RU2514306C1 - Method of producing granular potassium phosphate fertiliser - Google Patents
Method of producing granular potassium phosphate fertiliser Download PDFInfo
- Publication number
- RU2514306C1 RU2514306C1 RU2012144741/13A RU2012144741A RU2514306C1 RU 2514306 C1 RU2514306 C1 RU 2514306C1 RU 2012144741/13 A RU2012144741/13 A RU 2012144741/13A RU 2012144741 A RU2012144741 A RU 2012144741A RU 2514306 C1 RU2514306 C1 RU 2514306C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- pulp
- ratio
- phosphate
- phosphorus
- potassium
- Prior art date
Links
Landscapes
- Fertilizers (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способу получения гранулированного сложного удобрения, содержащего фосфор и калий, широко используемого в сельском хозяйстве.The invention relates to a method for producing granular complex fertilizer containing phosphorus and potassium, widely used in agriculture.
Известны многочисленные способы получения монокальцийфосфата и дикальцийфосфата, которые получают взаимодействием фосфорной кислоты с кальцийсодержащим компонентом, гранулирования полученной смеси и сушку готового продукта. В качестве кальцийсодержащего компонента берут карбонат кальция или известь. По различным технологиям получают или монокальцийфосфат, или дикальцийфосфат, которые используют в качестве кормовых средств и минеральных удобрений (см., например, АС СССР №146373, кл. С01В 25732, 1989 г., АС СССР №981300, кл. С05В 3/00, 1982 г., АС СССР №1169941, кл. С01В 25/32, 1985 г., патент РФ №2256607, кл. С01В 25/32, патент №2411222, кл. С05В 25/32, 2010 г.)Numerous methods are known for producing monocalcium phosphate and dicalcium phosphate, which are prepared by reacting phosphoric acid with a calcium-containing component, granulating the resulting mixture, and drying the finished product. As a calcium-containing component, calcium carbonate or lime is taken. Using various technologies, either monocalcium phosphate or dicalcium phosphate is obtained, which are used as fodder products and mineral fertilizers (see, for example, the USSR AS No. 146373, class C01B 25732, 1989, USSR plant No. 981300, class C05B 3/00 , 1982, the USSR AS No. 1169941, class C01B 25/32, 1985, patent of the Russian Federation No. 2256607, class C01B 25/32, patent No. 2411222, class C05B 25/32, 2010)
В связи с тем, что за последние десятилетия резко сократилось потребление удобрений, содержащих калий по всем экономическим районам, в том числе и традиционно считающимися районами высокой эффективности их применения, потребность в них резко возросла.Due to the fact that over the past decades, the consumption of fertilizers containing potassium has sharply decreased in all economic regions, including the traditionally considered areas of high efficiency for their use, the need for them has increased sharply.
Были предприняты попытки получить на основании монокальцийфосфата и дикальцийфосфата гранулированное фосфорно-калийное удобрение. Однако они не увенчались успехом. В процессе гранулирования не удается получить частицы с размером более 2 мм и они обладают малой прочностью.Attempts have been made to obtain granular phosphorus-potassium fertilizer based on monocalcium phosphate and dicalcium phosphate. However, they were unsuccessful. In the granulation process, it is not possible to obtain particles with a size of more than 2 mm and they have low strength.
Были проанализированы другие известные методы получения фосфорно-калийных удобрений.Other known methods for producing phosphorus-potassium fertilizers were analyzed.
Известен способ производства дегидратированного фосфорно-калийного удобрения, по которому апатитовый концентрат разлагают в смесителе серной кислотой в присутствии KCl. Пульпа затвердевает в камере, откуда продукт вырезается и затем гранулируется вместе с ретуром. Гранулы прокаливаются при 300°С, получают продукт, содержащий 18% P2O5 и 12-17% K2O.A known method for the production of dehydrated phosphorus-potassium fertilizer, in which the apatite concentrate is decomposed in a mixer with sulfuric acid in the presence of KCl. The pulp hardens in the chamber, from where the product is cut out and then granulated together with the retur. The granules are calcined at 300 ° C to obtain a product containing 18% P 2 O 5 and 12-17% K 2 O.
Недостатком способа является сложность технологического процесса: необходимость улавливания выделяющихся HF и HCl, расход электроэнергии на сушку продукта (А.А.Соколовский «Технология минеральных удобрений», Химия. М., 1966, с.256).The disadvantage of this method is the complexity of the process: the need to capture the released HF and HCl, the energy consumption for drying the product (A.A. Sokolovsky "Technology of mineral fertilizers", Chemistry. M., 1966, p. 256).
Изучалась возможность производства калийно-фосфорного удобрения путем нейтрализации фосфорной кислоты карбонатом калия. Образовавшийся раствор фосфата калия предложено обезвоживать в распылительной сушилке. Полученный продукт содержит 17-20% К2О, 35-40% Р2О5.The possibility of producing potassium phosphorus fertilizer by neutralizing phosphoric acid with potassium carbonate was studied. The resulting potassium phosphate solution was proposed to be dehydrated in a spray dryer. The resulting product contains 17-20% K 2 O, 35-40% P 2 O 5 .
Недостатком способа является использование дорогого карбоната калия, получение порошкообразного продукта (А.А.Соколовский «Технология минеральных удобрений», с.255).The disadvantage of this method is the use of expensive potassium carbonate, obtaining a powdery product (A.A. Sokolovsky "Technology of mineral fertilizers", p.255).
Также известен способ получения фосфорно-калийного удобрения путем прессования шихты из порошковидного суперфосфата и хлористого калия с последующим дроблением и классификацией.Also known is a method of producing phosphorus-potassium fertilizer by pressing a mixture of powdered superphosphate and potassium chloride, followed by crushing and classification.
Недостатками способами являются получение неоднородных, неправильной формы гранул, что затрудняет их внесение в почву, создавая неравномерность распределения продукта.The disadvantages of the methods are to obtain heterogeneous, irregularly shaped granules, which complicates their introduction into the soil, creating uneven distribution of the product.
Наиболее близким к описываемому по технической сущности и достигаемому результату является известный способ получения гранулированного фосфорно-калийного удобрения (патент №2029756, кл. C05D 1/02, 1995 г.), включающий смешения фосфорно-кальциевого компонента и хлористого калия, гранулирование смеси и сушку готового продукта. По этому способу порошковидный суперфосфат (его твердая фаза состоит в основном из Са(H2PO4):H2O, CaSO4 с примесью CaSO4·5Н2О) смешивают с хлористым калием (KCl) крупностью - 0,2 мм.Closest to the described technical essence and the achieved result is a known method for producing granular phosphorus-potassium fertilizer (patent No. 2029756, class C05D 1/02, 1995), including mixing the phosphorus-calcium component and potassium chloride, granulating the mixture and drying finished product. In this method, powdered superphosphate (its solid phase consists mainly of Ca (H 2 PO 4 ): H 2 O, CaSO 4 mixed with CaSO 4 · 5H 2 O) is mixed with potassium chloride (KCl) with a particle size of 0.2 mm.
Смесь подают в барабанный гранулятор, куда одновременно подают известняк в качестве нейтрализующей добавки. Смесь гранулируют методом скатывания при температуре 50-60°С и влажности 15-18% и высушивают при температуре 90°С.The mixture is fed into a drum granulator, where limestone is simultaneously served as a neutralizing additive. The mixture is granulated by rolling at a temperature of 50-60 ° C and a moisture content of 15-18% and dried at a temperature of 90 ° C.
Недостатками способа являются высокое содержание свободной кислотности в гранулах удобрения до 4% в пересчете на H3PO4, что ограничивает их применение.The disadvantages of the method are the high content of free acidity in the granules of fertilizer up to 4% in terms of H 3 PO 4 , which limits their use.
Удобрение с высокой кислотностью можно применять только на щелочных почвах, на обычных почвах будет происходить их закисление, что приводит к снижению эффективности.Fertilizer with high acidity can be used only on alkaline soils, on ordinary soils they will be acidified, which leads to a decrease in efficiency.
Кроме того, готовый продукт обладает сравнительно невысокой прочностью гранул (2,5-3,0 кПа), повышенной слеживаемостью (до 30 кПа) и гигроскопичностью.In addition, the finished product has a relatively low pellet strength (2.5-3.0 kPa), increased caking (up to 30 kPa) and hygroscopicity.
Нетехнологичность процесса связана с тем, что необходимо использовать практически пылевидную фракцию KCl (0,2 мм), а также из-за того, что суперфосфат, который в настоящее время выпускается только в гранулированном виде, необходимо дробить. Такое проведение процесса потребует больших объемов дробильного и пылеочистного оборудования, что делает процесс в целом нерентабельным.The low technological quality of the process is due to the fact that it is necessary to use a practically dusty fraction of KCl (0.2 mm), and also due to the fact that superphosphate, which is currently produced only in granular form, needs to be crushed. Such a process will require large volumes of crushing and dust-cleaning equipment, which makes the process as a whole unprofitable.
Задачей нашего изобретения являлась разработка высокотехнологичного процесса, который позволит не только упростить процесс, повысить его экологичность, но и получить готовый продукт гранулированного фосфорно-калийного удобрения с улучшенными физико-химическими показателями.The objective of our invention was to develop a high-tech process that will not only simplify the process, increase its environmental friendliness, but also obtain a finished product of granular phosphorus-potassium fertilizer with improved physicochemical parameters.
Поставленная задача решена и достигнут необходимый технический результат в предлагаемом нами способе получения гранулированного фосфорно-калийного удобрения, включающем смешение фосфорно-кальциевого компонента и хлористого калия, в котором в качестве фосфорно-кальциевого компонента берут пульпу с вязкостью 20-150 сП, полученную нейтрализацией фосфорной кислоты или ее смеси с серной карбонатом кальция, причем соотношение реагентов и время нейтрализации поддерживают в пределах, необходимых для получения в пульпе соотношения монокальцийфосфата и дикальцийфосфата равного 1-0,3-0,5.The problem is solved and the necessary technical result is achieved in our proposed method for producing granular phosphorus-potassium fertilizer, comprising mixing a calcium-phosphorus component and potassium chloride, in which pulp with a viscosity of 20-150 cP obtained by neutralizing phosphoric acid is taken as a phosphorus-calcium component or mixtures thereof with calcium sulfuric carbonate, the reagent ratio and neutralization time being maintained within the range necessary to obtain the monocalc ratio in the pulp iiphosphate and dicalcium phosphate equal to 1-0.3-0.5.
На стадию нейтрализации возможно подавать смесь фосфорной и серной кислоты. Это позволит без изменения физико-химических показателей продукта расширить ассортимент удобрений, т.к. для некоторых культур обязательным является введение серы в состав удобрения. При этом соотношение кислот обусловлено маркой получаемого готового продукта.It is possible to supply a mixture of phosphoric and sulfuric acid to the neutralization step. This will allow to expand the range of fertilizers without changing the physical and chemical parameters of the product, because for some crops, the introduction of sulfur into the fertilizer is mandatory. The ratio of acids due to the brand of the resulting finished product.
Сущность изобретения заключается в следующем.The invention consists in the following.
Чтобы получаемое гранулированное удобрение отвечало требованиям, поставленным нами в задаче нашего изобретения, необходимо иметь его определенный состав и определенные физико-химические показатели гранул, таких как прочность и слеживаемость. Это зависит, прежде всего, от качества фосфорно-кальциевой пульпы, которая смешивается с хлористым калием и затем гранулируется. Такую пульпу получают путем нейтрализации фосфорной кислоты или ее смеси с серной карбонатом кальция. При этом карбонат кальция используют различного качества как чистый так и например, содержащий оксид магния и другие примеси, что естественно влияет на процесс нейтрализации. Для того чтобы достигнуть положительного результата используется пульпа определенного состава - с определенным соотношением в ней солей фосфата кальция. Это соотношение равно Са(H2PO4)2: CaHPO4=1:0,3-0,5. Также эта пульпа должна иметь определенную вязкость, а именно 20-150 спз.In order for the obtained granular fertilizer to meet the requirements set by us in the task of our invention, it is necessary to have a certain composition and certain physical and chemical characteristics of the granules, such as strength and caking. This depends, first of all, on the quality of calcium phosphorus pulp, which is mixed with potassium chloride and then granulated. Such a pulp is obtained by neutralizing phosphoric acid or its mixture with sulfuric calcium carbonate. In this case, calcium carbonate is used in various qualities, both pure and for example, containing magnesium oxide and other impurities, which naturally affects the neutralization process. In order to achieve a positive result, a pulp of a certain composition is used - with a certain ratio of calcium phosphate salts in it. This ratio is Ca (H 2 PO 4 ) 2 : CaHPO 4 = 1: 0.3-0.5. Also, this pulp must have a certain viscosity, namely 20-150 cps.
Предел соотношений фосфатов кальция в продукте определен по следующим причинам. При соотношении Са(H2PO4)2: CaHPO4<0,3 продукт получается с низким рН (т.е. кислый), низкой прочностью гранул и высокой слеживаемостью.The limit of ratios of calcium phosphates in the product is determined for the following reasons. With a ratio of Ca (H 2 PO 4 ) 2 : CaHPO 4 <0.3, the product is obtained with a low pH (i.e., acidic), low strength granules and high caking.
При увеличении соотношения Са(H2PO4)2: CaHPO4>0,5 снижается содержание в продукте водных форм P2O5 и СаО, т.к. в продукте образуется большое количество дикальцийфосфата, который является усвояемой формой, но плохо растворимой в воде, что снижает агрохимические свойства продукта.With an increase in the ratio of Ca (H 2 PO 4 ) 2 : CaHPO 4 > 0.5, the content of aqueous forms of P 2 O 5 and CaO in the product decreases, because a large amount of dicalcium phosphate is formed in the product, which is an assimilable form, but poorly soluble in water, which reduces the agrochemical properties of the product.
Принятое соотношение фосфатов кальция в продукте позволяет получать марки РК - удобрения с различным содержанием фосфора и калия, с высоким содержание легкоусвояемых водных форм P2О5 и СаО.The accepted ratio of calcium phosphates in the product allows you to get the brand of RK - fertilizers with different contents of phosphorus and potassium, with a high content of easily digestible water forms of P 2 O 5 and CaO.
Вязкость пульпы влияет на процесс гранулирования и соответственно на качество получаемого продукта.The viscosity of the pulp affects the granulation process and, accordingly, the quality of the resulting product.
При снижении вязкости пульпы ниже 20 сП в пульпе содержится много воды, которую приходится удалять при сушке, что снижает производительность процесса и повышает энергозатраты.When the viscosity of the pulp decreases below 20 cP, the pulp contains a lot of water, which must be removed during drying, which reduces the productivity of the process and increases energy consumption.
При повышении вязкости выше 150 сП пульпа загустевает при снижении температуры, что приводит к нарушению дозировки при ее подаче на грануляцию и сушку.With an increase in viscosity above 150 cP, the pulp thickens with a decrease in temperature, which leads to a dosage violation when it is fed to granulation and drying.
Получение указанного соотношения в пульпе зависит от таких факторов, как соотношение реагентов, подаваемых на стадию нейтрализации и времени нейтрализации. Данные показатели выбираются и поддерживаются в каждом отдельном случае таким образом, чтобы указанное соотношение солей в пульпе и ее вязкость соответствовала указанным заявленным показателям, необходимым для получения заявленного результата.Obtaining the specified ratio in the pulp depends on such factors as the ratio of the reagents supplied to the stage of neutralization and the time of neutralization. These indicators are selected and maintained in each individual case in such a way that the indicated ratio of salts in the pulp and its viscosity corresponded to the stated declared indicators necessary to obtain the stated result.
Предложенный способ позволяет использовать непылевидную фракцию хлористого калия, тем самым упрощая производство за счет снижения объемов оборудования отделения домола сырья и значительного уменьшения выделения пыли и соответственно сокращение оборудования для ее улавливания, при этом значительно улучшаются физико-химические и физико-механические свойства продукта. Прочность гранул увеличивается до 7,0-9,8 кПа (в прототипе 2,5-3,0).The proposed method allows the use of a non-dusty fraction of potassium chloride, thereby simplifying production by reducing the volume of equipment for separating milling of raw materials and significantly reducing dust emission and, accordingly, reducing equipment for collecting it, while physicochemical and physicomechanical properties of the product are significantly improved. The strength of the granules increases to 7.0-9.8 kPa (in the prototype 2.5-3.0).
Способ проиллюстрирован следующими примерами.The method is illustrated by the following examples.
Пример 1. В реактор загружают 820 кг экстракционной фосфорной кислоты с концентрацией 25% P2O5 и содержащей 1,06% SO3; 1,28% F; 1.57% CaO; 0,38% Fe и 165,4 кг серной кислоты с концентрацией 92,5% H2SO4. Смесь кислот нейтрализуют при интенсивном перемешивании (для более быстрого удаления из продуктов реакции СО2) карбонатом кальция, взятым в количестве 309 кг. Реакцию ведут при температуре 75°С в течение 60 мин. В результате получают пульпу с соотношением Са(H2PO4)2: CaHPO4=1:0,4. В полученную пульпу с вязкостью 50 сП вводят 328 кг хлористого калия с содержанием 61,3% К2О.Example 1. 820 kg of extraction phosphoric acid with a concentration of 25% P 2 O 5 and containing 1.06% SO 3 are charged into the reactor; 1.28% F; 1.57% CaO; 0.38% Fe and 165.4 kg of sulfuric acid with a concentration of 92.5% H 2 SO 4 . The mixture of acids is neutralized with vigorous stirring (for faster removal of CO 2 from the reaction products) with calcium carbonate taken in an amount of 309 kg. The reaction is carried out at a temperature of 75 ° C for 60 minutes The result is a pulp with a ratio of Ca (H 2 PO 4 ) 2 : CaHPO 4 = 1: 0.4. 328 kg of potassium chloride with a content of 61.3% K 2 O are introduced into the resulting pulp with a viscosity of 50 cP.
Полученная фосфатно-калийная пульпа поступает на грануляцию и сушку. Получают 1000 кг готового РК - удобрения состава: 20% P2O5, 20,2% К2О и 5,3% S. Прочность гранул (+3 мм) - 7,5 кПа, слеживаемость продукта 2,2 кПа.The resulting phosphate-potassium pulp is fed to granulation and drying. Get 1000 kg of finished RK - fertilizer composition: 20% P 2 O 5 , 20.2% K 2 O and 5.3% S. The strength of the granules (+3 mm) - 7.5 kPa, caking product 2.2 kPa.
Пример 2. В реактор нейтрализации загружают 572 кг полугидратной экстракционной фосфорной кислоты с концентрацией 35,2%Р2О5 и содержащей 1,25% CaO; 1,5% F; 0,06% MgO; 0,48% S и нейтрализуют кислоту карбонатом кальция, взятым в количестве 198 кг при 80°С в течение 45 мин. В результате получают пульпу с соотношением Са(H2PO4)2: CaHPO4=1:0,5 и вязкостью 62 сП, затем вводят 490 кг хлористого калия и 120 кг фосфогипса. Полученную пульпу подают на грануляцию и сушку. Получают 1000 кг РК - удобрения с содержанием: 20,2% P2O5 и 30% К2О (P2O5: K2O=1:1,5). Прочность гранул - 8,8 кПа, продукт практически не слежался.Example 2. In the neutralization reactor load 572 kg of hemihydrate extraction phosphoric acid with a concentration of 35.2% P 2 About 5 and containing 1.25% CaO; 1.5% F; 0.06% MgO; 0.48% S and neutralize the acid with calcium carbonate taken in the amount of 198 kg at 80 ° C for 45 minutes. The result is a pulp with a ratio of Ca (H 2 PO 4 ) 2 : CaHPO 4 = 1: 0.5 and a viscosity of 62 cP, then 490 kg of potassium chloride and 120 kg of phosphogypsum are introduced. The resulting pulp is fed to granulation and drying. Get 1000 kg of RK - fertilizer with a content of: 20.2% P 2 O 5 and 30% K 2 O (P 2 O 5 : K 2 O = 1: 1,5). The strength of the granules is 8.8 kPa, the product is practically not caked.
Результаты остальных опытов сведены в нижеследующей таблице.The results of the remaining experiments are summarized in the following table.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012144741/13A RU2514306C1 (en) | 2012-10-22 | 2012-10-22 | Method of producing granular potassium phosphate fertiliser |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012144741/13A RU2514306C1 (en) | 2012-10-22 | 2012-10-22 | Method of producing granular potassium phosphate fertiliser |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012144741A RU2012144741A (en) | 2014-04-27 |
| RU2514306C1 true RU2514306C1 (en) | 2014-04-27 |
Family
ID=50515234
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012144741/13A RU2514306C1 (en) | 2012-10-22 | 2012-10-22 | Method of producing granular potassium phosphate fertiliser |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2514306C1 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2029756C1 (en) * | 1992-02-11 | 1995-02-27 | Акционерное общество "Уралкалий" | Granulated phosphate-potassium fertilizer production method |
| US6001775A (en) * | 1997-08-22 | 1999-12-14 | Kerrigan; Kurt J. | Fertilizer composition with herbicide |
| RU2142927C1 (en) * | 1999-04-08 | 1999-12-20 | Альмухаметов Ильдар Аминович | Method of production of phosphate fertilizer |
-
2012
- 2012-10-22 RU RU2012144741/13A patent/RU2514306C1/en active IP Right Revival
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2029756C1 (en) * | 1992-02-11 | 1995-02-27 | Акционерное общество "Уралкалий" | Granulated phosphate-potassium fertilizer production method |
| US6001775A (en) * | 1997-08-22 | 1999-12-14 | Kerrigan; Kurt J. | Fertilizer composition with herbicide |
| RU2142927C1 (en) * | 1999-04-08 | 1999-12-20 | Альмухаметов Ильдар Аминович | Method of production of phosphate fertilizer |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| . . . . . * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2012144741A (en) | 2014-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7452398B2 (en) | Phosphate and potash(PK)-containing compound fertilizer | |
| PL235904B1 (en) | Method and installation for the continuous production of granulated fertilizer nitrogen-phosphorous-type USP and products based thereon | |
| EP2718245A1 (en) | Method for production of granular compound fertilizers | |
| CN104387121B (en) | A kind of method preparing phosphorus fertiliser containing magnesium | |
| CN1834070A (en) | Spray pelleting process of compound fertilizer | |
| RU2626947C1 (en) | Phosphorus-potassuim-nitrogen-containing npk-fertiliser and method for producing granulated phosphorus-potassuim-nitrogen-containing npk-fertiliser | |
| RU2514306C1 (en) | Method of producing granular potassium phosphate fertiliser | |
| RU2412140C2 (en) | Method of producing compound fertilisers | |
| US2968543A (en) | Process for the preparation of composite fertilizers containing phosphate | |
| AU2022200276A1 (en) | Manufacture of fertiliser | |
| RU2628292C1 (en) | Phosphor-potassium-nitrogen-containing npk-fertiliser and method of producing granulated phosphor-potassium-nitrogen-containing npk-fertilisers | |
| RU2182142C1 (en) | Method to obtain granulated nitroammophoska | |
| RU2314278C1 (en) | Method of manufacturing granulated complex fertilizer | |
| CA3116779A1 (en) | Manufacture of fertiliser | |
| RU2263652C1 (en) | Method for preparing nitrogen-phosphorus fertilizer | |
| EP1770079A1 (en) | Method of NPK and PK fertilizers production | |
| RU2736038C1 (en) | Method of producing mineralizer based on calcium fluoride | |
| JPH05319966A (en) | Production of fertilizer having slow acting property | |
| RU2314277C1 (en) | Process of manufacturing nitrogen-phosphorus-sulfate fertilizers | |
| EA020435B1 (en) | Method for producing phosphoric fertilizer | |
| RU2306305C1 (en) | Nitrogen, calcium, and sulfur-containing complex fertilizer manufacturing process | |
| RU2164506C1 (en) | Method of preparing diammonium phosphate | |
| RU2233819C1 (en) | Method for preparing complex fertilizer | |
| RU2631035C2 (en) | Method for producing granulated superphosphate | |
| SU1150245A1 (en) | Method of obtaining superphosphate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20151023 |
|
| HE4A | Notice of change of address of a patent owner | ||
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20170310 |