RU2492557C1 - Composite cathode material - Google Patents
Composite cathode material Download PDFInfo
- Publication number
- RU2492557C1 RU2492557C1 RU2012138577/04A RU2012138577A RU2492557C1 RU 2492557 C1 RU2492557 C1 RU 2492557C1 RU 2012138577/04 A RU2012138577/04 A RU 2012138577/04A RU 2012138577 A RU2012138577 A RU 2012138577A RU 2492557 C1 RU2492557 C1 RU 2492557C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- iii
- phosphate
- lithium
- lifepo
- carbon
- Prior art date
Links
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims abstract description 22
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 20
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 14
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 13
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000000320 mechanical mixture Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 229910052493 LiFePO4 Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 229910002553 FeIII Inorganic materials 0.000 abstract 2
- MYLBTCQBKAKUTJ-UHFFFAOYSA-N 7-methyl-6,8-bis(methylsulfanyl)pyrrolo[1,2-a]pyrazine Chemical compound C1=CN=CC2=C(SC)C(C)=C(SC)N21 MYLBTCQBKAKUTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910017282 LixM2(PO4)3 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- QSNQXZYQEIKDPU-UHFFFAOYSA-N [Li].[Fe] Chemical compound [Li].[Fe] QSNQXZYQEIKDPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 abstract 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 14
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 12
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 9
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- -1 where M = Co Substances 0.000 description 3
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N chelidonic acid Natural products OC(=O)C1=CC(=O)C=C(C(O)=O)O1 PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- 206010067484 Adverse reaction Diseases 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical group OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910016870 Fe(NO3)3-9H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012735 LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013553 LiNO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013439 LiZr Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000006838 adverse reaction Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000398 iron phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWZIYWAUNZMLRT-UHFFFAOYSA-L iron(2+);oxalate Chemical compound [Fe+2].[O-]C(=O)C([O-])=O OWZIYWAUNZMLRT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000004137 mechanical activation Methods 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 1
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 1
- CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N oxozirconium;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.[Zr]=O CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано для производства улучшенного катодного активного материала литий-ионных аккумуляторных батарей для питания портативной электроники, электроинструмента, электротранспорта.The invention relates to the electrical industry and can be used for the production of improved cathode active material of lithium-ion batteries for powering portable electronics, power tools, electric vehicles.
Известны литий-ионные аккумуляторные батареи с активным катодным материалом на основе сложных оксидов LiCoO2, LiMn2O4, LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2. Существует несколько общих методов получения таких материалов, среди которых наиболее распространенными являются методы, предполагающие образование промежуточных продуктов в растворе, описанные в патентах [US 5135732] и [US 4246253]. Недостатками материалов, полученных этими способами, являются искажение структуры и протекание побочных реакций при циклировании аккумулятора, что приводит к необратимым потерям емкости.Known lithium-ion batteries with active cathode material based on complex oxides LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 . There are several general methods for producing such materials, among which the most common are methods involving the formation of intermediate products in solution, described in the patents [US 5135732] and [US 4246253]. The disadvantages of the materials obtained by these methods are distortion of the structure and the occurrence of adverse reactions during cycling of the battery, which leads to irreversible loss of capacity.
Также известен катодный активный материал LiFePO4/C [US 5910382], который представляет собой фосфат лития-железа со структурой оливина с углеродным покрытием. Литий-ионные аккумуляторы на основе фосфата лития железа имеют значительные преимущества перед стандартными литий-ионными аккумуляторами. Структура LiFePO4 стабильнее за счет более прочного связывания атомов кислорода, что обуславливает повышенную безопасность при эксплуатации, в то время как традиционный катодный материал LiCoO2 при высокой степени зарядки склонен к разложению, которое может сопровождаться взрывом или возгоранием аккумулятора. Кроме того, LiFePO4 заряжается и разряжается практически при одном и том же напряжении около 3.5 В. Недостатком LiFePO4 является несколько более низкое рабочее напряжение, что приводит к уменьшению энергоемкости и ограничению сферы применения литий-ионных аккумуляторов на его основе.Also known is the cathodic active material LiFePO 4 / C [US 5910382], which is lithium iron phosphate with a carbon-coated olivine structure. Lithium iron phosphate lithium-ion batteries have significant advantages over standard lithium-ion batteries. The structure of LiFePO 4 is more stable due to the stronger bonding of oxygen atoms, which leads to increased safety during operation, while the traditional cathode material LiCoO 2 is prone to decomposition with a high degree of charge, which can be accompanied by explosion or fire of the battery. In addition, LiFePO 4 is charged and discharged at almost the same voltage of about 3.5 V. The disadvantage of LiFePO 4 is a slightly lower operating voltage, which leads to a decrease in energy consumption and limitation of the scope of use of lithium-ion batteries based on it.
К аналогам предлагаемого изобретения также относится техническое решение по патенту US 7390473. Согласно этому патенту LiFePO4 получают смешением реагентов в растворе с последующим соосаждением прекурсоров или выпариванием жидкой фазы. Наноразмерный кристаллический LiFePO4 получают после выдержки прекурсоров при температуре от 600 до 800°C. Существенным недостатком этого способа получения активного материала является его низкая электронная и ионная проводимость.The technical solution of US Pat. No. 7,390,473 also relates to analogues of the invention. According to this patent, LiFePO 4 is prepared by mixing reagents in solution, followed by coprecipitation of the precursors or evaporation of the liquid phase. Nanoscale crystalline LiFePO 4 obtained after exposure of the precursors at a temperature of from 600 to 800 ° C. A significant disadvantage of this method of obtaining the active material is its low electronic and ionic conductivity.
К аналогам предлагаемого изобретения также относится техническое решение по патенту Канады [СА 2307119]. Сущность изобретения заключается в повышении поверхностной электронной проводимости фосфата лития-железа. На кристаллы LiFePO4 наносят электропроводящий углеродный слой. Несмотря на удовлетворительную электронную проводимость такого композиционного материала, он не обладает достаточными электрохимическими показателями из-за низкой ионной проводимости.The analogues of the present invention also include the technical solution of the patent of Canada [CA 2307119]. The essence of the invention is to increase the surface electronic conductivity of lithium iron phosphate. An electrically conductive carbon layer is deposited on LiFePO 4 crystals. Despite the satisfactory electronic conductivity of such a composite material, it does not have sufficient electrochemical parameters due to the low ionic conductivity.
Наиболее близкое техническое решение [RU 2402114], (прототип), заключается в повышении ионной и электронной проводимости фосфата лития-железа путем допирования структуры LiFePO4 катионами поливалентных элементов Co, Ni, Mg, Са, Zn, Al, Cu, Ti, Zr, S, Si, V, Mo. Предложенный материал представляет собой частицы состава LipFexMl-x(PO4)t(AO4)l-t и углеродную добавку, где M=Co, Ni, Mg, Ca, Zn, Al, Cu, Ti, Zr, где A=S, Si, V, Mo, где 0<p<2; 0<x<1; 0≤t≤1, с заявленным размером частиц от 20 до 500 нм и толщиной углеродного покрытия до 20 нм.The closest technical solution [RU 2402114], (prototype), is to increase the ionic and electronic conductivity of lithium iron phosphate by doping the LiFePO4 structure with cations of polyvalent elements Co, Ni, Mg, Ca, Zn, Al, Cu, Ti, Zr, S , Si, V, Mo. The proposed material consists of particles of the composition Li p Fe x M lx (PO 4 ) t (AO 4 ) lt and a carbon additive, where M = Co, Ni, Mg, Ca, Zn, Al, Cu, Ti, Zr, where A = S, Si, V, Mo, where 0 <p <2; 0 <x <1; 0≤t≤1, with a stated particle size of from 20 to 500 nm and a carbon coating thickness of up to 20 nm.
Недостатком прототипа, несмотря на увеличение емкости литий-ионного аккумулятора на его основе, является сравнительно низкая ионная проводимость, не позволяющая обеспечить высокую скорость процессов зарядки и разрядки аккумулятора, а также существенное понижение емкости на больших токах. Дополнительного увеличения емкости литий-ионного аккумулятора на основе LiFePO4 можно добиться путем уменьшения размера частиц катодного материала.The disadvantage of the prototype, despite the increase in capacity of a lithium-ion battery based on it, is the relatively low ionic conductivity, which does not allow for a high speed of charging and discharging the battery, as well as a significant decrease in capacity at high currents. An additional increase in the capacity of a lithium-ion battery based on LiFePO 4 can be achieved by reducing the particle size of the cathode material.
Технической задачей является разработка способа получения катодного материала на основе LiFePO4 с размером кристаллов 20÷400 нм и относительно более высокой ионной проводимостью.The technical task is to develop a method for producing a cathode material based on LiFePO 4 with a crystal size of 20 ÷ 400 nm and a relatively higher ionic conductivity.
Изобретение направлено на изыскание способа получения композиционного катодного материала на основе LiFePO4, с размером кристаллов 20÷100 нм, обладающего повышенной ионной проводимостью и, как следствие, более высокой емкостью.The invention is directed to finding a method for producing a composite cathode material based on LiFePO 4 , with a crystal size of 20 ÷ 100 nm, with increased ionic conductivity and, as a consequence, a higher capacity.
Технический результат достигается тем, что предложен композиционный катодный материал, состоящий из механической смеси нанокристаллов фосфата лития-железа (LiFePO4) и фосфата со структурой Насикон, а именно: либо двойного фосфата состава LixM2(PO4)3, где: x=1 для М=TiIV, ZrIV; x=3 для М=InIII, CrIII, FeIII; либо сложного фосфата состава Lil+yMIV 2-yMIII y(PO4)3, где: y=0.001÷1.999; MIV=TiIV, ZrIV; MIII=InIII, CrIII, FeIII, при этом смесь покрыта углеродом при следующих соотношениях компонентов, мас.%:The technical result is achieved by the fact that a composite cathode material is proposed, consisting of a mechanical mixture of nanocrystals of lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) and phosphate with a Nasikon structure, namely: either double phosphate composition Li x M 2 (PO 4 ) 3 , where: x = 1 for M = Ti IV , Zr IV ; x = 3 for M = In III , Cr III , Fe III ; or complex phosphate of the composition Li l + y M IV 2-y M III y (PO 4 ) 3 , where: y = 0.001 ÷ 1.999; M IV = Ti IV , Zr IV ; M III = In III , Cr III , Fe III , while the mixture is coated with carbon in the following ratios of components, wt.%:
причем размер частиц фосфата лития-железа составляет от 20 до 100 нм, размер частиц фосфата со структурой Насикон составляет от 20 до 200 нм, а толщина углеродного покрытия от 1 до 5 нм.moreover, the particle size of lithium iron phosphate is from 20 to 100 nm, the particle size of phosphate with a Nasicon structure is from 20 to 200 nm, and the thickness of the carbon coating is from 1 to 5 nm.
Предложенный композиционный катодный материал получают путем механохимического взаимодействия компонентов. На границе раздела фаз образуется тонкий Дебаевский слой, способствующий увеличению ионной проводимости, ускорению электрохимических процессов и улучшению характеристики катодного материала в целом.The proposed composite cathode material is obtained by mechanochemical interaction of the components. A thin Debye layer is formed at the phase boundary, which contributes to an increase in ionic conductivity, acceleration of electrochemical processes, and an improvement in the characteristics of the cathode material as a whole.
Введение фосфата со структурой Насикон в количестве менее 1 мас.% не приводит к улучшению характеристик композиционного катодного материала из-за недостаточной площади границы раздела фаз. Введение фосфата со структурой Насикон в количестве более 15 мас.% приводит к понижению ионной проводимости и емкости материала.The introduction of phosphate with a Nasicon structure in an amount of less than 1 wt.% Does not lead to an improvement in the characteristics of the composite cathode material due to insufficient phase boundary. The introduction of phosphate with a Nasicon structure in an amount of more than 15 wt.% Leads to a decrease in ionic conductivity and material capacity.
Сущность изобретения заключается в том, что для создания катодного материала на основе LiFePO4 с повышенной ионной проводимостью и малым размером частиц, предложено получать композиционный материал, содержащий фосфат со структурой Насикон [LixM2(PO4)3(х=1 для M=TiIV, ZrIV; x=3 для M=InIII, CrIII, FeIII) или Lil+yMIV 2-yMIII y(PO4)3 (y=0.001÷1.999, MIV=TiIV, ZrIV; MIII=InIII, CrIII, FeIII)], что позволяет увеличить продолжительность циклирования, повысить емкость литий-ионных аккумуляторов на его основе.The essence of the invention lies in the fact that to create a cathode material based on LiFePO 4 with increased ionic conductivity and small particle size, it is proposed to obtain a composite material containing phosphate with the Nasicon structure [Li x M 2 (PO 4 ) 3 (x = 1 for M = Ti IV , Zr IV ; x = 3 for M = In III , Cr III , Fe III ) or Li l + y M IV 2-y M III y (PO 4 ) 3 (y = 0.001 ÷ 1.999, M IV = Ti IV , Zr IV ; M III = In III , Cr III , Fe III )], which allows to increase the duration of cycling, to increase the capacity of lithium-ion batteries based on it.
Указанная техническая задача и указанный технический результат достигаются благодаря использованию в качестве дополнительного компонента кристаллов с высокой ионной проводимостью.The specified technical problem and the specified technical result are achieved due to the use of crystals with high ionic conductivity as an additional component.
Сущность заявляемого изобретения поясняется следующими прилагаемыми иллюстрациями:The essence of the invention is illustrated by the following accompanying illustrations:
Фиг.1. Рентгенограмма LiFePO4+5%Li1.3Ti1.7Fe0.3(PO4)3+4%C.Figure 1. X-ray diffraction pattern of LiFePO 4 + 5% Li 1.3 Ti 1.7 Fe 0.3 (PO 4 ) 3 + 4% C.
Фиг.2. Микрофотография LiFePO4+5%Li1.3Ti1.7Fe0.3(PO4)3+4%C.Figure 2. Micrograph of LiFePO 4 + 5% Li 1.3 Ti 1.7 Fe 0.3 (PO 4 ) 3 + 4% C.
Фиг.3. Зарядно-разрядная кривая первого цикла для образца LiFePO4+5%Li1.3Ti1.7Fe0.3(PO4)3+4%C при циклировании током 0.1C.Figure 3. The charge-discharge curve of the first cycle for the LiFePO 4 + 5% Li 1.3 Ti 1.7 Fe 0.3 (PO 4 ) 3 + 4% C sample during cycling with a current of 0.1C.
Фиг.4. Изменение разрядной емкости для образца LiFePO4+5%Li1.3Ti1.7Fe0.3(PO4)3+4%C при циклировании током 0.1С.Figure 4. Change in discharge capacity for a LiFePO 4 + 5% Li 1.3 Ti 1.7 Fe 0.3 (PO 4 ) 3 + 4% C sample upon cycling with a current of 0.1 ° C.
Предлагаемое изобретение реализуется следующим образом. Заявляемый композиционный катодный материал на основе LiFePO4 получают методом, включающим следующие стадии:The invention is implemented as follows. The inventive composite cathode material based on LiFePO 4 obtained by the method comprising the following stages:
- синтез прекурсора для LiFePO4: приготовление водного раствора из основных компонентов, содержащих катионы лития, железа, фосфат-анионы; выдерживание реакционной смеси при температурах 150÷500°C.- precursor synthesis for LiFePO 4 : preparation of an aqueous solution of the main components containing cations of lithium, iron, phosphate anions; keeping the reaction mixture at temperatures of 150 ÷ 500 ° C.
- синтез фосфата со структурой Насикон [LixM2(PO4)3 (x=1 для M=TiIV, ZrIV; х=3 для M=InIII, CrIII, FeIII) или Lil+yMIV 2-yMIII y(PO4)3 (y=0.001÷1.999, MIV=TiIV, ZrIV; MIII=InIII, CrIII, FeIII)]: приготовление раствора реагентов в этиленгликоле; выдерживание реакционной смеси при 150÷400°C; проведение конечного отжига при температурах 650÷950°C и охлаждение.- phosphate synthesis with the Nasikon structure [Li x M 2 (PO 4 ) 3 (x = 1 for M = Ti IV , Zr IV ; x = 3 for M = In III , Cr III , Fe III ) or Li l + y M IV 2-y M III y (PO 4 ) 3 (y = 0.001 ÷ 1.999, M IV = Ti IV , Zr IV ; M III = In III , Cr III , Fe III )]: preparation of a solution of reagents in ethylene glycol; keeping the reaction mixture at 150 ÷ 400 ° C; final annealing at temperatures of 650 ÷ 950 ° C and cooling.
- смешение полученных порошков в стехиометрических количествах и добавление прекурсора для получения углерода;- mixing the obtained powders in stoichiometric amounts and adding a precursor to produce carbon;
- проведение механической активации смеси с помощью перетирания в шаровой мельнице для улучшения контактов между частицами;- carrying out mechanical activation of the mixture by grinding in a ball mill to improve contact between particles;
- выдерживание реакционной смеси при температуре от 500 до 800°C в инертной атмосфере. Время выдержки должно быть достаточным для образования продуктов реакции, обычно 8÷14 часов. Выбор нижнего температурного предела обусловлен недостаточной степенью кристаллизации продукта при температуре ниже 500°C. При температурах выше 800°C скорость роста кристаллов продукта реакции становится слишком высокой, начинается агломерация частиц, что приводит к образованию крупнокристаллического продукта с недостаточной электрохимической активностью.- maintaining the reaction mixture at a temperature of from 500 to 800 ° C in an inert atmosphere. The exposure time should be sufficient for the formation of reaction products, usually 8 ÷ 14 hours. The choice of the lower temperature limit is due to the insufficient degree of crystallization of the product at temperatures below 500 ° C. At temperatures above 800 ° C, the crystal growth rate of the reaction product becomes too high, particle agglomeration begins, which leads to the formation of a coarse-grained product with insufficient electrochemical activity.
В Таблице приведены примеры реализации заявляемого изобретения. Примеры иллюстрируют, но не ограничивают предложенный способ.The table shows examples of the implementation of the claimed invention. The examples illustrate but do not limit the proposed method.
Материалы и методыMaterials and methods
Для синтеза LiFePO4 можно использовать следующие исходные реагенты: нитрат лития (LiNO3, 99+%, Aldrich), карбонат лития (Li2CO3, Merck, >99%), гидроксид лития (LiOH, 99%, Acros), оксалат железа II (FeC2O4*2H2O, 99% Aldrich), нитрат железа III (Fe(NO3)39H2O, >98%, Riedel-de Haen), оксид железа III (Fe2O3, >98%, Sigma Aldrich), гидрофосфат аммония ((NH4)2HPO4, >97%, Roth), фосфат железа III (FePO4, 98%, Fluka), дигидрофосфат аммония (NH4H2PO4, >98%, Roth). Для синтеза фосфатов со структурой Насикон можно использовать: гидрофосфат аммония ((NH4)2HPO4, >97%, Roth), карбонат лития (Li2CO3, Merck, >99%), лимонную кислоту (C6H8O7, «ЧДА», Химмед), бутоксид титана ((C4H9O)4Ti, Alfa Aesar, 98+%), оксихлорид циркония (ZrOCl2, Merck, >98%), оксид индия (In2O3, >99%, Merck), оксид железа III (Fe2O3, >98%, Sigma Aldrich), нитрат хрома III (Cr(NO3)3·9H2O, 99%, Acros). В качестве источника углерода можно использовать активированный уголь, лимонную кислоту (C6H8O7, «ЧДА», Химмед), сахарозу (C12H22O11, Alfa Aesar, ≥98%), гидроксиэтиленцеллюлозу (Merck), полипропилен ([CH2CH(CH3)]n, Sigma Aldrich).The following starting reagents can be used for the synthesis of LiFePO 4 : lithium nitrate (LiNO 3 , 99 +%, Aldrich), lithium carbonate (Li 2 CO 3 , Merck,> 99%), lithium hydroxide (LiOH, 99%, Acros), oxalate iron II (FeC 2 O 4 * 2H 2 O, 99% Aldrich), iron nitrate III (Fe (NO 3 ) 3 9H 2 O,> 98%, Riedel-de Haen), iron oxide III (Fe 2 O 3 , > 98%, Sigma Aldrich), ammonium hydrogen phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 ,> 97%, Roth), iron phosphate III (FePO 4 , 98%, Fluka), ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ,> 98%, Roth). For the synthesis of phosphates with the Nasicon structure, you can use: ammonium hydrogen phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 ,> 97%, Roth), lithium carbonate (Li 2 CO 3 , Merck,> 99%), citric acid (C 6 H 8 O 7 , ChDA, Chemmed), titanium butoxide ((C 4 H 9 O) 4 Ti, Alfa Aesar, 98 +%), zirconium oxychloride (ZrOCl 2 , Merck,> 98%), indium oxide (In 2 O 3 ,> 99%, Merck), iron oxide III (Fe 2 O 3 ,> 98%, Sigma Aldrich), chromium III nitrate (Cr (NO 3 ) 3 · 9H 2 O, 99%, Acros). As a carbon source, you can use activated carbon, citric acid (C 6 H 8 O 7 , ChDA, Khimmed), sucrose (C 12 H 22 O 11 , Alfa Aesar, ≥98%), hydroxyethylene cellulose (Merck), polypropylene ( [CH 2 CH (CH 3 )] n , Sigma Aldrich).
Анализ полученных порошков производят с использованием методов сканирующей электронной микроскопии (на сканирующем электронном микроскопе Carl Zeiss NVision 40 при ускоряющем напряжении 1 кВ и определением среднего размера частиц). Рентгенофазовый анализ (РФА) проводят на дифрактометре Rigaku D/MAX 2200 (CuKα-излучение). Лабораторные испытания полученных образцов композиционных катодных материалов проводят в тестовых литиевых ячейках и литий-ионных аккумуляторах емкостью 3 мАч с помощью зарядно-разрядного стенда ЗРУ 50 мА - 10 В (ООО "НТЦ Бустер", Россия). Поиск предпочтительных составов материала определяли по разрядной емкости.The analysis of the obtained powders is carried out using scanning electron microscopy (using a
Результаты и выводыResults and Conclusions
Согласно данным РФА все представленные примеры соответствуют указанным в Таблице структурным параметрам и фазовому составу (Фиг.1). Линейные размеры монокристаллов фосфата лития железа составляют от 20 до 100 нм, предпочтительно 30-50 нм; линейные размеры фосфатов со структурой Насикон составляют 20÷200 нм. Эти параметры определяются по данным электронной микроскопии для каждого компонента отдельно (Фиг.2, пример 2). Удельная емкость материала составляет >150 мАч/г при токе 0.1C (Фиг.3, пример 2); >95 мАч/г при токе 10C. Потери емкости после 200 циклов не превышают 3% (Фиг.4, пример 2).According to the XRD data, all the examples presented correspond to the structural parameters and phase composition indicated in the Table (Figure 1). The linear dimensions of single crystals of lithium iron phosphate are from 20 to 100 nm, preferably 30-50 nm; linear dimensions of phosphates with the Nasicon structure are 20–200 nm. These parameters are determined according to electron microscopy for each component separately (Figure 2, example 2). The specific capacity of the material is> 150 mAh / g at a current of 0.1C (Figure 3, example 2); > 95 mAh / g at 10C. Loss of capacity after 200 cycles do not exceed 3% (Figure 4, example 2).
Отличительной особенностью композиционного катодного материала является повышенная концентрация дефектов на границе раздела фаз и повышенная ионная проводимость. Синтезированный композиционный катодный материал имеет высокую электрохимическую емкость как при малых, так и при больших (до 10C) скоростях разряда по сравнению с известными аналогами и прототипом. Такая совокупность существенных признаков нового композиционного катодного материала выражает сущность изобретения, которое может позволить решить проблемы производства и эксплуатации литий-ионных аккумуляторов и расширить возможности их использования.A distinctive feature of the composite cathode material is an increased concentration of defects at the phase boundary and increased ionic conductivity. The synthesized composite cathode material has a high electrochemical capacity both at low and at high (up to 10 ° C) discharge rates in comparison with the known analogues and prototype. This set of essential features of the new composite cathode material expresses the essence of the invention, which can solve the problems of production and operation of lithium-ion batteries and expand the possibilities of their use.
Claims (1)
причем размер кристаллов фосфата лития-железа составляет от 20 до 100 нм, размер кристаллов фосфата со структурой Насикон составляет от 20 до 200 нм, толщина углеродного покрытия составляет от 1 до 5 нм. A composite cathode material consisting of a mechanical mixture of nanocrystals of lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) and phosphate with the Nasikon structure, namely: either double phosphate composition Li x M 2 (PO 4 ) 3 , where: x = 1 for M = Ti IV Zr IV ; x = 3 for M = In III , Cr III , Fe III ; or complex phosphate composition Li 1 + y M IV 2-y M III y (PO 4 ) 3 , where: y = 0.001 ÷ 1.999; M IV = Ti IV , Zr IV ; M III = In III , Cr III , Fe III , while the mixture is coated with carbon at the following component ratios, wt.%:
moreover, the size of the crystals of lithium iron phosphate is from 20 to 100 nm, the size of the crystals of phosphate with the Nasicon structure is from 20 to 200 nm, the thickness of the carbon coating is from 1 to 5 nm.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012138577/04A RU2492557C1 (en) | 2012-09-11 | 2012-09-11 | Composite cathode material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012138577/04A RU2492557C1 (en) | 2012-09-11 | 2012-09-11 | Composite cathode material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2492557C1 true RU2492557C1 (en) | 2013-09-10 |
Family
ID=49165027
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012138577/04A RU2492557C1 (en) | 2012-09-11 | 2012-09-11 | Composite cathode material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2492557C1 (en) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2542721C1 (en) * | 2013-09-27 | 2015-02-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Научный центр "Автономные источники тока" (ООО "Научный центр "АИТ") | Composite cathodic material of lithium ion battery based on li3v2(po4)3with nasikon structure and method of its obtaining |
| RU2584678C1 (en) * | 2014-12-30 | 2016-05-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет" (СПбГУ) | Composite cathode material for lithium-ion batteries |
| CN106456737A (en) * | 2014-02-13 | 2017-02-22 | 以色列州农业和农村发展部基姆伦兽医研究所 | Tilapia lake virus vaccines |
| RU2619600C2 (en) * | 2015-09-28 | 2017-05-17 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Electrode material for metal-ion battery, method of its production, electrode and electrode material based battery |
| RU2631239C2 (en) * | 2014-08-29 | 2017-09-20 | Тойота Дзидося Кабусики Кайся | Method of producing a layer of active material of positive electrode for lithium-ion battery and layer of active material of positive electrode for lithium-ion accumulator |
| CN110880590A (en) * | 2019-11-26 | 2020-03-13 | 福州大学 | Carbon nitride and carbon-coated NASICON electrode material and preparation method thereof |
| RU2764402C1 (en) * | 2020-10-29 | 2022-01-17 | Общество с ограниченной ответственностью «Орион» | Light unit |
| RU2833251C1 (en) * | 2020-09-07 | 2025-01-15 | Эвоник Оперейшнс Гмбх | Synthesis of nanostructured lithium-zirconium phosphate |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2402114C1 (en) * | 2009-08-18 | 2010-10-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-технический центр "Электрохимическая энергетика" (ООО "НТЦ "Электрохимическая энергетика") | Nano-dimension composite material containing modified nano-dimension lithium-iron phosphate and carbon |
| US20120094186A1 (en) * | 2010-10-15 | 2012-04-19 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Solid electrolyte, method for preparing same, and rechargeable lithium battery comprising solid electrolyte and solid electrolyte particles |
-
2012
- 2012-09-11 RU RU2012138577/04A patent/RU2492557C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2402114C1 (en) * | 2009-08-18 | 2010-10-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-технический центр "Электрохимическая энергетика" (ООО "НТЦ "Электрохимическая энергетика") | Nano-dimension composite material containing modified nano-dimension lithium-iron phosphate and carbon |
| US20120094186A1 (en) * | 2010-10-15 | 2012-04-19 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Solid electrolyte, method for preparing same, and rechargeable lithium battery comprising solid electrolyte and solid electrolyte particles |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2542721C1 (en) * | 2013-09-27 | 2015-02-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Научный центр "Автономные источники тока" (ООО "Научный центр "АИТ") | Composite cathodic material of lithium ion battery based on li3v2(po4)3with nasikon structure and method of its obtaining |
| WO2015047139A3 (en) * | 2013-09-27 | 2015-07-16 | Общество с ограниченной ответственностью "Научный центр "Автономные источники тока" (ООО "Научный центр "АИТ") | Method for producing a lithium-ion battery composite cathode material based on li3v2(po4)3 with a nasicon structure |
| CN106456737B (en) * | 2014-02-13 | 2019-12-03 | 以色列州农业和农村发展部基姆伦兽医研究所 | Tilapia Lake Virus Vaccine |
| CN106456737A (en) * | 2014-02-13 | 2017-02-22 | 以色列州农业和农村发展部基姆伦兽医研究所 | Tilapia lake virus vaccines |
| US10537631B2 (en) | 2014-02-13 | 2020-01-21 | The State of Israel, Ministry of Agriculture & Rural Developement, Kimron Veterinary Institute | Tilapia lake virus vaccines |
| RU2631239C2 (en) * | 2014-08-29 | 2017-09-20 | Тойота Дзидося Кабусики Кайся | Method of producing a layer of active material of positive electrode for lithium-ion battery and layer of active material of positive electrode for lithium-ion accumulator |
| RU2584678C1 (en) * | 2014-12-30 | 2016-05-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет" (СПбГУ) | Composite cathode material for lithium-ion batteries |
| RU2619600C2 (en) * | 2015-09-28 | 2017-05-17 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Electrode material for metal-ion battery, method of its production, electrode and electrode material based battery |
| CN110880590A (en) * | 2019-11-26 | 2020-03-13 | 福州大学 | Carbon nitride and carbon-coated NASICON electrode material and preparation method thereof |
| CN110880590B (en) * | 2019-11-26 | 2022-10-28 | 福州大学 | Carbon nitride and carbon-coated NASICON electrode material and preparation method thereof |
| RU2833251C1 (en) * | 2020-09-07 | 2025-01-15 | Эвоник Оперейшнс Гмбх | Synthesis of nanostructured lithium-zirconium phosphate |
| RU2764402C1 (en) * | 2020-10-29 | 2022-01-17 | Общество с ограниченной ответственностью «Орион» | Light unit |
| RU2833875C1 (en) * | 2024-01-26 | 2025-01-30 | Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" | Method of producing active cathode composite agglomerated material with uniform carbon coating for lithium-ion batteries |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ding et al. | High capacity ZnFe2O4 anode material for lithium ion batteries | |
| US10957903B2 (en) | Layered lithium-rich manganese-based cathode material with olivine structured LIMPO4 surface modification and preparation method thereof | |
| Saravanan et al. | Li (Mn x Fe 1− x) PO 4/C (x= 0.5, 0.75 and 1) nanoplates for lithium storage application | |
| RU2492557C1 (en) | Composite cathode material | |
| Li et al. | LaF3 nanolayer surface modified spinel LiNi0. 5Mn1. 5O4 cathode material for advanced lithium-ion batteries | |
| JP5509918B2 (en) | Method for producing positive electrode active material for lithium ion battery, positive electrode active material for lithium ion battery, electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery | |
| Kandhasamy et al. | Role of structural defects in olivine cathodes | |
| JP5531532B2 (en) | Method for producing lithium ion battery positive electrode active material | |
| CN101675001B (en) | Synthesis of LiMPO4 compounds and their use as electrode materials in lithium batteries | |
| KR20120123585A (en) | Carbon-coated li-containing powders and process for production thereof | |
| JP5120523B1 (en) | Ammonium manganese iron magnesium phosphate and its production method, positive electrode active material for lithium secondary battery using said ammonium manganese iron magnesium magnesium, its production method, and lithium secondary battery using said positive electrode active material | |
| CN111697203B (en) | Lithium manganese iron phosphate composite material and preparation method and application thereof | |
| CA2894545A1 (en) | Lmfp cathode materials with improved electrochemical performance | |
| Zhang et al. | VOPO 4 nanosheets as anode materials for lithium-ion batteries | |
| Sun et al. | Synthesis of high power type LiMn1. 5Ni0. 5O4 by optimizing its preparation conditions | |
| JP2019067506A (en) | Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing the same | |
| BRPI0919658B1 (en) | ACTIVE CATHODIC MATERIAL, CATHODE MIXTURE, CATHODE FOR SECONDARY BATTERIES AND LITHIUM SECONDARY BATTERY | |
| RU2402114C1 (en) | Nano-dimension composite material containing modified nano-dimension lithium-iron phosphate and carbon | |
| CN108807928B (en) | Synthesis of a metal oxide and lithium-ion battery | |
| JPWO2013038516A1 (en) | Ammonium manganese iron phosphate and production method thereof, positive electrode active material for lithium secondary battery using the ammonium manganese iron phosphate, production method thereof, and lithium secondary battery using the positive electrode active material | |
| Li et al. | Phase structure changes of MnP anode material during electrochemical lithiation and delithiation process | |
| KR20160080243A (en) | Method for Preparing Lithium Manganese Iron Phosphate and Product of Olivine Type Obtained from the Same | |
| Karthikeyan et al. | Influence of synthesis technique on the structural and electrochemical properties of “cobalt-free”, layered type Li1+ x (Mn0. 4Ni0. 4Fe0. 2) 1− xO2 (0< x< 0.4) cathode material for lithium secondary battery | |
| CN103137969A (en) | Cathode material for secondary battery and manufacturing method of the same | |
| Li et al. | Synthesis and electrochemical characterizations of LiMn2O4 prepared by high temperature ball milling combustion method with citric acid as fuel |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180912 |