RU2502560C1 - Method of obtaining vanadium-magnesium catalyst of ethylene polymerisation and copolymerisation of ethylene with alpha-olefins - Google Patents
Method of obtaining vanadium-magnesium catalyst of ethylene polymerisation and copolymerisation of ethylene with alpha-olefins Download PDFInfo
- Publication number
- RU2502560C1 RU2502560C1 RU2012136612/04A RU2012136612A RU2502560C1 RU 2502560 C1 RU2502560 C1 RU 2502560C1 RU 2012136612/04 A RU2012136612/04 A RU 2012136612/04A RU 2012136612 A RU2012136612 A RU 2012136612A RU 2502560 C1 RU2502560 C1 RU 2502560C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ethylene
- catalyst
- magnesium
- ether
- polymerization
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 55
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 34
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 title claims abstract description 11
- DUBJMEWQSPHFGK-UHFFFAOYSA-N [Mg].[V] Chemical compound [Mg].[V] DUBJMEWQSPHFGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 7
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- -1 magnesium organic compound Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- XEMRAKSQROQPBR-UHFFFAOYSA-N (trichloromethyl)benzene Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 XEMRAKSQROQPBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 3
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 claims abstract description 3
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 3
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 11
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 36
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 17
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 8
- IWCVDCOJSPWGRW-UHFFFAOYSA-M magnesium;benzene;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].C1=CC=[C-]C=C1 IWCVDCOJSPWGRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 5
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N Ethyl p-anisate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021552 Vanadium(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000008378 aryl ethers Chemical class 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J vanadium tetrachloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)Cl JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMZGFLUUZLELNE-UHFFFAOYSA-N 2,3,5-triiodobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(I)=CC(I)=C1I ZMZGFLUUZLELNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CGMMPMYKMDITEA-UHFFFAOYSA-M 2-ethylbenzoate Chemical compound CCC1=CC=CC=C1C([O-])=O CGMMPMYKMDITEA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021550 Vanadium Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000001033 granulometry Methods 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I pentachlorovanadium Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+5] RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000005029 sieve analysis Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способу получения катализаторов полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α-олефинами, более конкретно, к нанесенным катализаторам циглеровского типа, содержащим в своем составе соединение переходного металла на магнийсодержащем носителе.The invention relates to a method for producing catalysts for the polymerization of ethylene and copolymerization of ethylene with α-olefins, and more particularly, to supported Ziegler-type catalysts containing a transition metal compound on a magnesium-containing support.
Известны различные методы приготовления нанесенных катализаторов циглеровского типа. При этом только некоторые из этих способов позволяют регулировать морфологию частиц носителя и соответственно катализатора (размер, форму и плотность частиц, распределение частиц по размерам). В случае суспензионной и газофазной полимеризации морфология частиц катализатора определяет морфологию образующегося на них частиц полимера. Получение порошка полимера с определенным средним размером частиц, с узким распределением частиц по размерам, с повышенной насыпной плотностью является важным условием для технологии процесса полимеризации, и для этого необходимо получать катализаторы, обладающих узким распределением частиц по размеру и улучшенной морфологией. При этом для различных технологий полимеризации и различных областей применения полимеров требуются катализаторы с различным средним размером частиц. Катализаторы с размером частиц 5-20 мкм используются в случае суспензионной полимеризации этилена. Катализаторы с размером частиц 25-50 мкм используются для газофазной полимеризации.Various methods are known for preparing supported Ziegler-type catalysts. However, only some of these methods allow you to control the morphology of the particles of the carrier and, accordingly, of the catalyst (particle size, shape and density, particle size distribution). In the case of suspension and gas phase polymerization, the morphology of the catalyst particles determines the morphology of the polymer particles formed on them. Obtaining a polymer powder with a certain average particle size, with a narrow particle size distribution, with an increased bulk density is an important condition for the technology of the polymerization process, and for this it is necessary to obtain catalysts having a narrow particle size distribution and improved morphology. Moreover, for various polymerization technologies and various applications of polymers, catalysts with different average particle sizes are required. Catalysts with a particle size of 5-20 microns are used in the case of suspension polymerization of ethylene. Catalysts with a particle size of 25-50 microns are used for gas phase polymerization.
Катализатор с узким распределением частиц по размеру, содержащий в качестве носителя хлорид магния, может быть получен взаимодействием раствора соединения MgCl2·3i-C8H17OH в углеводном разбавителе с TiCl4 в присутствии электроно-донорного соединения (этилбензоат, этиланизат и другие) [JP 59-53511, B01J 31/32, 1986]. Катализатор, полученный таким способом, характеризуется размером частиц 5-15 мкм, обладает достаточно высокой активностью (до 35 кг/г ПЭ г Ti ч атм С2Н4) и позволяет получать порошок полиэтилена с узкой гранулометрией и высокой насыпной плотностью. Недостатком такого способа получения катализатора является применение низких температур (до -20°С), использование в качестве реакционной среды больших количеств жидкого TiCl4, выделение при синтезе катализатора значительного количества хлористого водорода.A catalyst with a narrow particle size distribution containing magnesium chloride as a carrier can be prepared by reacting a solution of the compound MgCl 2 · 3i-C 8 H 17 OH in a carbohydrate diluent with TiCl 4 in the presence of an electron-donor compound (ethyl benzoate, ethylanisate and others) [JP 59-53511, B01J 31/32, 1986]. The catalyst obtained in this way is characterized by a particle size of 5-15 μm, has a sufficiently high activity (up to 35 kg / g PE g Ti h atm C 2 H 4 ) and allows the production of polyethylene powder with narrow granulometry and high bulk density. The disadvantage of this method of producing a catalyst is the use of low temperatures (up to -20 ° C), the use of large quantities of liquid TiCl 4 as a reaction medium, and the release of a significant amount of hydrogen chloride during the synthesis of the catalyst.
Известен способ получения нанесенного катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами, содержащий соединение переходного металла (TiCl4, VOCl3, VCl4) на носителе состава MgCl2·mR2O, путем нанесения соединения переходного металла на носитель[RU 2064836, B01J 31/38, 10.08.96]. При этом носитель получают взаимодействием магнийорганического соединения (МОС) состава Mg(C6H5)2·nMgCl2·mR2O (n=0.37-0.7, m=2, R2O- простой эфир с R=i-Am, n-Bu) с четыреххлористым углеродом. Катализатор, приготовленный этим методом, позволяет получать полимеры с узким регулируемым распределением частиц по размеру и повышенной насыпной плотностью при сохранении высокой активности в процессах суспензионной и газофазной полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α-олефинами.A known method of producing a supported catalyst for the polymerization of ethylene and copolymerization of ethylene with alpha-olefins, containing a transition metal compound (TiCl 4 , VOCl 3 , VCl 4 ) on a carrier composition MgCl 2 · mR 2 O, by applying a transition metal compound to a carrier [RU 2064836 , B01J 31/38, 08/10/96]. In this case, the carrier is prepared by reacting an organomagnesium compound (MOS) with the composition Mg (C 6 H 5 ) 2 · nMgCl 2 · mR 2 O (n = 0.37-0.7, m = 2, R 2 O is an ether with R = i-Am, n-Bu) with carbon tetrachloride. The catalyst prepared by this method allows one to obtain polymers with a narrow, controlled particle size distribution and increased bulk density while maintaining high activity in the processes of suspension and gas-phase polymerization of ethylene and copolymerization of ethylene with α-olefins.
Основным недостатком этого метода является использование в качестве хлорирующего агента четыреххлористого углерода: реакция четыреххлористого углерода с магнийорганическим соединением протекает очень интенсивно, с большим выделением тепла и трудно контролируется, особенно при приготовлении катализатора в больших количествах.The main disadvantage of this method is the use of carbon tetrachloride as a chlorinating agent: the reaction of carbon tetrachloride with an organomagnesium compound proceeds very intensively, with high heat generation and is difficult to control, especially when preparing catalysts in large quantities.
Ближайшим решением поставленной в настоящей заявке задачи является способ получения катализатора, согласно которому нанесенный катализатор, содержащий тетрахлорид титана или тетрахлорид (окситрихлорид) ванадия на магнийсодержащем носителе, получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения (МОС) состава MgPh2·nMgCl2·mR2O, где: Ph=фенил, R2O=простой эфир с R=бутил или i-амил, n=0.37-0.7, m=1-2. с фенилтрихлорметаном (PhCCl3/Mg≥1 (мольн.)) с последующей обработкой полученного магнийсодержащего носителя соединением переходного металла. Этот метод позволяет синтезировать высокоактивные ванадиймагниевые катализаторы с регулируемым размером частиц в области от 40 до 7.5 мкм с узким распределением частиц по размеру (SPAN<0.9), позволяющие получать полиэтилен с широким молекулярно-массовым распределением (MMP) [WO 2005/097322, B01J 31/36, 2005.10.20].The closest solution to the problem posed in this application is a method for producing a catalyst, according to which a supported catalyst containing titanium tetrachloride or vanadium tetrachloride (oxytrichloride) on a magnesium-containing support is prepared by reacting a solution of an organomagnesium compound (MOS) of the composition MgPh 2 · nMgCl 2 · mR 2 O, where : Ph = phenyl, R 2 O = ether with R = butyl or i-amyl, n = 0.37-0.7, m = 1-2. with phenyltrichloromethane (PhCCl 3 / Mg≥1 (mol.)), followed by treatment of the obtained magnesium-containing support with a transition metal compound. This method allows the synthesis of highly active vanadium-magnesium catalysts with an adjustable particle size in the region of 40 to 7.5 μm with a narrow particle size distribution (SPAN <0.9), which allows to obtain polyethylene with a wide molecular weight distribution (MMP) [WO 2005/097322, B01J 31 / 36, 2005.10.20].
Основными недостатками катализатора, приготовленного по вышеописанному способу, в суспензионном процессе при получении полиэтилена являются:The main disadvantages of the catalyst prepared by the above method in a suspension process in the production of polyethylene are:
(1) Использование низких температур (менее 10°С) для получения катализаторов для суспензионной полимеризации этилена с размером частиц менее 10 мкм. что затрудняет контроль температуры, особенно при приготовлении катализатора в больших количествах.(1) The use of low temperatures (less than 10 ° C) to obtain catalysts for suspension polymerization of ethylene with a particle size of less than 10 microns. which makes it difficult to control the temperature, especially when preparing the catalyst in large quantities.
(2) Катализаторы с крупным средним размером частиц, полученные при высоких температурах хлорирования (более 20°С), особенно ванадиймагниевые. имеют низкую активность при температурах полимеризации этилена менее 90°С.(2) Catalysts with a large average particle size, obtained at high chlorination temperatures (more than 20 ° C), especially vanadium magnesium. have a low activity at polymerization temperatures of ethylene less than 90 ° C.
(3) Полимеры, полученные с использованием катализаторов, приготовленных по вышеописанному методу, имеют насыпную плотность менее 350 г/л.(3) Polymers prepared using catalysts prepared according to the method described above have a bulk density of less than 350 g / l.
В основе заявляемого изобретения положена задача разработки способа получения ванадиймагниевых катализаторов для суспензионной полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α-олефинами, позволяющего получать магнийхлоридсодержащий носитель с регулированным размером частиц в области 5-20 мкм хлорированием МОС (фенилмагнийхлорид) фенилтрихлорметаном (PhCCl3) при температуре ≥20°С. При этом катализатор, приготовленный с использованием этого носителя, должен обеспечивать получение полимеров с широким молекулярно-массовым распределением (ИР21.6/ИР5≥18), с повышенной насыпной плотностью (более 350 г/л) и высоким выходом (≥250 кг/г V) при узком распределении частиц по размеру в процессах суспензионной полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α-олефинами при температурах полимеризации 70-90°С.The basis of the claimed invention is the task of developing a method for producing vanadium-magnesium catalysts for suspension polymerization of ethylene and copolymerization of ethylene with α-olefins, which allows to obtain a magnesium chloride-containing carrier with a controlled particle size in the region of 5-20 μm by chlorination of MOC (phenyl magnesium chloride) with phenyl trichloromethane (PhCCl 3 ) at a temperature ≥ 20 ° C. In this case, the catalyst prepared using this support should provide polymers with a wide molecular weight distribution (IR 21.6 / IR 5 ≥18), with an increased bulk density (more than 350 g / l) and a high yield (≥250 kg / g V) with a narrow distribution of particle size in the processes of suspension polymerization of ethylene and copolymerization of ethylene with α-olefins at polymerization temperatures of 70-90 ° C.
Эта задача решается тем, что в процессе получения магнийсодержащего носителя для этих катализаторов используют модифицирующую добавку алктароматический эфир (D) в количестве 0.05-0.2 моль/моль Mg, которую добавляют в МОС состава Mg(C6H5)2 nMgCl2 mR2O (С6Н5-фенил, n=0.37-0.7, m=2. R2O - простой эфир). Модифицированное магнийорганическое соединение хлорируют фенилтрихлорметаном при температуре ≥20°С PhCCl3/MgR2≥1.0 с последующей обработкой носителя алкилалюминийхлоридом и нанесением соединения ванадия.This problem is solved in that in the process of obtaining a magnesium-containing support for these catalysts, a modifying additive alkaromatic ether (D) is used in an amount of 0.05-0.2 mol / mol Mg, which is added to the MOC composition Mg (C 6 H 5 ) 2 nMgCl 2 mR 2 O (C 6 H 5 -phenyl, n = 0.37-0.7, m = 2. R 2 O - ether). The modified organomagnesium compound is chlorinated with phenyltrichloromethane at a temperature of ≥20 ° С PhCCl 3 / MgR 2 ≥1.0 followed by treatment of the support with alkylaluminum chloride and deposition of a vanadium compound.
Таким образом, основным отличительным признаком предлагаемого способа является использование алкилароматического эфира при мольном соотношении D/Mg=0.05-0.2 для модификации МОС состава Mg(C6H5)2nMgCl2 mR2O при синтезе магнийсодержащего носителя хлорированием фенилтрихлорметаном C6H5CCl3 при температурах 20-60°С.Thus, the main distinguishing feature of the proposed method is the use of alkylaromatic ether at a molar ratio of D / Mg = 0.05-0.2 to modify the MOC composition of Mg (C 6 H 5 ) 2 nMgCl 2 mR 2 O in the synthesis of a magnesium-containing support by chlorination with phenyltrichloromethane C 6 H 5 CCl 3 at temperatures of 20-60 ° C.
Носитель, получаемый этим методом, имеет средний размер частиц в области от 5 до 20 мкм и узкое распределение частиц по размеру. Требуемый размер частиц носителя и, соответственно, катализатора в этой области определяется соотношением алкилароматического эфира/МОС и условиями проведения процесса взаимодействия МОС с C6H5CCl3. Перед нанесением соединения переходного металла магнийсодержащий носитель обрабатывают хлорсодержащим алюминийорганическим соединением (например, ДЭАХ) для удаления с поверхности носителя побочных электронодонорных органических продуктов синтеза носителя. Катализатор получают последующей обработкой носителя раствором хлорида ванадия (VCl4, VOCl3) в углеводородном растворителе.The carrier obtained by this method has an average particle size in the region of 5 to 20 μm and a narrow particle size distribution. The required particle size of the carrier and, accordingly, the catalyst in this area is determined by the ratio of alkyl aromatic ether / MOS and the conditions for the process of interaction of MOS with C 6 H 5 CCl 3 . Before applying the transition metal compound, the magnesium-containing support is treated with a chlorine-containing organoaluminum compound (for example, DEAC) to remove by-product electron-donating organic carrier synthesis products from the surface of the support. The catalyst is prepared by subsequent treatment of the support with a solution of vanadium chloride (VCl 4 , VOCl 3 ) in a hydrocarbon solvent.
Предлагаемый способ обеспечивает получение высокоактивных ванадиймагниевых катализаторов для суспензионной полимеризации этилена со средним размером частиц 5-20 мкм при использовании для хлорирования МОС фенилтрихлорметаном технологичного диапазона температур (≥20°С).The proposed method provides for the production of highly active vanadium-magnesium catalysts for suspension polymerization of ethylene with an average particle size of 5-20 μm when using the technological temperature range (≥20 ° C) for chlorination of MOC with phenyltrichloromethane.
При полимеризации этилена на этом катализаторе образуется полиэтилен с высокой насыпной плотностью (более 0.35 г/см) и узким распределением частиц по размеру. Активность полученных катализаторов достигает 250 кг ПЭ/г V. Полиэтилен, полученный на ванадиймагниевом катализаторе, синтезированном по предлагаемому способу, имеет широкое молекулярно-массовое распределение.During the polymerization of ethylene, polyethylene with a high bulk density (more than 0.35 g / cm) and a narrow particle size distribution is formed on this catalyst. The activity of the obtained catalysts reaches 250 kg PE / g V. The polyethylene obtained on the vanadium-magnesium catalyst synthesized by the proposed method has a wide molecular weight distribution.
Катализаторы применяют для полимеризации этилена или сополимеризации этилена с α-олефинами в сочетании с сокатализатором - триалкилом алюминия (преимущественно, триизобутилалюминием или триэтилалюминием). Полимеризацию проводят в режиме суспензии при температурах 50-100°С в среде углеводородного растворителя (например, гексана, гептана) давлениях 2-40 атм. В качестве регулятора молекулярной массы полимера используют водород в количестве 5-50 об.%. При сополимеризации этилена с α-олефинами используют пропилен, бутен-1, гексен-1, 4-метил-пентен-1 и другие высшие α-олефины.The catalysts are used for the polymerization of ethylene or the copolymerization of ethylene with α-olefins in combination with a cocatalyst - aluminum trialkyl (mainly triisobutylaluminum or triethylaluminum). The polymerization is carried out in suspension mode at temperatures of 50-100 ° C in a hydrocarbon solvent (for example, hexane, heptane) pressures of 2-40 atm. As a regulator of the molecular weight of the polymer using hydrogen in an amount of 5-50 vol.%. In the copolymerization of ethylene with α-olefins, propylene, butene-1, hexene-1, 4-methyl-pentene-1 and other higher α-olefins are used.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1.Example 1
(А). Приготовление раствора магнийорганического соединения (МОС).(BUT). Preparation of a solution of an organomagnesium compound (MOS).
В стеклянный реактор объемом 1 л, оборудованный мешалкой и термостатирующим устройством, загружают 29.2 г порошкообразного магния (1.2 моль) в 450 мл хлорбензола (4.4 моль), 203 мл дибутилового эфира (1.2 моль) и активирующий агент, представляющего собой раствор 0.05 г йода в 3 мл хлористого бутила. Реакцию проводят в атмосфере инертного газа (азот, аргон) при температуре от 80 до 100°С в течение 10 ч. По окончании реакции полученную реакционную смесь отстаивают и отделяют жидкую фазу от осадка. Жидкая фаза представляет собой раствор в хлорбензоле магнийорганического соединения состава MgPh2·0.49MgCl2·2(C4H9)2O с концентрацией 1.0 моль Mg/л.29.2 g of powdered magnesium (1.2 mol) in 450 ml of chlorobenzene (4.4 mol), 203 ml of dibutyl ether (1.2 mol) and an activating agent, which is a solution of 0.05 g of iodine, are loaded into a 1 L glass reactor equipped with a stirrer and a thermostatic device. 3 ml of butyl chloride. The reaction is carried out in an inert gas atmosphere (nitrogen, argon) at a temperature of from 80 to 100 ° C for 10 hours. At the end of the reaction, the resulting reaction mixture is settled and the liquid phase is separated from the precipitate. The liquid phase is a solution in chlorobenzene of an organomagnesium compound with the composition MgPh 2 · 0.49MgCl 2 · 2 (C 4 H 9 ) 2 O with a concentration of 1.0 mol Mg / L.
(Б). Синтез носителя.(B) The synthesis of the media.
200 мл полученного раствора МОС (0.2 моль Mg) загружают в реактор с мешалкой и при температуре 25°С в течение 15 мин. дозируют 0.01 моль этилбензоата (ЭБ) (1.1 мл ЭБ и 3 мл гептана), ЭБ/Mg=0.05 (мол.). Выдерживают смесь в течение 15 мин, затем дозируют в реактор раствор 26 мл (0.32 моль) фенилтрихлорметана (PhCCl3) в 30 мл гептана в течение 35 мин (PhCCl3/Mg=1.0 (мол)). Затем нагревают реакционную смесь до 60°С в течение 30 мин и выдерживают при этой температуре 1 ч. Удаляют маточный раствор и промывают образовавшийся осадок гептаном 4 раза по 250 мл при температуре 20°С. Получают 33 г порошкообразного магнийсодержащего носителя в виде суспензии в гептане.200 ml of the obtained MOC solution (0.2 mol Mg) was loaded into the reactor with a stirrer and at a temperature of 25 ° С for 15 min. dose 0.01 mol of ethyl benzoate (EB) (1.1 ml of EB and 3 ml of heptane), EB / Mg = 0.05 (mol.). The mixture is kept for 15 minutes, then a solution of 26 ml (0.32 mol) of phenyltrichloromethane (PhCCl 3 ) in 30 ml of heptane is metered into the reactor for 35 minutes (PhCCl 3 / Mg = 1.0 (mol)). Then the reaction mixture is heated to 60 ° C for 30 minutes and kept at this temperature for 1 hour. The mother liquor is removed and the precipitate formed is washed with heptane 4 times in 250 ml each at a temperature of 20 ° C. Obtain 33 g of powdered magnesium-containing media in the form of a suspension in heptane.
После этого в реактор к суспензии носителя добавляют 204 мл раствора диэтилалюминий хлорида с концентрацией 1.6 моль/л при мольном отношении AlEt2Cl/Mg=1.2 в течение 20 мин. при комнатной температуре и затем выдерживают реакционную смесь 1 ч при 45°С. После этого носитель промывают 5 раз по 200 мл гептаном.After that, 204 ml of a solution of diethylaluminium chloride with a concentration of 1.6 mol / L at a molar ratio of AlEt 2 Cl / Mg = 1.2 is added to the suspension of the carrier in the course of 20 minutes. at room temperature and then the reaction mixture was kept for 1 h at 45 ° C. After this, the carrier is washed 5 times with 200 ml of heptane.
(В) Катализатор получают обработкой суспензии носителя в гептане раствором тетрахлорида ванадия в четырехлористом углероде (24 мл с концентрацией ванадия 0.035 г/мл) при температуре 50°С в течение 1 ч и затем промывают 1 раз 200 мл гептана. Катализатор содержит 2.5 мас.% ванадия и имеет средний размер частиц 18 мкм.(B) A catalyst is obtained by treating a suspension of a carrier in heptane with a solution of vanadium tetrachloride in carbon tetrachloride (24 ml with a vanadium concentration of 0.035 g / ml) at a temperature of 50 ° C for 1 h and then washing it with 1 time 200 ml of heptane. The catalyst contains 2.5 wt.% Vanadium and has an average particle size of 18 microns.
Полимеризацию этилена проводят в стальном реакторе объемом 0.8 л, оборудованном мешалкой и термостатирующей рубашкой. В качестве растворителя для полимеризации используют гептан (250 мл) и сокатализатор Al(i-Bu)3 с концентрацией 4.8 ммоль/л. Полимеризацию проводят при температуре 80°С, давлении этилена 7.4 бар, давлении водорода 0.5 бар, в течение 2 ч.Ethylene is polymerized in a 0.8 L steel reactor equipped with a stirrer and a thermostatic jacket. Heptane (250 ml) and Al (i-Bu) 3 cocatalyst with a concentration of 4.8 mmol / L are used as a solvent for polymerization. The polymerization is carried out at a temperature of 80 ° C, an ethylene pressure of 7.4 bar, a hydrogen pressure of 0.5 bar, for 2 hours
Для опыта используют 0.0083 г катализатора, получают 54 г полимера с выходом 6.5 кг/г катализатора или 250 кг/г V. Насыпная плотность порошка ПЭ составляет 360 г/л, а средний размер частиц ПЭ по данным ситового анализа составляет 336 мкм. Порошок ПЭ имеет узкое распределение частиц по размерам, которое характеризуется величиной SPAN=(d90-d10)/d50, где d90, d10 и d50 - размеры частиц ПЭ, соответствующие интегральному содержанию частиц в количестве 90, 50 и 10 мас.% соответственно. Величина SPAN для данного примера составляет 0.7. ПЭ, полученный на этом катализаторе, имеет широкое молекулярно-массовое распределение (соотношение индексов расплава при нагрузке 21.6 и 5 кг (MIR (21.6/5))=19.2).For the experiment, 0.0083 g of catalyst is used, 54 g of polymer are obtained with a yield of 6.5 kg / g of catalyst or 250 kg / g V. The bulk density of PE powder is 360 g / l, and the average particle size of PE according to sieve analysis is 336 μm. PE powder has a narrow particle size distribution, which is characterized by the value of SPAN = (d 90 -d 10 ) / d 50 , where d 90 , d 10 and d 50 are the sizes of PE particles corresponding to the integral content of particles in the amount of 90, 50 and 10 wt.%, respectively. The SPAN value for this example is 0.7. The PE obtained on this catalyst has a wide molecular weight distribution (the ratio of melt indices at a load of 21.6 and 5 kg (MIR (21.6 / 5)) = 19.2).
Результаты полимеризации приведены в таблице.The polymerization results are shown in the table.
Пример 2.Example 2
Катализатор получают в условиях примера 1, за исключением того, что при синтезе магнийсодержащего носителя используют соотношение ЭБ/Mg=0.2 (мол.). Катализатор содержит 3.1 мас.% ванадия и имеет средний размер частиц 7 мкм. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1.The catalyst was prepared under the conditions of Example 1, except that in the synthesis of the magnesium-containing support, the ratio EB / Mg = 0.2 (mol.) Was used. The catalyst contains 3.1 wt.% Vanadium and has an average particle size of 7 μm. The polymerization of ethylene is carried out under the conditions of example 1.
Результаты полимеризации приведены в таблице.The polymerization results are shown in the table.
Пример 3.Example 3
Катализатор получают в условиях примера 1, за исключением того, что при синтезе магнийсодержащего носителя используют дибутилфталат (ДБФ) при соотношении ДБФ/Mg=0.1 (мол.) вместо этилбензоата. Хлорирование МОС фенилтрихлорметаном проводят при температуре 20°С. Катализатор содержит 2.6 мас.% ванадия и имеет размер частиц 6 мкм. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1.The catalyst was prepared under the conditions of Example 1, except that dibutyl phthalate (DBP) was used in the synthesis of the magnesium-containing support at a ratio of DBP / Mg = 0.1 (mol.) Instead of ethyl benzoate. Chlorination of MOC with phenyltrichloromethane is carried out at a temperature of 20 ° C. The catalyst contains 2.6 wt.% Vanadium and has a particle size of 6 μm. The polymerization of ethylene is carried out under the conditions of example 1.
Результаты полимеризации приведены в таблице.The polymerization results are shown in the table.
Пример 4.Example 4
Катализатор, полученный в примере 3, используют в сополимеризации этилена с гексеном-1. Сополимеризацию ведут в условиях примера 1, за исключением того, что в начале в качестве сомономера используют гексен-1 с концентрацией гексена-1 0.16 моль/л, затем после наработки каждых 20 г полимера вводят гексен-1 из расчета 0.064 моль/л. Получают сополимер, содержащий 2.1 мол.% бутильных разветвлений.The catalyst obtained in example 3 is used in the copolymerization of ethylene with hexene-1. The copolymerization is carried out under the conditions of Example 1, except that in the beginning, hexene-1 with a concentration of hexene-1 of 0.16 mol / L is used as a comonomer, then after every 20 g of polymer is produced, hexene-1 is calculated at the rate of 0.064 mol / L. A copolymer containing 2.1 mol% of butyl branches is obtained.
Результаты полимеризации приведены в таблице.The polymerization results are shown in the table.
Пример 5 (сравнительный).Example 5 (comparative).
Катализатор получают в условиях примера 1, за исключением того, что в соответствии с прототипом [WO 2005/097322] для взаимодействия PhCCl3 с магнийорганическим соединением при получении носителя не используют алкилароматический эфир. МОС хлорируют PhCCl3 при температуре 35°С. Катализатор содержит 3.2 мас.% ванадия и имеет средний размер частиц 30 мкм. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1, за исключением того, что давление этилена 9 бар. Результаты полимеризации приведены в таблице.The catalyst was prepared under the conditions of Example 1, except that in accordance with the prototype [WO 2005/097322], alkyl aromatic ether was not used for the reaction of PhCCl 3 with an organomagnesium compound to obtain a carrier. MOC chlorinates PhCCl 3 at a temperature of 35 ° C. The catalyst contains 3.2 wt.% Vanadium and has an average particle size of 30 μm. The polymerization of ethylene is carried out under the conditions of example 1, except that the ethylene pressure is 9 bar. The polymerization results are shown in the table.
Из представленных примеров и таблицы видно, что использование для синтеза носителя фенилтрихлорметана в сочетании с алкилароматическим эфиром для хлорирования магнийорганического соединения позволяет получать высокоактивные ванадиймагниевые катализаторы для суспензионной полимеризации этилена со средним размером частиц 5-20 мкм при использовании для хлорирования МОС технологичного диапазона температур (≥20°С). При полимеризации этилена на этом катализаторе образуется полиэтилен с высокой насыпной плотностью (более 0.35 г/см3) и узким распределением частиц по размеру. Активность полученных катализаторов превышает 250 кг ПЭ/г V. ПЭ имеет широкое ММР (MFR(21.6/5)=18-21).It can be seen from the presented examples and the table that the use of phenyl trichloromethane for the synthesis of a carrier in combination with an alkyl aromatic ether for chlorination of an organomagnesium compound allows one to obtain highly active vanadium-magnesium catalysts for suspension polymerization of ethylene with an average particle size of 5-20 μm when using the technological temperature range for chlorination of MOS (≥20 ° C). During the polymerization of ethylene, polyethylene with a high bulk density (more than 0.35 g / cm 3 ) and a narrow particle size distribution is formed on this catalyst. The activity of the obtained catalysts exceeds 250 kg PE / g V. PE has a wide MMP (MFR (21.6 / 5) = 18-21).
Использование для приготовления магнийсодержащего носителя только фенилтрихлорметана в соответствии с прототипом (WO 2005/097322) (сравнительный пример 5) не позволяет достичь поставленной задачи.Using for preparation of a magnesium-containing carrier only phenyltrichloromethane in accordance with the prototype (WO 2005/097322) (comparative example 5) does not allow to achieve the task.
Mg (мол.)(AAE) /
Mg (mol.)
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012136612/04A RU2502560C1 (en) | 2012-08-27 | 2012-08-27 | Method of obtaining vanadium-magnesium catalyst of ethylene polymerisation and copolymerisation of ethylene with alpha-olefins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012136612/04A RU2502560C1 (en) | 2012-08-27 | 2012-08-27 | Method of obtaining vanadium-magnesium catalyst of ethylene polymerisation and copolymerisation of ethylene with alpha-olefins |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2502560C1 true RU2502560C1 (en) | 2013-12-27 |
Family
ID=49817619
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012136612/04A RU2502560C1 (en) | 2012-08-27 | 2012-08-27 | Method of obtaining vanadium-magnesium catalyst of ethylene polymerisation and copolymerisation of ethylene with alpha-olefins |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2502560C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2682163C1 (en) * | 2018-10-31 | 2019-03-15 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Method for preparation of vanadium magnesium polymerization catalyst of ethylene and copolimerization of ethylene with alpha olefines |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0652236A1 (en) * | 1993-11-06 | 1995-05-10 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of poly-1-olefins |
| EP0668296A1 (en) * | 1994-02-18 | 1995-08-23 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Ethylene polymer and process for preparing the same |
| RU2064836C1 (en) * | 1994-06-20 | 1996-08-10 | Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН | Method to produce applied catalyst for ethylene polymerization and copolymerization of ethylene with alfa-olefins |
| RU2257264C1 (en) * | 2004-04-08 | 2005-07-27 | Институт Катализа Имени Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Catalyst preparation process and ethylene polymerization and ethylene-alpha-olefin copolymerization processes utilizing this catalyst |
| WO2005097322A1 (en) * | 2004-04-08 | 2005-10-20 | Institut Kataliza Imeni G.K. Boreskova Sibirskogo Otdeleniya Rossiiskoi Akademii Nauk | Method for preparing a catalyst and process for polymerising ethylene and copolymerising ethylene with alpha-olefins |
-
2012
- 2012-08-27 RU RU2012136612/04A patent/RU2502560C1/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0652236A1 (en) * | 1993-11-06 | 1995-05-10 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of poly-1-olefins |
| EP0668296A1 (en) * | 1994-02-18 | 1995-08-23 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Ethylene polymer and process for preparing the same |
| RU2064836C1 (en) * | 1994-06-20 | 1996-08-10 | Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН | Method to produce applied catalyst for ethylene polymerization and copolymerization of ethylene with alfa-olefins |
| RU2257264C1 (en) * | 2004-04-08 | 2005-07-27 | Институт Катализа Имени Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Catalyst preparation process and ethylene polymerization and ethylene-alpha-olefin copolymerization processes utilizing this catalyst |
| WO2005097322A1 (en) * | 2004-04-08 | 2005-10-20 | Institut Kataliza Imeni G.K. Boreskova Sibirskogo Otdeleniya Rossiiskoi Akademii Nauk | Method for preparing a catalyst and process for polymerising ethylene and copolymerising ethylene with alpha-olefins |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2682163C1 (en) * | 2018-10-31 | 2019-03-15 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Method for preparation of vanadium magnesium polymerization catalyst of ethylene and copolimerization of ethylene with alpha olefines |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2064836C1 (en) | Method to produce applied catalyst for ethylene polymerization and copolymerization of ethylene with alfa-olefins | |
| JP6050436B2 (en) | Multi-stage process for polymerizing ethylene | |
| EP1572756B1 (en) | Catalyst components for the polymerization of olefins | |
| US4657998A (en) | Polyethylene with broad molecular weight distribution | |
| JPS6334883B2 (en) | ||
| KR20090102802A (en) | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained | |
| CN103052656A (en) | Catalyst components for the polymerization of olefins | |
| EP2935353B1 (en) | Multistage process for the polymerization of ethylene | |
| JP2009536673A (en) | Antistatic agent for olefin polymerization and method for producing the antistatic agent | |
| NO168044B (en) | PROCEDURE FOR POLYMERIZATION OF OLEFINES USING MODIFIED ZIEGLER-NATTA CATALYST. | |
| EP0134100B1 (en) | Cocatalyst for use with a transition metal compound in polyethylene production | |
| EP3036263B1 (en) | Method for producing an ethylene based polymer in a polymerisation process using a self-limitng agent | |
| JP5594969B2 (en) | Catalyst components for olefin polymerization | |
| US20190284316A1 (en) | Catalyst for the polymerization of olefins | |
| CN103347906A (en) | Catalyst precursor and catalyst for the high-temperature (co)polymerization of alpha-olefins | |
| RU2502560C1 (en) | Method of obtaining vanadium-magnesium catalyst of ethylene polymerisation and copolymerisation of ethylene with alpha-olefins | |
| EP1749574B1 (en) | Method for preparing a catalyst and process for polymerising ethylene and copolymerising ethylene with alpha-olefins | |
| SK279040B6 (en) | Catalyst for the homo- and co-polymerization of ethylene | |
| KR20060015516A (en) | New polymerization catalysts | |
| WO2006094897A1 (en) | Catalyst components comprising titanium, magnesium, halogen and 1,2-dimethoxyethane for the polymerization of olefins | |
| EP2367853B1 (en) | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained | |
| RU2356911C1 (en) | Method of obtaining polyethylene and copolymers of ethylene with alpha-olefins with wide molecular mass distribution | |
| RU2257264C1 (en) | Catalyst preparation process and ethylene polymerization and ethylene-alpha-olefin copolymerization processes utilizing this catalyst | |
| RU2682163C1 (en) | Method for preparation of vanadium magnesium polymerization catalyst of ethylene and copolimerization of ethylene with alpha olefines | |
| JP2011504528A (en) | Polymerization method of ethylene |