RU2502725C1 - Method of producing n-alkyl-n'-phenyl-para-phenylenediamines - Google Patents
Method of producing n-alkyl-n'-phenyl-para-phenylenediamines Download PDFInfo
- Publication number
- RU2502725C1 RU2502725C1 RU2012144565/04A RU2012144565A RU2502725C1 RU 2502725 C1 RU2502725 C1 RU 2502725C1 RU 2012144565/04 A RU2012144565/04 A RU 2012144565/04A RU 2012144565 A RU2012144565 A RU 2012144565A RU 2502725 C1 RU2502725 C1 RU 2502725C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- alkyl
- molar ratio
- catalyst
- ndpa
- nitrodiphenylamine
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области тонкого органического синтеза, а именно к способу получения N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиаминов общей формулы 1,The invention relates to the field of fine organic synthesis, and in particular to a method for producing N-alkyl-N'-phenyl-p-phenylenediamines of the general formula 1,
где: R1, R2 - алкильные заместители.where: R 1 , R 2 are alkyl substituents.
Целевой продукт получается путем восстановительного алкилирования n-нитродифениламина кетонами R1-CO-R2 в присутствии водорода и катализатора - Pd нанесенного на углеродный носитель.The target product is obtained by reductive alkylation of n-nitrodiphenylamine with R 1 -CO-R 2 ketones in the presence of hydrogen and a Pd catalyst supported on a carbon carrier.
Алкиламинодифениламины широко используются в качестве эффективных антиоксидантов и стабилизаторов резин, пластмасс и моторных топлив [Горбунов Б.Н., Гурвич Я.А., Маслова И.П., Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов. - М.Химия, 1981. -368 с.].Alkylaminodiphenylamines are widely used as effective antioxidants and stabilizers for rubbers, plastics, and motor fuels [Gorbunov BN, Gurvich Ya.A., Maslova IP, Chemistry and technology of stabilizers of polymeric materials. - M. Chemistry, 1981. -368 p.].
Известны способы получения N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиаминов восстановительным алкилированием 4-нитро-, 4-нитрозо- и/или 4-аминодифениламинов кетонами в присутствии водорода и катализаторов на основе переходных металлов.Known methods for producing N-alkyl-N'-phenyl-p-phenylenediamines by reductive alkylation of 4-nitro, 4-nitroso and / or 4-aminodiphenylamines with ketones in the presence of hydrogen and transition metal catalysts.
Так, N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамин может быть получен путем взаимодействия 4-аминодифениламина (4-АДФА) с ацетоном в присутствии водорода и Cu-Al (RU №1540226; RU №2191071) или Cu-Cr(Al) оксидных катализаторов, получаемых методом соосаждения (RU №2053842) Данные способы имеют ряд недостатков. Оксидные катализаторы, как правило, имеют невысокую селективность, кроме того, свойства катализаторов разных партий не всегда воспроизводятся. Это объясняется возможностью образования при осаждении нескольких типов медьсодержащих соединений обладающих разными свойствами.So, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine can be obtained by reacting 4-aminodiphenylamine (4-ADPA) with acetone in the presence of hydrogen and Cu-Al (RU No. 1540226; RU No. 2191071) or Cu-Cr ( Al) oxide catalysts obtained by the method of coprecipitation (RU No. 2053842) These methods have several disadvantages. Oxide catalysts, as a rule, have a low selectivity, in addition, the properties of the catalysts of different batches are not always reproduced. This is explained by the possibility of formation during the deposition of several types of copper-containing compounds with different properties.
Описан способ получения N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамина каталитическим восстановительным алкилированием 4-нитрозодифениламина в среде ацетона в присутствии водорода и нанесенного на оксид алюминия никеля с добавкой ванадия (SU №675052)). Недостатком этого способа является использование катализатора, содержащего экологически опасные компоненты - никель и ванадий, обладающих высокой токсичностью как в чистом виде, так и в виде соединений.A method for producing N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine by catalytic reductive alkylation of 4-nitrosodiphenylamine in acetone in the presence of hydrogen and nickel supported on alumina with vanadium additive (SU No. 675052) is described. The disadvantage of this method is the use of a catalyst containing environmentally hazardous components - nickel and vanadium, which are highly toxic both in pure form and in the form of compounds.
Известен способ получения N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиаминов взаимодействием 4-нитродифениламина с алифатическими спиртами в присутствии никеля Ренея или с метилизобутилкетоном в присутствии муравьиной кислоты и палладия нанесенного на уголь (Journal of the Chemical Society, (18), 1275-6; 1988). Недостатком данного способа является неоправданно высокий расход катализатора (40-100 мас.%) и низкие выходы целевого продукта.A known method for producing N-alkyl-N'-phenyl-p-phenylenediamines by reacting 4-nitrodiphenylamine with aliphatic alcohols in the presence of Raney nickel or with methyl isobutyl ketone in the presence of formic acid and palladium supported on coal (Journal of the Chemical Society, (18), 1275 -6; 1988). The disadvantage of this method is the unreasonably high consumption of catalyst (40-100 wt.%) And low yields of the target product.
Описано получение N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиаминов алкилированием 4-нитро- или 4-нитрозодифениламина кетонами с одновременным гидрированием азотсодержащей группы в присутствии катализатора - нанесенных на твердый носитель палладий, платину или никель и растворителя - моноэфира двухатомного спирта (US №4304939, С07С 209/00, 08.12.1981). Недостатками данного способа являются необходимость использования в качестве растворителя эфиров, обладающих повышенной пожаро- и взрывоопасностью и образование побочных продуктов реакции -N-диалкил-N'-фенил-п-фенилендиаминов.The preparation of N-alkyl-N'-phenyl-p-phenylenediamines by alkylation of 4-nitro- or 4-nitrosodiphenylamine with ketones with the simultaneous hydrogenation of a nitrogen-containing group in the presence of a catalyst supported on a solid support palladium, platinum or nickel and a solvent monoether of dihydric alcohol (US No. 4304939, С07С 209/00, 08/08/1981). The disadvantages of this method are the need to use esters having a high fire and explosion hazard and the formation of by-products of the reaction of -N-dialkyl-N'-phenyl-p-phenylenediamines as a solvent.
Наиболее близким аналогом (прототипом) к предлагаемому способу получения N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиаминов является способ, описанный в патенте JP №63051362, A, B01J 23/42, C07B 61/00, 04.03.1988, где целевые алкиламинодифениламины получают путем восстановительного алкилирования 4-нитро- и/или нитрозодифениламина диалкилкетонами C1-C13. Реакция проводится в присутствии водорода и предварительно обработанного алифатической карбоновой кислотой нанесенного палладиевого или платинового катализатора, или с участием кислоты, если обработка не проводилась. В приведенных примерах, эффективными являются катализаторы на порошковых углеродных носителях с содержанием активного компонента не менее 5 мас.%. Известно, что при использовании катализаторов на порошковых носителях возникают проблемы с их отделением от продуктов по окончанию реакции.The closest analogue (prototype) to the proposed method for producing N-alkyl-N'-phenyl-p-phenylenediamines is the method described in JP patent No. 63051362, A, B01J 23/42, C07B 61/00, 03/04/1988, where the target alkylaminodiphenylamines are prepared by reductive alkylation of 4-nitro and / or nitrosodiphenylamine with C 1 -C 13 dialkyl ketones. The reaction is carried out in the presence of hydrogen and pre-treated with an aliphatic carboxylic acid supported palladium or platinum catalyst, or with the participation of the acid, if the treatment was not carried out. In the examples given, catalysts on carbon powder carriers with an active component content of at least 5 wt.% Are effective. It is known that when using catalysts on powder carriers, problems arise with their separation from the products at the end of the reaction.
Настоящий способ отличается от вышеописанного тем, что в качестве носителя для катализатора используется сферический гранулированный синтетический углеродный материал, благодаря чему значительно ускоряется и упрощается процесс отделения катализатора от реакционной смеси. Кроме того, содержание активного компонента - палладия снижено до 0,4-0,6 мас.%.The present method differs from the above in that a spherical granular synthetic carbon material is used as a carrier for the catalyst, which greatly accelerates and simplifies the process of separating the catalyst from the reaction mixture. In addition, the content of the active component - palladium is reduced to 0.4-0.6 wt.%.
Задачей настоящего изобретения является создание one pot способа получения N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиаминов общей формулы 1.An object of the present invention is to provide a one pot process for preparing N-alkyl-N'-phenyl-p-phenylenediamines of the general formula 1.
Поставленная задача решается способом получения N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиаминов, общей формулы 1,The problem is solved by the method of obtaining N-alkyl-N'-phenyl-p-phenylenediamines, General formula 1,
где: R1, R2 - алкильные заместители, путем восстановительного алкилирования 4-нитродифениламина 4-НДФА алифатическими кетонами общей формулы R1-CO-R2 где: R1, R2 - алкильные заместители C1-C10, в присутствии водорода, нанесенного на углеродный носитель палладиевого катализатора - Pd/C и алифатической одноосновной карбоновой кислоты R''COOH, где: R''=CnH2n+1. n=1-4 в среде растворителя - одноатомного предельного спирта R'OH, где: R' - алкильный заместитель С3-С20, содержание палладия в нанесенном катализаторе составляет 0,4-0,6 мас.%, в качестве носителя катализатор содержит гранулированный углеродный носитель.where: R 1 , R 2 are alkyl substituents, by reductive alkylation of 4-nitrodiphenylamine 4-NDPA with aliphatic ketones of the general formula R 1 -CO-R 2 where: R 1 , R 2 are C 1 -C 10 alkyl substituents in the presence of hydrogen deposited on the carbon support of the palladium catalyst — Pd / C and aliphatic monobasic carboxylic acid R ″ COOH, where: R ″ = C n H 2n + 1 . n = 1-4 in a solvent of a monatomic saturated alcohol R'OH, where: R 'is a C 3 -C 20 alkyl substituent, the palladium content in the supported catalyst is 0.4-0.6 wt.%, the catalyst as a carrier contains granular carbon carrier.
Реакцию гидрирования 4-нитродифениламина 4-НДФА проводят при температуре 50-190°C.The hydrogenation reaction of 4-nitrodiphenylamine 4-NDFA is carried out at a temperature of 50-190 ° C.
Мольное соотношение катализатор (в расчете на палладий Pd) - 4-нитродифениламина 4-НДФА составляет от 0,05:1 до 0, 1:1.The molar ratio of the catalyst (calculated on palladium Pd) to 4-nitrodiphenylamine 4-NDFA is from 0.05: 1 to 0, 1: 1.
При более низком соотношении катализатор-субстрат существенно возрастает время проведения реакции, а более высокое соотношение ведет к неоправданно высокому расходу катализатора.With a lower ratio of catalyst to substrate, the reaction time increases significantly, and a higher ratio leads to unreasonably high consumption of catalyst.
Мольное отношение 4-нитродифениламина 4-НДФА - алифатический кетон составляет 1:5-1:10.The molar ratio of 4-nitrodiphenylamine 4-NDFA - aliphatic ketone is 1: 5-1: 10.
Мольное соотношение алифатическая одноосновная карбоновая кислота - 4-нитродифениламина 4-НДФА составляет 0,036:1-0,1:1.The molar ratio of aliphatic monobasic carboxylic acid to 4-nitrodiphenylamine 4-NDFA is 0.036: 1-0.1: 1.
Массовое соотношение 4-НДФА - растворитель составляет 0,25:1-0,4:1.The mass ratio of 4-NDFA - solvent is 0.25: 1-0.4: 1.
Давление водорода в процессе составляет 40-60 атмThe hydrogen pressure in the process is 40-60 atm
N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиаминов, общей формулы 1 получают путем взаимодействия п-нитродифениламина с соответствующими кетонами общей формулы R1-CO-R2, где: R1, R2 - линейные или разветвленные алкильные заместители С1-C10 (Схема 1).N-alkyl-N'-phenyl-p-phenylenediamines of the general formula 1 are prepared by reacting p-nitrodiphenylamine with the corresponding ketones of the general formula R 1 -CO-R 2 , where: R 1 , R 2 are linear or branched C 1 alkyl substituents -C 10 (Scheme 1).
Реакцию проводят в среде одноатомного предельного спирта R'OH с подходящей температурой кипения, где: R' - линейный или разветвленый алкильный заместитель С3-С20, используемого в качестве растворителя, алифатической карбоновой одноосновной кислоты R''COOH, где: R''=CnH2n+1 (n=1-4) и нанесенного на гранулированный синтетический углеродный носитель (СИБУНИТ) активного компонента - палладия в количествах до 0,4-0,6 мас.% (катализатор Pd/C).The reaction is carried out in a monatomic saturated alcohol R'OH with a suitable boiling point, where: R 'is a linear or branched C 3 -C 20 alkyl substituent used as a solvent, R''COOH aliphatic carboxylic monobasic acid, where: R'' = C n H 2n + 1 (n = 1-4) and supported on a granular synthetic carbon carrier (SIBUNIT) - palladium in amounts up to 0.4-0.6 wt.% (Pd / C catalyst).
Процесс проводят в два приема без выгрузки реакционной смеси из реактора. Так, восстановление 4-нитродифениламина до 4-аминодифениламина происходит при температуре 50-100°C с последующим повышением температуры до 150-190°C и давления до 100 атм, необходимых для восстановления образующего в ходе реакции 4-АДФА с диалкилкетоном имина до целевого продукта.The process is carried out in two steps without unloading the reaction mixture from the reactor. Thus, the reduction of 4-nitrodiphenylamine to 4-aminodiphenylamine occurs at a temperature of 50-100 ° C with a subsequent increase in temperature to 150-190 ° C and a pressure of up to 100 atm, which are necessary to restore the imine that forms during the reaction of 4-ADPA with dialkylketone to the target product .
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:The invention is illustrated by the following examples:
Пример 1. Получение N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамина.Example 1. Obtaining N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine.
В стальной автоклав объемом 5 л, снабженный нагревательной рубашкой, манометром и механической мешалкой, загружают 150 г 4-нитродифениламина, 12 г катализатора Pd/C (0,6 мас.%) (мольное соотношение металлический палладий - 4-НДФА составляет 0,1:1.0), 600 мл изопропилового спирта (массовое соотношение 4-НДФА - растворитель составляет 0,25:1.0), 1,5 г уксусной кислоты (мольное соотношение органическая кислота - 4-НДФА составляет 0,036:1.0), 256 мл ацетона (мольное соотношение 4-НДФА - ацетон - 1,0:6,3). При давлении водорода 40 атм. реакционную смесь нагревают до 70°C и интенсивно перемешивают в течение 2,5 ч. Затем температуру поднимают до 160°C (при этом давление водорода возрастает до 60 атм.) и продолжают реакцию в течение 2,5 ч. Температуру понижают до 40°C для того, чтобы добавить следующую порцию ацетона (256 мл) (мольное соотношение 4-НДФА - ацетон становится 1,0:12,6), после чего поднимают до прежнего значения и продолжают перемешивание в течение 5 ч. По истечении этого времени автоклав охлаждают, разгружают, отфильтровывают катализатор и из фильтрата при атмосферном давлении отгоняют растворитель и воду, образовавшуюся в результате восстановления ароматического нитросоединения. N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамин перегоняют при остаточном давлении 1-2 мм. рт.ст.150 g of 4-nitrodiphenylamine, 12 g of Pd / C catalyst (0.6 wt.%) Are loaded into a 5 l steel autoclave equipped with a heating jacket, pressure gauge and mechanical stirrer (molar ratio of metal palladium - 4-NDPA is 0.1 : 1.0), 600 ml of isopropyl alcohol (mass ratio of 4-NDFA - solvent is 0.25: 1.0), 1.5 g of acetic acid (molar ratio of organic acid - 4-NDFA is 0.036: 1.0), 256 ml of acetone (molar the ratio of 4-NDFA - acetone - 1.0: 6.3). At a hydrogen pressure of 40 atm. the reaction mixture is heated to 70 ° C and stirred vigorously for 2.5 hours. Then the temperature is raised to 160 ° C (the hydrogen pressure rises to 60 atm.) and the reaction is continued for 2.5 hours. The temperature is lowered to 40 ° C in order to add the next portion of acetone (256 ml) (molar ratio of 4-NDFA - acetone becomes 1.0: 12.6), then raise to the previous value and continue stirring for 5 hours. After this time, the autoclave cool, unload, filter the catalyst and from the filtrate at atmospheric pressure tgonyayut solvent and water formed by the reduction of aromatic nitro compounds. N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine is distilled at a residual pressure of 1-2 mm. Hg
Выход N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамина 85%, чистота по ГХ>99%.Yield of N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine 85%, GC purity> 99%.
Пример 2. Получение N-(2-бутил)-N'-фенил-п-фенилендиамина.Example 2. Obtaining N- (2-butyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine.
Аналогичным образом в автоклав загружают 200 г 4-нитродифениламина, 10 г катализатора Pd/C (0,5 мас.%) (мольное соотношение металлический палладий - 4-НДФА составляет 0,05:1.0), 500 мл 2-бутанола (массовое соотношение 4-НДФА - растворитель составляет 0,4:1.0), 2.5 г пропановой кислоты (мольное соотношение органическая кислота - 4-НДФА составляет 0,036:1.0), 512 мл 2-бутанона (мольное соотношение 4-НДФА - кетон - 1,0:6,3). При давлении водорода 40 атм. реакционную смесь нагревают до 70°C и интенсивно перемешивают в течение 2.0 ч. Затем температуру поднимают до 180°C (при этом давление водорода возрастает до 60 атм.) и продолжают реакцию в течение 2.5 ч. Температуру понижают до 40°C для того, чтобы добавить кетон (256 мл) (мольное соотношение 4-НДФА - кетон становится 1,0:9,5), после чего поднимают до прежнего значения и продолжают перемешивание в течение 5 ч. По истечении этого времени автоклав разгружают, отфильтровывают катализатор и из фильтрата при атмосферном давлении отгоняют растворитель и реакционную воду. N-вторбутил-N'-фенил-п-фенилендиамин перегоняют при остаточном давлении 1-2 мм. рт.ст.Similarly, 200 g of 4-nitrodiphenylamine, 10 g of Pd / C catalyst (0.5 wt.%) (Molar ratio of metal palladium - 4-NDPA is 0.05: 1.0), 500 ml of 2-butanol (mass ratio) are loaded into the autoclave 4-NDPA - the solvent is 0.4: 1.0), 2.5 g of propanoic acid (the molar ratio of organic acid - 4-NDPA is 0.036: 1.0), 512 ml of 2-butanone (the molar ratio of 4-NDPA - ketone is 1.0: 6.3). At a hydrogen pressure of 40 atm. the reaction mixture is heated to 70 ° C and stirred vigorously for 2.0 hours. Then the temperature is raised to 180 ° C (the hydrogen pressure rises to 60 atm.) and the reaction is continued for 2.5 hours. The temperature is lowered to 40 ° C so that to add ketone (256 ml) (molar ratio of 4-NDFA - ketone becomes 1.0: 9.5), then raise to the previous value and continue stirring for 5 hours. After this time, the autoclave is unloaded, the catalyst is filtered off and at atmospheric pressure, the solvent and the reaction are distilled off -water. N-sec-butyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine is distilled at a residual pressure of 1-2 mm. Hg
Выход N-вторбутил-N'-фенил-п-фенилендиамина 85%, чистота по ГХ 99%.The yield of N-sec-butyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine 85%, GC purity 99%.
Пример 3. Получение N-(2-пентил)-N'-фенил-п-фенилендиамина.Example 3. Obtaining N- (2-pentyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine.
180 г 4-нитродифениламина, 11 г катализатора Pd/C (0.4 мас.%) (мольное соотношение металлический палладий - 4-НДФА составляет 0,05:1.0), 650 мл 2-пентанола (массовое соотношение 4-НДФА - растворитель составляет 0,34:1.0), 4.0 г бутановой кислоты (мольное соотношение органическая кислота - 4-НДФА составляет 0,054:1.0), 130 мл 2-пентанона (мольное соотношение 4-НДФА - кетон - 1,0:1,62) помещают в автоклав. При давлении водорода 40 атм. реакционную смесь нагревают до 50°C и интенсивно перемешивают в течение 2,0 ч. Затем температуру поднимают до 140°C (при этом давление водорода возрастает до 60 атм.) и продолжают реакцию в течение 2,5 ч. Температуру понижают до 40°C для того, чтобы добавить кетон (256 мл) (мольное соотношение 4-НДФА - кетон становится 1,0:4,9), после чего поднимают до прежнего значения и продолжают перемешивание в течение 5 ч. По истечении этого времени автоклав разгружают, отфильтровывают катализатор и из фильтрата при атмосферном давлении отгоняют растворитель и реакционную воду. N-2-пентил-N'-фенил-п-фенилендиамин перегоняют при остаточном давлении 1 - 2 мм. рт.ст.180 g of 4-nitrodiphenylamine, 11 g of Pd / C catalyst (0.4 wt.%) (Molar ratio of metal palladium - 4-NDFA is 0.05: 1.0), 650 ml of 2-pentanol (mass ratio of 4-NDFA - solvent is 0 , 34: 1.0), 4.0 g of butanoic acid (the molar ratio of organic acid - 4-NDPA is 0.054: 1.0), 130 ml of 2-pentanone (the molar ratio of 4-NDPA - ketone is 1.0: 1.62) is placed in an autoclave . At a hydrogen pressure of 40 atm. the reaction mixture is heated to 50 ° C and stirred vigorously for 2.0 hours. Then the temperature is raised to 140 ° C (the hydrogen pressure rises to 60 atm.) and the reaction is continued for 2.5 hours. The temperature is lowered to 40 ° C in order to add ketone (256 ml) (molar ratio of 4-NDFA - ketone becomes 1.0: 4.9), then raise to the previous value and continue stirring for 5 hours. After this time, the autoclave is unloaded, the catalyst is filtered off and the solvent and reaction are distilled off from the filtrate at atmospheric pressure -water. N-2-pentyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine is distilled at a residual pressure of 1 to 2 mm. Hg
Выход N-2-пентил-Nфенил-п-фенилендиамина 85%, чистота по ГХ 99%.The yield of N-2-pentyl-N-phenyl-p-phenylenediamine 85%, GC purity 99%.
Технический результат - создание прямого способа получения N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиаминов из п-нитродифениламина, осуществляемого в присутствии гранулированного нанесенного катализатора с пониженным содержанием палладия, не требующего проведения отдельной стадии гидрирования нитросоединения до 4-аминодифениламина, его выделения и очистки. Уменьшение числа технологических стадий процесса приводит к снижению его суммарной продолжительности и энергоемкости. Использование гранулированного катализатора облегчает его отделение от цевого продукта, что также ведет к повышению технологической эффективности.EFFECT: creation of a direct method for producing N-alkyl-N'-phenyl-p-phenylenediamines from p-nitrodiphenylamine, carried out in the presence of a granular supported catalyst with a reduced palladium content, which does not require a separate stage of the hydrogenation of the nitro compound to 4-aminodiphenylamine, its isolation and cleaning up. A decrease in the number of technological stages of the process leads to a decrease in its total duration and energy intensity. The use of a granular catalyst facilitates its separation from the core product, which also leads to increased technological efficiency.
Claims (7)
где R1, R2 - алкильные заместители, путем восстановительного алкилирования 4-нитродифениламина 4-НДФА алифатическими кетонами общей формулы R1-CO-R2,
где R1, R2 - алкильные заместители C1-C10, в присутствии водорода, нанесенного на углеродный носитель палладиевого катализатора - Pd/C и алифатической одноосновной карбоновой кислоты R''COOH, где R''=CnH2n+1, n=1-4, в среде растворителя - одноатомного предельного спирта R'OH, где R' - алкильный заместитель C3-C20,
отличающийся тем, что содержание палладия в нанесенном катализаторе составляет 0,4-0,6 мас.%, в качестве носителя катализатор содержит гранулированный углеродный носитель.1. The method of obtaining N-alkyl-N'-phenyl-p-phenylenediamines, General formula 1,
where R 1 , R 2 are alkyl substituents, by reductive alkylation of 4-nitrodiphenylamine 4-NDFA with aliphatic ketones of the general formula R 1 -CO-R 2 ,
where R 1 , R 2 are C 1 -C 10 alkyl substituents in the presence of hydrogen deposited on the palladium catalyst carbon carrier — Pd / C and aliphatic monobasic carboxylic acid R ″ COOH, where R ″ = C n H 2n + 1 , n = 1-4, in a solvent medium is a monohydric saturated alcohol R'OH, where R 'is an alkyl substituent C 3 -C 20
characterized in that the palladium content in the supported catalyst is 0.4-0.6 wt.%, the catalyst contains a granular carbon support as a support.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012144565/04A RU2502725C1 (en) | 2012-10-22 | 2012-10-22 | Method of producing n-alkyl-n'-phenyl-para-phenylenediamines |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012144565/04A RU2502725C1 (en) | 2012-10-22 | 2012-10-22 | Method of producing n-alkyl-n'-phenyl-para-phenylenediamines |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2502725C1 true RU2502725C1 (en) | 2013-12-27 |
Family
ID=49817689
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012144565/04A RU2502725C1 (en) | 2012-10-22 | 2012-10-22 | Method of producing n-alkyl-n'-phenyl-para-phenylenediamines |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2502725C1 (en) |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1091376A (en) * | 1965-04-12 | 1967-11-15 | Uniroyal Inc | Substituted diphenylamines |
| DE2135154A1 (en) * | 1971-07-14 | 1973-02-22 | Bayer Ag | Continuous redn of nitro cpds to amines - by trickling over a fixed palladium/spinel catalyst |
| US4304939A (en) * | 1978-11-02 | 1981-12-08 | Uop Inc. | Preparation of N-phenyl-N-alkylphenylenediamines |
| US4463191A (en) * | 1983-09-26 | 1984-07-31 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for the reductive alkylation of aromatic nitro-containing compounds with ketones or aldehydes |
| JPS6351362A (en) * | 1986-08-22 | 1988-03-04 | Oouchi Shinko Kagaku Kogyo Kk | Production of n-alkayl-n'-phenyl-p-phenylenediamine |
| SK75493A3 (en) * | 1993-07-16 | 1995-02-08 | Stu Chemickotechnologicka | Method of preparation of n-alkyl-n'-phenyl-p-phenylendiamine and/or n-cyclohexyl-n'-phenyl-p-phenylendiamine |
| RU2102381C1 (en) * | 1991-06-21 | 1998-01-20 | Монсанто Компани | Method of preparing 4-nitro and/or 4-nitrosodiphenyl amine, method or preparing 4-aminodiphenyl amine derivatives, and method of preparing alkylated p- phenylene diamine derivatives |
| RU2213088C2 (en) * | 1997-06-10 | 2003-09-27 | Флекссис Америка Л.П. | Catalytic hydrogenation of nitrobenzene to 4-aminodiphenylamine |
| RU2278108C2 (en) * | 2002-04-12 | 2006-06-20 | Татьяна Валентиновна Рудакова | Method for preparing 4-aminodiphenylamine |
| RU2280506C2 (en) * | 2000-06-21 | 2006-07-27 | Флекссис Америка Л.П. | Process for producing compounds via aniline-nitrobenzene copulation reaction |
-
2012
- 2012-10-22 RU RU2012144565/04A patent/RU2502725C1/en active IP Right Revival
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1091376A (en) * | 1965-04-12 | 1967-11-15 | Uniroyal Inc | Substituted diphenylamines |
| DE2135154A1 (en) * | 1971-07-14 | 1973-02-22 | Bayer Ag | Continuous redn of nitro cpds to amines - by trickling over a fixed palladium/spinel catalyst |
| US4304939A (en) * | 1978-11-02 | 1981-12-08 | Uop Inc. | Preparation of N-phenyl-N-alkylphenylenediamines |
| US4463191A (en) * | 1983-09-26 | 1984-07-31 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for the reductive alkylation of aromatic nitro-containing compounds with ketones or aldehydes |
| JPS6351362A (en) * | 1986-08-22 | 1988-03-04 | Oouchi Shinko Kagaku Kogyo Kk | Production of n-alkayl-n'-phenyl-p-phenylenediamine |
| RU2102381C1 (en) * | 1991-06-21 | 1998-01-20 | Монсанто Компани | Method of preparing 4-nitro and/or 4-nitrosodiphenyl amine, method or preparing 4-aminodiphenyl amine derivatives, and method of preparing alkylated p- phenylene diamine derivatives |
| SK75493A3 (en) * | 1993-07-16 | 1995-02-08 | Stu Chemickotechnologicka | Method of preparation of n-alkyl-n'-phenyl-p-phenylendiamine and/or n-cyclohexyl-n'-phenyl-p-phenylendiamine |
| RU2213088C2 (en) * | 1997-06-10 | 2003-09-27 | Флекссис Америка Л.П. | Catalytic hydrogenation of nitrobenzene to 4-aminodiphenylamine |
| RU2280506C2 (en) * | 2000-06-21 | 2006-07-27 | Флекссис Америка Л.П. | Process for producing compounds via aniline-nitrobenzene copulation reaction |
| RU2278108C2 (en) * | 2002-04-12 | 2006-06-20 | Татьяна Валентиновна Рудакова | Method for preparing 4-aminodiphenylamine |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| & SK 280711. * |
| BANERJEE, A.A. et al., Heterogeneous catalytic transfer hydrogenation reactions of 4-nitrodiphenylamine. Catalysis, 1990, 59(1), 1-12 (English)(нaйдeнo on line! ACS on STN, 113:8372 CA). * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| USRE44175E1 (en) | Process for preparing 4-aminodiphenylamines | |
| EP2626343B1 (en) | Method for producing bis(aminomethyl)cyclohexanes | |
| US10266469B2 (en) | Process for preparing terpinene-4-ol | |
| JP6263191B2 (en) | Method for producing neopentyl glycol | |
| KR940006762B1 (en) | Method for preparing high purity aniline | |
| WO2013132290A2 (en) | Improved process for preparing 4-aminodiphenylamine | |
| US7041857B1 (en) | Hydrogenation of acetone | |
| KR20110086058A (en) | 1,2-diaminocyclohexane and chemical method | |
| CN111801312B (en) | Hydroformylation of allyl alcohol from glycerol to BDO | |
| EP1480942B1 (en) | Method for the production of primary amines by hydrogenating nitriles | |
| EP2646406B1 (en) | Process for producing dibk | |
| RU2502725C1 (en) | Method of producing n-alkyl-n'-phenyl-para-phenylenediamines | |
| US4717774A (en) | Process for the preparation of toluene diamines | |
| EP2699538B1 (en) | Process for the preparation of alkyldiamines | |
| KR101662875B1 (en) | Method for preparing Neophentylglycol | |
| FR2969148A1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF DIBK | |
| EP3792239A1 (en) | Selective hydrogenation | |
| JP5645494B2 (en) | Method for producing amine body | |
| JP5151253B2 (en) | Process for producing cis-aminocyclohexanecarboxylic acid | |
| JP2009173553A (en) | Method for producing 2-(isopropylamino)ethanol | |
| CN117603129A (en) | Method for preparing 2-substituted pyridine from succinic acid diester | |
| JP6140826B2 (en) | Continuous process for the production of primary aliphatic amines from aldehydes | |
| CN117567260A (en) | Synthesis method of hydroxyl chloranil | |
| EP0427572A1 (en) | Process for preparing N-alkylaminophenols and N,N-dialkylaminophenols | |
| FR3013047A1 (en) | PROCESS FOR SYNTHESIZING ESTERS |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20141023 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20171107 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20181023 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20211015 |