RU2496919C1 - Method of pre-treatment of carbon-bearing carrier of electrochemical catalyser - Google Patents
Method of pre-treatment of carbon-bearing carrier of electrochemical catalyser Download PDFInfo
- Publication number
- RU2496919C1 RU2496919C1 RU2012143335/04A RU2012143335A RU2496919C1 RU 2496919 C1 RU2496919 C1 RU 2496919C1 RU 2012143335/04 A RU2012143335/04 A RU 2012143335/04A RU 2012143335 A RU2012143335 A RU 2012143335A RU 2496919 C1 RU2496919 C1 RU 2496919C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carbon
- particles
- carbon carrier
- carrier
- powder
- Prior art date
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 92
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 83
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 70
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 32
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 28
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 14
- 230000004913 activation Effects 0.000 abstract description 23
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 3
- 238000011282 treatment Methods 0.000 abstract description 3
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 abstract 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 16
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 10
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 6
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 6
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 5
- 238000005234 chemical deposition Methods 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000005495 cold plasma Effects 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 208000035051 Malignant migrating focal seizures of infancy Diseases 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003636 chemical group Chemical group 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 208000012054 malignant migrating partial seizures of infancy Diseases 0.000 description 3
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 3
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005289 physical deposition Methods 0.000 description 3
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 3
- PDNNQADNLPRFPG-UHFFFAOYSA-N N.[O] Chemical compound N.[O] PDNNQADNLPRFPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical class C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000001174 ascending effect Effects 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012824 chemical production Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 238000011197 physicochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004663 powder metallurgy Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 150000005837 radical ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 239000013077 target material Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области электрохимии, а именно, к способам предварительной обработки углеродных носителей электрохимических катализаторов, применяемых в электролизерах и топливных элементах с твердополимерным электролитом, и может быть использовано в качестве подготовительного этапа производства электрокатализаторов.The invention relates to the field of electrochemistry, and in particular, to methods for pretreating carbon carriers of electrochemical catalysts used in electrolyzers and solid polymer electrolyte fuel cells, and can be used as a preparatory stage for the production of electrocatalysts.
Известно, что неотъемлемой частью электролизеров и топливных элементов с твердополимерным электролитом являются анодные и катодные электрохимические катализаторы (С.И. Козлов, В.Н. Фатеев «Водородная энергетика: современное состояние, проблемы, перспективы» М., ГазпромВНИИГАЗ, 2009 г., с.28-35, 337-339). При этом удельная производительность топливного элемента или электролизера пропорциональна площади поверхности катализатора. Для создания электрокатализаторов с высокой удельной поверхностью и низким содержанием металла используют носители с хорошо развитой поверхностью. Широкое распространение в качестве носителей электрокатализаторов получили различные углеродные материалы, обладающие высокой дисперсностью, электропроводностью, термо- и коррозионно-устойчивостью, такие как: различные виды сажи, мезоуглеродные микрошарики, фуллерены, углеродные нанотрубки, нановолокна и тп.(Н.В. Кулешов, В.Н. Фатеев, М.А. Осина «Нанотехнологии и наноматериалы в электрохимических системах» М, МЭИ, 2010 г., с.9-11).It is known that anodic and cathodic electrochemical catalysts are an integral part of electrolyzers and fuel cells with solid polymer electrolyte (S. I. Kozlov, V. N. Fateev “Hydrogen Energy: Current State, Problems, Prospects” M., Gazprom VNIIGAZ, 2009, p. 28-35, 337-339). In this case, the specific productivity of the fuel cell or electrolyzer is proportional to the surface area of the catalyst. To create electrocatalysts with a high specific surface and low metal content, carriers with a well-developed surface are used. Various carbon materials with high dispersion, electrical conductivity, thermal and corrosion resistance, such as various types of soot, mesocarbon beads, fullerenes, carbon nanotubes, nanofibers, etc., have become widely used as supports for electrocatalysts (N.V. Kuleshov, VN Fateev, MA Osina "Nanotechnology and nanomaterials in electrochemical systems" M, MPEI, 2010, pp. 9-11).
Известно влияние размеров и морфологии поверхности углеродного носителя на дисперсность и каталитическую активность осажденного катализатора. Так на количество и распределение частиц катализатора оказывает влияние наличие и распределение дефектов по поверхности углеродного носителя (Н.В. Кулешов, В.Н. Фатеев, М.А. Осина «Нанотехнологии и наноматериалы в электрохимических системах» М., МЭИ, 2010 г., с.13-16). Желательно иметь возможность получать равномерное распределение частиц катализатора по всей поверхности углеродного носителя при обеспечении требуемой плотности распределения частиц, зависящей от конкретных требований к катализатору.The influence of the size and morphology of the surface of the carbon carrier on the dispersion and catalytic activity of the deposited catalyst is known. So, the number and distribution of catalyst particles is affected by the presence and distribution of defects on the surface of the carbon carrier (N.V. Kuleshov, V.N. Fateev, M.A. Osina “Nanotechnologies and nanomaterials in electrochemical systems” M., MPEI, 2010 ., p.13-16). It is desirable to be able to obtain a uniform distribution of the catalyst particles over the entire surface of the carbon carrier while providing the required particle density, depending on the specific requirements of the catalyst.
Известны способы химического получения электрокатализаторов на углеродном носителе, при которых предварительно обрабатывают поверхность углеродного носителя, обладающего высокими значениями площади удельной поверхности (см., например, Н.В. Кулешов, В.Н. Фатеев, М.А. Осина «Нанотехнологии и наноматериалы в электрохимических системах» М., МЭИ, 2010 г., с.12). При этом с поверхности углеродного носителя химически удаляют функциональные группы препятствующие адсорбции прекурсора, участвующего в дальнейшем в химическом осаждении частиц катализатора на поверхности углеродного носителя, и химически прививают поверхностные функциональные группы, способствующие образованию центров адсорбции. Количество и распределение таких групп определяет количество и распределение по поверхности углеродного носителя частиц катализатора, синтезируемого в дальнейшем одним из известных химических способов.Known methods for the chemical production of carbon-supported electrocatalysts, in which the surface of a carbon carrier having high specific surface area is pre-treated (see, for example, N.V. Kuleshov, V.N. Fateev, M.A. Osina, “Nanotechnologies and Nanomaterials in electrochemical systems ”M., MPEI, 2010, p.12). At the same time, functional groups that prevent the adsorption of the precursor, which subsequently participates in the chemical deposition of catalyst particles on the surface of the carbon carrier, are chemically removed from the surface of the carbon carrier, and surface functional groups that promote the formation of adsorption centers are chemically grafted. The number and distribution of such groups determines the quantity and distribution on the surface of the carbon carrier of the catalyst particles synthesized hereinafter by one of the known chemical methods.
Недостатками указанных химических способов предварительной обработки углеродного носителя является их сложность, низкая экологичность, большие затраты времени, необходимого для их реализации, а также ограниченная область применения (возможно применение только при дальнейшем химическом синтезе катализаторов). Кроме того, указанные способы не обеспечивают равномерного распределения центров активации по всей поверхности углеродного носителя.The disadvantages of these chemical methods for pre-treatment of the carbon carrier are their complexity, low environmental friendliness, the high time required for their implementation, as well as their limited scope (it is possible to use only with further chemical synthesis of catalysts). In addition, these methods do not provide a uniform distribution of activation centers over the entire surface of the carbon carrier.
Известен способ предварительной обработки углеродного носителя, выполненного в виде многослойных углеродных нанотрубок (Chien-Chung Chen, Chia-Fu Chen, Chieng-Ming Chen, Fang-Tzu Chuang Electrochemistry Communications 9 (2007) 159-163). При осуществлении данного способа углеродный носитель помещают в 15 М раствор азотной кислоты, нагревают до 80°C, выдерживают при заданной температуре в течение 18 часов, затем углеродный носитель отфильтровывают в деионизированной воде при помощи 0,1 мм политерофторэтиленовой мембраны. Недостатком данного способа является его сложность, низкая экологичность, большие затраты времени, необходимого для его реализации, ограниченная область применения (возможно применение только при дальнейшем химическом синтезе катализатора). Кроме того, данный способ не обеспечивает большого количества и равномерности распределения центров активации по всей поверхности углеродного носителя.A known method of pre-processing a carbon carrier made in the form of multilayer carbon nanotubes (Chien-Chung Chen, Chia-Fu Chen, Chieng-Ming Chen, Fang-Tzu Chuang Electrochemistry Communications 9 (2007) 159-163). When implementing this method, the carbon carrier is placed in a 15 M solution of nitric acid, heated to 80 ° C, kept at a given temperature for 18 hours, then the carbon carrier is filtered off in deionized water using a 0.1 mm polytetrafluoroethylene membrane. The disadvantage of this method is its complexity, low environmental friendliness, high time required for its implementation, limited scope (it is possible to use only with further chemical synthesis of the catalyst). In addition, this method does not provide a large number and uniform distribution of activation centers over the entire surface of the carbon carrier.
Известен физико-химический способ предварительной обработки углеродного носителя, выполненного в виде многослойных углеродных нанотрубок, (Chien-Chung Chen, Chia-Fu Chen, Chieng-Ming Chen, Fang-Tzu Chuang Electrochemistry Communications 9 (2007) 159-163). При этом углеродный носитель помещают в трубку, выполненную из химически инертного стекла, заливают 5М раствором азотной кислоты, в течение 20 мин. нагревают до 210°C в микроволновой печи при мощности 100 W, выдерживают при заданной температуре в течение 30 мин., затем отфильтровывают углеродный носитель в деионизированной воде при помощи 0,1 мм политерофторэтиленовой мембраны. Применение данного способа позволяет уменьшить время активации поверхности углеродных нанотрубок и получить большее количество активных центров, необходимых для дальнейшего химического синтеза частиц катализатора по сравнению с описанным выше химическим способом. К недостаткам данного способа относится ограниченная область применения (возможно применение только при дальнейшем химическом синтезе катализатора), низкая экологичность, обусловленная необходимостью применения химических реагентов, большие затраты времени (за счет необходимости фильтрации раствора с частицами углеродного носителя), недостаточное количество активных центров на поверхности носителя, получаемых в результате применения данного способа, а также неравномерность их распределения по поверхности углеродного носителя.A known physicochemical method for pre-processing a carbon carrier made in the form of multilayer carbon nanotubes (Chien-Chung Chen, Chia-Fu Chen, Chieng-Ming Chen, Fang-Tzu Chuang Electrochemistry Communications 9 (2007) 159-163). In this case, the carbon carrier is placed in a tube made of chemically inert glass, filled with a 5M solution of nitric acid, for 20 minutes. heated to 210 ° C in a microwave oven with a power of 100 W, kept at a predetermined temperature for 30 minutes, then the carbon carrier is filtered off in deionized water using a 0.1 mm polytetrafluoroethylene membrane. The application of this method allows to reduce the activation time of the surface of carbon nanotubes and to obtain a larger number of active centers required for further chemical synthesis of catalyst particles in comparison with the chemical method described above. The disadvantages of this method include the limited scope (it is possible to use only in the further chemical synthesis of the catalyst), low environmental friendliness, due to the need to use chemical reagents, time consuming (due to the need to filter the solution with particles of the carbon carrier), insufficient number of active centers on the surface of the carrier resulting from the application of this method, as well as the unevenness of their distribution on the surface of the carbon carrier.
Известен способ физико-химической обработки плоских и гранулированных образцов углеродных материалов, принятый за прототип, при котором поверхность углеродных образцов обрабатывают холодной плазмой (P. Favia, N.De Vietro, R.Di Mundo, F. Fracassi, R.d'Agostino, Tuning the acid/base surface character of carbonaceous materials by means of cold plasma treatments. Plasma Processes and Polymers 3 (2006) 66-74). Обработку производят при низком давлении в присутствии аммиачно-кислородной смеси. При этом обрабатываемые гранулированные образцы помещают в горизонтально расположенный стеклянный стакан с внутренними лопатками, образцы периодически механически перемешивают путем вращения стакана вокруг его оси, аммиачно-кислородную газовую смесь впрыскивают внутрь стакана, где затем возбуждают холодную плазму и производят обработку поверхности углеродных образцов в потоке ионизированных частиц холодной плазмы. Способ позволяет химически активировать поверхность обрабатываемых образцов путем прививки кислородо и/или азотосодержащих химических групп. К недостаткам способа относится малая эффективность его применения для активации углеродных носителей электрохимических катализаторов, таких как сажа, нанотрубки или нановолокна, обладающих высоко развитой поверхностью. Из-за сцепления и укрупнения частиц при их механическом перемешивании значительно уменьшается активная поверхность углеродного носителя, при этом часть поверхности углеродного носителя остается недоступной потоку обрабатывающей плазмы. Кроме того, к недостаткам данного способа относится ограниченная область его применения. В частности, он применим только в случае дальнейшего использования химических методов осаждения частиц катализатора. Наличие привитых кислородо или азотосодержащих химических групп не обеспечивает осаждения на них частиц катализатора при дальнейшем использовании физических методов напыления катализатора.A known method of physicochemical processing of flat and granular samples of carbon materials, adopted as a prototype, in which the surface of the carbon samples is treated with cold plasma (P. Favia, N. De Vietro, R. Di Mundo, F. Fracassi, R. d'Agostino, Tuning the acid / base surface character of carbonaceous materials by means of cold plasma treatments. Plasma Processes and Polymers 3 (2006) 66-74). The treatment is carried out at low pressure in the presence of an ammonia-oxygen mixture. In this case, the processed granular samples are placed in a horizontally placed glass beaker with inner blades, the samples are periodically mechanically mixed by rotating the beaker around its axis, the ammonia-oxygen gas mixture is injected into the beaker, where cold plasma is then excited and the surface of the carbon samples is treated in a stream of ionized particles cold plasma. The method allows you to chemically activate the surface of the processed samples by grafting oxygen and / or nitrogen-containing chemical groups. The disadvantages of the method include the low efficiency of its application for the activation of carbon carriers of electrochemical catalysts, such as carbon black, nanotubes or nanofibers, with a highly developed surface. Due to the adhesion and coarsening of particles during their mechanical mixing, the active surface of the carbon carrier is significantly reduced, while part of the surface of the carbon carrier remains inaccessible to the flow of the processing plasma. In addition, the disadvantages of this method include the limited scope of its application. In particular, it is applicable only in the case of further use of chemical methods for the deposition of catalyst particles. The presence of grafted oxygen or nitrogen-containing chemical groups does not provide for the precipitation of catalyst particles upon further use of physical methods of catalyst deposition.
Техническим результатом, на который направлено изобретение, является повышение эффективности активации поверхности мелкодисперсных и наноразмерных углеродных носителей электрохимических катализаторов путем повышения равномерности и обеспечения высокой плотности распределения центров активации по рабочей поверхности частиц носителя, а также расширение области применения способа путем создания центров активации углеродного материала, пригодных для дальнейшего химического или физического осаждения частиц электрокатализатора.The technical result to which the invention is directed is to increase the surface activation efficiency of finely dispersed and nanosized carbon carriers of electrochemical catalysts by increasing the uniformity and providing a high density of distribution of activation centers over the working surface of the carrier particles, as well as expanding the scope of the method by creating activation centers for carbon material suitable for further chemical or physical deposition of electrocatalyst particles.
Для достижения указанного технического результата предложен способ предварительной обработки углеродного носителя электрохимического катализатора, заключающийся в том, что обработку производят в вакуумной камере, снабженной источником потока атомных частиц и держателем углеродного порошка, выполненным с возможностью перемешивания порошка, порошок углеродного носителя перемешивают, а поверхность носителя бомбардируют пучком атомных частиц, при этом для размещения порошка углеродного носителя используют установленную в держателе пористую подложку с открытой пористостью, выполненную из инертного материала, пневматически связанную с устройством автономной подачи газа, помещают на подложку слои частиц углеродного носителя, через пористую подложку продувают инертный газ с образованием над подложкой псевдокипящего слоя частиц углеродного носителя, а бомбардировку поверхности частиц углеродного носителя производят с энергией ионов не менее 7,41 эВ/атом.To achieve the specified technical result, a method for pre-treating a carbon carrier of an electrochemical catalyst is proposed, the process being carried out in a vacuum chamber equipped with a source of atomic particle flow and a carbon powder holder configured to mix the powder, the carbon carrier powder is mixed and the carrier surface is bombarded a beam of atomic particles, while using a holder mounted to hold the carbon carrier powder porous substrate with open porosity made of an inert material pneumatically connected to an autonomous gas supply device, layers of carbon carrier particles are placed on the substrate, an inert gas is blown through the porous substrate to form a pseudo-boiling layer of carbon carrier particles over the substrate, and the surface of the carbon carrier particles is bombarded with an ion energy of at least 7.41 eV / atom.
Отличительной особенностью изобретения является то, что для размещения порошка углеродного носителя используют установленную в держателе пористую подложку с открытой пористостью, выполненную из инертного материала, пневматически связанную с устройством автономной подачи газа, помещают на подложку слои частиц углеродного носителя, через пористую подложку продувают инертный газ с образованием над подложкой псевдокипящего слоя частиц углеродного носителя, а бомбардировку поверхности частиц углеродного носителя производят с энергией атомных частиц не менее 7,41 эВ/атом.A distinctive feature of the invention is that a porous substrate with open porosity installed in the holder made of an inert material pneumatically connected to an autonomous gas supply device is installed to hold the carbon carrier powder, layers of carbon carrier particles are placed on the substrate, an inert gas is blown through the porous substrate with the formation of a pseudo-boiling layer of carbon carrier particles over the substrate, and the surface of the carbon carrier particles is bombarded with energy atomic particles is not less than 7.41 eV / atom.
Использование в предложенном способе предварительной обработки углеродного носителя электрохимического катализатора установленной в держателе пористой подложки с открытой пористостью, пневматически связанной с устройством автономной подачи газа, при плавном увеличении потока инертного газа, пропускаемого через поры подложки приводит к возникновению псевдокипящего слоя в объеме расположенных на подложке частиц углеродного носителя. При этом, благодаря малым размерам и весу частиц углеродного носителя, а также разделению восходящих газовых потоков порами подложки, происходит интенсивное перемешивание углеродных частиц с приданием им дополнительного крутящего момента. В результате этого практически вся рабочая поверхность частиц углеродного носителя становится доступной для облучения потоком подающих атомных частиц. Выполнение пористой подложки из инертного материала предотвращает нежелательное загрязнение углеродного носителя при проведении его обработки. При бомбардировке частиц углеродного носителя потоком атомных частиц так с энергией не менее 7,41 эВ/атом в поверхностном слое углерода возникают практически значимые радиационные дефекты. (При этом под атомной частицей понимается не только изолированный атом, но и производные от него: атомный (одноатомный) ион, атомный радикал, атомный ион-радикал, образующиеся вследствие ионизации или возбуждения атома и способные к самостоятельному существованию) Пороговое значение энергии падающих атомных частиц (7,41 эВ/атом) соответствует энергии сублимации атомов углерода. Указанные дефекты структуры углеродного носителя являются центрами активации при проведении в дальнейшем химического или физического синтеза частиц электрокатализатора. При этом обеспечивается равномерность и высокая плотность распределения центров активации по всей рабочей поверхности углеродных частиц носителя электрокатализатора. Конкретные значения плотности распределения определяются параметрами облучения пучком падающих атомных частиц. В случае дальнейшего использования химических способов синтеза электрокатализаторов полученные радиационные дефекты на поверхности углеродного носителя являются центрами осаждения кислородо и/или азотосодержащих химических групп, которые в свою очередь являются центрами химического синтеза катализатора.The use of the proposed method for pre-treating a carbon carrier of an electrochemical catalyst installed in the holder of a porous substrate with open porosity pneumatically connected to an autonomous gas supply device with a smooth increase in the inert gas flow passing through the pores of the substrate leads to the appearance of a pseudo-boiling layer in the volume of carbon particles located on the substrate carrier. At the same time, due to the small size and weight of the particles of the carbon carrier, as well as the separation of the ascending gas flows by the pores of the substrate, intensive mixing of the carbon particles occurs, giving them additional torque. As a result of this, almost the entire working surface of the particles of the carbon carrier becomes accessible for irradiation with a flow of feed atomic particles. The implementation of the porous substrate of an inert material prevents unwanted contamination of the carbon carrier during processing. During the bombardment of carbon carrier particles by a stream of atomic particles with an energy of at least 7.41 eV / atom, practically significant radiation defects arise in the surface carbon layer. (In this case, an atomic particle is understood not only as an isolated atom, but also derivatives from it: atomic (monatomic) ion, atomic radical, atomic radical ion, formed as a result of ionization or excitation of an atom and capable of independent existence) Threshold value of the energy of incident atomic particles (7.41 eV / atom) corresponds to the sublimation energy of carbon atoms. These defects in the structure of the carbon carrier are activation centers during subsequent chemical or physical synthesis of electrocatalyst particles. This ensures uniformity and a high density of distribution of activation centers over the entire working surface of the carbon particles of the electrocatalyst carrier. The specific values of the distribution density are determined by the parameters of irradiation with a beam of incident atomic particles. In the case of further use of chemical methods for the synthesis of electrocatalysts, the resulting radiation defects on the surface of the carbon carrier are the centers of deposition of oxygen and / or nitrogen-containing chemical groups, which in turn are centers of chemical synthesis of the catalyst.
Таким образом, то, что дополнительно для размещения порошка углеродного носителя используют установленную в держателе пористую подложку с открытой пористостью, выполненную из инертного материала, пневматически связанную с устройством автономной подачи газа, помещают на подложку слои частиц углеродного носителя, через пористую подложку продувают инертный газ с образованием над подложкой псевдокипящего слоя частиц углеродного носителя, а бомбардировку поверхности частиц порошка углеродного носителя производят с энергией атомных частиц не менее 7,41 эВ/атом обеспечивает повышение эффективности активации поверхности мелкодисперсных и наноразмерных углеродных носителей электрохимических катализаторов путем повышения равномерности и обеспечения высокой плотности распределения центров активации по рабочей поверхности частиц носителя, а также расширение области применения способа путем создания центров активации углеродного материала, пригодных для дальнейшего химического или физического осаждения частиц электрокатализатора.Thus, in addition to using a porous substrate with open porosity installed in the holder, made of an inert material and pneumatically connected to an autonomous gas supply device, the carbon carrier particles are placed on the substrate, layers of carbon carrier particles are placed on the substrate, and an inert gas is blown through the porous substrate with the formation of a pseudo-boiling layer of carbon carrier particles over the substrate, and the surface of the particles of the carbon carrier powder is bombarded with atomic energy at least 7.41 eV / atom provides an increase in the surface activation efficiency of finely dispersed and nanosized carbon carriers of electrochemical catalysts by increasing uniformity and providing a high density of distribution of activation centers over the working surface of carrier particles, as well as expanding the scope of the method by creating activation centers for carbon material, suitable for further chemical or physical deposition of electrocatalyst particles.
Способ осуществляется следующим образом. Предварительную обработку углеродного носителя электрохимического катализатора производят в вакуумной камере с установленным в нем регулируемым источником ионов и держателем углеродного порошка с подложкой, выполненной из пористого инертного материала с открытой пористостью (например, из пористого титана, полученного методом порошковой металлургии). При этом пористая подложка пневматически связана с устройством автономной подачи газа. (Устройство для автономной подачи газа к пористой подложке может располагаться как вне вакуумной камеры, так и внутри нее. Простейшим вариантом такого устройства может служить газовый баллон с регулируемым выпуском газа, расположенный вне вакуумной камеры и пневматически связанный с пористой подложкой внутри вакуумной камеры с возможностью пропускания газа через пористую подложку.) На пористой подложке послойно размещают обрабатываемый порошок углеродного носителя. Производят откачку вакуумной камеры до значений вакуума, определяемых эксплуатационными характеристиками источника потока атомных частиц. (Таким источником атомных частиц может являться, например, источник ускоренных ионов или источник, в основе действия которого лежит магнетронное, плазменное или лазерное распыление материала мишени.) Через пористую подложку пропускают инертный газ, плавно увеличивая подачу газа, до образования устойчивого псевдокипения слоя частиц углеродного носителя. Момент возникновения псевдокипящего слоя можно наблюдать визуально через смотровое окно вакуумной камеры. Затем облучают псевдокипящие частицы углеродного носителя потоком атомных частиц с энергией не менее 7,41 эВ/атом. В случае превышения допустимого давления остаточных газов в вакуумной камере производят необходимую дополнительную откачку газа (при помощи штатных средств, обеспечивающих вакуумирование рабочей камеры).The method is as follows. The carbon carrier of the electrochemical catalyst is pretreated in a vacuum chamber with an adjustable ion source installed in it and a carbon powder holder with a substrate made of porous inert material with open porosity (for example, porous titanium obtained by powder metallurgy). In this case, the porous substrate is pneumatically connected to a device for autonomous gas supply. (A device for autonomous gas supply to a porous substrate can be located both outside and inside the vacuum chamber. The simplest version of such a device can be a gas cylinder with a controlled gas outlet located outside the vacuum chamber and pneumatically connected to the porous substrate inside the vacuum chamber with the possibility of transmission gas through the porous substrate.) On the porous substrate, the processed carbon carrier powder is layered in layers. The vacuum chamber is pumped to vacuum values determined by the operational characteristics of the atomic particle stream source. (Such a source of atomic particles can be, for example, a source of accelerated ions or a source based on magnetron, plasma or laser sputtering of target material.) An inert gas is passed through a porous substrate, gradually increasing the gas supply, until a stable pseudo-boiling layer of carbon particles forms carrier. The moment of occurrence of the pseudo-boiling layer can be observed visually through the inspection window of the vacuum chamber. Then the pseudo-boiling particles of the carbon carrier are irradiated with a stream of atomic particles with an energy of at least 7.41 eV / atom. In case of exceeding the permissible pressure of the residual gases in the vacuum chamber, the necessary additional pumping of gas is carried out (using standard means providing vacuum of the working chamber).
Предложенный способ предварительной обработки углеродного носителя был опробован при проведении предварительной обработки углеродной сажи марки Vulcan ХС-72, широко используемой в качестве углеродного носителя платинового катализатора. При этом в качестве пористой подложки использовалась пластинка из пористого титана диаметром 70 мм, толщиной 0,9 мм, с пористостью 28% и средними размерами пор ~10 мкм, изготовленная из порошкообразного титана. Дополнительно, для исключения рассыпания сажи подложка из пористого титана была снабжена защитным бортиком. Толщина слоя углеродного носителя на пористой подложке составляла ~2 мм. Для образования псевдокипящего слоя углеродного носителя путем продувки инертного газа через пористую подложку использовался аргон. При этом после вакуумирования рабочей камеры плавно увеличивали подачу аргона через пористую подложку. Момент образования псевдокипящего слоя частиц углеродного носителя наблюдался визуально через смотровое стекло вакуумной камеры. Давление в рабочей камере после образования устойчивого псевдокипения частиц углеродного носителя не превышало 0.270 мбар. В общем случае давление прокачки и расход инертного газа через пористую подложку, необходимые для образования устойчивого псевдокипения углеродного носителя, зависят как от параметров конкретной пористой подложки, используемой для осуществления предложенного способа, так и от свойств обрабатываемого углеродного носителя, а также от толщины слоя носителя. С целью проведения дальнейшей автоматизации предварительной обработки углеродного носителя возможно экспериментальное определение давления и расхода инертного газа для создания устойчивого псевдокипящего слоя углеродного порошка и поддержание необходимых параметров в процессе проведения обработки. Обработка псевдокипящего слоя углеродного носителя производилась потоком ионов аргона с энергией ~20 эВ/ион. Время обработки составляло 10 минут.В зависимости от конкретных требований к плотности распределения центров активации на поверхности частиц углеродного носителя, а также от возможностей конкретного источника потока атомных частиц, применяемого при проведении обработки, (в частности, от плотности потока атомных частиц) возможно получение требуемой плотности распределения центров активации путем изменения времени проведения обработки и/или плотности облучающего потока. Наличие и распределение полученных центров активации на поверхности частиц углеродного носителя электрохимического катализатора было проверено методом электронной микроскопии после дополнительного проведения химического осаждения частиц платины. После проведения исследований пяти различных проб углеродного носителя не обнаружены частицы, отдельные участки поверхности которых отличались бы аномально низким содержанием центров активации (т.е., отсутствовали зоны с визуально отличавшейся плотностью распределения центров активации). Все исследованные образцы проб частиц углеродного носителя отличались высокой плотностью распределения центров активации. В общем случае плотность распределения центров активации зависит от плотности потока облучающих частиц, времени облучения, а также параметров кипящего слоя частиц углеродного носителя.The proposed method for pre-processing a carbon carrier was tested during pre-processing of carbon black brand Vulcan XC-72, widely used as a carbon carrier of a platinum catalyst. In this case, a plate of porous titanium with a diameter of 70 mm, a thickness of 0.9 mm, with a porosity of 28% and an average pore size of ~ 10 μm made of powdered titanium was used as a porous substrate. Additionally, in order to prevent soot scattering, the porous titanium substrate was equipped with a protective rim. The thickness of the carbon support layer on the porous substrate was ~ 2 mm. Argon was used to form a pseudo-boiling layer of a carbon carrier by purging an inert gas through a porous substrate. In this case, after evacuation of the working chamber, the flow of argon through the porous substrate was gradually increased. The moment of formation of a pseudo-boiling layer of carbon carrier particles was observed visually through the sight glass of the vacuum chamber. The pressure in the working chamber after the formation of a stable pseudo-boiling of carbon carrier particles did not exceed 0.270 mbar. In the general case, the pumping pressure and the inert gas flow through the porous substrate necessary for the formation of stable pseudo-boiling of the carbon carrier depend both on the parameters of the particular porous substrate used to implement the proposed method and on the properties of the carbon carrier being treated, as well as on the thickness of the carrier layer. In order to further automate the pre-treatment of the carbon carrier, it is possible to experimentally determine the pressure and inert gas flow rate to create a stable pseudo-boiling layer of carbon powder and maintain the necessary parameters during the processing. The pseudo-boiling layer of the carbon support was treated with a stream of argon ions with an energy of ~ 20 eV / ion. The processing time was 10 minutes. Depending on the specific requirements for the density of distribution of the activation centers on the surface of the particles of the carbon carrier, as well as on the capabilities of the particular source of atomic particle flux used during the treatment (in particular, on the flux density of atomic particles), the required the distribution density of activation centers by changing the processing time and / or the density of the irradiating stream. The presence and distribution of the obtained activation centers on the surface of the particles of the carbon support of the electrochemical catalyst was verified by electron microscopy after additional chemical deposition of platinum particles. After conducting studies of five different samples of the carbon support, no particles were detected whose individual parts of the surface would have an abnormally low content of activation centers (i.e., there were no zones with a visually different density of distribution of activation centers). All studied samples of samples of particles of a carbon carrier were characterized by a high density of distribution of activation centers. In the general case, the distribution density of activation centers depends on the flux density of the irradiating particles, the irradiation time, and also the parameters of the fluidized bed of carbon carrier particles.
Таким образом, предложенный способ предварительной обработки углеродного носителя частиц электрохимического катализатора обеспечивает повышение эффективности активации поверхности мелкодисперсных и наноразмерных углеродных носителей электрохимических катализаторов путем повышения равномерности и обеспечения высокой плотности распределения центров активации по рабочей поверхности частиц носителя. Кроме того расширена область применения способа за счет создания центров активации углеродного материала, пригодных для дальнейшего химического, а также физического осаждения частиц электрокатализатора.Thus, the proposed method for pretreatment of a carbon carrier of particles of an electrochemical catalyst provides an increase in the surface activation efficiency of finely dispersed and nanoscale carbon carriers of electrochemical catalysts by increasing uniformity and providing a high density of distribution of activation centers over the working surface of the carrier particles. In addition, the scope of the method has been expanded by creating activation centers for carbon material suitable for further chemical as well as physical deposition of electrocatalyst particles.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012143335/04A RU2496919C1 (en) | 2012-10-10 | 2012-10-10 | Method of pre-treatment of carbon-bearing carrier of electrochemical catalyser |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012143335/04A RU2496919C1 (en) | 2012-10-10 | 2012-10-10 | Method of pre-treatment of carbon-bearing carrier of electrochemical catalyser |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2496919C1 true RU2496919C1 (en) | 2013-10-27 |
Family
ID=49446756
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012143335/04A RU2496919C1 (en) | 2012-10-10 | 2012-10-10 | Method of pre-treatment of carbon-bearing carrier of electrochemical catalyser |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2496919C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2595900C1 (en) * | 2015-06-29 | 2016-08-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" | Method of making and modifying electrochemical catalysts on carbon support |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030064265A1 (en) * | 1998-02-24 | 2003-04-03 | Hampden-Smith Mark J. | Membrane electrode assemblies for use in fuel cells |
| RU2401695C1 (en) * | 2009-05-07 | 2010-10-20 | Ассоциация делового сотрудничества в области передовых комплексных технологий "АСПЕКТ" | Nanosized catalyst for direct electrooxidation of boron hydrides of alkali metals |
| US8071503B2 (en) * | 2006-07-27 | 2011-12-06 | Johnson Matthey Public Limited Company | Catalyst |
| RU2446009C1 (en) * | 2010-10-07 | 2012-03-27 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Method of preparing platinum-ruthenium electrocatalysts |
| RU2455070C1 (en) * | 2011-04-12 | 2012-07-10 | Нина Владимировна Смирнова | Method of producing catalyst with platinum alloy nanoparticles |
-
2012
- 2012-10-10 RU RU2012143335/04A patent/RU2496919C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030064265A1 (en) * | 1998-02-24 | 2003-04-03 | Hampden-Smith Mark J. | Membrane electrode assemblies for use in fuel cells |
| US8071503B2 (en) * | 2006-07-27 | 2011-12-06 | Johnson Matthey Public Limited Company | Catalyst |
| RU2401695C1 (en) * | 2009-05-07 | 2010-10-20 | Ассоциация делового сотрудничества в области передовых комплексных технологий "АСПЕКТ" | Nanosized catalyst for direct electrooxidation of boron hydrides of alkali metals |
| RU2446009C1 (en) * | 2010-10-07 | 2012-03-27 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Method of preparing platinum-ruthenium electrocatalysts |
| RU2455070C1 (en) * | 2011-04-12 | 2012-07-10 | Нина Владимировна Смирнова | Method of producing catalyst with platinum alloy nanoparticles |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| P. Favia, N.De Vietro, R.Di Mundo, F. Fracassi, R. d Agostino. Tuning the acid/base surface character of carbonaceous materials by means of cold plasma treatments. Plasma Processes and Polymers, v.3, (2006), 66-74. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2595900C1 (en) * | 2015-06-29 | 2016-08-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" | Method of making and modifying electrochemical catalysts on carbon support |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Horikoshi et al. | In-liquid plasma: A novel tool in the fabrication of nanomaterials and in the treatment of wastewaters | |
| Wang et al. | Low-temperature plasma synthesis of carbon nanotubes and graphene based materials and their fuel cell applications | |
| Alexeeva et al. | Application of the magnetron sputtering for nanostructured electrocatalysts synthesis | |
| Su et al. | Plasma-induced synthesis of Pt nanoparticles supported on TiO2 nanotubes for enhanced methanol electro-oxidation | |
| RU2603772C2 (en) | Breathable electrode and method for use in water splitting | |
| US4502931A (en) | Process for the production of ion exchange membranes with coating for electrolysis | |
| EP3213815B1 (en) | Metal composite carbon material, fuel cell catalyst, fuel cell, hydrogen-occluding material, hydrogen tank, and production method for metal composite carbon material | |
| US10323318B2 (en) | Method for forming a silver/carbon nanocomposite coating | |
| Sun et al. | Modification of a Pd-loaded electrode with a carbon nanotubes–polypyrrole interlayer and its dechlorination performance for 2, 3-dichlorophenol | |
| Suryaprakash et al. | Spray drying as a novel and scalable fabrication method for nanostructured CsH 2 PO 4, Pt-thin-film composite electrodes for solid acid fuel cells | |
| RU2497601C1 (en) | Method of plasma-chemical treatment of electrochemical catalyst caron carrier | |
| RU2496919C1 (en) | Method of pre-treatment of carbon-bearing carrier of electrochemical catalyser | |
| Yamada et al. | Photocatalytic activity of TiO2 thin films doped with nitrogen using a cathodic magnetron plasma treatment | |
| RU2456717C1 (en) | Method of forming catalyst layer for solid-polymer fuel cell | |
| Spătaru et al. | Effect of the chemical termination of conductive diamond substrate on the resistance to carbon monoxide-poisoning during methanol oxidation of platinum particles | |
| Tsai et al. | Surface modification of polypropylene membrane by RF methane/oxygen mixture plasma treatment | |
| RU2495158C1 (en) | Method of modifying electrochemical catalysts on carbon support | |
| JP5135599B2 (en) | Method for producing carbon nanowall carrying metal | |
| RU2595900C1 (en) | Method of making and modifying electrochemical catalysts on carbon support | |
| Liu et al. | Morphology-controlled synthesis of cuprous oxide nanoparticles by plasma electrochemistry and its photocatalytic activity | |
| Zendehnam et al. | Fabrication and modification of acrylonitrile–butadiene–styrene‐based heterogeneous ion‐exchange membranes by plasma treatment: Investigation of the nanolayer deposition rate and temperature effects | |
| Guo et al. | Amorphous Ni/C nanocomposites from tandem plasma reaction for hydrogen evolution | |
| RU2532430C1 (en) | Method of mixing fine-grained particles of carbon-based electrocatalysts in vacuum | |
| Yu et al. | Preparation for Mn/Nanographite materials and study on electrochemical degradation of phenol by Mn/Nanographite cathodes | |
| Ambujakshan et al. | An environmentally friendly in situ plasma and anodization method to produce titanium dioxide nanotubes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20201011 |