RU2516525C1 - Method for production of cathode lining for solid-electrolyte capacitor - Google Patents
Method for production of cathode lining for solid-electrolyte capacitor Download PDFInfo
- Publication number
- RU2516525C1 RU2516525C1 RU2012154637/07A RU2012154637A RU2516525C1 RU 2516525 C1 RU2516525 C1 RU 2516525C1 RU 2012154637/07 A RU2012154637/07 A RU 2012154637/07A RU 2012154637 A RU2012154637 A RU 2012154637A RU 2516525 C1 RU2516525 C1 RU 2516525C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- manganese dioxide
- coating
- nitric acid
- pyrolysis
- manganese
- Prior art date
Links
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 title abstract description 4
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 114
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 54
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 52
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims abstract description 30
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 17
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims description 15
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 8
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims description 3
- 238000005242 forging Methods 0.000 claims description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 abstract description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 abstract 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 abstract 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 32
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 16
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 14
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 9
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 8
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);tantalum(5+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ta+5].[Ta+5] BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 229910001936 tantalum oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 manganese nitrate Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к производству изделий электронной техники, в частности к технологии производства электролитических конденсаторов, конкретно - к технологии получения катодной обкладки для оксидно-полупроводниковых конденсаторов в виде многослойного покрытия из диоксида марганца, наносимого на поверхность оксидированного объемно-пористого анода из порошка вентильного металла, например тантала, ниобия, и являющегося неорганическим полупроводниковым твердым электролитом.The invention relates to the manufacture of electronic products, in particular to a technology for the production of electrolytic capacitors, in particular to a technology for producing a cathode plate for oxide semiconductor capacitors in the form of a multilayer coating of manganese dioxide deposited on the surface of an oxidized volume-porous anode from valve metal powder, for example tantalum, niobium, and being an inorganic semiconductor solid electrolyte.
Нанесение покрытия из диоксида марганца обычно осуществляют путем многократной пропитки оксидированных анодов (секций) в общеизвестных водных растворах солей марганца, в основном нитрата марганца, с последующим пиролизом при температуре, достаточной для их разложения до диоксида марганца, в присутствии, например, водяного пара и подформовкой после каждого слоя или через несколько слоев полученного диоксида марганца.The coating of manganese dioxide is usually carried out by repeatedly impregnating the oxidized anodes (sections) in well-known aqueous solutions of manganese salts, mainly manganese nitrate, followed by pyrolysis at a temperature sufficient to decompose them to manganese dioxide, in the presence of, for example, water vapor and forging after each layer or through several layers of the obtained manganese dioxide.
Поступление водяного пара к секции во время пиролиза предотвращает выделение нитрата марганца из внутренних пор и тем самым способствует равномерному пиролизу нитрата марганца, что дополнительно улучшает сплошность и однородность покрытия, а также повышает его механическую прочность и электропроводность.The flow of water vapor to the section during pyrolysis prevents the release of manganese nitrate from internal pores and thereby contributes to the uniform pyrolysis of manganese nitrate, which further improves the continuity and uniformity of the coating, and also increases its mechanical strength and electrical conductivity.
Подформовка секций является необходимым процессом, позволяющим «залечить» дефектные зоны оксида вентильного металла, например поры или трещины и щели, образующиеся при пиролизе или вследствие посторонних включений, присутствующих в той или иной степени на поверхности металла. Во время подформовки имеет место электрическое подключение секции, и именно в дефектных зонах оксида металла и непосредственно вокруг них электропроводный диоксид марганца, MnO2, за счет местного нагрева частично восстанавливается, выделяя кислород, до низшего оксида марганца, Mn2O3, обладающего более низкой электропроводностью, т.е. большими изолирующими свойствами. При этом оставшийся диоксид марганца продолжает работать как твердый электролит. Выделенный кислород закупоривает поры в оксидном слое, а в трещинах или щелях достигает вентильного металла и вступает с ним в реакцию, окисляя его. Тем самым локализуются и изолируются дефектные зоны, восстанавливается оксид металла, а токи утечки в конденсаторе снижаются. Сопротивление оксидного слоя практически не ухудшается, так как определяется, главным образом, высоким сопротивлением средней области оксидного слоя, где сохраняется правильный стехиометрический состав. С другой стороны, подформовка несколько ухудшает плотность и однородность оксидного слоя, что может привести к увеличению тангенса угла диэлектрических потерь (tg δ) и ухудшению частотных характеристик конденсатора.Section shaping is a necessary process to “heal” defective zones of valve metal oxide, for example, pores or cracks and crevices resulting from pyrolysis or due to foreign inclusions present to some extent on the metal surface. During the molding, the section is electrically connected, and it is in the defective zones of the metal oxide and immediately around them that the conductive manganese dioxide, MnO 2 , is partially restored by local heating, releasing oxygen, to lower manganese oxide, Mn 2 O 3 , which has a lower electrical conductivity, i.e. great insulating properties. In this case, the remaining manganese dioxide continues to work as a solid electrolyte. The released oxygen clogs the pores in the oxide layer, and in cracks or crevices reaches the valve metal and reacts with it, oxidizing it. Thereby, defective zones are localized and isolated, metal oxide is reduced, and leakage currents in the capacitor are reduced. The resistance of the oxide layer practically does not deteriorate, as it is determined mainly by the high resistance of the middle region of the oxide layer, where the correct stoichiometric composition is maintained. On the other hand, under-molding slightly worsens the density and uniformity of the oxide layer, which can lead to an increase in the dielectric loss tangent (tan δ) and a deterioration in the frequency characteristics of the capacitor.
Известен способ получения катодной обкладки, описанный в патенте RU 2073278, кл. H01G 9/00, опубл. 10.02.1997 г., согласно которому полупроводниковую катодную обкладку получают циклической пропиткой оксидированного анода из вентильного металла, например тантала, в растворе азотнокислого марганца с добавками 0,25-1 мас.% этиленгликоля и 0,25-1 мас.% бутиленгликоля или глицерина для улучшения смачиваемости пропитывающим раствором с последующим пиролитическим разложением для формирования многослойного полупроводникового покрытия из диоксида марганца и реанодизацией (подформовкой анодов) после его формирования, при этом количество циклов пропитки-пиролиза сокращается.A known method of producing a cathode plate described in patent RU 2073278, class. H01G 9/00, publ. 02/10/1997, according to which a semiconductor cathode plate is obtained by cyclic impregnation of an oxidized anode from a valve metal, for example tantalum, in a solution of manganese nitrate with the addition of 0.25-1 wt.% Ethylene glycol and 0.25-1 wt.% Butylene glycol or glycerol to improve the wettability of the impregnating solution, followed by pyrolytic decomposition to form a multilayer semiconductor coating of manganese dioxide and reanodization (anode shaping) after its formation, while the number of cycles per itki pyrolysis is reduced.
Недостатком этого способа является использование органических веществ, которые при пиролизе образуют на поверхности покрытия примесные кристаллические отложения, в том числе и углерода, что ухудшает качество покрытия и снижает выход годных конденсаторов.The disadvantage of this method is the use of organic substances, which upon pyrolysis form impurity crystalline deposits on the surface of the coating, including carbon, which affects the quality of the coating and reduces the yield of suitable capacitors.
Известен также способ получения высокочистого бета-диоксида марганца, описанный в заявке JP 60086029 А, кл. C01G 45/02, H01M 4/50, опубликованной 15.05.1985 г., согласно которому к диоксиду марганца как продукту, полученному термическим разложением нитрата марганца при температурах 170-500°С, которое, при необходимости, можно повторить несколько раз, добавляют азотную кислоту в количестве не менее 0,52 г на 1 г примесного оксида Mn2O3 с последующим термическим разложением при тех же температурах. Полученный бета-диоксид марганца практически не содержит примесный оксид Mn2O3.There is also known a method for producing high-purity beta manganese dioxide described in JP 60086029 A, cl. C01G 45/02,
Недостатком этого способа являются усложненные технологические приемы и режимы и связанное с этим увеличение расхода материалов и трудо- и энергоресурсов.The disadvantage of this method is the complicated technological methods and modes and the associated increase in the consumption of materials and labor and energy resources.
А также известен способ получения катодной обкладки, описанный в патенте GB 2298656, кл. C01G 45/02, C23C 18/12, C25D 11/02, H01G 9/00, опубликованном 27.05.1998 г., прототип, согласно которому полупроводниковую катодную обкладку из диоксида марганца получают циклической пропиткой оксидированного анода из вентильного металла, например тантала, в общеизвестных растворах нитрата марганца, обычно с возрастающей от слоя к слою концентрацией 25-70 мас.%, и последующим пиролизом нитрата марганца до диоксида марганца в печи при достаточной для пиролитического разложения температуре с добавлением в атмосферу печи водяного пара и, например, 70%-ной азотной кислоты в очень небольшом количестве, до нескольких единиц мас.%, в качестве активного негалогенированного окисляющего реагента, обладающего большей окислительной способностью, чем образующийся в процессе пиролиза диоксид азота, - для повышения стабильности раствора нитрата марганца и смачиваемости раствором нитрата марганца и улучшения однородности и электропроводности покрытия из диоксида марганца; при этом также снижается эквивалентное последовательное сопротивление конденсатора (ЭПС).And also known is a method of producing a cathode plate described in GB 2298656, cl. C01G 45/02, C23C 18/12, C25D 11/02, H01G 9/00, published May 27, 1998, a prototype according to which a semiconductor cathode plate of manganese dioxide is obtained by cyclic impregnation of an oxidized anode from a valve metal, for example tantalum, in well-known solutions of manganese nitrate, usually with an increasing concentration of 25-70 wt.% from layer to layer, followed by pyrolysis of manganese nitrate to manganese dioxide in a furnace at a temperature sufficient for pyrolytic decomposition with the addition of steam and, for example, 70% - noisy nitric acid in very small amounts, up to several units wt.%, as an active non-halogenated oxidizing reagent with a greater oxidizing ability than nitrogen dioxide formed during pyrolysis, to increase the stability of the solution of manganese nitrate and the wettability of the solution of manganese nitrate and to improve uniformity and electrical conductivity manganese dioxide coatings; this also reduces the equivalent series capacitor resistance (EPS).
Недостатком этого способа является пониженное качество катодной обкладки из диоксида марганца в связи с тем, что на поверхности сформированного покрытия из диоксида марганца все же остаются примесные кристаллические отложения продуктов пиролиза, в частности оксида Mn2O3, что вызывает нестабильность электрических характеристик конденсатора и приводит к снижению выхода годных.The disadvantage of this method is the reduced quality of the cathode plate of manganese dioxide due to the fact that on the surface of the formed coating of manganese dioxide, impurity crystalline deposits of pyrolysis products, in particular Mn 2 O 3 oxide, still remain, which causes the instability of the electrical characteristics of the capacitor and leads to lower yield.
Задача изобретения состоит в получении качественной катодной обкладки из диоксида марганца для реализации конденсатора со стабильными улучшенными электрическими характеристиками, в т.ч. низким ЭПС, и стабильно достигаемым хорошим выходом годных при снижении расхода материалов и энергоресурсов.The objective of the invention is to obtain a high-quality cathode plate of manganese dioxide for the implementation of a capacitor with stable improved electrical characteristics, including low EPS, and stably achieved good yield with reduced consumption of materials and energy.
Эта задача решается путем разработки способа получения качественной катодной обкладки в виде неорганического полупроводникового многослойного покрытия из диоксида марганца, наносимого на поверхность оксидированного объемно-пористого анода, за счет применения пропитывающего раствора нитрата марганца с низким водородным показателем рН, обеспеченным добавлением в раствор нужного количества азотной кислоты в качестве активного негалогенированного окисляющего реагента, и введения дополнительной несложной технологической операции - финишной обработки полученного многослойного покрытия из диоксида марганца парами азотной кислоты при повышенной температуре. При этом пропитывающий раствор нитрата марганца с добавкой азотной кислоты отличается большим технологическим сроком годности вследствие поддержания постоянно высокой кислотности (низкий рН) и выдерживает очень большое количество циклов пропитки анодов, практически более полугода, без замены на свежий раствор.This problem is solved by developing a method for producing a high-quality cathode wafer in the form of an inorganic semiconductor multilayer coating of manganese dioxide deposited on the surface of an oxidized volume-porous anode, through the use of an impregnating solution of manganese nitrate with a low pH value, provided by adding the right amount of nitric acid to the solution as an active non-halogenated oxidizing reagent, and the introduction of an additional simple technological operation - finishing processing of the obtained multilayer coating of manganese dioxide with nitric acid vapors at an elevated temperature. In this case, the impregnating solution of manganese nitrate with the addition of nitric acid has a long technological shelf life due to the maintenance of constantly high acidity (low pH) and can withstand a very large number of anode impregnation cycles for almost six months, without replacing it with a fresh solution.
Режимы и условия дополнительных технологических приемов, достаточно простых в исполнении, не требующих большого расхода материалов и энергоресурсов, определены и оптимизированы в ходе исследовательской работы.The modes and conditions of additional technological methods that are quite simple in execution and do not require a large consumption of materials and energy resources are defined and optimized during research work.
Предлагаемый способ получения катодной обкладки для оксидно-полупроводникового конденсатора заключается в нанесении многослойного катодного покрытия из диоксида марганца на оксидированный объемно-пористый анод из вентильного металла, в том числе тантала, ниобия, и включает в себя циклические стадии пропитки анода раствором нитрата марганца при возрастающей от слоя к слою концентрации с добавкой азотной кислоты в качестве активного негалогенированного окисляющего реагента в количестве, обеспечивающем в растворе нитрата марганца величину рН не более 1 с последующим пиролизом нитрата марганца до диоксида марганца в присутствии водяного пара при температурах, достаточных для пиролитического разложения нитрата марганца, подформовку после каждого нанесенного слоя диоксида марганца и финишную обработку полученного многослойного покрытия диоксида марганца парами чистой азотной кислоты при повышенных температурах 55-70°С в течение не менее 1 минуты.The proposed method for producing a cathode plate for an oxide semiconductor capacitor consists in applying a multilayer cathode coating of manganese dioxide to an oxidized volume-porous anode of a valve metal, including tantalum, niobium, and includes cyclic stages of impregnation of the anode with a solution of manganese nitrate with increasing from layer to the concentration layer with the addition of nitric acid as an active non-halogenated oxidizing reagent in an amount that provides a solution of manganese nitrate a pH value of not more than 1 followed by pyrolysis of manganese nitrate to manganese dioxide in the presence of water vapor at temperatures sufficient for pyrolytic decomposition of manganese nitrate, molding after each deposited layer of manganese dioxide and finishing the resulting multilayer coating of manganese dioxide with vapors of pure nitric acid at elevated temperatures 55 -70 ° C for at least 1 minute.
Применение раствора нитрата марганца с добавкой азотной кислоты с рН не более 1 препятствует накоплению на поверхности слоя диоксида марганца кристаллических отложений продуктов пиролиза, а с рН более 1 способствует их накоплению.The use of a solution of manganese nitrate with the addition of nitric acid with a pH of not more than 1 prevents the accumulation of crystalline deposits of pyrolysis products on the surface of the manganese dioxide layer, and with a pH of more than 1 it contributes to their accumulation.
Финишная обработка сформированного многослойного покрытия диоксида марганца парами азотной кислоты при указанных оптимизированных режимах приводит к окончательному, практически полному, удалению кристаллических примесных отложений.Finishing of the formed multilayer coating of manganese dioxide with nitric acid vapors under the indicated optimized conditions leads to the final, almost complete, removal of crystalline impurity deposits.
Финишная обработка при температуре ниже 55°С, а также при длительности менее 1 минуты даже в оптимизированном интервале температур не дает окончательного удаления кристаллических примесных отложений. Температура финишной обработки выше 70°С, когда азотная кислота разлагается, существенно снижает эффективность их удаления.Finishing at temperatures below 55 ° C, and also with a duration of less than 1 minute, even in an optimized temperature range, does not give the final removal of crystalline impurity deposits. The finish temperature above 70 ° C, when nitric acid decomposes, significantly reduces the efficiency of their removal.
Не до конца удаленные примеси ухудшают качество катодной обкладки и приводят к нестабильности электрических характеристик конденсатора и снижению выхода годных.Not completely removed impurities worsen the quality of the cathode plate and lead to instability of the electrical characteristics of the capacitor and lower yield.
Таким образом, предотвращение отложений примесных кристаллических продуктов на слоях диоксида марганца, получаемых в циклах пропитки-пиролиза, с помощью добавки чистой азотной кислоты в пропитывающий раствор нитрата марганца до получения в нем рН 1, не более, и окончательное удаление отложений с многослойного покрытия из диоксида марганца, сформированного после завершения последнего цикла пропитки-пиролиза с подформовкой, путем финишной обработки парами чистой азотной кислоты при температурах 55-70°С в течение 1 минуты, не менее, позволяет получить качественную катодную обкладку из многослойного диоксида марганца, характеризующуюся такими техническими результатами, как повышенная электропроводность при хорошей плотности и однородности покрытия, для оксидно-полупроводникового конденсатора со стабильными улучшенными электрическими характеристиками, в том числе низким ЭПС, и стабильно достигаемым хорошим выходом годных.Thus, the prevention of deposits of impurity crystalline products on the manganese dioxide layers obtained in the impregnation-pyrolysis cycles by adding pure nitric acid to the impregnating solution of manganese nitrate to obtain pH 1, no more, and the final removal of deposits from the multilayer dioxide coating manganese formed after the completion of the last impregnation-pyrolysis cycle with under-molding by finishing with vapors of pure nitric acid at temperatures of 55-70 ° C for 1 minute, at least It is possible to obtain a high-quality cathode plate made of multilayer manganese dioxide, characterized by such technical results as increased electrical conductivity with good density and uniformity of the coating, for an oxide semiconductor capacitor with stable improved electrical characteristics, including low EPS, and stable good yield.
В данном изобретении поставленная задача решена и достигнуты указанные технические результаты благодаря названным выше факторам.In this invention, the task is solved and the specified technical results are achieved due to the above factors.
Фигура 1 представляет вид поверхности покрытия из диоксида марганца, полученного по способу-прототипу, при съемке на электронном микроскопе с увеличением 8500×, где объекты белого цвета - это кристаллические включения примесей, образующие дефекты покрытия из диоксида марганца, вызывающие ухудшение качества катодной обкладки, что, в свою очередь, ухудшает стабильность достижения улучшенных электрических характеристик конденсатора, в том числе ЭПС, и дестабилизирует выход годных.Figure 1 is a view of the surface of the manganese dioxide coating obtained by the prototype method when shooting with an electron microscope with a magnification of 8500 ×, where white objects are crystalline inclusions of impurities that form defects in the manganese dioxide coating, causing a deterioration in the quality of the cathode coating, which in turn, it worsens the stability of achieving improved electrical characteristics of the capacitor, including EPS, and destabilizes the yield.
Фигура 2 представляет вид поверхности покрытия из диоксида марганца, полученного по заявляемому способу, при съемке на электронном микроскопе с увеличением 5000×. При соблюдении оптимизированных режимов и условий заявляемого способа кристаллические включения примесей отсутствуют, дефекты покрытия не наблюдаются, и катодная прокладка получается качественной, что улучшает стабильность достижения улучшенных электрических характеристик конденсатора, в том числе низкого ЭПС, и стабилизирует получение хорошего выхода годных.Figure 2 is a view of the surface of the manganese dioxide coating obtained by the present method, when shooting with an electron microscope with a magnification of 5000 ×. Subject to the optimized conditions and conditions of the proposed method, there are no crystalline inclusions of impurities, coating defects are not observed, and the cathode spacer is of high quality, which improves the stability of achieving improved electrical characteristics of the capacitor, including low EPS, and stabilizes the obtaining of good yield.
Далее приведены примеры осуществления способа-прототипа (сравнительный пример) и заявляемого способа получения катодной обкладки на оксидированных танталовых объемно-пористых анодах в соответствии с описанной выше технологией.The following are examples of the prototype method (comparative example) and the inventive method for producing a cathode plate on oxidized tantalum volume-porous anodes in accordance with the technology described above.
Пример 1. Получение покрытия из диоксида марганца проводили согласно способу-прототипу на оксидированных танталовых объемно-пористых анодах с габаритными размерами 3,4×2,5×1,5 мм. Процесс пропитки-пиролиза с подформовкой анодов проводили по стандартной технологии за 12 циклов. Температуру процесса пиролиза поддерживали 270°С. В циклах пропитки-пиролиза использовали водный раствор чистого нитрата марганца (обычно марки «хч»), а при пиролизе в атмосферу печи вводили перегретый относительно температуры печи водяной пар в количестве примерно 90 об.% с добавкой азотной кислоты в качестве активного негалогенированного окисляющего реагента в количестве 3 мас.%. Применяли 70%-ную чистую (обычно марки «хч») азотную кислоту. Продолжительность цикла пропитки-пиролиза, для справки, составила 10 минут. Далее образец анода с катодным покрытием MnO2 охлаждали на воздухе и анализировали поверхность покрытия на одной грани анода площадью 3,4×2,5=8,5 мм при помощи оптического микроскопа «Axio Imager M2.m» фирмы «Carl Zeiss» в отраженном свете (светофильтр «темное поле») при увеличении до 2000×. Анализ дефектов образцов покрытий конденсаторов проводили также на электронном микроскопе «HITACHI S-3400N».Example 1. Obtaining a coating of manganese dioxide was carried out according to the prototype method on oxidized tantalum volume-porous anodes with overall dimensions of 3.4 × 2.5 × 1.5 mm. The process of impregnation-pyrolysis with anode molding was carried out according to standard technology for 12 cycles. The temperature of the pyrolysis process was maintained at 270 ° C. An aqueous solution of pure manganese nitrate (usually “hch” grade) was used in the pyrolysis-impregnation cycles, and during pyrolysis, approximately 90 vol.% Water vapor superheated relative to the furnace temperature was added to the furnace atmosphere with the addition of nitric acid as an active non-halogenated oxidizing agent in the amount of 3 wt.%. Used 70% pure (usually brand "hch") nitric acid. The duration of the impregnation-pyrolysis cycle, for reference, was 10 minutes. Next, a sample of the anode with a cathode coating MnO 2 was cooled in air and the surface of the coating was analyzed on one face of the anode with an area of 3.4 × 2.5 = 8.5 mm using an Axio Imager M2.m optical microscope from Carl Zeiss in the reflected light (filter "dark field") at magnification up to 2000 ×. The analysis of defects in samples of capacitor coatings was also carried out using a HITACHI S-3400N electron microscope.
Анализ вида поверхности покрытия из диоксида марганца, полученного в данном примере и представленного на Фиг.1, показывает, что на поверхности покрытия из диоксида марганца имеются кристаллические включения примесей, образующие дефекты покрытия.Analysis of the surface type of the manganese dioxide coating obtained in this example and shown in FIG. 1 shows that on the surface of the manganese dioxide coating there are crystalline impurity inclusions that form coating defects.
Число дефектов на поверхности покрытия вычисляли путем анализа фотоизображения. В данном примере число дефектов на поверхности покрытия площадью 8,5 мм2 составило 49, что отражено в таблице 1.The number of defects on the coating surface was calculated by analyzing the photo image. In this example, the number of defects on the surface of the coating with an area of 8.5 mm 2 was 49, which is shown in table 1.
Пример 2. Процесс проводили по заявляемому способу аналогично сравнительному примеру 1 с тем отличием, что азотную кислоту в качестве активного негалогенированного окисляющего реагента добавили в пропитывающий водный раствор нитрата марганца в количестве, обеспечивающем рН 1, а в печь пиролиза не вводили и после завершающего цикла пропитки-пиролиза с подформовкой провели финишную обработку покрытия диоксида марганца парами азотной кислоты при температуре 70°С в течение 1 минуты.Example 2. The process was carried out according to the claimed method similarly to comparative example 1, with the difference that nitric acid was added as an active non-halogenated oxidizing reagent to an impregnating aqueous solution of manganese nitrate in an amount providing pH 1, and was not introduced into the pyrolysis furnace even after the final impregnation cycle -pyrolysis with underforming completed the coating of manganese dioxide with nitric acid vapor at a temperature of 70 ° C for 1 minute.
Анализ вида поверхности покрытия из диоксида марганца, полученного в данном примере и представленного на Фиг.2, показывает, что на поверхности покрытия из диоксида марганца не имеется кристаллических включений примесей. Дефекты отсутствуют, что отражено в таблице 1.Analysis of the surface type of the manganese dioxide coating obtained in this example and presented in FIG. 2 shows that there are no crystalline impurities on the surface of the manganese dioxide coating. No defects, as shown in table 1.
Пример 3. Процесс проводили аналогично примеру 2 с тем отличием, что в пропитывающий водный раствор нитрата марганца добавили азотную кислоту до получения рН 2, а после завершающего цикла пропитки-пиролиза с подформовкой провели финишную обработку покрытия диоксида марганца парами азотной кислоты при температуре 70°С в течение 1 минуты.Example 3. The process was carried out analogously to example 2 with the difference that nitric acid was added to the impregnating aqueous solution of manganese nitrate to obtain a pH of 2, and after the final impregnation-pyrolysis cycle with under-molding, the manganese dioxide was finely coated with nitric acid vapor at a temperature of 70 ° C. within 1 minute.
Вычисленное указанным выше путем число дефектов на поверхности покрытия здесь и в следующих примерах отражено в таблице 1. Из представленных в таблице 1 данных следует, что на поверхности покрытия из диоксида марганца есть 2 дефекта.The number of defects calculated by the above method on the surface of the coating here and in the following examples is shown in Table 1. From the data presented in Table 1 it follows that there are 2 defects on the surface of the manganese dioxide coating.
Пример 4. Процесс проводили по заявляемому способу аналогично примеру 2 с тем отличием, что после завершающего цикла пропитки-пиролиза с подформовкой финишную обработку покрытия диоксида марганца парами азотной кислоты провели при температуре 55°С в течение 1 минуты.Example 4. The process was carried out according to the inventive method analogously to example 2 with the difference that after the final impregnation-pyrolysis cycle with under-molding, the finish treatment of the coating of manganese dioxide with nitric acid vapors was carried out at a temperature of 55 ° C for 1 minute.
Из представленных в таблице 1 данных следует, что на поверхности покрытия из диоксида марганца нет дефектов.From the data presented in table 1 it follows that on the surface of the coating of manganese dioxide there are no defects.
Пример 5. Процесс проводили по заявляемому способу аналогично примеру 2 с тем отличием, что после завершающего цикла пропитки-пиролиза с подформовкой финишную обработку покрытия диоксида марганца парами азотной кислоты провели при температуре 40°С в течение 1 минуты.Example 5. The process was carried out according to the inventive method analogously to example 2 with the difference that after the final impregnation-pyrolysis cycle with under-molding, the finishing treatment of the coating of manganese dioxide with nitric acid vapors was carried out at a temperature of 40 ° C for 1 minute.
Из представленных в таблице 1 данных следует, что на поверхности покрытия из диоксида марганца есть 2 дефекта.From the data presented in table 1, it follows that on the surface of the coating of manganese dioxide there are 2 defects.
Пример 6. Процесс проводили по способу аналогично примеру 2 с тем отличием, что после завершающего цикла пропитки-пиролиза с подформовкой финишную обработку покрытия диоксида марганца парами азотной кислоты провели при температуре 70°С в течение 0,5 минуты.Example 6. The process was carried out according to the method analogous to example 2 with the difference that after the final impregnation-pyrolysis cycle with under-molding, the finish treatment of the coating of manganese dioxide with nitric acid vapors was carried out at a temperature of 70 ° C for 0.5 minutes.
Из представленных в таблице 1 данных следует, что на поверхности покрытия из диоксида марганца есть 1 дефект.From the data presented in table 1 it follows that on the surface of the coating of manganese dioxide there is 1 defect.
В таблице 1 по примерам 1-6 приведены результаты влияния на количество дефектов на поверхности покрытия из многослойного покрытия из диоксида марганца заявляемого способа получения катодной обкладки из диоксида марганца на оксидированном танталовом объемно-пористом аноде и способа-прототипа.Table 1 for examples 1-6 shows the results of the effect on the number of defects on the surface of a coating of a multilayer manganese dioxide coating of the inventive method for producing a cathode plate of manganese dioxide on an oxidized tantalum volume-porous anode and the prototype method.
Анализ представленных в таблице 1 данных показывает, что только находящиеся в оптимизированных пределах режимы (примеры 2 и 4) способствуют полному устранению примесных кристаллических отложений продуктов пиролиза с поверхности покрытия из диоксида марганца и повышению качества катодной обкладки.Analysis of the data presented in table 1 shows that only the regimes within the optimized limits (examples 2 and 4) contribute to the complete elimination of impurity crystalline deposits of pyrolysis products from the surface of the manganese dioxide coating and to improve the quality of the cathode plate.
Предлагаемое изобретение реализовано на ОАО «Элеконд», г.Сарапул, где были изготовлены секции танталового оксидно-полупроводникового чип-конденсатора К53-68, номинал 4 В×150 мкФ, с использованием заявляемого способа получения катодной обкладки из диоксида марганца.The present invention was implemented at Elekond OJSC, Sarapul, where sections of the tantalum oxide semiconductor chip capacitor K53-68, nominal 4 V × 150 μF, were manufactured using the inventive method for producing a cathode plate from manganese dioxide.
В таблице 2 представлены электрические характеристики секции танталового оксидно-полупроводникового чип-конденсатора К53-68, номинал 4 В×150 мкФ, изготовленной с катодной обкладкой по заявляемому способу с использованием оксидированного анода емкостью 147 мкФ.Table 2 presents the electrical characteristics of the section of the tantalum oxide semiconductor chip capacitor K53-68, nominal 4 V × 150 microfarads, made with a cathode plate according to the present method using an oxidized anode with a capacity of 147 microfarads.
Представленные в таблице 2 данные показывают, что с катодной обкладкой, полученной по заявляемому способу, реализована секция танталового оксидно-полупроводникового конденсатора, в частности чип-конденсатора, со стабильными улучшенными характеристиками: близкой к номиналу величине емкости, пониженными величинами tg δ и тока утечки, низкой величиной ЭПС,- при стабильной достижимости хорошего выхода годных.The data presented in table 2 show that with the cathode plate obtained by the present method, a section of a tantalum oxide semiconductor capacitor, in particular a chip capacitor, is realized with stable improved characteristics: close to the nominal value of the capacitance, reduced values of tan δ and leakage current, low EPS, - with a stable attainability of a good yield.
Таким образом, предлагаемый способ получения катодной обкладки оксидно-полупроводникового конденсатора обеспечивает изготовление качественной катодной обкладки в виде многослойного покрытия из диоксида марганца с предотвращением накопления примесных кристаллических отложений на каждом наносимом слое диоксида марганца и окончательным их удалением с готового покрытия за счет применения азотной кислоты в качестве активного негалогенированного окисляющего реагента в виде добавки в пропитывающий раствор нитрата марганца и в виде паров для финишной обработки готового покрытия, что позволяет получить секции оксидно-полупроводникового конденсатора со стабильно улучшенными электрическими характеристиками, в том числе низким ЭПС, и стабильно достигаемым хорошим выходом годных при сокращении расхода материалов и энергоресурсов.Thus, the proposed method for producing a cathode wafer of an oxide semiconductor capacitor provides the manufacture of a high-quality cathode wafer in the form of a multilayer coating of manganese dioxide with the prevention of the accumulation of impurity crystalline deposits on each applied layer of manganese dioxide and their final removal from the finished coating due to the use of nitric acid as active non-halogenated oxidizing reagent in the form of an additive in an impregnating solution of manganese nitrate and in the form of ditch for finishing the finished coating, which allows to obtain sections of an oxide-semiconductor capacitor with stably improved electrical characteristics, including low EPS, and stably achieved good yield while reducing the consumption of materials and energy.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012154637/07A RU2516525C1 (en) | 2012-12-17 | 2012-12-17 | Method for production of cathode lining for solid-electrolyte capacitor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012154637/07A RU2516525C1 (en) | 2012-12-17 | 2012-12-17 | Method for production of cathode lining for solid-electrolyte capacitor |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2516525C1 true RU2516525C1 (en) | 2014-05-20 |
Family
ID=50778981
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012154637/07A RU2516525C1 (en) | 2012-12-17 | 2012-12-17 | Method for production of cathode lining for solid-electrolyte capacitor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2516525C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2740516C1 (en) * | 2020-07-21 | 2021-01-15 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Пермский национальный исследовательский политехнический университет" | Method of producing coatings from manganese dioxide on tantalum anodes of oxide-semiconductor capacitors |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03105908A (en) * | 1989-09-08 | 1991-05-02 | Lcc Cice Cie Europ Compos Electron | Electrolyte for impregnation of electrolytic capacitor consisting of mangnese dioxide, and its manufacture |
| RU2073278C1 (en) * | 1993-01-14 | 1997-02-10 | Товарищество с ограниченной ответственностью "Юпитер Трэйд энд Финэнси ЛТД" | Method of fabrication of oxide semiconductor capacitors |
| GB2298656B (en) * | 1995-03-07 | 1998-05-27 | Kemet Electronics Corp | Tantalum capacitor impregnation process |
| JPH10189394A (en) * | 1996-12-20 | 1998-07-21 | Nippon Chemicon Corp | Method for manufacturing solid electrolytic capacitor |
| JP2007027286A (en) * | 2005-07-14 | 2007-02-01 | Nichicon Corp | Process for producing solid electrolytic capacitor |
-
2012
- 2012-12-17 RU RU2012154637/07A patent/RU2516525C1/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03105908A (en) * | 1989-09-08 | 1991-05-02 | Lcc Cice Cie Europ Compos Electron | Electrolyte for impregnation of electrolytic capacitor consisting of mangnese dioxide, and its manufacture |
| RU2073278C1 (en) * | 1993-01-14 | 1997-02-10 | Товарищество с ограниченной ответственностью "Юпитер Трэйд энд Финэнси ЛТД" | Method of fabrication of oxide semiconductor capacitors |
| GB2298656B (en) * | 1995-03-07 | 1998-05-27 | Kemet Electronics Corp | Tantalum capacitor impregnation process |
| JPH10189394A (en) * | 1996-12-20 | 1998-07-21 | Nippon Chemicon Corp | Method for manufacturing solid electrolytic capacitor |
| JP2007027286A (en) * | 2005-07-14 | 2007-02-01 | Nichicon Corp | Process for producing solid electrolytic capacitor |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2740516C1 (en) * | 2020-07-21 | 2021-01-15 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Пермский национальный исследовательский политехнический университет" | Method of producing coatings from manganese dioxide on tantalum anodes of oxide-semiconductor capacitors |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Azmi et al. | Simultaneous improvement in efficiency and stability of low‐temperature‐processed perovskite solar cells by interfacial control | |
| CN111599598B (en) | Preparation process of high-voltage anode foil for condensed ox horn type aluminum electrolytic capacitor | |
| KR20160133936A (en) | Insoluble titanium oxide composite electrode and method of producing thereof | |
| JP2008300463A (en) | Solid-state electrolytic capacitor and its manufacturing method | |
| CN102097215A (en) | Solid electrolytic capacitor and fabrication method therefor | |
| KR20060021901A (en) | How to anodize valve metal induction anode and electrolyte for it | |
| TWI676593B (en) | Graphite Composite Conductive Bar Material And Method For Producing Graphene Using The Same | |
| RU2516525C1 (en) | Method for production of cathode lining for solid-electrolyte capacitor | |
| Planes et al. | Maturing Effects in Carbon‐Based Perovskite Solar Cells: Understanding and Consequences on Photovoltaic Performances | |
| US9870867B2 (en) | Capacitor anode, solid electrolytic capacitor element, solid electrolytic capacitor, and method for producing capacitor anode | |
| CN109300695B (en) | Cathode of low ESR tantalum electrolytic capacitor and preparation method thereof | |
| US7038903B2 (en) | Solid electrolytic capacitor and manufacturing method thereof | |
| CN114446667A (en) | Preparation method of high-dielectric-constant electrode foil | |
| CN117954230B (en) | Preparation method and application of medium-high pressure composite formed foil | |
| CN102473528B (en) | Manufacturing method for solid electrolytic capacitor | |
| RU2463679C1 (en) | Method of making capacitor cathode plate and solid-electrolyte capacitor | |
| CN106057469A (en) | Preparation method of middle and high voltage solid electrolyte tantalum capacitor cathode | |
| JP4811939B2 (en) | Formation method of electrode foil for electrolytic capacitor | |
| CN112133563B (en) | Six-stage formation process of high-capacity low-leakage medium-voltage anode foil | |
| CN1010447B (en) | Production method of solid electrolytic capacitors | |
| JP5798279B1 (en) | Method for manufacturing tungsten-based capacitor element | |
| RU2284070C9 (en) | Method for producing cathode plate of oxide-semiconductor capacitor | |
| JP2004018966A (en) | Method for forming titanium oxide coating film and titanium electrolytic capacitor | |
| CN101501798A (en) | Improvements in the production of electrolytic capacitor | |
| US20080158784A1 (en) | Electrode for electrolytic capacitor |