к рециклированию суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частиц в ходе процесса производства. Более точно, изобретение относится к переработке суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частиц, полученных при производстве суперабсорбирующих полимерных частиц.

В частности, тонкоизмельченные частицы САП обычно производят в ходе стадий разрезания, измельчения (пульверизации) и размалывания высушенного полимерного геля. Предполагается, что суперабсорбирующие полимерные тонкоизмельченные частицы являются нежелательными в санитарных изделиях, включая подгузники и устройства для защиты от недержания у взрослых. Такие тонкоизмельченные частицы САП могут перемещаться в устройстве перед использованием и демонстрировать блокирование геля при применении. Кроме того, было обнаружено, что суперабсорбирующие полимерные частицы, изготовленные с включением части переработанных суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частиц, имеют свойства, включающие абсорбцию, которую измеряют испытанием способности удержания при центрифугировании (CRC), абсорбирующую способность под нагрузкой (AUL) и проницаемость (GBP), которые являются менее желательными, чем у суперабсорбирующих полимерных частиц, изготовленных процессом, который не включает рециклированные суперабсорбирующие полимерные тонкоизмельченные частицы.

Патент США 5514754 направлен на способ увеличения размера тонкоизмельченных частиц САП (сшитая полиакриловая кислота, сшитый полиакрилат и/или сшитая частично нейтрализованная полиакриловая кислота) и, более точно, на способ импрегнирования частиц САП водным раствором мономера акриловой кислоты и/или солей металла и акриловой кислоты. Импрегнирование достигают тщательным перемешиванием тонкоизмельченных частиц САП (например, имеющих размер частиц менее около 300 мкм) с раствором мономера, чтобы сформировать пасту, имеющую вязкость, например, от около 20000 до около 5000000 сантипуаз. Полимеризации мономера в ней и сушки пасты затем достигают, например, нагреванием.

Задачей настоящего изобретения является обеспечение композиций суперабсорбирующих полимерных частиц, изготовленные способом, который включает рециклированные суперабсорбирующие полимерные тонкоизмельченные частицы, где композиции суперабсорбирующих полимерных частиц имеют улучшенные свойства, включая абсорбирующую способность, чтобы сохранять жидкости без нагрузки, высокие абсорбирующие способности, чтобы удерживать жидкость под давлением, как измерено абсорбцией под нагрузкой 0,9 фунтов на квадратный дюйм (0,0633 кг/см²), и улучшенную проницаемость слоя геля.

Краткое содержание изобретения

Вариант выполнения настоящего изобретения содержит способ производства суперабсорбирующего полимерного геля с рециклированными суперабсорбирующими полимерными тонкоизмельченным частицами, содержащий следующие стадии: а) обработка суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частиц раствором каустика, содержащим от около 0,1 до около 12% каустика относительно массы суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частиц; б) смешивание обработанных суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частиц, полученных в стадии а), с раствором полимеризации, содержащим по меньшей мере один сшивающий агент и частично нейтрализованный мономер, в котором содержание суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частиц относительно общего количества мономера составляет от около 0,1 до около 30 масс.%; и в) полимеризация смеси, полученной на стадии б), для получения суперабсорбирующего полимерного геля.

Кроме того, этот способ может также содержать стадии измельчения суперабсорбирующего полимерного геля из указанной стадии полимеризации; сушку указанного измельченного полимерного геля; разделение частиц указанной высушенной суперабсорбирующей полимерной композиции на часть, имеющую желательный размер частиц от около 150 мкм до около 850 мкм.

Этот способ может также содержать стадии изготовления суперабсорбирующей полимерной композиции, где эти стадии содержат покрытие суперабсорбирующих полимерных частиц поверхностным сшивающим агентом и поверхностными добавками, нагревание покрытой суперабсорбирующей полимерной композиции и разделение указанных высушенных суперабсорбирующих полимерных частиц на часть, имеющую желательный размер частиц от около 150 мкм до около 850 мкм, как измерено просеиванием через сито 20 меш по стандарту США и удержанием на сите 100 меш по стандарту США.

И, кроме того, этот способ может также содержать стадии отделения суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частиц, имеющих размер частиц менее около 150 мкм, и возвращение указанных суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частиц на стадию полимеризации для формирования указанных суперабсорбирующих полимерных композиционных частиц.

Вариант выполнения настоящего изобретения также включает суперабсорбирующие полимерные частицы, изготовленные описанным выше способом. Кроме того, настоящее изобретение направлено на абсорбирующие композиции или гигиенические изделия, такие как подгузники, которые могут содержать суперабсорбирующие полимерные композиции по настоящему изобретению.

Было обнаружено, что обработка каустиком суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частиц усиливает некоторые свойства композиции суперабсорбирующих полимерных частиц, изготовленной способом, который включает суперабсорбирующие полимерные тонкоизмельченные частицы, обработанные каустиком.

Многочисленные другие особенности и преимущества настоящего изобретения будут очевидны из следующего описания. В этом описании ссылка сделана на типичные варианты выполнения изобретения. Такие варианты выполнения не представляют полный объем изобретения. Ссылка должна, следовательно, быть сделана здесь на пункты формулы изобретения для интерпретации полного объема изобретения. В целях лаконичности и краткости любые интервалы значений, указанные в этом описании, предполагают все значения внутри данных интервалов и истолковываются как основание для пунктов формулы изобретения, указывающих любые подынтервалы, имеющие конечные точки, которые являются реальными численными значениями внутри специфического рассматриваемого интервала. Посредством гипотетического иллюстративного примера раскрытие в этом описании интервала от 1 до 5 будет рассматриваться, как поддерживающее пункты формулы изобретения для любого из следующих интервалов: 1-5, 1-4, 1-3, 1-2, 2-5, 2-4, 2-3, 3-5, 3-4 и 4-5.

Чертежи

Предшествующие и другие признаки, объекты и преимущества настоящего изобретения станут более понятными, принимая во внимание следующее описание, приложенные пункты формулы изобретения и сопутствующие чертежи, где:

Фиг.1 представляет собой вид сбоку испытательного прибора, используемого для испытания на проницаемость слоя геля свободного набухания;

Фиг.2 представляет собой поперечный боковой разрез узла цилиндр/чашка, используемого в устройстве испытания на проницаемость слоя геля свободного набухания, показанного на Фиг.1;

Фиг.3 представляет собой вид сверху плунжера, используемого в устройстве испытания на проницаемость слоя геля свободного набухания, показанного на Фиг.1; и

Фиг.4 представляет собой вид сбоку испытательного прибора, используемого для испытания поглощающей способности под нагрузкой.

Определения

Необходимо отметить, что при использовании в настоящем раскрытии термины "содержат", "содержащий" и другие производные от корневого термина "содержать" предназначены, чтобы быть неограничивающими терминами, которые определяют присутствие любых заявленных особенностей, элементов, целых чисел, стадий или компонентов, и не предназначены, чтобы препятствовать присутствию или добавлению одного или более других признаков, элементов, целых чисел, стадий, компонентов или их групп.

Термин "абсорбирующее изделие" обычно относится к устройствам, которые могут абсорбировать и содержать жидкости. Например, абсорбирующее изделие личной гигиены относится к устройствам, которые помещены на или рядом с кожей, чтобы абсорбировать и содержать различные жидкости, выделенные из тела.

Термин "каустик" или "каустическая сода" используют здесь, чтобы описать химикат, который формирует щелочной раствор, когда его растворяют в растворителе, таком как вода, включая, например, гидроксид натрия, карбонат натрия или бикарбонат натрия.

Термин "сшитые", используемый со ссылкой на суперабсорбирующий полимер, относится к любым средствам для эффективного придания обычно растворимым в воде материалам, по существу, не растворимости в воде, но набухаемости. Такие средства сшивки могут включать, например, физическое переплетение, кристаллические домены, ковалентные связи, ионные комплексы и ассоциации, гидрофильные ассоциации, такие как водородные связи, гидрофобные ассоциации или силы Ван-дер-Ваальса.

Термин "дарси" представляет собой единицу проницаемости в системе единиц СГС. Одна дарси представляет собой проницаемость твердого тела, через которое кубический сантиметр жидкости, имеющей вязкость один сантипуаз, будет течь одну секунду через секцию в один сантиметр толщиной и один квадратный сантиметр в поперечном сечении, если разница давления между двумя сторонами твердого тела составляет одну атмосферу. Оказывается, что проницаемость имеет те же самые единицы, как и площадь;

так как нет никакой единицы проницаемости СИ, используют квадратные метры. Одна дарси равна около 0,98692×10^-12 м² или около 0,98692×10^-8 см².

Термин "одноразовый" используют здесь, чтобы описать абсорбирующие изделия, которые не предназначены, чтобы быть выстиранными или иначе восстановленными или быть многократно использованными в качестве абсорбирующего изделия после однократного применения. Примеры таких одноразовых абсорбирующих изделий включают, но не ограничиваются этим, абсорбирующие изделия личной гигиены, абсорбирующие изделия санитарного/медицинского назначения и абсорбирующие изделия хозяйственного/промышленного назначения.

Термин "сухая суперабсорбирующая полимерная композиция" обычно относится к суперабсорбирующей полимерной композиции, имеющей менее около 10% влажности.

Термин "среднемассовый размер частиц" данного образца частиц суперабсорбирующей полимерной композиции определяют как размер частиц, который делит образец пополам на основе массы, то есть половину образца по весу составляют частицы размером более среднемассового размера частиц, а половину образца по массе составляют частицы размером менее среднемассового размера частиц. Таким образом, например, среднемассовый размер частиц образца суперабсорбирующих полимерных композиционных частиц составляет 2 мкм, если измерено, что половину образца по массе составляют частицы более 2 мкм.

Термины "частица", "микрочастица" и тому подобные, когда их используют с термином "суперабсорбирующий полимер", относятся к форме дискретных единиц. Эти единицы могут содержать хлопья, волокна, агломераты, гранулы, порошки, сферы, распыленные материалы или подобное, а также их сочетания. Частицы могут иметь любую желательную форму: например, кубическую, подобную стержню, многогранную, сферическую или полусферическую, округленную или полукруглую, угловую, нерегулярную и так далее. Формы, имеющие высокое соотношение сторон, подобно игольчатым кристаллам, хлопьям и волокнам, также рассматривают для включения здесь. Термины "частица" или "микрочастица" также могут включать агломерацию, содержащую более одной индивидуальной частицы, микрочастицы или подобного. Дополнительно, частица, микрочастица или любая желательная их агломерация могут быть составлены из более чем одного типа материала.

Термин "полимер" включает, но не ограничивает ими, гомополимеры, сополимеры, например, блок-, привитые, статистические и чередующиеся сополимеры, тройные сополимеры и т.д., и их смеси и модификации. Кроме того, если особо не ограничено иначе, термин "полимер" должен включать все возможные конфигурационные изомеры материала. Эти конфигурации включают, но не ограничивают ими, изотактические, синдиотактические и атактические симметрии.

Термин "полиолефин", как используется здесь, обычно включает, но не ограничивается этим, такие материалы, как полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, полистирол, сополимер этилена и винилацетата и тому подобные, их гомополимеры, сополимеры, тройные сополимеры и т.д., и их смеси и модификации. Термин "полиолефин" будет включать все их возможные структуры, которые включают, но не ограничивают ими, изотактические, синдиотактические и статистические симметрии. Сополимеры включают атактические и блок-сополимеры.

Термин "суперабсорбирующие материалы" относится к набухающим в воде, нерастворимым в воде органическим или неорганическим материалам, включая суперабсорбирующие полимеры и суперабсорбирующие полимерные композиции, способные при наиболее благоприятных условиях абсорбировать по меньшей мере примерно 10-кратное количество по отношению к их массе, или по меньшей мере примерно 15-кратное количество по отношению к их массе, или по меньшей мере примерно 25-кратное количество по отношению к их массе в водном растворе, содержащем 0,9 процентов по массе хлорида натрия.

Термин "суперабсорбирующая полимерная композиция" относится к суперабсорбирующему полимеру, содержащему поверхностную добавку в соответствии с настоящим изобретением.

Термины "суперабсорбирующий полимер" и "суперабсорбирующий полимерный полупродукт" относятся к материалу, который произведен проведением всех стадий изготовления суперабсорбирующего полимера, которые описаны здесь, вплоть до и включая сушку материала и грубое измельчение в измельчителе.

Термин "суперабсорбирующие полимерные тонкоизмельченные частицы" относится к фракции тонкоизмельченных частиц, произведенных в процессе производства суперабсорбирующих полимеров, имеющей частицы менее определенного размера, который может быть около 300 мкм, или около 200 мкм, или около 150 мкм.

Термин "поверхностная сшивка" означает, что уровень функциональных сшивок около поверхности суперабсорбирующей полимерной частицы обычно выше, чем уровень функциональных сшивок внутри суперабсорбирующей полимерной частицы. Как используется здесь, "поверхность" описывает обращенные наружу границы частицы. Для пористых суперабсорбирующих полимерных частиц открытая внутренняя поверхность также включена в определение поверхности.

Термин "термопластичный" описывает материал, который размягчается, когда его подвергают нагреванию, и который, по существу, возвращается к не размягченному состоянию, когда его охлаждают до комнатной температуры.

Термин "% по массе" или "масс.%", когда его используют здесь и относят к компонентам суперабсорбирующей полимерной композиции, должен быть интерпретирован как относящийся к массе сухой суперабсорбирующей полимерной композиции, если здесь не определено иначе.

Эти термины могут быть определены дополнительной формулировкой в оставшихся частях описания.

Подробное описание

Вариант выполнения настоящего изобретения содержит способ производства суперабсорбирующего полимерного геля с рециклированными суперабсорбирующими полимерными тонкоизмельченными частицами, содержащий следующие стадии: а) обработку суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частиц раствором каустика, содержащим от около 0,1 до около 12% каустика, относительно массы суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частиц; б) смешивание обработанных суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частиц, полученных на стадии а), с раствором полимеризации, содержащим по меньшей мере один сшивающий агент и частично нейтрализованный мономер, в котором содержание суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частиц относительно общего количества мономера составляет от около 0,1 до около 30 масс.%; и в) полимеризации смеси, полученной в стадии б), для получения суперабсорбирующего полимерного геля.

В варианте выполнения настоящего изобретения суперабсорбирующие полимерные тонкоизмельченные частицы имеют средний размер частиц менее около 300 мкм, или около 200 мкм, или около 150 мкм.

Кроме того, этот способ может также содержать стадии отделения суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частиц от частиц суперабсорбирующей полимерной композиции, обработку суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частиц каустиком, таким как гидроксид натрия, или карбонат натрия, или бикарбонат натрия, и рециклирование обработанных каустиком суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частиц на стадию полимеризации для формирования указанных частиц суперабсорбирующей полимерной композиции.

В другом варианте выполнения настоящее изобретение направлено на способ производства суперабсорбирующего полимерного геля на основе рециклирования суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частиц, содержащий следующие стадии: а) обработку суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частиц раствором каустика, содержащим от около 0,1 до около 12% каустика относительно массы суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частиц; б) смешивание обработанных суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частиц, полученных на стадии а), с раствором полимеризации, содержащим по меньшей мере один сшивающий агент и мономер, в котором содержание суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частиц относительно общего количества мономера составляет от около 0,1 до около 30 масс.%; в) полимеризацию смеси, полученной в стадии б), с получением полимерного геля; и г) последующую нейтрализацию полимерного геля, чтобы сформировать суперабсорбирующий полимерный гель.

В другом варианте выполнения настоящее изобретение направлено на способ рециклирования суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частиц в производство суперабсорбирующего полимерного геля, объединяющий стадии: а) обработки суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частиц раствором каустика, содержащим от около 0,1 до около 12% каустика относительно массы суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частиц; б) смешивания обработанных суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частиц, полученных на стадии а), с раствором полимеризации, содержащим по меньшей мере один сшивающий агент и частично нейтрализованный мономер, в котором содержание суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частиц относительно общего количества мономера составляет от около 0,1 до около 30 масс.%; и в) полимеризации смеси, полученной на стадии б), с получением суперабсорбирующего полимерного геля.

В другом варианте выполнения настоящее изобретение направлено на способ рециклирования для рециклирования суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частиц в производство суперабсорбирующего полимерного геля, объединяющий стадии: а) растворения по меньшей мере одного мономера акриловой кислоты и/или ее натриевой соли и сшивающего агента в водном растворе, чтобы сформировать раствор мономера; б) полимеризации смеси, полученной в стадии а), чтобы получить суперабсорбирующий полимерный гель; в) обработки суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частиц раствором каустика, содержащим от около 0,1 до около 12% каустика относительно массы суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частиц; и г) смешивания обработанных суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частиц, полученных на стадии в), с суперабсорбирующим полимерным гелем, полученным в стадии б), в котором содержание суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частиц относительно общего количества суперабсорбирующего полимерного геля составляет от около 0,1 до около 30 масс.%.

Суперабсорбирующий полимер, как сформулировано в вариантах выполнения настоящего изобретения, получают начальной полимеризацией от около 55% до около 99,9% по массе суперабсорбирующего полимера полимеризуемого мономера, содержащего группы ненасыщенной кислоты. Подходящий мономер включает любой из мономеров, содержащих карбоксильные группы, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота или 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота, или их смеси. Желательно, чтобы по меньшей мере около 50 масс.%, и более желательно по меньшей мере около 75 масс.% кислотных групп были карбоксильными группами.

Кислотные группы нейтрализуют до степени по меньшей мере около 25 мольных %, то есть кислотные группы, желательно, присутствуют в виде солей натрия, калия или аммония. В некоторых объектах, степень нейтрализации может быть, по меньшей мере, около 50 мольных %. В некоторых объектах желательно использовать полимеры, полученные полимеризацией акриловой кислоты или метакриловой кислоты, карбоксильные группы которых нейтрализованы до степени от около 50 мольных % до около 80 мольных %, в присутствии внутренних сшивающих агентов.

В некоторых объектах подходящий мономер, который может быть сополимеризован с этиленненасыщенным мономером, может включать, но не ограничивается этим, акриламид, метакриламид, гидроксиэтилакрилат, диметиламиноалкил(мет-)акрилат, этоксилированные (мет-)акрилаты, диметиламинопропилакриламид или акриламидопропил-триметиламмоний хлорид. Такой мономер может присутствовать в интервале от 0% до около 40 масс.% сополимеризуемого мономера.

Суперабсорбирующий полимер по изобретению также включает внутренние сшивающие агенты. Внутренний сшивающий агент имеет по меньшей мере две этиленненасыщенные двойные связи или одну этиленненасыщенную двойную связь и одну функциональную группу, которая является реакционноспособной по отношению к кислотным группам полимеризуемого мономера, содержащего группы ненасыщенной кислоты; или несколько функциональных групп, которые являются реакционноспособными по отношению к кислотным группам, могут быть использованы в качестве внутреннего сшивающего компонента, который, желательно, присутствует в ходе полимеризации полимеризуемого мономера, содержащего группы ненасыщенной кислоты.

Примеры внутренних сшивающих агентов включают, но не ограничивают ими, алифатические ненасыщенные амиды, такие как метиленбисакрил- или -метакриламид или этиленбисакриламид; сложные алифатические эфиры полиолов или алкоксилированных полиолов с этиленненасыщенными кислотами, такие как ди(мет-)акрилаты или три(мет-)акрилаты бутандиола или этиленгликоля, полигликолей или триметилолпропана;

сложные эфиры ди- и триакрилатов триметилолпропана, которые могут быть оксиалкилированными, желательно, этоксилированными от около 1 до около 30 молей алкиленоксида; акрилатные и метакрилатные сложные эфиры глицерина и пентаэритрита и глицерина и пентаэритрита, оксиэтилированных, желательно, от около 1 до около 30 молями этиленоксида; аллильные соединения, такие как аллил(мет-)акрилат, алкоксилированные аллил(мет-)акрилаты, прореагировавшие, желательно, с от около 1 до около 30 молями этиленоксида, триаллилцианурат, триаллилизоцианурат, сложный диаллиловый эфир малеиновой кислоты, сложные полиаллиловые эфиры, тетрааллилоксиэтан, триаллиламин, тетрааллилэтилендиамин, диолы, полиолы, гидроксиаллильные или -акрилатные соединения и сложные аллильные эфиры фосфорной кислоты или фосфористой кислоты; и мономеры, которые способны к сшивке, такие как N-метилольные соединения ненасыщенных амидов, таких как метакриламид или акриламид, и простые эфиры, полученные из них. Также могут быть использованы ионные сшивающие агенты, такие как соли многовалентных металлов. Также могут быть использованы смеси указанных сшивающих агентов. Содержание внутренних сшивающих агентов составляет от около 0,001% до около 5 масс.%, например, от около 0,2% до около 3 масс.% относительно общего количества полимеризуемого мономера, содержащего группы ненасыщенной кислоты.

В некоторых объектах для инициирования полимеризации может быть использована свободно-радикальная полимеризация. Соответствующие инициаторы включают, но не ограничиваются этим, азо- или пероксосоединения, окислительно-восстановительные системы или УФ инициаторы, сенсибилизаторы, и/или излучение.

После полимеризации суперабсорбирующий полимер обычно формируют в частицы. Суперабсорбирующие полимерные частицы затем могут быть поверхностно-сшиты после полимеризации добавлением поверхностного сшивающего агента и термической обработкой. В общем, процесс поверхностной сшивки представляет собой процесс, который, как полагают, увеличивает плотность поперечных связей полимерной матрицы около поверхности суперабсорбирующей полимерной частицы относительно плотности сшивки внутри частицы.

В некоторых специфических объектах желательные поверхностные сшивающие агенты включают химикаты с одной или несколькими функциональными группами, которые являются реакционноспособными по отношению к боковым группам полимерных цепей, обычно кислотным группам. Поверхностный сшивающий агент может присутствовать в количестве от около 0,001% до около 5% по массе от сухой суперабсорбирующей полимерной композиции и таком, как от около 0,1% до около 3% по массе, и таком, как от около 0,1% до около 1% по массе относительно массы сухой суперабсорбирующей полимерной композиции. Заявители обнаружили, что желательна стадия термической обработки после добавления поверхностного сшивающего агента.

В одном специфическом объекте микрочастицы суперабсорбирующего полимера покрывают или поверхностно обрабатывают алкиленкарбонатом с последующим нагреванием, чтобы воздействовать на поверхностную сшивку, которое может улучшать плотность поверхностной сшивки и характеристики прочности геля частиц суперабсорбирующей полимерной композиции. Более определенно, поверхностный сшивающий агент наносят на суперабсорбирующие полимерные микрочастицы смешением полимерных микрочастиц с водным спиртовым раствором алкиленкарбонатного поверхностного сшивающего агента. Количество спирта определяют растворимостью алкиленкарбоната и поддерживают настолько низким, насколько возможно, по различным причинам. Соответствующие спирты могут включать метанол, изопропиловый спирт, этиловый спирт, бутанол или бутиленгликоль, а также смеси этих спиртов. В некоторых объектах растворителем, желательно, является вода, которую обычно используют в количестве от около 0,3 масс.% до около 5,0 масс.% относительно массы сухой суперабсорбирующей полимерной композиции. В других объектах алкиленкарбонатный поверхностный сшивающий агент растворяют в воде без спирта. В следующих объектах алкиленкарбонатный поверхностный сшивающий агент может быть нанесен из сухой смеси, например, с неорганическим носителем, таким как диоксид кремния (SiО₂), или из газовой фазы возгонкой алкиленкарбоната.

Чтобы достичь желательных свойств поверхностной сшивки, алкиленкарбонат распределяют равномерно на макрочастицах суперабсорбирующего полимера. Для этой цели смешивание производят в подходящих смесителях, известных в технологии, таких как смесители с псевдоожиженным слоем, лопастные смесители, мешалки с вращающимся барабаном или двухчервячные смесители. Также возможно провести покрытие суперабсорбирующего полимера в виде частиц в ходе одной из стадий процесса в производстве суперабсорбирующего полимера в виде частиц. В одном специфическом объекте подходящий способ для этой цели представляет собой процесс инверсной суспензионной полимеризации.

Термическая обработка, которая может следовать за обработкой покрытия, может быть проведена следующим образом. Обычно термическую обработку проводят при температуре от около 100°С до около 300°С. Более низкие температуры возможны, если используют высоко реакционноспособные эпоксидные сшивающие агенты. Однако если используют алкиленкарбонаты, то тепловую обработку, как правило, проводят при температуре от около 150°С до около 250°С. В этом специфическом объекте температура обработки зависит от времени выдержки и вида алкиленкарбоната. Например, при температуре около 150°С тепловую обработку проводят в течение одного часа или дольше. Напротив, при температуре около 250°С несколько минут (например, от около 0,5 минут до около 5 минут) достаточны, чтобы достичь желательных свойств поверхностной сшивки. Тепловая обработка может быть проведена в обычных сушилках или печах, известных в технологии.

В некоторых объектах суперабсорбирующая полимерная композиция по настоящему изобретению может включать от 0% до около 5% по массе, или от около 0,001% до около 5% по массе, или от около 0,01% до около 0,5% по массе сухой суперабсорбирующей полимерной композиции полимерного покрытия, такого как термопластичное покрытие, или катионное покрытие, или сочетание термопластичного покрытия и катионного покрытия. В некоторых специфических объектах полимерное покрытие, желательно, представляет собой полимер, который может быть в виде твердого тела, эмульсии, суспензии, коллоидном или солюбилизированном состоянии, или их сочетаниях. Полимерные покрытия, пригодные для этого изобретения, могут включать, но не ограничиваются этим, термопластичное покрытие, имеющее температуру термопластичного плавления, где полимерное покрытие наносят на поверхность частицы одновременно с или после температурной обработки суперабсорбирующих полимерных частиц при температуре около температуры термопластичного плавления.

Примеры термопластичных полимеров включают, но не ограничиваются этим, полиолефины, полиэтилен, сложный полиэфир, полиамид, полиуретан, стирол полибутадиен, линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE), сополимер этилена и акриловой кислоты (ЕАА), сополимер этилена и алкилметакрилата (ЕМА), полипропилен (РР), малеинированный полипропилен, сополимер этилена и винилацетата (EVA), сложный полиэфир, полиамид, и также могут быть использованы смеси всех семейств полиолефинов, такие как смеси РР, EVA, ЕМА, ЕЕА, ЕВА, HDPE, MDPE, LDPE, LLDPE и/или VLDPE. Термин «полиолефин», как он используется здесь, определен выше. В специфических объектах заявители обнаружили, что малеинированный полипропилен является желательным термопластичным полимером для использования в настоящем изобретении. Термопластичный полимер может быть функционализованным, чтобы иметь дополнительные преимущества, такие как водорастворимость или диспергируемость.

Полимерные покрытия по этому изобретению также могут включать катионный полимер. Катионный полимер, как используется здесь, относится к полимеру или смеси полимеров, содержащих функциональную группу или группы, имеющие потенциал становиться положительно заряженными ионами после ионизации в водном растворе. Пригодные функциональные группы для катионного полимера включают, но не ограничивают ими, первичные, вторичные или третичные аминогруппы, иминогруппы, имидогруппы, амидогруппы и четвертичные аммонийные группы. Примеры синтетических катионных полимеров включают, но не ограничиваются этим, соли или частичные соли поливиниламинов, полиаллиламинов, полиэтиленимина, полимеры простых виниловых эфиров аминопропанола, поли(акриламидопропилтриметиламмоний хлорид), поли(диаллилдиметиламмоний хлорид). Поливиниламины включают, но не ограничивают ими, LUPAMIN® 9095, доступный от BASF Corporation, Маунт Оливе, Нью-Джерси. Примеры катионных полимеров на природной основе включают, но не ограничивают ими, частично деацетилированный хитин, хитозан и соли хитозана. Синтетические полипептиды, такие как полиаспарагины, полилизины, полиглутамины и полиаспарагины, также являются пригодными катионными полимерами.

Абсорбирующие полимеры по этому изобретению могут содержать включительно от 0 до около 5 масс.% соли поливалентного металла относительно массы смеси на поверхности полимера. Соль поливалентного металла, предпочтительно, растворима в воде. Примеры предпочтительных катионов металлов включают катионы Al, Fe, Zr, Mg и Zn. Предпочтительно, катион металла имеет валентность, по меньшей мере, +3, причем Al является наиболее предпочтительным. Примеры предпочтительных анионов в соли поливалентного металла включают галогениды, хлоргидраты, сульфаты, нитраты и ацетаты, причем хлориды, сульфаты, хлоргидраты и ацетаты предпочтительны, хлоргидраты и сульфаты более предпочтительны, а сульфаты наиболее предпочтительны. Сульфат алюминия является наиболее предпочтительной солью поливалентного металла и легко коммерчески доступен. Предпочтительной формой сульфата алюминия является гидратированный сульфат алюминия, предпочтительно, сульфат алюминия, имеющий от 12 до 14 молекул гидратационной воды. Могут быть использованы смеси солей поливалентных металлов.

Полимер и соль поливалентного металла подходящим образом смешивают методом сухого смешивания или, предпочтительно, в растворе с использованием способов, известных специалистам в данной области. Водные растворы предпочтительны. При сухом смешивании может быть использовано связующее в количестве, которое достаточно, чтобы гарантировать поддержку, по существу, однородной смеси соли и суперабсорбирующего полимера. Связующее может быть водой или нелетучим органическим соединением, имеющим точку кипения, по меньшей мере, 150°С. Примеры связующих включают воду, полиолы, такие как пропиленгликоль, глицерин и полиэтиленгликоль.

Суперабсорбирующие полимерные композиции по изобретению могут включать от около 0,01% до около 2 масс.%, или от около 0,01% до около 1 масс.% относительно сухой суперабсорбирующей полимерной композиции нерастворимого в воде неорганического соединения металла. Нерастворимые в воде неорганические соединения металлов могут включать, но не ограничиваются этим, катион, выбранный из алюминия, титана, кальция или железа, и анион, выбранный из фосфата, бората или сульфата. Примеры не растворимых в воде неорганических соединений металлов включают ортофосфат алюминия и не растворимый борат металла. Неорганическое соединение металла может иметь среднемассовый размер частиц менее около 2 мкм и может иметь среднемассовый размер частиц менее около 1 мкм.

Неорганическое соединение металла может быть нанесено в сухой физической форме на поверхность суперабсорбирующих полимерных частиц. Для этого суперабсорбирующие полимерные частицы могут быть тщательно перемешаны с тонкоизмельченным неорганическим соединением металла. Тонкоизмельченное неорганическое соединение металла обычно добавляют при температуре около комнатной к суперабсорбирующим полимерным частицам и смешивают, пока не получается гомогенная смесь. Для этой цели смешивание проводят в подходящих смесителях, известных в технологии, таких как смесители с псевдоожиженным слоем, лопастные смесители, мешалки с вращающимся барабаном или двухчервячные смесители. Смешивание частиц САП с тонкоизмельченным нерастворимым в воде неорганическим соединением металла может происходить перед или после любой поверхностной сшивки, например в ходе нанесения поверхностного сшивающего агента.

Альтернативно, суспензия из тонкоизмельченных нерастворимых в воде неорганических соединений металла может быть получена и нанесена на микрочастицы САП. Суспензию наносят, например, распылением. Используемая дисперсионная среда для получения суспензии включает воду, органические растворители, такие как спирты, например метанол этиловый спирт, изопропиловый спирт, кетоны, например ацетон, метилэтилкетон или смеси воды с указанными выше органическими растворителями. Другая используемая дисперсионная среда включает дисперсионные средства, поверхностно-активные вещества, защитные коллоиды, модификаторы вязкости и другие вспомогательные вещества, чтобы помогать получению суспензии. Суспензия может быть нанесена в обычных реакционных смесителях или системах смешения и сушки, как описано выше, при температуре в интервале от комнатной температуры до температуры ниже точки кипения дисперсионной среды, предпочтительно, при температуре около комнатной. Подходящим является сочетание нанесения суспензии со стадией поверхностной сшивки путем диспергирования тонко измельченной нерастворимой в воде соли металла в растворе поверхностного сшивающего агента. Альтернативно, суспензия может также быть нанесена перед или после стадии поверхностной сшивки. За нанесением суспензии может следовать стадия сушки.

В некоторых объектах суперабсорбирующие полимерные композиции по изобретению могут содержать от 0% до около 5%, или от около 0,01% до около 3% от массы сухой суперабсорбирующей полимерной композиции диоксида кремния. Примеры диоксида кремния включают коллоидальный диоксид кремния, осажденный диоксид кремния, диоксид кремния, кремниевую кислоту и силикаты. В некоторых специфических объектах желателен микроскопический некристаллический диоксид кремния. Продукты включают SIPERNAT® 22S и AEROSIL® 200, доступные от Evonik Corporation, Парси-панни, Нью-Джерси. В некоторых объектах диаметр частиц неорганического порошка может быть 1000 мкм или меньше, такой как 100 мкм или меньше.

В некоторых объектах суперабсорбирующие полимерные композиции также могут включать от 0% до около 30% водорастворимых полимеров от массы сухой суперабсорбирующей полимерной композиции, например, от около 0,1% до около 5% по массе относительно массы сухой суперабсорбирующей полимерной композиции, частично или полностью гидролизованного поливинилацетата, поливинилпирролидона, крахмала или производных крахмала, полигликолей, полиэтиленоксидов, полипропиленоксидов или полиакриловых кислот.

В некоторых объектах возможно могут быть использованы дополнительные поверхностные добавки с суперабсорбирующими полимерными частицами, такие как связывающие запах вещества, такие как циклодекстрины, цеолиты, неорганические или органические соли и подобные материалы; добавки, предотвращающие слеживание, агенты модификации течения, поверхностно-активные вещества, модификаторы вязкости и тому подобное. Кроме того, могут быть использованы поверхностные добавки, которые выполняют несколько ролей в ходе поверхностных модификаций. Например, одна добавка может быть поверхностно-активным веществом, модификатором вязкости и может вступать в реакцию со сшивками полимерных цепей.

В некоторых объектах суперабсорбирующие полимерные композиции по настоящему изобретению могут быть, после стадии термической обработки, обработанными водой так, чтобы суперабсорбирующая полимерная композиция имела содержание воды до около 10% по массе суперабсорбирующей полимерной композиции. Эта вода может быть добавлена с одним или несколькими поверхностными добавками из добавленных ранее к суперабсорбирующему полимеру.

Суперабсорбирующие полимерные композиции по этому изобретению могут быть получены либо непрерывно, либо периодически крупномасштабным промышленным образом, после того как, соответственно, провели сшивку по изобретению. Частично нейтрализованный мономер, такой как акриловая кислота, превращают в гель свободно-радикальной полимеризацией в водном растворе в присутствии сшивающих агентов, и любые другие компоненты и гель измельчают, сушат, размалывают и просеивают до желательного размера частиц. Суперабсорбирующие полимерные частицы композиции по настоящему изобретению обычно включают частицы размером в пределах от около 150 до около 850 микрон. Настоящее изобретение может включать по меньшей мере около 40 масс.% частиц, имеющих размеры от около 300 мкм до около 600 мкм, или по меньшей мере около 50 масс.% частиц, имеющих размеры частиц от около 300 мкм до около 600 мкм, или по меньшей мере около 60 масс.% частиц, имеющих размеры частиц от около 300 мкм до около 600 мкм, как измерено просеиванием через сито 30 меш по стандарту США и удержанием на сите 50 меш по стандарту США. Кроме того, распределение по размерам частиц САП по настоящему изобретению может включать менее около 30 масс.% частиц САП, имеющих размер более около 600 мкм, и менее около 30 масс.% частиц САП, имеющих размер менее около 300 мкм, как измерено, используя, например, механический встряхиватель для сит RO-TAP®, Модель В, доступного от W.С.Tyier, Inc. Ментор, Огайо.

Специалистам в данной области хорошо известно, что распределение частиц САП по размерам похоже на нормальное распределение или кривую в форме колокола. Также известно, что по различным причинам, нормальное распределение частиц по размерам может быть искажено в любом направлении.

Полупродукт САП, как используется здесь, производят, повторяя все стадии изготовления частиц САП, вплоть до и включая сушку материала, измельчение суперабсорбирующего полимера в измельчителе и удаление суперабсорбирующих полимерных частиц более около 850 мкм и менее около 150 мкм. Частицы менее около 300 мкм, или около 200 мкм, или около 150 мкм обрабатывают раствором каустика и возвращают в процесс полимеризации. Цель обработки каустиком состоит в том, чтобы частично гидролизовать тонкоизмельченные частицы. Обработанные тонкоизмельченные частицы может быть в форме суспензии, пасты, агрегатов или микрочастиц.

В частности, обработка суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частиц каустиком может включать а) обработку суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частиц раствором каустика, содержащим от около 0,1 до около 12 масс.% каустика относительно массы водного раствора тонкоизмельченных частиц. Это может быть сделано смешиванием раствора каустика с суперабсорбирующими полимерными тонкоизмельченными частицами. Для этой цели смешивание производят в подходящих смесителях, известных в технологии, таких как смесители с псевдоожиженным слоем, лопастные смесители, мешалки с вращающимся барабаном или двухчервячные смесители. Раствор каустика распределяют равномерно на суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частицах, например, распылением или погружением.

Обработанные суперабсорбирующие полимерные тонкоизмельченные частицы, полученные на стадии а), смешивают с раствором полимеризации, содержащим сшивающий агент и нейтрализованный мономер, в котором содержание суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частиц относительно общего количества мономеров составляет от 0,1 до 30 масс.%, и смесь полимеризуют, чтобы произвести суперабсорбирующий полимерный гель. Этот процесс может также включать стадии измельчения водного жидкого абсорбирующего полимерного геля из указанной стадии полимеризации; сушку измельченного полимерного геля; разделение высушенной композиции суперабсорбирующих полимерных частиц на часть, имеющую желательный размер частиц от около 150 мкм до около 850 мкм. Кроме того, эти стадии могут включать отделение суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частиц, имеющих размер частиц менее около 150 мкм, и рециклирование суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частиц в стадию полимеризации для формирования указанной композиции суперабсорбирующих полимерных частиц и обработки тонкоизмельченных частиц САП раствором каустика, и рециклирование обработанных тонкоизмельченных САП в мономер или гель.

В другом варианте выполнения настоящего изобретения обработанные суперабсорбирующие полимерные тонкоизмельченные частицы могут быть использованы для повышения скорости абсорбции суперабсорбирующих полимерных продуктов при использовании раствора, содержащего карбонат или бикарбонат, чтобы обрабатывать тонкоизмельченные частицы, где тонкоизмельченные частицы обеспечивают контролируемое замедленное освобождение карбонатного или бикарбонатного агента. В технологии известно, что карбонатные или бикарбонатные химикаты могут действовать в качестве вспенивающих агентов для суперабсорбирующих полимеров и создавать расширенный микроклеточный гидрогель, который дает высокие скорости абсорбции. Обработка суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частиц такими вспенивающими агентами обеспечивает контролируемое замедленное освобождение газа, такого как диоксид углерода, при диспергировании в растворе мономера, который нагревают или полимеризуют по настоящему изобретению. Контролируемое освобождение вспенивающего агента в растворе мономера позволяет контроль и улучшение микроклеточной структуры гидрогеля.

Поверхностно-сшитый продукт САП, как используется здесь, производят, повторяя все стадии изготовления частиц САП, вплоть до и включая покрытие материала поверхностным сшивающим агентом и поверхностными добавками, нагревание указанного покрытого полимера и удаление суперабсорбирующих полимерных частиц более около 850 мкм и менее около 150 мкм. Частицы менее около 300 мкм, или около 200 мкм, или около 150 мкм обрабатывают раствором каустика и возвращают в процесс полимеризации.

Суперабсорбирующая полимерная композиция по настоящему изобретению демонстрирует некоторые характеристики или свойства, которые измеряют методами проницаемости слоя геля свободного набухания (GBP), способности удержания при центрифугировании (CRC), абсорбирующей способности под нагрузкой около 0,9 фунтов на квадратный дюйм (AUL (0,9 фунтов на квадратный дюйм)), и времени вихревой обработки (vortex time). Испытание проницаемости слоя геля свободного набухания (GBP) представляет собой измерение проницаемости набухшего слоя суперабсорбирующего материала в дарси (например, отдельно от абсорбирующей структуры) под ограниченным давлением после того, на что обычно ссылаются как на условия "свободного набухания". В этом контексте термин "свободное набухание" означает, что суперабсорбирующему материалу позволяют набухать без сдерживающей нагрузки набухания после испытания поглощения раствора, который будет описан. Испытание способности удержания при центрифугировании (CRC) измеряет способность суперабсорбирующей полимерной композиции удерживать жидкость внутри после насыщения и подвергания центрифугированию при контролируемых условиях. Полученную способность удержания выражают в граммах жидкости, удерживаемой на грамм массы образца (г/г).

Испытание абсорбирующей способности под нагрузкой (AUL) измеряет способность частиц суперабсорбирующей полимерной композиции абсорбировать 0,9 масс.% раствор хлорида натрия в дистиллированной воде при комнатной температуре (испытательный раствор), когда материал находится под нагрузкой 0,9 фунтов на квадратный дюйм. Испытание вихревой обработки измеряет количество времени в секундах, требуемое для 2 граммов суперабсорбирующего материала, чтобы остановить вихрь, созданный перемешиванием 50 миллилитров физиологического раствора при 600 оборотах в минуту на магнитной мешалке. Время, которое требуется для остановки вихря, представляет собой указание скорости абсорбции при свободном набухании суперабсорбирующего материала.

Композиция суперабсорбирующих полимерных частиц, изготовленная способом по настоящему изобретению, может иметь способность удержания при центрифугировании от около 5 г/г до около 50 г/г, или от около 10 до около 45 г/г; и абсорбирующую способность под нагрузкой 0,9 фунтов на квадратный дюйм от около 10 г/г до около 26 г/г, или от около 13 до около 25 г/г, и проницаемость слоя геля свободного набухания от около 1 до около 70 дарси.

Суперабсорбирующие полимерные композиции по настоящему изобретению могут быть использованы во многих продуктах, включая гигиенические прокладки, подгузники или раневые покрытия, и они имеют свойство быстро абсорбировать большие количества менструальной крови, мочи или других жидкостей тела. Так как агенты по изобретению сохраняют поглощенные жидкости даже под давлением и также способны распределять жидкость далее внутри конструкции в набухшем состоянии, их, более желательно, используют в более высоких концентрациях относительно гидрофильного волокнистого материала, такого как распушенный материал, в сравнении с обычными современными суперабсорбирующими композициями. Они также пригодны для использования в виде гомогенного суперабсорбирующего слоя без содержания распушенного материала внутри конструкции подгузника, в результате чего возможны особенно тонкие изделия. Кроме того, полимеры пригодны для использования в гигиенических изделиях (изделиях для защиты от недержания) для взрослых.

Суперабсорбирующие полимерные композиции по изобретению также могут быть использованы в абсорбирующих изделиях, которые пригодны для других использований. В частности, суперабсорбирующие полимерные композиции по этому изобретению могут быть использованы в абсорбирующих композициях для абсорбции воды или водных жидкостей, желательно, в конструкциях для абсорбции жидкостей тела, во вспененных и не вспененных, подобных листам структурах, в упаковочных материалах, в конструкциях для выращивания растений, в качестве агентов улучшения грунта или в качестве активных соединений-носителей. Для этой цели их перерабатывают в полотно смешиванием с бумагой, или распушенным материалом, или синтетическими волокнами, или распределением частиц суперабсорбирующей полимерной композиции между субстратами из бумаги, распушенным материалом или неткаными текстильными материалами, или путем переработки в материалы-носители. Они также пригодны для использования в абсорбирующих композициях, таких как для повязок для ран, упаковки, сельскохозяйственных абсорбирующих веществ, подносов и косметических подушечек и тому подобного.

Настоящее изобретение может быть лучше понято со ссылкой на следующие примеры.

Методики испытаний

Испытание способности удержания при центрифугировании.

Испытание способности удержания при центрифугировании (CRC) измеряет способность суперабсорбирующего полимера удерживать жидкость в нем после насыщения и подвергания центрифугированию при контролируемых условиях. Полученную способность удержания выражают в граммах жидкости, удерживаемой на грамм массы образца, (г/г). Испытываемый образец получают из частиц, которые предварительно просеивают через сито 30 меш по стандарту США и удерживают на сите 50 меш по стандарту США. В результате, суперабсорбирующий полимерный образец содержит частицы размером в интервале около 300 до около 600 мкм. Частицы могут быть предварительно просеяны вручную или автоматически.

Способность удержания измеряют, помещая около 0,2 грамма предварительно просеянного суперабсорбирующего полимерного образца в проницаемый для воды мешок, который будет содержать образец, позволяя испытываемому раствору (0,9 масс. процентов хлорида натрия в дистиллированной воде) свободно абсорбироваться образцом. Материал для термически запечатываемых пакетиков для чая, например, который доступен от Dexter Corporation (расположенной в Windsor Locks, Connecticut, США) в виде термически запечатываемой фильтровальной бумаги с обозначением 1234Т, хорошо работает для большинства применений. Мешочек формируют, складывая образец размером 5 дюймов на 3 дюйма материала пакетика пополам и термически запечатывают два из открытых краев, формируя прямоугольный мешочек размером 2,5 дюйма на 3 дюйма. Сварные швы составляют около 0,25 дюйма внутри края материала. После того как образец помещают в мешочек, оставшийся открытый край мешочка также запечатывают нагреванием. Пустые пакетики также готовят для контроля. Получают три образца для каждой суперабсорбирующей полимерной композиции, подлежащей испытанию.

Запечатанные пакетики погружают в поддон, содержащий раствор для анализа при температуре около 23°С, убеждаясь, что пакетики удерживают на нужном уровне, пока они не увлажняются полностью. После смачивания образцы остаются в растворе около 30 минут, после чего их удаляют из раствора и временно укладывают на неабсорбирующую плоскую поверхность.

Влажные пакетики затем помещают в корзину, где влажные пакетики отделяют друг от друга и помещают на внешней перифеический край корзины, при этом корзина является частью подходящей центрифуги, способной подвергать образцы ускорению силы тяжести около 350. Одна подходящая центрифуга представляет собой CLAY ADAMS DYNAC II, модель #0103, имеющую корзину для сбора воды, цифровой датчик об/мин и обработанную корзину дренажа, приспособленную удерживать и осушать плоские образцы пакетиков. Когда центрифугируют множество образцов, образцы помещают в противоположных местах внутри центрифуги, чтобы балансировать корзину при вращении. Пакетики (включая влажные пустые пакетики) центрифугируют при скорости около 1600 об/мин (например, достигая целевое ускорение силы тяжести около 290g с отклонением от около 280 до около 300g) в течение 3 минут. Ускорение силы тяжести определяют как единицу силы инерции на тело, которое подвергают быстрому ускорению или силе тяжести, равной 32 футов/сек² на уровне моря. Пакетики удаляют и взвешивают, причем взвешивают сначала пустые пакетики (контрольные), а затем пакетики, содержащие образцы суперабсорбирующей полимерной композиции. Количество раствора, удержанного образцом суперабсорбирующего полимера, принимая во внимание раствор, удержанный непосредственно пакетиком, составляет способность удержания при центрифугировании (CRC) суперабсорбирующего полимера, выраженную в граммах жидкости на грамм суперабсорбирующего полимера. Более точно, способность удержания определяют следующим уравнением:

$$\frac{образец/пакетикпослецентриф.-пустойпакетикпослецентриф.-массасухогообразца}{массасухогообразца}$$

Испытывали три образца и результаты усредняли, чтобы определить способность удержания при центрифугировании (CRC) суперабсорбирующей полимерной композиции.

Испытание на проницаемость слоя геля свободного набухания (FSGBP)

Как используется здесь, испытание на проницаемость слоя геля свободного набухания, также упоминаемое как испытание на проницаемость слоя геля (GBP) при давлении набухания 0 фунтов на квадратный дюйм, определяет проницаемость набухшего слоя частиц геля (например, таких как поверхностно-обработанный абсорбирующий материал или суперабсорбирующий материал перед обработкой поверхности) при таких условиях, на которые обычно ссылаются как на условия "свободного набухания". Термин "свободное набухание" означает, что частицам геля позволяют набухать без ограничивающей нагрузки в растворе для анализа абсорбции, как будет описано. Подходящее устройство для проведения испытания на проницаемость слоя геля показано на Фиг.1, 2 и 3 и обозначается обычно как 500. Узел устройства для испытания 528 содержит контейнер для образцов, обычно обозначаемый как 530, и плунжер, обычно обозначаемый как 536. Плунжер содержит вал 538, имеющий цилиндрическое отверстие, проделанное вниз по продольной оси, и головку 550, установленную внизу вала. Отверстие вала 562 имеет диаметр около 16 мм. Головку плунжера присоединяют к валу, например, клеем. Двенадцать отверстий 544 проделаны в радиальной оси вала, три расположены через каждые 90 градусов и имеют диаметры около 6,4 мм. Вал 538 сделан из стержня LEXAN или эквивалентного материала и имеет наружный диаметр около 2,2 см и внутренний диаметр около 16 мм.

Головка плунжера 550 имеет концентрическое внутреннее кольцо из семи отверстий 560 и внешнее кольцо из 14 отверстий 554, причем все отверстия имеют диаметр около 8,8 миллиметров, а также отверстие около 16 мм, соответствующее валу. Головку плунжера 550 делают из стержня LEXAN или эквивалентного материала, и она имеет высоту около 16 мм и диаметр по размеру такой, что ее устанавливают внутри цилиндра 534 с минимальным зазором со стенкой, но все же свободно скользящей. Полная длина головки плунжера 550 и вала 538 составляет около 8,25 см, но может быть обработка наверху вала, чтобы получить желательную массу плунжера 536. Плунжер 536 содержит тканевое сито 564 из нержавеющей стали 100 меш, которое является двухосно вытянутым до натяжения и присоединенным к нижнему концу плунжера 536. Сито присоединяют к головке плунжера 550 с использованием подходящего растворителя, который заставляет сито быть надежно присоединенным к головке плунжера 550. Надо быть осторожным, чтобы избегать миграции избыточного растворителя в открытые части сита и уменьшения открытой площади для потока жидкости. Акриловый растворитель Weld-on 4 от IPS Corporation (расположенной в Gardena, California, США) представляет собой подходящий растворитель.

Контейнер для образцов 530 содержит цилиндр 534 и тканевое сито 566 из нержавеющей стали 400 меш, которое является двухосно вытянутым до натяжения и присоединенным к нижнему концу цилиндра 534. Сито присоединяют к цилиндру с использованием подходящего растворителя, который приводит к прочному прикреплению сита к цилиндру. Надо быть осторожным, чтобы избегать миграции избыточного растворителя в открытые части сита и уменьшения открытой площади для потока жидкости. Акриловый растворитель Weld-on 4 от IPS Corporation (расположенный в Gardena, California, США) представляет собой подходящий растворитель. Образец частиц геля, обозначенный как 568 на Фиг.2, поддерживают на сите 566 внутри цилиндра 534 в ходе испытания.

Цилиндр 534 может быть сделан из прозрачного стержня LEXAN или эквивалентного материала, или он может быть отрезан от трубы LEXAN или эквивалентного материала, и имеет внутренний диаметр около 6 см (например, площадь поперечного сечения около 28,27 см²), толщину стенки около 0,5 см и высоту около 7,95 см. Ступень получают путем механической обработки в наружном диаметре цилиндра 534 таким образом, что имеется область 534а с наружным диаметром 66 мм для нижней части 31 мм цилиндра 534. О-кольцо 540, которое подходит по диаметру области 534а, может быть помещено на верхней части этой ступени.

Круглый груз 548 имеет высверленное отверстие около 2,2 см в диаметре и 1,3 см глубины так, чтобы он скользил свободно по валу 538. Круглый груз также имеет просверленное отверстие 548а около 16 мм. Круглый груз 548 может быть изготовлен из нержавеющей стали или из других подходящих материалов, не поддающихся коррозии в присутствии раствора для анализа, который представляет собой 0,9-процентный по массе раствор хлорида натрия в дистиллированной воде. Объединенная масса плунжера 536 и круглого груза 548 составляет около 596 граммов (г), что соответствует давлению, приложенному на образец 568, около 0,3 фунта на квадратный дюйм или около 20,7 дин/см² (2,07 кПа), при площади образца около 28,27 см².

Когда испытуемый раствор течет через устройство для испытания в ходе испытания, как описано ниже, контейнер для образцов 530 обычно опирается на слив 600. Цель этого слива - отводить жидкость, которая переливается через верх контейнера для образцов 530, и он отводит переливающуюся жидкость в отдельное устройство для сбора 601. Этот слив может быть установлен выше чашки весов 602 со стаканом 603, опирающимся на нее, чтобы собирать физиологический раствор, проходящий через набухший образец 568.

Чтобы проводить испытание на проницаемость слоя геля при условиях свободного набухания, плунжер 536 с грузом 548, помещенным на нем, помещают в пустой контейнер для образцов 530 и измеряют высоту от вершины груза 548 до нижней части контейнера для образцов 530, используя подходящее измерительное устройство точностью до 0,01 мм. Сила, которую толщиномер прикладывает в ходе измерения, должна быть настолько низкой, насколько возможно, предпочтительно, менее около 0,74 ньютон. Важно измерять высоту каждого сочетания пустого контейнера для образцов 530, плунжера 536 и груза 548 и следить, какой плунжер 536 и груз 548 используют при применении аппарата для нескольких тестов. Те же плунжер 536 и груз 548 должны быть использованы для измерения, когда образец 568 позже набухает после насыщения. Также желательно, чтобы основа, на которую опирается чашка для образца 530, была выровнена, и верхняя поверхность груза 548 была параллельна нижней поверхности чашки для образца 530.

Подлежащий проверке образец получают из частиц суперабсорбирующей полимерной композиции, которые предварительно просеивают через сито 30 меш по стандарту США и удерживают на сите 50 меш по стандарту США. В результате образец для испытаний содержит частицы в интервале от около 300 до около 600 мкм. Суперабсорбирующие полимерные частицы могут быть предварительно просеяны на, например, механическом встряхивателе для сит RO-TAP модель В, доступном от W.S.Tyier, Inc., Mentor, Ohio. Просеивание проводят в течение 10 минут. Около 2,0 грамма образца помещают в контейнер для образцов 530 и распределяют равномерно по дну контейнера для образцов. Этот контейнер с 2,0 граммами образца в нем, без плунжера 536 и груза 548 там, затем погружают в физиологический раствор 0,9% на период времени около 60 минут, чтобы насытить образец и позволить образцу свободно набухать без ограничивающей нагрузки. В ходе насыщения чашку для образца 530 устанавливают на сетку, расположенную в резервуаре для жидкости так, чтобы чашка для образца 530 была поднята слегка выше дна резервуара для жидкости. Эта сетка не препятствует потоку физиологического раствора в чашку для образца 530. Подходящая сетка может быть получена как деталь номер 7308 от Eagle Supply and Plastic, расположенной в Appleton, Wisconsin, США. Физиологический раствор не покрывает полностью частицы суперабсорбирующей полимерной композиции, как было бы видно по совершенно плоской поверхности физиологического раствора в испытательной ячейке. Также глубине физиологического раствора не позволяют падать слишком низко, чтобы поверхность внутри ячейки не образовывалась исключительно набухшим суперабсорбентом, а не физиологическим раствором.

В конце этого периода узел из плунжера 536 и груза 548 помещают на насыщенный образец 568 в контейнере для образцов 530, и затем контейнер для образцов 530, плунжер 536, груз 548 и образец 568 удаляют из раствора. После удаления и перед измерением контейнер для образцов 530, плунжер 536, груз 548 и образец 568 оставляют в состоянии покоя на около 30 секунд на подходящей плоской, крупноячеистой, недеформируемой пластине равномерной толщины. Толщину насыщенного образца 568 определяют новым измерением высоты от вершины груза 548 до дна контейнера для образцов 530, используя тот же толщиномер, использованный ранее при условии, что точка нуля не изменилась от первоначальной высоты измерения. Контейнер для образцов 530, плунжер 536, груз 548 и образец 568 могут быть помещены на плоской, крупноячеистой, недеформируемой пластине равномерной толщины, которая будет предотвращать выливание жидкости в контейнере для образцов на плоскую поверхность вследствие поверхностного натяжения. Пластина имеет размеры 7,6 см на 7,6 см, и каждая сетка имеет размер ячейки 1,59 см длины на 1,59 см ширины и 1,12 см глубины. Подходящий плоский, крупноячеистый, недеформируемый, листовой материал представляет собой панель параболического диффузора, номер по каталогу 1624К27, доступный от McMaster Carr Supply Company, расположенной в Чикаго, Иллинойс, США, которая затем может быть разрезана до нужных размеров. Эта плоская, крупноячеистая, недеформируемая пластина также должна присутствовать при измерении высоты исходного пустого узла. Измерение высоты должно быть сделано практически после того, как толщиномер освободится. Величину высоты, полученную из измерения пустого контейнера для образцов 530, плунжера 536 и груза 548, вычитают из величины высоты, полученной после насыщения образца 568. Готовое значение представляет собой толщину или высоту "Н" набухшего образца.

Измерение проницаемости инициируют подачей потока 0,9% физиологического раствора в контейнер для образцов 530 с насыщенным образцом 568, плунжером 536 и грузом 548 внутри. Скорость потока испытуемого раствора в контейнер регулируют, чтобы заставить физиологический раствор перелиться через верх цилиндра 534, таким образом получая постоянный напор, равный высоте контейнера для образцов 530. Испытуемый раствор может быть добавлен любым подходящим способом, который способен гарантировать малое, но постоянное количество переливающейся жидкости из верха цилиндра, например, дозировочным насосом 604. Переливающуюся жидкость отводят в отдельное устройство для сбора 601. Измеряют количество раствора, проходящего через образец 568, относительно времени, гравиметрически, используя чашку весов 602 и стакан 603. Точки данных с чашки весов 602 собирают каждую секунду в течение по меньшей мере шестьдесяти секунд, как только началось переливание через край. Сбор данных может быть осуществлен вручную или посредством программного обеспечения сбора данных. Скорость потока, Q, через набухший образец 568 определяют в единицах граммы/секунда (г/с) линейной подгонкой по методу наименьших квадратов, пропускания жидкости через образец 568 (в граммах) относительно времени (в секундах).

Проницаемость в см² получают по следующему уравнению: К=[Q*H*µ]/[A*ρ*P], где К = проницаемость (см²), Q = скорость потока (г/сек), Н = высота набухшего образца (см), µ = вязкость жидкости (пуазы) (приблизительно один сантипуаз для испытуемого раствора, использованного в этом испытании), А = площадь поперечного сечения для потока жидкости (28, 27 см² для контейнера для образцов, использованного в этом испытании), ρ = плотность жидкости (г/см³) (приблизительно, один г/см³ для испытуемого раствора, использованного в этом испытании) и Р = гидростатическое давление (дин/см²) (обычно, приблизительно, 7,797 дин/см²). Гидростатическое давление рассчитывают из P=ρ*g*h, где ρ = плотность жидкости (г/см³), g = ускорение свободного падения, номинально 981 см/сек², и h = высота жидкости, например, 7,95 см для испытания на проницаемость слоя геля, описанного здесь.

Испытывали минимум два образца, и результаты усредняли, чтобы определить проницаемость слоя геля образца.

Испытание абсорбирующей способности под нагрузкой (AUL 0,9 фунтов на квадратный дюйм).

Испытание абсорбирующей способности под нагрузкой (AUL) измеряет способность частиц суперабсорбирующей полимерной композиции абсорбировать 0,9-процентный по массе раствор хлорида натрия в дистиллированной воде при комнатной температуре (испытуемый раствор), когда материал находится под нагрузкой 0,9 фунтов на квадратный дюйм. Устройство для испытания AUL состоит из:

• Узла AUL, включающего цилиндр, поршень 4,4 г и стандартный груз 317 г. Компоненты этого узла описаны подробно ниже.

• Плоскодонного квадратного пластмассового поддона, который достаточно широк, чтобы позволять стеклянным фриттам лежать на дне без контакта со стенками поддона. Обычно используют для этого метода испытаний пластмассовый поддон размерами 9 дюймов на 9 дюймов (22,9 см × 22,9 см) при глубине от 0,5 до 1 дюйма (от 1,3 см до 2,5 см).

• Спеченной стеклянной фритты диаметром 12,5 см с пористостью «С» (25-50 мкм). Эту фритту получают заранее через уравновешивание в физиологическом растворе (0,9% по весу хлорида натрия в дистиллированной воде). В дополнение к промывке по меньшей мере двумя частями свежего физиологического раствора фритту необходимо погружать в физиологический раствор по меньшей мере на 12 часов до измерений AUL.

• Кругов фильтровальной бумаги марки Whatman 1, диаметром 12,5 см.

• Подачи физиологического раствора (0,9% по весу хлорида натрия в дистиллированной воде).

Ссылаясь на Фиг.4, цилиндр 412 узла AUL 400, используемый, чтобы содержать частицы суперабсорбирующей полимерной композиции 410, изготовляют из трубки из термопласта с внутренним диаметром один дюйм (2,54 см), слегка обработанной механически, чтобы быть уверенным в ее концентричности. После машинной обработки проволочную сетку 400 меш из нержавеющей стали 414 присоединяют на дно цилиндра 412 нагреванием стальной проволочной сетки 414 в пламени до красного каления, после чего цилиндр 412 удерживают на стальной проволочной сетке до охлаждения. Паяльник может использоваться, чтобы подправить шов, если он неудачен, или если он ломается. Надо соблюдать осторожность, чтобы поддерживать плоское гладкое дно и не деформировать внутреннюю часть цилиндра 412.

Поршень 4,4 г (416) изготовлен из твердого материала диаметром один дюйм (2,54 см) (например, PLEXIGLAS®) и обработан механически, чтобы точно подходить без прикрепления к цилиндру 412.

Стандартный 317 г груз 418 используют, чтобы обеспечивать ограничивающую нагрузку 62,053 дин/см² (около 0,9 фунтов на квадратный дюйм). Этот груз является цилиндрическим, диаметром 1 дюйм (2,5 см), грузом из нержавеющей стали, который механически обрабатывают, чтобы он точно подходил без прикрепления к цилиндру.

Если не определено иначе, образец 410, соответствующий слою, по меньшей мере, около 300 г/м² (0,16 г), из частиц суперабсорбирующей полимерной композиции, используют для испытания AUL. Берут образец 410 из частиц суперабсорбирующей полимерной композиции, которые предварительно просеивают через сито 30 меш по стандарту США и удерживают на сите 50 меш по стандарту США. Частицы суперабсорбирующей полимерной композиции могут быть предварительно просеяны на, например, механическом встряхивателе для сит RO-TAP модель Б, доступном от W.S.Tyier, Inc., Mentor, Ohio. Просеивание проводят в течение около 10 минут.

Внутреннюю часть цилиндра 412 вытирают антистатической тканью до помещения частиц суперабсорбирующей полимерной композиции 410 в цилиндр 412.

Желательное количество образца просеянных частиц суперабсорбирующей полимерной композиции 410 (около 0,16 г) отвешивают на взвешенной бумаге и равномерно распределяют на проволочной сетке 414 на дне цилиндра 412. Массу частиц суперабсорбирующей полимерной композиции в нижней части цилиндра фиксируют как «SA» для использования в вычислении AUL, описанном ниже. Надо соблюдать осторожность, чтобы убедиться, что суперабсорбирующие полимерные частицы не цепляются за стенку цилиндра. После осторожного помещения 4,4 г поршня 412 и 317 г груза 418 на частицы суперабсорбирующей полимерной композиции 410 в цилиндре 412 взвешивают узел AUL 400, включающий цилиндр, поршень, груз и частицы суперабсорбирующей полимерной композиции, и массу регистрируют как массу «А».

Спеченную стеклянную фритту 424 (описанную выше) помещают в пластмассовый поддон 420 с физиологическим раствором 422, добавленным до уровня, равного уровню верхней поверхности стеклянной фритты 424. Один круг фильтровальной бумаги 426 осторожно помещают на стеклянную фритту 424, и узел AUL 400 с частицами суперабсорбирующей полимерной композиции 410 затем помещают поверх фильтровальной бумаги 426. Узлу AUL 400 затем позволяют оставаться поверх фильтровальной бумаги 426 в ходе периода испытаний один час, уделяя внимание сохранению уровня физиологического раствора в поддоне постоянным. В конце периода испытания один час узел AUL взвешивают, и это значение регистрируют как груз «В».

AUL при 0,9 фунтах на квадратный дюйм рассчитывают следующим образом:

ПСН (0,9 фунтов на квадратный дюйм)=(B-A)/SA

где

А = масса узла AUL с сухим САП

В = масса узла ПСН с САП через 60 минут абсорбции

SA = фактическая масса САП

Проводят минимум два испытания, и результаты усредняют, чтобы определить величину AUL под нагрузкой 0,9 фунтов на квадратный дюйм. Образцы испытывали при температуре около 23°С и относительной влажности около 50%.

Испытание времени вихревой обработки

Испытание времени вихревой обработки измеряет количество времени в секундах, требуемое, чтобы 2 грамма суперабсорбирующего материала остановило вихрь, созданный перемешиванием 50 миллилитров физиологического раствора при 600 оборотах в минуту на плите магнитной мешалки. Время, которое требуется, чтобы остановить вихрь, является показанием скорости свободного набухания суперабсорбирующего материала.

Оборудование и материалы

1. Стакан на 100 мл Schott Duran и цилиндр 50 мл с делениями.

2. Программируемая плита магнитной мешалки, способная обеспечивать 600 оборотов в минуту (такая как коммерчески доступная от РМС Industries под торговым обозначением Dataplate® модель #721).

3. Якорь для магнитной мешалки без колец, 7,9 миллиметра на 32 миллиметра, покрытый тефлоном (такой как коммерчески доступные от Baxter Diagnostics под торговым обозначением S/PRIM одноблочные круглые якоря для магнитной мешалки с удаляемой кольцевой опорой).

4. Секундомер.

5. Весы точностью до ±0,01 г.

6. Физиологический раствор, 0,87 масс./масс.% Blood Bank Saline, доступный от Baxter Diagnostics (предполагается, что для целей этой заявки он эквивалентен 0,9 масс.% физиологическому раствору).

7. Бумага для взвешивания.

8. Комната со стандартными атмосферными условиями: темп. = 23°С±1°С и относительная влажность = 50%±2%.

Процедура испытания

1. Отмеряют 50 мл ± 0,01 мл физиологического раствора в 100 мл стакан.

2. Помещают якорь магнитной мешалки в стакан.

3. Программируют плиту магнитной мешалки на 600 оборотов в минуту.

4. Помещают стакан на центр плиты магнитной мешалки так, чтобы активировать якорь магнитной мешалки. Низ вихря должен быть около верха якоря мешалки.

5. Взвешивают 2 г ± 0,01 г суперабсорбирующего материала, подлежащего испытанию, на бумаге для взвешивания.

ЗАМЕЧАНИЕ: суперабсорбирующий материал испытывают так, как он получен (то есть он будет входить в абсорбирующий композит, такой как описанные здесь). Не делают никакого просеивания до определенного размера частиц, хотя размер частиц, как известно, оказывает влияние на это испытание.

6. Пока физиологический раствор перемешивают, быстро вливают суперабсорбирующий материал, подлежащий испытанию, в физиологический раствор и запускать секундомер. Суперабсорбирующий материал, подлежащий испытанию, должен быть добавлен в физиологический раствор между центром вихря и стенкой стакана.

7. Останавливают секундомер, когда поверхность физиологического раствора становится плоской, и фиксируют время.

8. Время, зарегистрированное в секундах, фиксируют как время вихревой обработки.

Примеры

Следующие примеры предназначены, чтобы иллюстрировать изобретение, но не ограничивать объем пунктов формулы изобретения. Если не указано иначе, все части и проценты являются массовыми.

Общая процедура получения суперабсорбирующего полимерного материала и тонкоизмельченных частиц

Обычно понимают, что суперабсорбирующие полимерные тонкоизмельченные частицы могут включать частицы, имеющие размер частиц около 150 мкм или меньше, которые могут быть извлечены из процесса измельчения при изготовлении частиц САП. Следующий пример обеспечивает информацию относительно изготовления САП и тонкоизмельченных частиц.

В полиэтиленовый сосуд, снабженный перемешивающим устройством и охлаждающими змеевиками, добавляли 2,0 кг 50%-ного NaOH в 3,32 кг дистиллированной воды и охлаждали до 20°С. Затем добавляли 0,8 кг ледяной акриловой кислоты к раствору каустика, и раствор снова охлаждали до 20°С. Добавляли к первому раствору 4,32 г акрилата простого моноалилового эфира полиэтиленгликоля, 4,32 г триакрилата этоксилированного триметилолпропана, продукта SARTOMER® 454, и 1,6 кг ледяной акриловой кислоты, затем охлаждали до 4-6°С. Тонкоизмельченные частицы добавляли в раствор мономера при перемешивании. Барботировали азот через раствор мономера около 5 минут. Раствор мономера затем выгружали в прямоугольный поддон. Добавляли в раствор мономера 80 г 1 масс.% водного раствора H₂O₂, 120 г 2 масс.% водного раствора персульфата натрия и 72 г 0,5 масс.% водного раствора эриторбата натрия, чтобы инициировать реакцию полимеризации. Перемешивающее устройство останавливали и инициированному мономеру позволяли полимеризоваться 20 минут. Полученный гидрогель измельчали и экструдировали промышленным экструдером Hobart 4M6, затем сушили в камере с принудительной подачей воздуха Procter&Schwartz, модель 062, при 175°С в течение 12 минут в восходящем потоке и 6 минут в нисходящем воздушном потоке на перфорированном металлическом поддоне размеров 20 дюймов на 40 дюймов до конечного продукта с содержанием влаги на уровне менее 5 масс.%. Высушенный материал грубо размалывали в дробилке Prodeva модель 315-S, размалывали в трехступенчатой роликовой мельнице MPI 666-F и просеивали на Minox MTS 600DS3V, чтобы удалить частицы более 850 мкм и менее 150 мкм. Частицы, которые менее 150 микронов, представляют собой тонкоизмельченные частицы САП.

Частицы между 150 мкм и 850 мкм покрывали 1 масс.% этиленкарбоната, 3 масс.% воды, используя 25 масс.% водный раствор, и поверхностные добавки, если применимо. Покрытый образец затем нагревали в конвекционной печи при 185°С для поверхностной сшивки. Поверхно-сшитый материал в виде частиц затем просеивали на ситах 20/100 меш по стандарту США, чтобы удалить частицы более 850 мкм и менее 150 мкм. Частицы, которые менее 150 микронов, представляют собой поверхностно-сшитые тонкоизмельченные частицы.

Общая процедура обработки тонкоизмельченных частиц растворами каустика

400 г тонкоизмельченных частиц САП перемешивали в смесителе Kitchen-Aid. Использовали распылитель Paasche, чтобы нанести растворы каустика, поддерживая смеситель на высокой скорости при распылении жидкость. Обработанным тонкоизмельченным частицам позволяли находиться в покое по меньшей мере 5 минут перед повторной обработкой в сериях полимеризации.

Примеры 1, 2 и сравнительный пример А

Поверхностно-сшитые тонкоизмельченные частицы обрабатывали NaOH, используя 50 масс.% водный раствор. Обработанные тонкоизмельченные частицы добавляли в раствор мономера, в котором содержание суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частиц относительно общего количества раствора мономера составляет 1,9% по весу (добавление 5 масс.% тонкоизмельченных частиц относительно сухой массы тонкоизмельченных частиц и полупродукта). В сравнительном примере А необработанные тонкоизмельченные частицы добавляли непосредственно в раствор мономера. Результаты обобщены в таблице 1 ниже. По сравнению с полупродуктом, полученным с необработанными тонкоизмельченными частицами, продукты с обработанными тонкоизмельченными частицами демонстрировали более высокую CRC.

Таблица 1
Пример	Образец	Уровень добавления NaOH (%)	PSXM CRC (г/г)
Сравнитель-ный пример А	233-21-2	0	38,6
Пример 1	233-8-4	6	41,8
Пример 2	233-8-5	9	42,0
Уровень обработки NaOH относительно массы твердого NaOH и тонкоизмельченных частиц

Примеры 3, 4 и сравнительный пример Б

Полупродукты, перечисленные в Таблице 1, были покрыты 1 масс.% этиленкарбоната и 3 масс.% воды, соответственно. Покрытый образец был затем нагрет в конвекционной печи при 185°С для поверхностной сшивки. Результаты обобщены в Таблице 2 ниже. По сравнению с продуктом SXL, полученным с необработанными тонкоизмельченными частицами, продукты с обработанными тонкоизмельченными частицами демонстрировали более высокую AUL при 0,9 фунтах/дюйм².

Таблица 2
Пример	Уровень обработки NaOH (%)	Время SXL (мин.)	CRC (г/г)	AUL при 0,9 фунтах/дюйм2 (г/г)
Сравнитель-ный пример Б	0	30	33,3	17,9
Пример 3	6	40	34,6	21,1
Пример 4	9	50	34	23,3
Уровень обработки NaOH относительно массы твердого NaOH и тонкоизмельченных частиц

Примеры 5-8 и сравнительные примеры В и Г

Полупродукты, перечисленные в Таблице 1, были покрыты 0,5 масс.% Sipemat® 22s, 1 масс.% этиленкарбоната и 3 масс.% воды, соответственно. Покрытый образец был затем нагрет в конвекционной печи при 185°С для поверхностной сшивки. Результаты обобщены в Таблице 3 ниже. По сравнению с продуктами SXL, содержащими необработанные тонкоизмельченные частицы, продукты с обработанными тонкоизмельченными частицами демонстрировали более высокую AUL при 0,9 фунтах/дюйм² и более высокую GBP.

Таблица 3
Пример	Уровень обработки NaOH (%)	Время SXL (мин.)	CRC (г/г)	0,9AUL (г/г)	GBP (дарси)
Сравнитель-ный пример В	0	30	32,9	12,9	28,8
Сравнитель-ный пример Г	0	40	31,9	14,1	38,4
Пример 5	6	40	32,8	15,3	47,7
Пример 6	6	50	31,8	16,1	59,4
Пример 7	9	40	33,2	14,7	41,9
Пример 8	9	50	32,8	16,4	48,2
Уровень обработки NaOH относительно массы твердого NaOH и тонкоизмельченных частиц

Примеры 9 и 10

Тонкоизмельченные частицы полупродукта обрабатывали Na₂CO₃, используя 25 масс.% водный раствор. Обработанные тонкоизмельченные частицы добавляли в раствор мономера, в котором содержание суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частиц относительно полного количества раствора мономера составляет 5,7 (добавление 15 масс.% тонкоизмельченных частиц относительно сухой массы тонкоизмельченных частиц и полупродукта). Результаты обобщены в Таблице 4 ниже. Продукты, полученные с тонкоизмельченными частицами, обработанными Na₂CO₃, обладающей быстрой скоростью поглощения. Продукты, полученные с необработанными тонкоизмельченными частицами, обычно показывают время вихревой обработки выше 40 секунд.

Таблица 4
Пример	Уровень обработки Na2CO3 (%)	PSXM CRC (г/г)	Время вихревой обработки (сек)
Пример 9	6	37,8	32
Пример 10	9	34,2	22
Уровень обработки Na2CO3 относительно массы твердого Na2CO3 и тонкоизмельченных частиц

В отличие от рабочих примеров, или где указано иное, все числа, выражающие количества ингредиентов, условия реакции и так далее, использованные в описании и пунктах формулы изобретения, должны быть поняты как модифицированные во всех случаях термином "около". Соответственно, если не указано противоположное, численные параметры, сформулированные в следующем описании и приложенных пунктах формулы изобретениях, являются приближениями, которые могут варьироваться в зависимости от желательных свойств, которые стремятся получать по настоящему изобретению. По меньшей мере, и не в качестве попытки ограничить применение теории эквивалентов к объему пунктов формулы изобретения, каждый численный параметр должен быть рассмотрен в свете числа значащих разрядов и обыкновенных подходов округления.

Несмотря на то что численные интервалы и параметры, устанавливающие широкий объем изобретения, являются приближениями, численные обозначения, указанные в конкретных примерах, приводятся настолько точно, насколько возможно. Любое численное значение, однако, по своей природе содержит некоторые погрешности, обязательно следующие из среднеквадратичного отклонения, обнаруженного в их измерениях соответствующих испытаний.

Claims (13)

1. Способ производства суперабсорбирующей полимерной композиции с рециклированными суперабсорбирующими полимерными тонкоизмельченными частицами, включающий следующие стадии:
а) обработка суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частиц, имеющих средний размер частиц менее около 150 мкм, раствором каустика, содержащим от около 0,1 до около 12% каустика относительно массы суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частиц, где каустик выбран из гидроксида натрия, карбоната натрия или бикарбоната натрия;
б) смешивание обработанных суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частиц, полученных на стадии а), с раствором полимеризации, содержащим по меньшей мере один сшивающий агент и частично нейтрализованный мономер, где указанный раствор мономера включает инициатор, в котором содержание суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частиц относительно общего количества мономера составляет от около 0,1 до около 30 мас.%;
в) полимеризация смеси, полученной на стадии б), с получением суперабсорбирующего полимерного геля, и где указанный полимер представляет собой сшитый полимер из полиакриловой кислоты, полиакрилата натрия или их сополимеров;
г) измельчение суперабсорбирующего полимерного геля, полученного на стадии полимеризации в);
д) сушку указанного измельченного полимерного геля;
е) разделение указанного высушенного геля, полученного на стадии д), на часть, имеющую желательный размер частиц от около 150 мкм до около 850 мкм, тем самым формируя суперабсорбирующие полимерные частицы;
ж) покрытие указанных частиц суперабсорбирующего полимера, полученных на стадии е), поверхностным сшивающим агентом и поверхностными добавками;
з) нагревание указанного покрытого полимера; и
и) разделение указанных высушенных суперабсорбирующих полимерных частиц, полученных на стадии з), на часть, имеющую желательный размер частиц от около 150 мкм до около 850 мкм, тем самым формируя целевую суперабсорбирующую полимерную композицию.

2. Способ по п.1, где указанный мономер представляет собой этилен-ненасыщенный мономер, выбранный из группы, включающей акриловую кислоту, метакриловую кислоту, 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоту и их смеси, и где каустик выбран из гидроксида натрия, карбоната натрия или бикарбоната натрия.

3. Способ по п.1, дополнительно включающий стадии отделения суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частиц, имеющих размер частиц менее около 150 мкм, полученных на стадии е), обработки суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частиц раствором каустика, содержащим от около 0,1 до около 12% каустика относительно массы суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частиц, и рециклирования указанных обработанных суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частиц в стадию полимеризации в) для формирования указанного суперабсорбирующего полимерного геля.

4. Суперабсорбирующая полимерная композиция, обладающая свойствами суперабсорбента, полученная способом по п.1, где по меньшей мере около 40% по массе суперабсорбирующих полимерных частиц имеет размер частиц от около 300 мкм до около 600 мкм, как измерено просеиванием через сито 30 меш по стандарту США и удержанием на сите 50 меш по стандарту США, причем композиция имеет способность удержания при центрифугировании от около 10 г/г до около 45 г/г, абсорбирующую способность под нагрузкой в 0,9 фунтов на квадратный дюйм от около 13 г/г до около 26 г/г, и проницаемость слоя геля свободного набухания от около 1 до около 70 дарси.

5. Способ производства суперабсорбирующей полимерной композиции на основе рециклирования суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частиц, включающий следующие стадии:
а) обработка суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частиц, имеющих средний размер частиц менее около 150 мкм, раствором каустика, содержащим от около 0,1 до около 12% каустика относительно массы суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частиц, причем каустик выбран из гидроксида натрия, карбоната натрия или бикарбоната натрия;
б) смешивание обработанных суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частиц, полученных на стадии а), с раствором полимеризации, содержащим по меньшей мере один сшивающий агент и мономер, в котором содержание суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частиц относительно общего количества мономера составляет от около 0,1 до около 30 мас.%;
в) полимеризация смеси, полученной в стадии б), в присутствии инициатора с получением полимерного геля, причем указанный полимер представляет собой сшитый полимер из полиакриловой кислоты, полиакрилата натрия или их сополимеров;
г) последующая нейтрализация полимерного геля, чтобы сформировать суперабсорбирующий полимерный гель;
д) измельчение суперабсорбирующего полимерного геля, полученного на стадии полимеризации г);
е) сушку указанного измельченного полимерного геля;
ж) разделение указанного высушенного геля, полученного на стадии е), на часть, имеющую желательный размер частиц от около 150 мкм до около 850 мкм, как измерено просеиванием через сито 20 меш по стандарту США и удержанием на сите 100 меш по стандарту США, тем самым формируя суперабсорбирующие полимерные частицы;
з) покрытие указанных частиц суперабсорбирующего полимера, полученных на стадии ж), поверхностным сшивающим агентом и поверхностными добавками;
и) нагревание указанного покрытого полимера; и
к) разделение указанных высушенных суперабсорбирующих полимерных частиц, полученных на стадии и), на часть, имеющую желательный размер частиц от около 150 мкм до около 850 мкм, тем самым формируя целевую суперабсорбирующую полимерную композицию.

6. Способ по п.5, дополнительно включающий стадии отделения суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частиц, имеющих размер частиц менее около 150 мкм, полученных на стадии ж), и рециклирования указанных суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частиц в стадию полимеризации в) для формирования указанного суперабсорбирующего полимерного геля.

7. Способ по п.5, где каустик выбран из карбоната натрия или бикарбоната натрия.

8. Способ рециклирования суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частиц в производстве суперабсорбирующей полимерной композиции, включающий стадии:
а) обработка суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частиц, имеющих средний размер частиц менее около 150 мкм, раствором каустика, содержащим от около 0,1 до около 12% каустика относительно массы суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частиц, причем каустик выбран из гидроксида натрия, карбоната натрия или бикарбоната натрия;
б) смешивание обработанных суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частиц, полученных на стадии а), с раствором полимеризации, содержащим по меньшей мере один сшивающий агент и частично нейтрализованный мономер, в котором содержание суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частиц относительно общего количества мономера составляет от около 0,1 до около 30 мас.%, причем указанный раствор мономера включает инициатор;
в) полимеризация смеси, полученной на стадии б), с получением суперабсорбирующего полимерного геля, причем указанный полимер представляет собой сшитый полимер из полиакриловой кислоты, полиакрилата натрия или их сополимеров;
г) измельчение суперабсорбирующего полимерного геля, полученного на стадии полимеризации в);
д) сушку указанного измельченного полимерного геля;
е) разделение указанного высушенного геля, полученного на стадии д), на часть, имеющую желательный размер частиц от около 150 мкм до около 850 мкм, тем самым формируя суперабсорбирующие полимерные частицы;
ж) покрытие указанных частиц суперабсорбирующего полимера, полученных на стадии е), поверхностным сшивающим агентом и поверхностными добавками;
з) нагревание указанного покрытого полимера; и
и) разделение указанных высушенных суперабсорбирующих полимерных частиц, полученных на стадии з), на часть, имеющую желательный размер частиц от около 150 мкм до около 850 мкм, тем самым формируя целевую суперабсорбирующую полимерную композицию.

9. Способ по п.8, дополнительно включающий стадии отделения суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частиц, имеющих размер частиц менее около 150 мкм, полученных на стадии е), и рециклирования указанных суперабсорбирующих полимерных тонкоизмельченных частиц в стадию полимеризации в) для формирования указанного суперабсорбирующего полимерного геля.

10. Способ по п.8, где каустик представляет собой гидроксид натрия.

11. Способ по п.8, где каустик выбран из карбоната натрия или бикарбоната натрия.

12. Способ по п.8, где указанный раствор мономера включает смеси растворимых в воде этилен-ненасыщенных мономеров или их соли.

13. Способ по п.12, где указанный этилен-ненасыщенный мономер выбран из группы, включающей акриловую кислоту, метакриловую кислоту, 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоту и их смеси.

Images