RU2488866C2

RU2488866C2 - Method for preparation of jellous polymer electrolyte for light modulators with film electrochromic layers

Info

Publication number: RU2488866C2
Application number: RU2012109239/04A
Authority: RU
Inventors: Анатолий Вениаминович Ванников; Оксана Леонидовна Грибкова; Виктор Федорович Иванов; Александр Александрович Некрасов; Ольга Дмитриевна Омельченко
Original assignee: Зао "Нтк"
Priority date: 2012-03-11
Filing date: 2012-03-11
Publication date: 2013-07-27
Also published as: RU2012109239A

Abstract

FIELD: electrical engineering.

SUBSTANCE: invention relates to a method for preparation of a jellous polymer electrolyte for electrochromic light modulators with film electrochromic layers based on polymer acids. Added to a polymer acid is a low molecular subacid that is liquid at a temperature equal to the bottom limit of the light modulator operable temperature range.

EFFECT: increased mobility of ions in the polymer electrolyte, plastification of the polymer electrolyte layer ensuring stability of mechanical, electric and optic properties of the electrolyte in the course of long-term operation and storage of electrochromic light modulators.

3 cl, 2 dwg, 1 ex

Description

Изобретение относится к материалам, используемым для изготовления электрохромных модуляторов потоков световой и лучистой тепловой энергии. Данные устройства обеспечивают возможность целенаправленного управления (посредством изменения амплитуды и длительности импульсов электрического напряжения, подаваемых на устройство) пропусканием света и тепла через оконные проемы зданий и кузовов транспортных средств с целью поддержания внутри них комфортной освещенности и температуры. Подобные электрохромные модуляторы, благодаря высокому быстродействию, могут также применяться для предотвращения ослепления водителей транспортных средств и пилотов светом фар встречного автомобиля или солнцем, а также для изготовления зеркал заднего видя с регулируемым отражением, предотвращающем ослепление водителей светом транспортных средств, следующих в попутном направлении.The invention relates to materials used for the manufacture of electrochromic modulators of light and radiant heat fluxes. These devices provide the possibility of targeted control (by changing the amplitude and duration of the voltage pulses supplied to the device) by transmitting light and heat through the window openings of buildings and bodies of vehicles in order to maintain comfortable lighting and temperature inside them. Due to their high speed, such electrochromic modulators can also be used to prevent blindness of vehicle drivers and pilots by headlights of an oncoming car or by the sun, as well as to manufacture rear-view mirrors with adjustable reflection, which prevents blindness of drivers by light of vehicles traveling in the same direction.

Существенным недостатком известных электрохромных систем, предлагаемых для модуляции излучения в видимой и ближней ИК-области спектра (см., например, патент США 7,265,890, патент США 7,075,697) является то, что электрохромный слой представляет собой раствор электрохромного вещества, заключенный в полость между электродами. Помимо очевидных недостатков, связанных с необходимостью герметизации рабочего пространства электрохромной ячейки (что не исключает разгерметизацию через 3-5 лет работы), схема с жидким электрохромным слоем обладает значительно большим временем обесцвечивания, связанным с диффузией окрашенной формы от поверхности электрода в объем раствора после окончания импульса окрашивания. Это приводит к необходимости последующей диффузии в обратном направлении для осуществления реакции, приводящей к обесцвечиванию. Другим существенным недостатком диффузионного транспорта заряда в жидкостных электрохромных ячейках является сильное (на порядок и более) снижение коэффициента диффузии электрохромных компонентов при понижении температуры окружающей среды, что является вполне вероятным в условиях практического использования данных систем. Это, соответственно, приводит к резкому снижению быстродействия системы.A significant drawback of the known electrochromic systems proposed for modulating radiation in the visible and near infrared spectral range (see, for example, US patent 7,265,890, US patent 7,075,697) is that the electrochromic layer is a solution of an electrochromic substance enclosed in a cavity between the electrodes. In addition to the obvious drawbacks associated with the need to seal the working space of the electrochromic cell (which does not preclude depressurization after 3-5 years of operation), the scheme with a liquid electrochromic layer has a significantly longer bleaching time associated with the diffusion of the colored form from the electrode surface into the solution volume after the end of the pulse staining. This leads to the need for subsequent diffusion in the opposite direction for the implementation of the reaction, leading to discoloration. Another significant drawback of diffusion charge transport in liquid electrochromic cells is a strong (by an order of magnitude or more) decrease in the diffusion coefficient of electrochromic components with decreasing ambient temperature, which is quite probable in the conditions of practical use of these systems. This, accordingly, leads to a sharp decrease in system performance.

Вместе с тем существует достаточно эффективная пленочная электрохромная система полианилин (анодный электрохромный слой) - оксид переходного металла (WO₃, МоО₃ и т.д., катодный электрохромный слой), согласно патенту США 5,097,358.However, there is a fairly effective film electrochromic system polyaniline (anodic electrochromic layer) - transition metal oxide (WO ₃ , MoO ₃ , etc., cathodic electrochromic layer), according to US patent 5,097,358.

Преимуществом такой системы является ее комплементарность по катионам, участвующим в процессе окрашивания как катодного, так и анодного электрохромного слоя. В то время как, например, WO₃ при своем окрашивании в катодном процессе потребляет катионы водорода или лития, полианилин выделяет вышеупомянутые катионы при своем окрашивании в анодном процессе. Обратная ситуация имеет место при обесцвечивании.The advantage of such a system is its complementarity in cations involved in the staining process of both the cathodic and anodic electrochromic layers. While, for example, WO ₃ consumes hydrogen or lithium cations when stained in the cathodic process, polyaniline releases the above-mentioned cations when stained in the anodic process. The reverse situation occurs with bleaching.

Помимо жидких электролитов данная комплементарная электрохромная система может успешно работать и с полимерными электролитами на основе гибкоцепных полимерных сульфокислот различного строения (в том числе, поливинилсульфоновой (ПВСК), полистиролсулфоновой (ПССК), поли-(2-акриламидо-2-метил-1-пропан-сульфоновой (ПАМПСК), полиакриловой (ПАК) и др.), см. патент США 5,253,100, а также патент США 5,187,034, что значительно улучшает ее эксплуатационные характеристики, и прежде всего, долговечность.In addition to liquid electrolytes, this complementary electrochromic system can also successfully work with polymer electrolytes based on flexible chain polymer sulfonic acids of various structures (including polyvinyl sulfonic (PVSK), polystyrenesulfonic (PSSK), poly- (2-acrylamido-2-methyl-1-propane -sulfonic (PAMPSK), polyacrylic (PAA), etc.), see US patent 5,253,100, as well as US patent 5,187,034, which significantly improves its operational characteristics, and above all, durability.

Однако в известных способах для повышения диэлектрической проницаемости полимерного электролита (и, в конечном итоге, его проводимости) он готовится в условиях контролируемой влажности (а не в равновесии с окружающей средой) и содержит легколетучую соляную кислоту. То есть электролит содержит компоненты, которые при длительной эксплуатации и хранении могут самопроизвольно удаляться из слоя, тем самым сильно ухудшая его характеристики (ионную проводимость, которая напрямую влияет на быстродействие системы). Кроме того, при сильном обезвоживании слоя полимерной кислоты (например, ПАМПСК) возможна значительная усадка слоя, иногда сопровождающаяся отрывом соседствующего с ним электрохромного слоя от электрода.However, in known methods for increasing the dielectric constant of a polymer electrolyte (and, ultimately, its conductivity), it is prepared under controlled humidity conditions (and not in equilibrium with the environment) and contains volatile hydrochloric acid. That is, the electrolyte contains components that, during prolonged use and storage, can spontaneously be removed from the layer, thereby greatly degrading its characteristics (ionic conductivity, which directly affects the speed of the system). In addition, with severe dehydration of the polymer acid layer (for example, PAMPSK), significant shrinkage of the layer is possible, sometimes accompanied by separation of the adjacent electrochromic layer from the electrode.

Отличительной особенностью предлагаемого способа приготовления полимерного электролита для электрохромных светомодуляторов с пленочными электрохромными слоями является использование для увеличения проводимости и пластификации поликислотной матрицы (ПВСК, ПССК, ПАМПСК, ПАК и др., перечисленные в патенте США 5,253,100) добавки жидкой (при температуре, равной нижней границе температурного диапазона работоспособности светомодулятора), нелетучей (высококипящей), неокисляющей, слабой неорганической (ортофосфорная) или органической (уксусная, акриловая, валериановая, дихлоруксусная, масляная, изомасляная, винилуксусная, капроновая, изокапроновая, н-гептановая и другие) кислоты. Полученный поливом такой композиции слой полиэлектролита, после удаления избыточной воды методом сушки на горизонтальной поверхности, находится в равновесии с влагой воздуха и, следовательно, практически не изменяет своей проводимости при длительной эксплуатации и хранении электрохромного светомодулятора. Кроме того, такой слой выполняет также и конструктивную функцию, удерживая вместе катодную и анодную половины электрохромного «сэндвича» за счет своих адгезионных свойств. Количество добавляемой низкомолекулярной кислоты в каждом конкретном случае может варьироваться в зависимости от химической природы и молекулярно-весового распределения полимерной кислоты и подбирается исходя из необходимости обеспечить адгезионные свойства полиэлектролита по отношению к катодной и анодной половинам электрохромного «сэндвича». В наиболее общем случае соотношение массовых долей полимерной и низкомолекулярной кислот в готовом гелеобразном полимерном электролите находится в пределах от 10000:1 до 100:1.A distinctive feature of the proposed method for the preparation of polymer electrolyte for electrochromic light modulators with film electrochromic layers is the use of liquid additives (at a temperature equal to the lower boundary) to increase the conductivity and plasticization of a polyacid matrix (PVSK, PSSK, PAMPSK, PAK, etc.) temperature range of the health of the light modulator), non-volatile (high-boiling), non-oxidizing, weak inorganic (phosphoric) or organic (acetic acrylic, valerianic, dichloroacetic, butyric, isobutyric, vinylacetic, caproic, isocaproic, n-heptanoic and others) acids. The polyelectrolyte layer obtained by watering such a composition, after removing excess water by drying on a horizontal surface, is in equilibrium with air humidity and, therefore, practically does not change its conductivity during prolonged use and storage of the electrochromic light modulator. In addition, such a layer also performs a constructive function, holding together the cathodic and anodic halves of the electrochromic “sandwich” due to its adhesive properties. The amount of added low molecular weight acid in each case can vary depending on the chemical nature and molecular weight distribution of the polymer acid and is selected based on the need to ensure the adhesive properties of the polyelectrolyte with respect to the cathode and anode halves of the electrochromic sandwich. In the most general case, the ratio of the mass fractions of polymer and low molecular weight acids in the finished gel-like polymer electrolyte is in the range from 10,000: 1 to 100: 1.

Предлагаемые полимерные электролиты могут быть использованы в контакте с анодными электрохромными слоями на основе различных модификаций электрохромных проводящих полимеров полианилинового, политиофенового или полипиррольного ряда, в контакте с катодными электрохромными слоями на основе оксидов переходных металлов (WO₃, МоО₃ и т.д.), а также с электроактивными слоями-буферами катодного заряда, в которых прохождение электрического тока не вызывает окрашивания (SnO₂, CoO, IrO₂, MnO, NiO и т.д.).The proposed polymer electrolytes can be used in contact with anodic electrochromic layers based on various modifications of the electrochromic conductive polymers of the polyaniline, polythiophene or polypyrrole series, in contact with cathodic electrochromic layers based on transition metal oxides (WO ₃ , MoO ₃ , etc.), as well as electroactive cathode charge buffer layers in which the passage of electric current does not cause staining (SnO ₂ , CoO, IrO ₂ , MnO, NiO, etc.).

Пример реализации способа.An example implementation of the method.

Тестовый образец электрохромного светомодулятора готовили по следующей технологии. Электрохимический синтез полианилина (ПАн) проводили в водном растворе, содержащем 0,01М анилина и 0,02 М поли-(2-акриламидо-2-метил-1-пропан-сульфоновой кислоты) (15% водный раствор, MB 2000000, Aldrich), в потенциостатическом режиме при анодном потенциале 0,75 В относительно насыщенного хлорсеребряного электрода. Концентрацию ПАМПСК рассчитывали на одно мономерное звено поликислоты. ПАн осаждали при комнатной температуре на стеклянные электроды, покрытые прозрачным проводящим слоем FTO (SnO₂:F, производства Solaronix) с сопротивлением 7-10 Ом/квадрат, которые в дальнейшем служили анодом. Перед осаждением ПАн на токопроводящую подложку последнюю подвергали тщательной очистке в УЗ-ванне водным раствором детергента, толуолом, ацетоном и деионированной водой. На последнем этапе очистки поверхность FTO подвергли воздействию кислородной плазмы. После осаждения ПАн рабочую поверхность многократно промывали депонированной водой. Далее слой ПАн сушили в термошкафу в течение 1 ч при температуре 60°C. Толщина пленок в сухом состоянии 50±5 нм. Определение толщины пленок ПАн проводили интерферометрически, а также по величине заряда, затраченного на синтез, и по их оптическому поглощению. Для изготовления анодной половины электрохромного «сэндвича» на полученные таким образом модифицированные электроды с рабочей площадью размером 15×15 мм, размещенные на горизонтально выровненной поверхности, поливали раствор, содержащий 4 мл 15%-раствора ПАМПСК и 600 мкл концентрированной фосфорной кислоты (ХЧ) в качестве пластификатора. Полученный двухслойный образец сушили в термошкафу на горизонтально выровненной поверхности в течение 2 ч при температуре 75°C, после чего охлаждали до комнатной температуры и выдерживали на воздухе в течение 1 ч для стабилизации влажности в слое полимерного электролита. Толщина слоя полимерного электролита после сушки составляла 200-400 мкм. Катодную половину электрохромного сэндвича изготавливали следующим образом. На стеклянные электроды, покрытые прозрачным проводящим слоем FTO (SnO₃:F, Solaronix), методом вакуумного термического испарения порошка триоксида вольфрама (ЧДА) наносили при остаточном давлении 5×10^-6 мм рт.ст. слои триоксида вольфрама толщиной 300-500 нм. На полученные таким образом модифицированные электроды с рабочей площадью размером 15×15 мм по вышеописанной методике наносили слой полимерного электролита. После этого анодную и катодную половины электрохромного «сэндвича» соединяли друг с другом клейкими слоями полимерного электролита, следя за тем, чтобы в объеме электролита не образовывались пузырьки воздуха, и оставляли под давлением на час. С целью регистрации электрооптических характеристик полученного электрохромного светомодулятора в окрашенном и обесцвеченном состояниях его устанавливали в держатель спектрофотометра и подавали напряжение, параллельно регистрируя оптические характеристики. Напряжение окрашивания составляло 1,5-3 В, обесцвечивания - 0,5 В. Для достижения окрашивания (что соответствует положительному значению напряжения) положительный полюс источника напряжения подключали к проводящей подложке анодной половины электрохромного образца (полианилин), а отрицательный - к катодной половине (триоксид вольфрама). Для достижения обесцвечивания меняли полярность. Спектральная характеристика образца представлена на Фиг.1. Исходя из рисунка, динамический диапазон изменения пропускания такого образца на длине волны 550 нм составляет 7-57%. Скорость оптического отклика в зависимости от приложенного напряжения составляет 1-3 с (Фиг.2). Температурный диапазон работоспособности полученного образца составляет от -30°C до +80°C.A test sample of the electrochromic light modulator was prepared using the following technology. The electrochemical synthesis of polyaniline (PAn) was carried out in an aqueous solution containing 0.01 M aniline and 0.02 M poly- (2-acrylamido-2-methyl-1-propane-sulfonic acid) (15% aqueous solution, MB 2,000,000, Aldrich) , in a potentiostatic mode with an anode potential of 0.75 V relative to a saturated silver chloride electrode. The concentration of PAMPSC was calculated per monomer unit of the polyacid. PAN was deposited at room temperature on glass electrodes coated with a transparent conductive layer of FTO (SnO ₂ : F, manufactured by Solaronix) with a resistance of 7-10 Ohm / square, which later served as the anode. Before deposition of PAn on the conductive substrate, the latter was thoroughly cleaned in an ultrasonic bath with an aqueous solution of detergent, toluene, acetone, and deionized water. In the final cleaning step, the FTO surface was exposed to oxygen plasma. After the deposition of PAn, the working surface was repeatedly washed with deposited water. Next, the PAn layer was dried in an oven for 1 h at a temperature of 60 ° C. The thickness of the films in the dry state is 50 ± 5 nm. The thickness of PAn films was determined interferometrically, as well as by the amount of charge expended in synthesis and by their optical absorption. To make the anode half of the electrochromic “sandwich”, the modified electrodes with a working area of 15 × 15 mm placed on a horizontally aligned surface were thus watered with a solution containing 4 ml of a 15% PAMPSA solution and 600 μl of concentrated phosphoric acid (ChP) in as a plasticizer. The obtained two-layer sample was dried in a heating cabinet on a horizontally level surface for 2 h at a temperature of 75 ° C, then it was cooled to room temperature and kept in air for 1 h to stabilize the moisture in the polymer electrolyte layer. The thickness of the polymer electrolyte layer after drying was 200-400 microns. The cathode half of the electrochromic sandwich was made as follows. On glass electrodes coated with a transparent conductive layer of FTO (SnO ₃ : F, Solaronix), tungsten trioxide powder (PSA) was deposited by vacuum thermal evaporation at a residual pressure of 5 × 10 ^-6 mm Hg. layers of tungsten trioxide with a thickness of 300-500 nm. A polymer electrolyte layer was deposited on the modified electrodes thus obtained with a working area of 15 × 15 mm by the method described above. After that, the anodic and cathodic halves of the electrochromic “sandwich” were connected to each other with adhesive layers of a polymer electrolyte, making sure that no air bubbles formed in the volume of the electrolyte, and left under pressure for an hour. In order to record the electro-optical characteristics of the obtained electrochromic light modulator in the colored and bleached states, it was mounted in the spectrophotometer holder and voltage was applied, while recording the optical characteristics. The staining voltage was 1.5-3 V, the discoloration was 0.5 V. To achieve staining (which corresponds to a positive voltage value), the positive pole of the voltage source was connected to the conductive substrate of the anode half of the electrochromic sample (polyaniline), and the negative to the cathode half ( tungsten trioxide). To achieve discoloration, the polarity was reversed. The spectral characteristic of the sample is presented in figure 1. Based on the figure, the dynamic range of variation in the transmission of such a sample at a wavelength of 550 nm is 7-57%. The speed of the optical response depending on the applied voltage is 1-3 s (Figure 2). The temperature range of the health of the obtained sample is from -30 ° C to + 80 ° C.

Claims

1. A method of preparing a gel-like polymer electrolyte for electrochromic light modulators with film electrochromic layers based on polymer acids, characterized in that low molecular weight liquid is added to the polymer acid at a temperature equal to the lower limit of the temperature range of the light modulator operability, weak acid.

2. The method according to claim 1, characterized in that the low molecular weight acid is selected among inorganic (orthophosphoric) or organic (acetic, acrylic, valerianic, dichloroacetic, butyric, isobutyric, vinylacetic, caproic, isocaproic, n-heptane and others liquid among liquid at room temperature .) acids.

3. The method according to claim 1, characterized in that the ratio of mass fractions of polymer and low molecular weight acids in the finished gel-like polymer electrolyte is in the range from 10,000: 1 to 100: 1.