RU2495885C1 - Method of modifying surface of polyethylene terephthalate granulate - Google Patents
Method of modifying surface of polyethylene terephthalate granulate Download PDFInfo
- Publication number
- RU2495885C1 RU2495885C1 RU2012129640/04A RU2012129640A RU2495885C1 RU 2495885 C1 RU2495885 C1 RU 2495885C1 RU 2012129640/04 A RU2012129640/04 A RU 2012129640/04A RU 2012129640 A RU2012129640 A RU 2012129640A RU 2495885 C1 RU2495885 C1 RU 2495885C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polyethylene terephthalate
- granulate
- chlorobenzene
- modifier
- hours
- Prior art date
Links
- 239000008187 granular material Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 title claims abstract description 16
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 title claims abstract description 16
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 title claims abstract description 16
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 15
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 10
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 11
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 abstract description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 abstract description 2
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 abstract 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 48
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 15
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 7
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 3
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007945 N-acyl ureas Chemical group 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SKSIVTKFQMBQLL-UHFFFAOYSA-N [Sn].CCCCCCCCCCCC(=O)OCCCC.CCCCCCCCCCCC(=O)OCCCC Chemical compound [Sn].CCCCCCCCCCCC(=O)OCCCC.CCCCCCCCCCCC(=O)OCCCC SKSIVTKFQMBQLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N biuret Chemical compound NC(=O)NC(N)=O OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 239000013538 functional additive Substances 0.000 description 2
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical class OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical group FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UKAJUHOLJKIQDA-UHFFFAOYSA-N 1,2,2,3,3,4-hexafluoropentane-1,1-diol Chemical compound CC(F)C(F)(F)C(F)(F)C(O)(O)F UKAJUHOLJKIQDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSNMPAVSZJSIMT-UHFFFAOYSA-N COc1c(C)c2COC(=O)c2c(O)c1CC(O)C1(C)CCC(=O)O1 Chemical compound COc1c(C)c2COC(=O)c2c(O)c1CC(O)C1(C)CCC(=O)O1 WSNMPAVSZJSIMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940064002 calcium hypophosphite Drugs 0.000 description 1
- 229910001382 calcium hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000004737 colorimetric analysis Methods 0.000 description 1
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000003869 coulometry Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005796 dehydrofluorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000002531 isophthalic acids Chemical class 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005506 phthalide group Chemical group 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920001230 polyarylate Polymers 0.000 description 1
- 238000012797 qualification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000035900 sweating Effects 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- 150000003504 terephthalic acids Chemical class 0.000 description 1
- CNALVHVMBXLLIY-IUCAKERBSA-N tert-butyl n-[(3s,5s)-5-methylpiperidin-3-yl]carbamate Chemical compound C[C@@H]1CNC[C@@H](NC(=O)OC(C)(C)C)C1 CNALVHVMBXLLIY-IUCAKERBSA-N 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-N urea-1-carboxylic acid Chemical compound NC(=O)NC(O)=O AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N urethane group Chemical group NC(=O)OCC JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области химии полимеров, а точнее к новому способу модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата (ПЭТ) функциональными добавками для повышения термо-, фото-, износо- и гидролитической стойкости, а также снижения газопроницаемости полимерных материалов, что может быть использовано в производстве тары, упаковки, волокон и триботехнических изделий.The invention relates to the field of polymer chemistry, and more specifically to a new method for modifying the surface of a granulate of polyethylene terephthalate (PET) with functional additives to increase thermo-, photo-, wear- and hydrolytic resistance, as well as to reduce the gas permeability of polymeric materials, which can be used in the manufacture of containers, packaging, fibers and tribological products.
Известен способ модификации ПЭТ функциональной добавкой, представляющей собой олигоэтиленоксид-сульфонат натрия (авторское свидетельство РФ №1407014, МПК5 C08G 65/48, опубл. 15.08.1994):A known method of modifying PET with a functional additive, which is sodium oligoethylene oxide sulfonate (copyright certificate of the Russian Federation No. 1407014, IPC5 C08G 65/48, publ. 15.08.1994):
HO-(CH2CH2O)n-CH2-CH(SO3Na)-CH2OH (n=8-20).HO- (CH 2 CH 2 O) n -CH 2 -CH (SO 3 Na) -CH 2 OH (n = 8-20).
Недостатками указанного способа являются полимолекулярность модификатора, определяющая его различную реакционную способность к химическому связыванию с полимером, а также нежелательное частичное выпотевание из полимерной матрицы.The disadvantages of this method are the polymolecularity of the modifier, which determines its different reactivity to chemical bonding with the polymer, as well as undesirable partial sweating from the polymer matrix.
Известен способ получения термостойкой полимерной композиции для конструкционных материалов, включающей сложный полиэфир (ПЭТ) и модификатор, последний из которых представляет собой полиарилатоксимат на основе дихлорангидридов тере- и изофталевой кислот и фенолкетоксима, содержащего фталидную группировку, с содержанием модификатора в полимерной матрице 0,05-1 масс.% (патент РФ №2303612, C08L 67/02, C08K 5/10, опубл. 27.07.2007):A known method of obtaining a heat-resistant polymer composition for structural materials, including complex polyester (PET) and a modifier, the latter of which is a polyarylate oxime based on dichlorohydrides of tere- and isophthalic acids and phenolketoxime containing a phthalide moiety, containing a modifier in the polymer matrix of 0.05- 1 wt.% (RF patent No. 2303612, C08L 67/02, C08K 5/10, publ. 07.27.2007):
К недостаткам данного способа относится сложность химического связывания молекул модификатора с полиэтилентерефталатом и труднодоступность используемого модификатора.The disadvantages of this method include the complexity of the chemical binding of modifier molecules to polyethylene terephthalate and the inaccessibility of the modifier used.
Известны термостойкие сложные полиэфиры, полученные этерификацией ароматической поликарбоновой кислоты (или ее ангидрида) спиртом H(CF2CF2)nCH2OH (n=1-5) или смесью теломерных спиртов в присутствии кислого катализатора и имеющие формулу (m=3-4, n=1-5) (патент США 3004061, 1962; РЖХим, 1963, 1П170; Пономаренко, В.А. Фторсодержащие гетероцепные полимеры / В.А. Пономаренко, С.П. Круковский, А.Ю. Альбина. - М: Наука. - 1973. - 271 с):Heat-resistant polyesters are known, obtained by esterification of aromatic polycarboxylic acid (or its anhydride) with alcohol H (CF 2 CF 2 ) n CH 2 OH (n = 1-5) or a mixture of telomeric alcohols in the presence of an acid catalyst and having the formula (m = 3- 4, n = 1-5) (US patent 3004061, 1962; RZhKhim, 1963, 1P170; Ponomarenko, V.A. Fluorine-containing heterochain polymers / V.A. Ponomarenko, S.P. Krukovsky, A.Yu. Albina. - M: Science. - 1973. - 271 s):
C6H6-m[COOCH2(CF2CF2)nH]m C 6 H 6-m [COOCH 2 (CF 2 CF 2 ) n H] m
Недостатками указанного способа являются сложность протекания реакции этерификации, обусловленная низкой реакционной способностью полифторированных спиртов-теломеров, а также частичное снижение молекулярной массы полиэфира по причине кислотного гидролиза кислым катализатором этерификации.The disadvantages of this method are the complexity of the esterification reaction due to the low reactivity of polyfluorinated telomeric alcohols, as well as a partial decrease in the molecular weight of the polyester due to acid hydrolysis with an acidic esterification catalyst.
Известны термостойкие сложные полиэфиры, полученные на основе гексафторпентандиола и 1,5-дифеноксипентан-n,n′-дикарбоновой кислоты (структура I) и поли(гексафторпентаметиленокси-бис-бензоат) (структура II) (Пономаренко, В.А. Фторсодержащие гетероцепные полимеры / В.А. Пономаренко, С.П. Круковский, А.Ю. Альбина. - М.: Наука. - 1973. - 271 с):Heat-resistant polyesters based on hexafluoropentanediol and 1,5-diphenoxypentan-n, n′-dicarboxylic acid (structure I) and poly (hexafluoropentamethyleneoxy-bis-benzoate) (structure II) are known (Ponomarenko, V.A. Fluorine-containing hetero-chain polymers / V.A. Ponomarenko, S.P. Krukovsky, A.Yu. Albina. - M.: Science. - 1973. - 271 s):
Недостатками указанных способов получения термостойких полиэфиров является пониженная реакционная способность фторированных спиртов, затрудняющая получение полимеров с высокими выходами.The disadvantages of these methods for producing heat-resistant polyesters are the reduced reactivity of fluorinated alcohols, which makes it difficult to obtain polymers with high yields.
Известен способ получения сложных жирно-ароматических полиэфиров с повышенной термостойкостью, основанный на использовании термостабилизирующих систем, включающих пространственно затрудненный фенол, тринонилфенилфосфат или три(2,4-дитретбутилфенил)фосфит, гипофосфит кальция, а также органомодифицированную глину (бентонит, нальчикит) (патент РФ №2345098, C08G 63/183, C08G 63/84, опубл. 27.01.2009).A known method for producing complex fatty-aromatic polyesters with increased heat resistance, based on the use of heat-stabilizing systems, including spatially hindered phenol, trinonylphenyl phosphate or three (2,4-ditretbutylphenyl) phosphite, calcium hypophosphite, as well as organically modified clay (bentonite, nalchikite) (RF patent No. 2345098, C08G 63/183, C08G 63/84, published January 27, 2009).
Недостатками указанного способа являются многокомпонентность стабилизирующего состава, а также малая совместимость неорганических компонентов с органической полимерной матрицей.The disadvantages of this method are the multicomponent stabilizing composition, as well as the low compatibility of inorganic components with an organic polymer matrix.
Наиболее близким является способ объемной модификации полимерных материалов (гранул, пленок, волокон) без изменения их геометрической формы (патент РФ №2110404, B29C 71/00, C08J 7/12, опубл. 10.05.1998). Данный способ включает нагревание полимерного материала (ПЭТ) в диапазоне от температуры первого релаксационного перехода до температуры меньше температуры плавления или температуры деструкции и обработку парами модифицирующего вещества (кристаллический антрацен) в соответствующем диапазоне температур при парциальном давлении воздуха не выше 10000 Па.The closest is the method of volumetric modification of polymeric materials (granules, films, fibers) without changing their geometric shape (RF patent No. 2110404, B29C 71/00, C08J 7/12, publ. 05/10/1998). This method involves heating a polymeric material (PET) in the range from the temperature of the first relaxation transition to a temperature lower than the melting point or the temperature of destruction and treatment with vapor of a modifying substance (crystalline anthracene) in an appropriate temperature range at a partial air pressure of no higher than 10000 Pa.
Недостатками указанного способа являются низкая адгезия модификатора к поверхности полимера, обусловленная отсутствием химического взаимодействия между антраценом и ПЭТ, сложность равномерного распределения модифицирующей добавки на поверхности полимера, а также использование вакуума для модификации полимера.The disadvantages of this method are the low adhesion of the modifier to the polymer surface, due to the lack of chemical interaction between anthracene and PET, the difficulty of uniform distribution of the modifying additive on the polymer surface, and the use of vacuum to modify the polymer.
Задача: разработка технологичного способа модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата для получения полиэтилентерефталата с повышенной термостойкостью.Objective: the development of a technologically advanced method for modifying the surface of polyethylene terephthalate granulate to obtain polyethylene terephthalate with increased heat resistance.
Техническим результатом заявляемого способа является возможность расширения температурного интервала эксплуатации изделий из полиэтилентерефталата за счет химического связывания используемого модификатора (фторсодержащий форполимер с изоцианатными группами) со сложным полиэфиром путем реакции изоцианатных групп форполимера с концевыми карбоксильными группами полиэтилентерефталата с последующим разветвлением макромолекулярной цепи за счет вторичных процессов образования аллофанатных, биуретовых и ацилмочевинных групп, а также ассоциативному взаимодействию перфторуглеродной цепи с метиленовыми фрагментами полиэфира, что способствует повышению термостойкости и гидролитической устойчивости полимера.The technical result of the proposed method is the possibility of expanding the temperature range of operation of products made of polyethylene terephthalate due to the chemical bonding of the modifier used (fluorine-containing prepolymer with isocyanate groups) to the complex polyester by the reaction of isocyanate groups of the prepolymer with terminal carboxyl groups of polyethylene terephthalate followed by branching of the macromolecular molecular chain biuret and acylurea groups, as well e associative interaction perfluorocarbon chain methylene-polyester fragments, thereby increasing the heat resistance and the hydrolytic stability of the polymer.
Поставленный технический результат достигается в способе модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата его обработкой модификатором при нагревании, причем в качестве модификатора используют смесь фторсодержащих форполимеров в количестве 2 масс.ч. на 100 масс.ч. полиэтилентерефталата следующих общих формул при их массовом соотношении 83(I):12(II+III):5(IV):The technical result achieved is achieved in a method of modifying the surface of a polyethylene terephthalate granulate by treating it with a modifier when heated, and a mixture of fluorine-containing prepolymers in an amount of 2 parts by weight is used as a modifier. per 100 parts by weight polyethylene terephthalate of the following general formulas with a mass ratio of 83 (I): 12 (II + III): 5 (IV):
полученных в результате взаимодействия 4,4'-дифенил-метанадиизоцианата с 1,1,5-тригидроперфторпентанолом-1 в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова при мольном соотношении реагентов 1:1:0,005 соответственно, в среде хлорбензола и н-гексана при их объемном соотношении 8:1, при температуре 80°C, частоте ультразвука 40 кГц в течение 2 ч, при этом модификацию осуществляют в среде хлорбензола при 150°C в течение 4 ч.obtained by the reaction of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate with 1,1,5-trihydroperfluoropentanol-1 in the presence of catalytic amounts of tin di-n-butyldylaurinate at a molar ratio of reactants 1: 1: 0.005, respectively, in a medium of chlorobenzene and n-hexane at a volume ratio of 8: 1, at a temperature of 80 ° C, an ultrasound frequency of 40 kHz for 2 hours, the modification is carried out in chlorobenzene at 150 ° C for 4 hours.
Химическое взаимодействие изоцианатных групп форполимера с концевыми карбоксильными группами ПЭТ приводит к образованию смешанного ангидрида (1):The chemical interaction of the isocyanate groups of the prepolymer with the terminal carboxyl groups of PET leads to the formation of mixed anhydride (1):
В условиях проведения модификации поверхности гранулята ПЭТ возможно дополнительное генерирование изоцианатных групп путем частичного раскрытия 1,3,5-тризамещенного изоциануратного (II) и 1,3-дизамещенного уретидиндионового (III) циклов.Under conditions of surface modification of PET granulate, additional generation of isocyanate groups is possible by partial opening of 1,3,5-trisubstituted isocyanurate (II) and 1,3-disubstituted urethidinedione (III) cycles.
Образовавшийся ангидрид (1) способен частично элиминировать диоксид углерода с образованием амидных групп (2):The resulting anhydride (1) is able to partially eliminate carbon dioxide with the formation of amide groups (2):
Изоцианатные группы фторсодержащего форполимера могут в дальнейшем взаимодействовать с уретановыми фрагментами в составе структур (I)-(IV), а также (1) и (2), приводя к разветвлению макромолекулярной цепи (вторичные реакции):The isocyanate groups of the fluorine-containing prepolymer can subsequently interact with urethane fragments in structures (I) - (IV), as well as (1) and (2), leading to branching of the macromolecular chain (secondary reactions):
Преимуществами способа модификации поверхности гранулята ПЭТ являются высокая растворимость модификатора в хлорбензоле, что обеспечивает более равномерное модифицирование поверхности полиэтилентерефталата, а взаимодействие между функциональными группами фторсодержащего форполимера с ПЭТ способствует химическому «закреплению» модификатора на поверхности полимера.The advantages of the method for modifying the surface of PET granulate are the high solubility of the modifier in chlorobenzene, which provides a more uniform surface modification of polyethylene terephthalate, and the interaction between the functional groups of the fluorine-containing prepolymer with PET contributes to the chemical "fixing" of the modifier on the polymer surface.
Используют гранулят ПЭТ производства ОАО «ПОЛИЭФ» с содержанием концевых карбоксильных групп равным 30 мг-экв/кг (ТУ 2226-008-39989731-2009).PET granulate manufactured by POLIEF OJSC with a terminal carboxyl group content of 30 mEq / kg is used (TU 2226-008-39989731-2009).
В качестве диизоцианата используют 4,4'-дифенилметандиизоцианат (ТУ 2224-152-04691277-96).As the diisocyanate, 4,4'-diphenylmethanediisocyanate (TU 2224-152-04691277-96) is used.
В качестве полифторированного спирта-теломера используют 1,1,5-тригидроперфторпентанол-1 (ТУ 2421-151-05807960-2005).As a polyfluorinated telomeric alcohol, 1,1,5-trihydroperfluoropentanol-1 is used (TU 2421-151-05807960-2005).
В качестве оловоорганического катализатора используют ди-н-бутил-дилауринат олова (ТУ 6-02-818-78) в виде 0,5% масс, раствора в хлорбензоле.As the organotin catalyst, tin di-n-butyl dilaurate (TU 6-02-818-78) is used in the form of a 0.5% mass solution in chlorobenzene.
В качестве растворителей используют хлорбензол и н-гексан квалификации «Ч.Д.А.».As solvents, chlorobenzene and n-hexane of qualification “Ch.D.A.” are used.
В качестве модификатора используют фторсодержащие форполимеры, полученные реакцией 4,4'-дифенилметанадиизоцианата с 1,1,5-тригидро-перфторпентанолом-1 в присутствии каталитических количеств ди-н-бутил-дилаурината олова.As a modifier, fluorine-containing prepolymers obtained by the reaction of 4,4'-diphenylmethane adiisocyanate with 1,1,5-trihydro-perfluoropentanol-1 in the presence of catalytic amounts of tin di-n-butyl dilaurate are used.
Пример. В стеклянную колбу с обратным холодильником, снабженным хлоркальциевой трубкой, помещают 40 мл смеси хлорбензола и н-гексана в объемном соотношении 8:1 соответственно, 1 г (0,004 моль) 4,4'-дифенил-метанадиизоцианата, 0,6 мл (0,004 моль) 1,1,5-тригидроперфторпентанола-1 и по каплям прибавляют 0,1 мл ди-н-бутилдилаурината олова в виде 0,5% масс, раствора в хлорбензоле. Колбу термостатируют при температуре 80°C в течении 2 ч при частоте ультразвука 40 кГц. Образовавшиеся продукты реакции подвергают фракционированию: форполимер (I) растворим в хлорбензоле при 25°C, форполимеры (II и III) малорастворимы при 25°C в хлорбензоле и форполимер (IV) растворим в хлорбензоле при 80°C. Продукты промывают н-гексаном, сушат над безводным хлоридом кальция и хранят в запаянных ампулах. Степень превращения 1,1,5-тригидроперфтор-пентанола-1 составляет 76,2%. Содержание изоцианатных групп в смеси форполимеров 22,4-26,8% масс. Температура плавления смеси форполимеров 176-182°C с разложением.Example. 40 ml of a mixture of chlorobenzene and n-hexane in a volume ratio of 8: 1, respectively, 1 g (0.004 mol) of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 0.6 ml (0.004 mol) are placed in a glass flask with a reflux condenser equipped with a calcium chloride tube. ) 1,1,5-trihydroperfluoropentanol-1 and 0.1 ml of tin di-n-butyldylaurinate are added dropwise in the form of a 0.5% mass solution in chlorobenzene. The flask is thermostated at a temperature of 80 ° C for 2 hours at an ultrasound frequency of 40 kHz. The resulting reaction products are subjected to fractionation: prepolymer (I) is soluble in chlorobenzene at 25 ° C, prepolymers (II and III) are slightly soluble at 25 ° C in chlorobenzene and prepolymer (IV) is soluble in chlorobenzene at 80 ° C. The products are washed with n-hexane, dried over anhydrous calcium chloride and stored in sealed ampoules. The degree of conversion of 1,1,5-trihydroperfluoro-pentanol-1 is 76.2%. The content of isocyanate groups in the prepolymer mixture is 22.4-26.8% by weight. The melting point of the prepolymer mixture is 176-182 ° C with decomposition.
Заявленный способ осуществляется следующим образом.The claimed method is as follows.
В колбу помещают растворитель (хлорбензол), гранулят ПЭТ, модификатор (фторсодержащие форполимеры), нагревают до 150°C и выдерживают 4 ч, затем отгоняют растворитель и сушат модифицированный гранулят ПЭТ при 100°C.A solvent (chlorobenzene), PET granulate, a modifier (fluorine-containing prepolymers) are placed in the flask, heated to 150 ° C and held for 4 hours, then the solvent is distilled off and the modified PET granulate is dried at 100 ° C.
Изобретение иллюстрируется следующим примером.The invention is illustrated by the following example.
В стеклянную колбу загружают 100 г гранулята ПЭТ, 2 г фторсодержащего форполимера и 150 мл хлорбензола. Колбу термостатируют при температуре 150°C в течении 4 ч. Модифицированный гранулят ПЭТ сушат при 100°C под вакуумом. Степень превращения фторсодержащих форполимеров составляет 87,6%.100 g of PET granulate, 2 g of a fluorine-containing prepolymer and 150 ml of chlorobenzene are charged into a glass flask. The flask was thermostated at a temperature of 150 ° C for 4 hours. The modified PET granulate was dried at 100 ° C in vacuo. The degree of conversion of fluorine-containing prepolymers is 87.6%.
Модифицированный гранулят ПЭТ. РЖ-спектр, ν, см-1: 3367 (наложение vO-H(COOH) и νN-H), 2870 (νC-H), 1777,6 (vC=O, ангидридный), 1712 (νC=O, сложноэфирный, карбаминовый и амидный), 1692-1596,5 (Сар-Сар).Modified PET granulate. RG spectrum, ν, cm -1 : 3367 (superposition of v OH (COOH) and ν NH ), 2870 (ν CH ), 1777.6 (v C = O , anhydride), 1712 (ν C = O , ester, carbamic and amide), 1692-1596.5 (C ar- C ar ).
В таблицах 1 и 2 представлены данные термоокислительной деструкции и гидролитической устойчивости исходного и модифицированного гранулята ПЭТ.Tables 1 and 2 present the data of thermooxidative degradation and hydrolytic stability of the initial and modified PET granules.
Сопоставительный анализ показателей качества позволил установить, что модифицированный ПЭТ характеризуется меньшим содержания ацетальдегида и влаги (табл.3).A comparative analysis of quality indicators allowed us to establish that the modified PET is characterized by a lower content of acetaldehyde and moisture (Table 3).
Снижение доли воды в ПЭТ особенно важно, так как она является катализатором деструкции полиэфира (Брукс Д., Джайлз Дж. Производство упаковки из ПЭТ: Пер. с англ. под ред. О.Ю. Сабсая. СПб.: 2006. 368 с; Петухов Б.В. Полиэфирные волокна. М.: Химия, 1976. 272 c.).Reducing the proportion of water in PET is especially important, since it is a catalyst for the destruction of polyester (Brooks D., Giles J. Production of PET packaging: Translated from English under the editorship of O. Yu. Sabsai. St. Petersburg: 2006. 368 s; Petukhov, B.V., Polyester Fibers, Moscow: Chemistry, 1976.272 p.).
Температура проведения модификации поверхности гранулята ПЭТ, составившая 150°C, является оптимальной, поскольку обеспечивает высокую растворимость фторсодержащих форполимеров в хлорбензоле, а также реакционную способность изоцианатных групп к образованию аллофанатных, биуретовых и ацилмочевинных фрагментов. Увеличение температуры модификации свыше 150°C приводит к нежелательному частичному растворению гранулята сложного полиэфира и деформированию их формы, а также дегидрофторированию перфторуглеродной цепи. Снижение температуры менее 150°C уменьшает степень превращения модификатора, а также приводит к ухудшению термоокислительной и гидролитической стабильности модифицированного ПЭТ.The temperature of the surface modification of PET granulate, which was 150 ° C, is optimal, since it provides high solubility of fluorine-containing prepolymers in chlorobenzene, as well as the reactivity of isocyanate groups to the formation of allophanate, biuret, and acylurea fragments. An increase in the modification temperature above 150 ° C leads to an undesirable partial dissolution of the polyester granulate and the deformation of their shape, as well as dehydrofluorination of the perfluorocarbon chain. Lowering the temperature to less than 150 ° C reduces the degree of conversion of the modifier, and also leads to a deterioration in the thermo-oxidative and hydrolytic stability of the modified PET.
Увеличение времени проведения модификации поверхности гранулята ПЭТ свыше 4 ч способствует их частичному растворению. Уменьшение времени модификации менее 4 ч приводит к снижению степени превращения модификатора, а также приводит к ухудшению термоокислительной и гидролитической стабильности модифицированного ПЭТ.The increase in the time of surface modification of PET granulate over 4 hours contributes to their partial dissolution. Reducing the modification time of less than 4 hours leads to a decrease in the degree of conversion of the modifier, and also leads to a deterioration in the thermo-oxidative and hydrolytic stability of the modified PET.
Увеличение количества модификатора - фторсодержащих форполимеров свыше 2 масс.ч. приводит к снижению температуры начала термоокислительной деструкции. Уменьшение содержания модификатора менее 2 масс.ч. способствует снижению термоокислительной и гидролитической стабильности гранулята ПЭТ.The increase in the number of modifier - fluorine-containing prepolymers over 2 parts by weight leads to a decrease in the temperature of the onset of thermal oxidative degradation. The decrease in the content of the modifier is less than 2 parts by weight helps to reduce the thermo-oxidative and hydrolytic stability of PET granulate.
ИК-спектры веществ снимали на ИК-Фурье спектрометре «Nicolet-6700» и спектрометре «Specord-M82».IR spectra of substances were recorded on a Nicolet-6700 IR Fourier spectrometer and a Specord-M82 spectrometer.
ЯМР-спектры (1Н и 13С) веществ регистрировали на приборе «Varian Mercury Plus» (рабочая частота 300 МГц, внутренний стандарт - тетраметилсилан).NMR spectra ( 1 H and 13 C) of the substances were recorded on a Varian Mercury Plus instrument (operating frequency 300 MHz, internal standard tetramethylsilane).
Термоокислительную стабильность образцов исходного и модифицированного ПЭТ изучали в интервале температур 23-600°C на Q- 1000 дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрдей (MOM, Венгрия) в воздушной атмосфере, а гидролитическую устойчивость в соответствии с ГОСТ 12020-72 «Пластмассы. Методы определения стойкости к действию химических сред».The thermal oxidative stability of the samples of the starting and modified PET was studied in the temperature range 23-600 ° C on a Q-1000 Paulik-Paulik-Erdey derivatograph system (MOM, Hungary) in an air atmosphere, and hydrolytic stability in accordance with GOST 12020-72 “Plastics. Methods for determination of resistance to chemical media. "
Измерение характеристической вязкости осуществляли с использованием стеклянного капиллярного вискозиметра «Уббелоде» (тип 1С по ИСО 3105) путем растворения навески полимера в смеси растворителей фенол: тетрахлорэтан (60:40 масс.). Цветовые величины L* (показатель светлости, характеризует бело-черную яркость) и b* (индекс цветности, характеризует сине-желтый оттенок) определяли на основе метода дифференциальной колориметрии по Международной колориметрической системе CIE.The characteristic viscosity was measured using a Ubbelode glass capillary viscometer (type 1C according to ISO 3105) by dissolving a portion of the polymer in a phenol: tetrachloroethane solvent mixture (60:40 mass.). The color values L * (luminance index, characterizes white-black brightness) and b * (color index, characterizes the blue-yellow hue) were determined based on the differential colorimetry method according to the CIE International colorimetric system.
Определение мольной доли карбоксильных групп основано на титровании гидроксидом натрия навески ПЭТ, растворенной в смеси о-крезол:хлороформ (70:30 масс.), с последующим обратным титрованием соляной кислотой.The determination of the molar fraction of carboxyl groups is based on titration with sodium hydroxide of a PET sample dissolved in a mixture of o-cresol: chloroform (70:30 mass.), Followed by titration with hydrochloric acid.
Оценку массовой доли влаги в ПЭТ проводили кулонометрическим методом, основанным на определении количества воды, испаряемой в сушильной печи с поверхности гранулята ПЭТ, и переносимой потоком азота в автоматическую титровальную установку Фишера.The mass fraction of moisture in PET was estimated by the coulometric method, based on the determination of the amount of water evaporated in the drying oven from the surface of the PET granulate and transferred by a nitrogen stream to the Fischer automatic titration unit.
Таким образом, разработан технологический способ модификации поверхности гранулята ПЭТ путем его обработки фторсодержащими форполимерами в среде хлорбензола при 150°C в течение 4 ч, позволяющий увеличить термоокислительную и гидролитическую устойчивость модифицированного ПЭТ, что позволяет расширить интервал эксплуатации полиэфирных изделий и повысить удобство переработки данного полимера.Thus, a technological method has been developed for modifying the surface of PET granulate by treating it with fluorine-containing prepolymers in chlorobenzene at 150 ° C for 4 hours, which allows to increase the thermal oxidative and hydrolytic stability of modified PET, which allows to extend the operating range of polyester products and increase the convenience of processing this polymer.
Claims (1)
предварительно полученных в результате взаимодействия 4,4'-дифенилметанадиизоцианата с 1,1,5-тригидроперфторпентанолом-1 в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова при мольном соотношении реагентов 1:1:0,005 соответственно в среде хлорбензола и н-гексана при их объемном соотношении 8:1, при температуре 80°C, частоте ультразвука 40 кГц в течение 2 ч, при этом модификацию осуществляют в среде хлорбензола при 150°C в течение 4 ч. A method of modifying the surface of a granulate of polyethylene terephthalate, including processing it with a modifier when heated, characterized in that a mixture of fluorine-containing prepolymers in an amount of 2 parts by weight is used as a modifier. per 100 parts by weight polyethylene terephthalate of the following general formulas with a mass ratio of 83 (I): 12 (II + III): 5 (IV):
preliminarily obtained by the reaction of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate with 1,1,5-trihydroperfluoropentanol-1 in the presence of catalytic amounts of tin di-n-butyldylaurinate at a molar ratio of reagents 1: 1: 0.005, respectively, in the environment of chlorobenzene and n-hexane when a volume ratio of 8: 1, at a temperature of 80 ° C, an ultrasound frequency of 40 kHz for 2 hours, while the modification is carried out in an environment of chlorobenzene at 150 ° C for 4 hours.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012129640/04A RU2495885C1 (en) | 2012-07-12 | 2012-07-12 | Method of modifying surface of polyethylene terephthalate granulate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012129640/04A RU2495885C1 (en) | 2012-07-12 | 2012-07-12 | Method of modifying surface of polyethylene terephthalate granulate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2495885C1 true RU2495885C1 (en) | 2013-10-20 |
Family
ID=49357184
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012129640/04A RU2495885C1 (en) | 2012-07-12 | 2012-07-12 | Method of modifying surface of polyethylene terephthalate granulate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2495885C1 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02279737A (en) * | 1989-04-19 | 1990-11-15 | Neos Co Ltd | Fluorination of polyester surface |
| JPH0559200A (en) * | 1991-08-28 | 1993-03-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Bottle for beverage |
| WO1998011293A1 (en) * | 1996-09-12 | 1998-03-19 | University Of Massachusetts Lowell | Modification of polymeric substrates using dense gas |
| RU2110404C1 (en) * | 1994-07-28 | 1998-05-10 | Товарищество с ограниченной ответственностью "НЕС Лайт Лтд" | Method of volume modification of polymeric materials |
| RU2303612C1 (en) * | 2006-02-26 | 2007-07-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова | Polymer composition for structural materials |
-
2012
- 2012-07-12 RU RU2012129640/04A patent/RU2495885C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02279737A (en) * | 1989-04-19 | 1990-11-15 | Neos Co Ltd | Fluorination of polyester surface |
| JPH0559200A (en) * | 1991-08-28 | 1993-03-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Bottle for beverage |
| RU2110404C1 (en) * | 1994-07-28 | 1998-05-10 | Товарищество с ограниченной ответственностью "НЕС Лайт Лтд" | Method of volume modification of polymeric materials |
| WO1998011293A1 (en) * | 1996-09-12 | 1998-03-19 | University Of Massachusetts Lowell | Modification of polymeric substrates using dense gas |
| RU2303612C1 (en) * | 2006-02-26 | 2007-07-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова | Polymer composition for structural materials |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6505917B2 (en) | Process for preparing cyclic oligomers, and cyclic oligomers obtained thereby | |
| EP3116932B1 (en) | Polyester and method for preparing such a polyester | |
| CN1180001C (en) | Polycarbonate diol having high proportion of primary terminal OH | |
| CN106459389B (en) | Polyester and the method for being used to prepare this polyester | |
| TWI440654B (en) | Method for improving thermal stability of polypropylene carbonate | |
| TWI619741B (en) | Method for preparing polyester polymer and polyester polymer obtainable therefrom | |
| Rizzarelli et al. | Thermo-oxidative processes in biodegradable poly (butylene succinate) | |
| US7863404B2 (en) | Method of making isosorbide polycarbonate | |
| US20220332852A1 (en) | Phosphorus-containing cellulose esters, methods for their preparation, their use, and flame retardants | |
| CN111094386B (en) | Method for producing cyclic oligomers, cyclic oligomers obtainable thereby and method for polymerizing cyclic oligomers | |
| RU2494121C1 (en) | Method of modifying surface of polyethylene terephthalate granulate | |
| RU2495885C1 (en) | Method of modifying surface of polyethylene terephthalate granulate | |
| RU2494122C1 (en) | Method of modifying surface of polyethylene terephthalate granulate | |
| RU2495884C1 (en) | Method of modifying surface of polyethylene terephthalate granulate | |
| RU2509785C2 (en) | Method of modifying surface of polyethylene terephthalate granulate | |
| EP2788399B1 (en) | Preparation of homopolymer and copolymers of (phosphonyl)aromatic diesters and acids | |
| RU2605554C1 (en) | Polycondensation monomer | |
| Yang et al. | Bio-based pentamethylenediamine-derived semiaromatic copolyamide: controllable synthesis and discoloration mechanism | |
| JP2001288222A (en) | Polymer obtained from betulin and its production method | |
| CN112759738A (en) | Polyurethane foam with flame retardant function and preparation method thereof | |
| CN101125918B (en) | Neutralization treatment method for catalyst used for preparing polycarbonate from aromatics dihydroxy compounds and diester carbonate, and neutralizing agent used for the same | |
| RU2707565C1 (en) | Chlorine-containing dioxyether as a monomer for producing polycondensation polyesters | |
| US3507906A (en) | Polyesters,intermediates therefor,and processes relating thereto | |
| SU740794A1 (en) | Method of preparing polyaryloxyphosphasenes | |
| CN117321113A (en) | Method for producing polycarbonate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140713 |