RU2486262C2 - Method of recycling spent chemical cells - Google Patents
Method of recycling spent chemical cells Download PDFInfo
- Publication number
- RU2486262C2 RU2486262C2 RU2011137377/02A RU2011137377A RU2486262C2 RU 2486262 C2 RU2486262 C2 RU 2486262C2 RU 2011137377/02 A RU2011137377/02 A RU 2011137377/02A RU 2011137377 A RU2011137377 A RU 2011137377A RU 2486262 C2 RU2486262 C2 RU 2486262C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- metals
- ions
- scrap
- precipitate
- filter
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к экологически безопасной утилизации отработанных химических источников тока. Проблема их утилизации достаточно актуальна. Количество практических работ, направленных на комплексное решение проблемы утилизации отработанных химических источников тока (ХИТ), сравнительно мало. Причина скрывается в естественной сложности ее решения, поскольку современные химические источники тока весьма многообразны по своему химическому составу. В состав ХИТ входят более тридцати двух химических элементов таблицы Д.И.Менделеева, из них двадцать два - металлы, в элементарном и ионном виде. Суммарное количество реакционно-активных соединений, входящих в состав ХИТ, - свыше шестидесяти, и они охватывают все классы соединений: металлы, металлоиды, оксиды, основания, кислоты, соли, органические соединения. Трудности для утилизации представляют и современные, наиболее энергоемкие источники тока, в состав которых входят огне- и взрывоопасные щелочные и щелочно-земельные металлы (литий, натрий, кальций).The invention relates to the environmentally sound disposal of waste chemical current sources. The problem of their disposal is quite relevant. The number of practical works aimed at a comprehensive solution to the problem of disposal of waste chemical current sources (CIT) is relatively small. The reason lies in the natural complexity of its solution, since modern chemical current sources are very diverse in their chemical composition. The composition of the HIT includes more than thirty-two chemical elements of the table of D. I. Mendeleev, of which twenty-two are metals, in elemental and ionic form. The total number of reactive compounds that make up the ChIT is over sixty, and they cover all classes of compounds: metals, metalloids, oxides, bases, acids, salts, organic compounds. Difficulties for disposal are presented by modern, most energy-intensive current sources, which include fire and explosive alkali and alkaline earth metals (lithium, sodium, calcium).
Известные способы утилизации химических источников тока ограничиваются лишь определенными типами ХИТ.Known methods for the disposal of chemical current sources are limited only to certain types of chemical energy sources.
Так, описан способ переработки отработанных марганцевоцинковых ХИТ, разработанный японской фирмой "Фудзи денки Кагаку" (JP 61-261443, 19.11.1986.). Элементы ХИТ дробят и прокаливают в печи при 400-1000°С в течение 3-20 часов в присутствии воздуха. При этом горючие материалы (бумага, угольные стержни, графит, сажа, пластмасса, крахмал, каменноугольная смола) сгорают. Прокаленную массу сначала измельчают в мельнице, а затем пропускают через магнитный сепаратор и отделяют железный лом. Измельченный материал просеивают через сито с целью извлечения корольков цинка. Тонкий порошок обрабатывают 20%-ной соляной кислотой. Водный раствор, содержащий соли марганца, цинка, железа, меди, никеля, кадмия, очищают от железа нейтрализацией аммиачной водой при рН 5, отстаивают, фильтруют и удаляют гидроксиды железа вместе с другими, не растворившимися в соляной кислоте, примесями. Осветленный раствор нейтрализуют аммиачной водой до рН 9 и добавляют диоксид марганца, перемешивают в течение 24 часов и осаждают оксид марганца (III). Раствор, содержащий соли цинка, железа, меди, никеля, марганца, кадмия и хлорида аммония, поступает на операцию извлечения цинка гидрометаллургическим способом.So, a method for processing spent manganese-zinc HIT, developed by the Japanese company Fuji Denki Kagaku (JP 61-261443, 11/19/1986.), Is described. Chit elements are crushed and calcined in an oven at 400-1000 ° C for 3-20 hours in the presence of air. In this case, combustible materials (paper, coal rods, graphite, soot, plastic, starch, coal tar) are burned. The calcined mass is first crushed in a mill, and then passed through a magnetic separator and scrap iron is separated. The crushed material is sieved through a sieve in order to extract the kings of zinc. Fine powder is treated with 20% hydrochloric acid. An aqueous solution containing salts of manganese, zinc, iron, copper, nickel, cadmium is purified from iron by neutralization with ammonia water at pH 5, sedimented, filtered and iron hydroxides are removed along with other impurities not dissolved in hydrochloric acid. The clarified solution is neutralized with ammonia water to pH 9 and manganese dioxide is added, stirred for 24 hours and manganese (III) oxide is precipitated. A solution containing salts of zinc, iron, copper, nickel, manganese, cadmium and ammonium chloride is fed to the zinc extraction operation by the hydrometallurgical method.
Недостатки способа:The disadvantages of the method:
- узкий спектр типов утилизируемых химических источников тока;- a narrow range of types of recyclable chemical current sources;
- большие энергозатраты на прокалку сырья при высокой температуре;- high energy consumption for calcining raw materials at high temperature;
- повышенный расход соляной кислоты на практически полное растворение измельченного тонкого порошка;- increased consumption of hydrochloric acid for the almost complete dissolution of the crushed fine powder;
- повышенный расход водного аммиака и других реагентов при переработке растворов;- increased consumption of aqueous ammonia and other reagents during the processing of solutions;
- загрязнение окружающей среды и рабочей зоны продуктами сгорания, а также хлористым водородом и аммиаком.- pollution of the environment and the working area by combustion products, as well as hydrogen chloride and ammonia.
Наиболее близким по совокупности признаков, принятым за прототип, является способ утилизации отработанных марганцевоцинковых ХИТ гидрометаллургическим способом (Патент RU, №2164955, кл. С22В 7/00, С22В 19/00, С22В 47/00, 2001).The closest in the totality of features adopted for the prototype is the method of disposal of spent manganese-zinc HIT by the hydrometallurgical method (Patent RU, No. 2164955, class C22B 7/00, C22B 19/00, C22B 47/00, 2001).
Способ включает измельчение исходных материалов, магнитную сепарацию измельченных марганцевоцинковых ХИТ с извлечением железного скрапа, окислительный обжиг измельченного сырья при 650°С в течение 2 часов, классификацию обожженного материала с отделением металлического цинка, отмытый огарок подвергают флотации и сернокислотному выщелачиванию, при рН не более 3, температуре 30-60°С, с отделением твердого осадка оксидов марганца, а оставшийся раствор, содержащий сульфаты марганца и цинка, подвергают электролизу, с осаждением металлического цинка на катоде, а диоксида марганца - на аноде.The method includes grinding the starting materials, magnetic separation of the crushed manganese-zinc ChIT with the extraction of iron scrap, oxidative firing of the crushed raw materials at 650 ° C for 2 hours, the classification of the calcined material with the separation of metallic zinc, the washed cinder is subjected to flotation and sulfuric leaching, at pH no more than 3 at a temperature of 30-60 ° C, with the separation of a solid precipitate of manganese oxides, and the remaining solution containing manganese and zinc sulfates is subjected to electrolysis, with the deposition of metallic about zinc at the cathode, and manganese dioxide at the anode.
Недостатки прототипа:The disadvantages of the prototype:
- узкий спектр типов утилизируемых химических источников тока; в частности, способ исключает утилизацию наиболее распространенных и энергоемких химических источников тока; содержащих щелочные и щелочно-земельные металлы, такие как литий, натрий, кальций;- a narrow range of types of recyclable chemical current sources; in particular, the method eliminates the disposal of the most common and energy-intensive chemical current sources; containing alkali and alkaline earth metals such as lithium, sodium, calcium;
- значительные энергетические затраты на термообработку сырья;- significant energy costs for heat treatment of raw materials;
- загрязнение окружающей среды и рабочей зоны продуктами сгорания.- pollution of the environment and the working area by combustion products.
Технический результат изобретения состоит в разработке способа экологически безопасной утилизации отработанных химических источников тока, как массового, так и ограниченного выпуска, таких как солевые, щелочные, литиевые, никельоксигидроксидные (NiOOH), никель-металл гидридные (Ni-MH) и другие химические источники тока: на основе металлического натрия, кальция, кадмия, магния, серебра, свинца и других химических элементов.The technical result of the invention is to develop a method for the environmentally safe disposal of spent chemical power sources, both mass and limited production, such as salt, alkaline, lithium, nickel oxyhydroxide (NiOOH), nickel metal hydride (Ni-MH) and other chemical current sources : based on metallic sodium, calcium, cadmium, magnesium, silver, lead and other chemical elements.
Поставленная задача достигается тем, что в способе утилизации отработанных химических источников тока, включающем измельчение химических источников тока, выщелачивание, магнитную сепарацию, электролиз продуктов выщелачивания с осаждением металлов на электродах, согласно изобретению и измельчение химических источников тока, и последующее выщелачивание полученного скрапа водой проводят в атмосфере углекислого газа, без доступа кислорода; измельченный скрап выщелачивают водой в реакторе до полного окисления щелочных металлов в ионы этих металлов; выделяющийся в ходе реакции водород очищают от попутных газов газоочистным устройством; после полного растворения щелочных металлов в воде скрап, вместе с водным выщелачивателем, перемещают из реактора во флотатор и флотацией удаляют из скрапа легкие фракции; далее скрап отделяют от водного раствора фильтрацией; фильтрат обрабатывают сорбентами органических соединений и глинистыми минеральными сорбентами для удаления из него органических веществ и ионов цветных металлов соответственно; после фильтрации скрап промывают водой, сушат и удаляют из него электромагнитными сепараторами фрагменты черных и цветных металлов; далее скрап выщелачивают раствором серной кислоты; сернокислотную пульпу последовательно фильтруют через фильтр с инертным материалом, фильтр с угольной загрузкой и фильтр с катионообменной смолой, происходит удаление нерастворимых частиц от раствора, органических соединений и катионов цветных металлов соответственно; сорбированные катионообменной смолой ионы ряда d- и p-металлов селективно десорбируют растворами серной кислоты заданных концентраций, причем растворы десорбированных ионов собирают раздельно; сернокислотные растворы, содержащие ионы ряда d-металлов, раздельно подвергают электролизу в электролизерах с осаждением металлов на электродах, а сернокислотные растворы, содержащие ионы ряда р-металлов, нейтрализуют до рН 3-4 и обрабатывают глинистыми минеральными сорбентами; нерастворимый осадок после сернокислотного выщелачивания промывают водой и подвергают выщелачиванию раствором азотной кислоты; из азотнокислого раствора удаляют фильтрацией нерастворимый осадок двуокиси марганца, а фильтрат нейтрализуют до рН 7 и подкисляют соляной кислотой до рН 3; выпавший осадок отфильтровывают; фильтрат, содержащий ионы ртути, подвергают катодному восстановлению в электролизере, а осадок, содержащий хлориды свинца и серебра, растворяют в азотной кислоте и подвергают катодному восстановлению в электролизере с раздельным осаждением металлов на электродах.The problem is achieved in that in a method for the disposal of spent chemical power sources, including grinding chemical power sources, leaching, magnetic separation, electrolysis of leaching products with the deposition of metals on the electrodes, according to the invention and grinding chemical power sources, and subsequent leaching of the obtained scrap water is carried out in carbon dioxide atmosphere, without access of oxygen; crushed scrap is leached with water in the reactor until the alkali metals are completely oxidized to ions of these metals; hydrogen evolved during the reaction is purified from associated gases by a gas cleaning device; after the alkali metals are completely dissolved in water, the scrap, together with the aqueous leach, is transferred from the reactor to the flotator and the light fractions are removed from the scrap by flotation; then the scrap is separated from the aqueous solution by filtration; the filtrate is treated with sorbents of organic compounds and clay mineral sorbents to remove organic substances and non-ferrous metal ions from it, respectively; after filtration, the scrap is washed with water, dried and fragments of ferrous and non-ferrous metals are removed from it by electromagnetic separators; then the scrap is leached with a solution of sulfuric acid; sulfuric acid pulp is successively filtered through a filter with an inert material, a filter with coal loading and a filter with a cation exchange resin, insoluble particles are removed from the solution, organic compounds and non-ferrous metal cations, respectively; ions of a number of d- and p-metals sorbed by a cation-exchange resin are selectively desorbed with sulfuric acid solutions of predetermined concentrations, and solutions of desorbed ions are collected separately; sulfuric acid solutions containing ions of a number of d-metals are separately subjected to electrolysis in electrolyzers with the deposition of metals on electrodes, and sulfuric acid solutions containing ions of a number of p-metals are neutralized to pH 3-4 and treated with clay mineral sorbents; the insoluble precipitate after sulfuric acid leaching is washed with water and leached with a solution of nitric acid; an insoluble manganese dioxide precipitate is removed from the nitric acid solution by filtration, and the filtrate is neutralized to pH 7 and acidified with hydrochloric acid to pH 3; the precipitate is filtered off; the filtrate containing mercury ions is subjected to cathodic reduction in an electrolyzer, and the precipitate containing lead and silver chlorides is dissolved in nitric acid and subjected to cathodic reduction in an electrolytic cell with separate deposition of metals on electrodes.
Использование заявляемого технического решения позволит получить следующий технический результат:Using the proposed technical solution will allow to obtain the following technical result:
- утилизировать любые типы химических источников тока, в том числе и ХИТ на основе металлического лития, натрия и кальция, которые повышенно взрыво- и огнеопасны при их разгерметизации;- Dispose of any types of chemical current sources, including chemical energy sources based on lithium metal, sodium and calcium, which are highly explosive and flammable when depressurized;
- вернуть в сферу производства цветные и благородные металлы;- return to the sphere of production non-ferrous and precious metals;
- снизить техногенную нагрузку на окружающую среду при утилизации отработанных ХИТ.- reduce the environmental burden during the disposal of spent chemical waste.
Способ экологически отработанных химических источников тока, включающий измельчение химических источников тока, выщелачивание, магнитную сепарацию, электролиз продуктов выщелачивания с осаждением металлов на электродах, отличается от известного, принятого за прототип, тем, что и измельчение химических источников тока, и последующее выщелачивание полученного скрапа водой проводят в атмосфере углекислого газа, без доступа кислорода; измельченный скрап выщелачивают водой в реакторе до полного окисления щелочных металлов в ионы этих металлов; выделяющийся в ходе реакции водород очищают от попутных газов газоочистным устройством; после полного растворения щелочных металлов в воде скрап, вместе с водным выщелачивателем, перемещают из реактора во флотатор и флотацией удаляют из скрапа легкие фракции; далее скрап отделяют от водного раствора фильтрацией; фильтрат обрабатывают сорбентами органических соединений и глинистыми минеральными сорбентами для удаления из него органических веществ и ионов цветных металлов соответственно; после фильтрации скрап промывают водой, сушат и удаляют из него электромагнитными сепараторами фрагменты черных и цветных металлов; далее скрап выщелачивают раствором серной кислоты; сернокислотную пульпу последовательно фильтруют через фильтр с инертным материалом, фильтр с угольной загрузкой и фильтр с катионообменной смолой, происходит удаление нерастворимых частиц от раствора, органических соединений и катионов цветных металлов соответственно; сорбированные катионообменной смолой ионы ряда d- и p-металлов селективно десорбируют растворами серной кислоты заданных концентраций, причем растворы десорбированных ионов собирают раздельно; сернокислотные растворы, содержащие ионы ряда d-металлов, раздельно подвергают электролизу в электролизерах с осаждением металлов на электродах, а сернокислотные растворы, содержащие ионы ряда р-металлов, нейтрализуют до рН 3-4 и обрабатывают глинистыми минеральными сорбентами; нерастворимый осадок после сернокислотного выщелачивания промывают водой и подвергают выщелачиванию раствором азотной кислоты; из азотнокислого раствора удаляют фильтрацией нерастворимый осадок двуокиси марганца, а фильтрат нейтрализуют до рН 7 и подкисляют соляной кислотой до рН 3; выпавший осадок отфильтровывают; фильтрат, содержащий ионы ртути, подвергают катодному восстановлению в электролизере, а осадок, содержащий хлориды свинца и серебра, растворяют в азотной кислоте и подвергают катодному восстановлению в электролизере с раздельным осаждением металлов на электродах.The method of environmentally used chemical current sources, including grinding chemical current sources, leaching, magnetic separation, electrolysis of leaching products with the deposition of metals on electrodes, differs from the well-known adopted as a prototype in that grinding chemical current sources and subsequent leaching of the scrap obtained with water carried out in an atmosphere of carbon dioxide, without access of oxygen; crushed scrap is leached with water in the reactor until the alkali metals are completely oxidized to ions of these metals; hydrogen evolved during the reaction is purified from associated gases by a gas cleaning device; after the alkali metals are completely dissolved in water, the scrap, together with the aqueous leach, is transferred from the reactor to the flotator and the light fractions are removed from the scrap by flotation; then the scrap is separated from the aqueous solution by filtration; the filtrate is treated with sorbents of organic compounds and clay mineral sorbents to remove organic substances and non-ferrous metal ions from it, respectively; after filtration, the scrap is washed with water, dried and fragments of ferrous and non-ferrous metals are removed from it by electromagnetic separators; then the scrap is leached with a solution of sulfuric acid; sulfuric acid pulp is successively filtered through a filter with an inert material, a filter with coal loading and a filter with a cation exchange resin, insoluble particles are removed from the solution, organic compounds and non-ferrous metal cations, respectively; ions of a number of d- and p-metals sorbed by a cation-exchange resin are selectively desorbed with sulfuric acid solutions of predetermined concentrations, and solutions of desorbed ions are collected separately; sulfuric acid solutions containing ions of a number of d-metals are separately subjected to electrolysis in electrolyzers with the deposition of metals on electrodes, and sulfuric acid solutions containing ions of a number of p-metals are neutralized to pH 3-4 and treated with clay mineral sorbents; the insoluble precipitate after sulfuric acid leaching is washed with water and leached with a solution of nitric acid; an insoluble manganese dioxide precipitate is removed from the nitric acid solution by filtration, and the filtrate is neutralized to pH 7 and acidified with hydrochloric acid to pH 3; the precipitate is filtered off; the filtrate containing mercury ions is subjected to cathodic reduction in an electrolyzer, and the precipitate containing lead and silver chlorides is dissolved in nitric acid and subjected to cathodic reduction in an electrolytic cell with separate deposition of metals on electrodes.
Сопоставимый анализ заявляемого решения с известным позволяет сделать вывод о том, что предложенное решение удовлетворяет критерию изобретения «новизна».A comparable analysis of the proposed solution with the known allows us to conclude that the proposed solution meets the criteria of the invention of "novelty."
Из патентной и научной литературы не известен способ утилизации отработанных химических источников тока, включающий измельчение химических источников тока, выщелачивание, магнитную сепарацию, электролиз продуктов выщелачивания с осаждением металлов на электродах, отличающийся тем, что и измельчение химических источников тока и последующее выщелачивание полученного скрапа водой проводят в атмосфере углекислого газа без доступа кислорода; измельченный скрап выщелачивают водой в реакторе до полного окисления щелочных металлов в ионы этих металлов; выделяющийся в ходе реакции водород очищают от попутных газов газоочистным устройством; после полного растворения щелочных металлов в воде скрап, вместе с водным выщелачивателем, перемещают из реактора во флотатор и флотацией удаляют из скрапа легкие фракции; далее скрап отделяют от водного раствора фильтрацией; фильтрат обрабатывают сорбентами органических соединений и глинистыми минеральными сорбентами для удаления из него органических веществ и ионов цветных металлов соответственно; после фильтрации скрап промывают водой, сушат и удаляют из него электромагнитными сепараторами фрагменты черных и цветных металлов; далее скрап выщелачивают раствором серной кислоты; сернокислотную пульпу последовательно фильтруют через фильтр с инертным материалом, фильтр с угольной загрузкой и фильтр с катионообменной смолой, происходит удаление нерастворимых частиц от раствора, органических соединений и катионов цветных металлов соответственно; сорбированные катионообменной смолой ионы ряда d- и p-металлов селективно десорбируют растворами серной кислоты заданных концентраций, причем растворы десорбированных ионов собирают раздельно; сернокислотные растворы, содержащие ионы ряда d-металлов, раздельно подвергают электролизу в электролизерах с осаждением металлов на электродах, а сернокислотные растворы, содержащие ионы ряда р-металлов, нейтрализуют до рН 3-4 и обрабатывают глинистыми минеральными сорбентами; нерастворимый осадок после сернокислотного выщелачивания промывают водой и подвергают выщелачиванию раствором азотной кислоты; из азотнокислого раствора удаляют фильтрацией нерастворимый осадок двуокиси марганца, а фильтрат нейтрализуют до рН 7 и подкисляют соляной кислотой до рН 3; выпавший осадок отфильтровывают; фильтрат, содержащий ионы ртути, подвергают катодному восстановлению в электролизере, а осадок, содержащий хлориды свинца и серебра, растворяют в азотной кислоте и подвергают катодному восстановлению в электролизере с раздельным осаждением металлов на электродах, позволяющим достичь описанный эффект. Таким образом, предложенное техническое решение удовлетворяет критерию «изобретательский уровень».From the patent and scientific literature there is no known method for the disposal of spent chemical power sources, including grinding of chemical power sources, leaching, magnetic separation, electrolysis of leaching products with the deposition of metals on electrodes, characterized in that the grinding of chemical power sources and subsequent leaching of the resulting scrap with water is carried out in an atmosphere of carbon dioxide without oxygen; crushed scrap is leached with water in the reactor until the alkali metals are completely oxidized to ions of these metals; hydrogen evolved during the reaction is purified from associated gases by a gas cleaning device; after the alkali metals are completely dissolved in water, the scrap, together with the aqueous leach, is transferred from the reactor to the flotator and the light fractions are removed from the scrap by flotation; then the scrap is separated from the aqueous solution by filtration; the filtrate is treated with sorbents of organic compounds and clay mineral sorbents to remove organic substances and non-ferrous metal ions from it, respectively; after filtration, the scrap is washed with water, dried and fragments of ferrous and non-ferrous metals are removed from it by electromagnetic separators; then the scrap is leached with a solution of sulfuric acid; sulfuric acid pulp is successively filtered through a filter with an inert material, a filter with coal loading and a filter with a cation exchange resin, insoluble particles are removed from the solution, organic compounds and non-ferrous metal cations, respectively; ions of a number of d- and p-metals sorbed by a cation exchange resin are selectively desorbed with sulfuric acid solutions of predetermined concentrations, and solutions of desorbed ions are collected separately; sulfuric acid solutions containing ions of a number of d-metals are separately subjected to electrolysis in electrolyzers with the deposition of metals on electrodes, and sulfuric acid solutions containing ions of a number of p-metals are neutralized to pH 3-4 and treated with clay mineral sorbents; the insoluble precipitate after sulfuric acid leaching is washed with water and leached with a solution of nitric acid; an insoluble manganese dioxide precipitate is removed from the nitric acid solution by filtration, and the filtrate is neutralized to pH 7 and acidified with hydrochloric acid to pH 3; the precipitate is filtered off; the filtrate containing mercury ions is subjected to cathodic reduction in an electrolyzer, and the precipitate containing lead and silver chlorides is dissolved in nitric acid and subjected to cathodic reduction in an electrolytic cell with separate deposition of metals on electrodes, which allows to achieve the described effect. Thus, the proposed technical solution meets the criterion of "inventive step".
Заявляемое техническое решение может быть использовано для промышленной, экологически безопасной утилизации всех типов отработанных химических источников тока.The claimed technical solution can be used for industrial, environmentally friendly disposal of all types of waste chemical current sources.
Таким образом, предложенное техническое решение удовлетворяет критерию «промышленная применимость».Thus, the proposed technical solution meets the criterion of "industrial applicability".
Заявляемый способ осуществляют с помощью технологической линии, принципиальная схема которой показана на фиг.1.The inventive method is carried out using a production line, a schematic diagram of which is shown in figure 1.
Способ осуществляется следующим образом.The method is as follows.
Отработанные химические источники тока подаются с помощью шнека в загрузочный бункер и через шлюзовой питатель дозированно загружают в дробилку 1 и измельчают до крупности минус 3-5 мм. Измельченный скрап через второй шлюзовой питатель дозированно подают в реактор водного выщелачивания 2, заполненный на 0,5 его объема водой. Реактор 2 представляет собой емкость типа чан, с крышкой и люками, снабжен мешалкой, рубашкой для охлаждения и системой регуляции температуры реакционной среды. Выщелачивание скрапа водой ведут при температуре 30-40°С, до полного окисления водой щелочных металлов в ионы этих металлов, с образованием гидроксидов лития, натрия, кальция.Spent chemical current sources are fed using a screw into the feed hopper and through a gate feeder are metered into the crusher 1 and crushed to a particle size of minus 3-5 mm. The crushed scrap through the second lock feeder is dosed into the water leach reactor 2, filled to 0.5 of its volume with water. Reactor 2 is a tank type tank, with a lid and hatches, equipped with a stirrer, a jacket for cooling and a temperature control system for the reaction medium. Leaching of scrap water is carried out at a temperature of 30-40 ° C, until the alkaline metals are completely oxidized by water to ions of these metals, with the formation of lithium, sodium, calcium hydroxides.
Дробление ХИТ и выщелачивание скрапа водой ведется в атмосфере углекислого газа, без доступа кислорода. Для создания углекислотной атмосферы межшлюзовое пространство, в котором находится дробилка 1, и свободное пространство реактора 2 заполняют углекислым газом под небольшим давлением. Выделяющийся в ходе реакции водород отводят из реактора через газоотводную систему и очищают от попутных газов газоочистным устройством 3. В среде углекислого газа возгорание водорода исключено из-за отсутствия кислорода.The crushing of chitosan and the leaching of scrap water is carried out in an atmosphere of carbon dioxide, without access of oxygen. To create a carbon dioxide atmosphere, the inter-lock space in which the crusher 1 is located and the free space of the reactor 2 are filled with carbon dioxide under low pressure. Hydrogen released during the reaction is removed from the reactor through a gas exhaust system and is cleaned of associated gases by a gas cleaning device 3. In a carbon dioxide medium, hydrogen ignition is excluded due to the lack of oxygen.
После полного растворения щелочных металлов в воде скрап, вместе с водным выщелачивателем, перекачивают из реактора во флотатор 4 и флотацией удаляют из скрапа легкие «водоплавающие» фракции: уголь, графит, кокс, органические сорбенты, полимеры, бумагу, хлопьевидные взвешенные гидроксиды алюминия и железа (III). Далее скрап отделяют от водного выщелачивателя фильтрацией на фильтре 5 и промывают водой.After the alkali metals are completely dissolved in water, the scrap, together with the aqueous leach, is pumped from the reactor to the flotator 4 and the flotation removes light “floating” fractions from the scrap: coal, graphite, coke, organic sorbents, polymers, paper, flocculated suspended aluminum and iron hydroxides (III). Next, the scrap is separated from the aqueous leach by filtration on the filter 5 and washed with water.
Фильтрат, в зависимости от типов перерабатываемых ХИТ, с большой вероятностью может содержать органические соединения - гелеобразователи, растворители и следующие ионы растворимых в воде неорганических соединений: катионы лития, калия, натрия, кальция, магния, бария, меди, цинка, никеля, висмута, титана, водорода, аммония; анионы фтора, хлора, брома, йода, гидроксил-анионы, бихромат-анионы, анионы хлорноватистой, хлорной, серной, оловянной, сурмянистой кислот.The filtrate, depending on the types of chit processed, is likely to contain organic compounds - gelling agents, solvents and the following ions of water-soluble inorganic compounds: cations of lithium, potassium, sodium, calcium, magnesium, barium, copper, zinc, nickel, bismuth, titanium, hydrogen, ammonium; anions of fluorine, chlorine, bromine, iodine, hydroxyl anions, dichromate anions, anions of hypochlorous, perchloric, sulfuric, tin, antimony acids.
Для очистки фильтрата от перечисленных соединений и ионов его подают в сорбционный аппарат 6 и при перемешивании последовательно обрабатывают сорбентом (например, «Пороласт-F») для удаления из водного раствора органических веществ и после фильтрации на фильтре 7 обрабатывают в аппарате 6 глинистыми минеральными сорбентами (например, «Ирлит-1» или «Ирлит-7») для удаления из раствора ионов цветных металлов. Рекомендованная загрузка сорбента - не более 5 г/л (см. патент RU, №2263718, кл. С22В 3/24, 2005.11.10). Воду отфильтровывают от сорбентов цветных металлов на фильтре 7 и возвращают в оборот. Глинистые минеральные сорбенты после выщелачивания кислотами и щелочами утилизируют на полигонах.To purify the filtrate from the above compounds and ions, it is fed to a sorption apparatus 6 and, with stirring, it is treated sequentially with a sorbent (for example, Porolast-F) to remove organic substances from an aqueous solution and, after filtration on filter 7, it is treated with clay mineral sorbents in apparatus 6 ( for example, Irlit-1 or Irlit-7) to remove non-ferrous metal ions from a solution. The recommended loading of the sorbent is not more than 5 g / l (see patent RU, No. 2263718, class C22B 3/24, 2005.11.10). Water is filtered from non-ferrous metal sorbents on filter 7 and returned to circulation. Clay mineral sorbents after leaching with acids and alkalis are disposed of at landfills.
После промывки скрапа водой его сушат в устройстве 8 и подают в устройство 9, где электромагнитными сепараторами черных и цветных металлов удаляют из скрапа черные и цветные металлы: железо, цинк, кадмий, магний, олово, сурьму, лантан, свинец, серебро, и сплавы металлов: литий/алюминий, литий/кобальт, кобальт/марганец, лантан/никель, висмут/индий.After washing the scrap with water, it is dried in device 8 and fed to device 9, where ferrous and non-ferrous metals are removed from the scrap by electromagnetic ferrous and non-ferrous metal separators: iron, zinc, cadmium, magnesium, tin, antimony, lanthanum, lead, silver, and alloys Metals: lithium / aluminum, lithium / cobalt, cobalt / manganese, lanthanum / nickel, bismuth / indium.
После удаления металлов скрап, содержащий оксиды (меди, цинка, марганца, висмута, свинца, ртути, серебра), гидроксиды (никеля, свинца, олова, бария) и нерастворимые соли серебра, загружают в реактор 10 и выщелачивают его раствором 3 н. серной кислоты в течение 0,5 часа. Пульпа сернокислотного выщелачивания содержит катионы (никеля, цинка, меди, висмута), нерастворимые в серной кислоте оксиды (двуокись марганца, оксид ртути, оксид серебра), нерастворимые соли (сульфат свинца, сульфат серебра, хлорид серебра, сульфат бария) и ионы (цинка, никеля, меди).After metal removal, scrap containing oxides (copper, zinc, manganese, bismuth, lead, mercury, silver), hydroxides (nickel, lead, tin, barium) and insoluble silver salts are loaded into the reactor 10 and leached with a solution of 3 N. sulfuric acid for 0.5 hours. The sulfuric acid leach pulp contains cations (nickel, zinc, copper, bismuth), insoluble oxides in sulfuric acid (manganese dioxide, mercury oxide, silver oxide), insoluble salts (lead sulfate, silver sulfate, silver chloride, barium sulfate) and ions (zinc nickel, copper).
Пульпу сернокислотного выщелачивания последовательно фильтруют через фильтр 11 с инертным материалом, устойчивым к кислотам, через фильтр 12 с угольной загрузкой (например, АГ-3, АГ-ОВ) и фильтр 13 с катионообменной смолой (например, KУ-23Na) для удаления из сернокислого раствора нерастворимых частиц, органических соединений и катионов цветных металлов соответственно.The sulfuric acid leach pulp is sequentially filtered through a filter 11 with an inert material resistant to acids, through a carbon-loaded filter 12 (for example, AG-3, AG-OV) and a filter 13 with a cation exchange resin (for example, KU-23Na) for removal from sulfate a solution of insoluble particles, organic compounds and non-ferrous metal cations, respectively.
Сорбированные катионообменной смолой ионы ряда d- и p-металлов селективно десорбируют растворами серной кислоты соответственно: цинка - 0.2 н. раствором; никеля - 2 н. раствором; меди - 5 н. раствором, висмута - 3 н. (см. http://referat.dirx.ru/?i=4134091 Очистка хромсодержащих сточных вод гальванопроизводства). Растворы десорбированных ионов собирают раздельно. Сернокислотные растворы, содержащие ионы ряда d-металлов (цинка, меди, никеля), раздельно подвергают электролизу в электролизерах 14 с осаждением металлов на электродах, а раствор, содержащий ионы ряда р-металлов, например ионы висмута, нейтрализуют до рН 3-4 и обрабатывают глинистыми минеральными сорбентами в аппарате 6.Ions of a number of d- and p-metals sorbed by a cation-exchange resin are selectively desorbed with sulfuric acid solutions, respectively: zinc — 0.2 n. solution; nickel - 2 n. solution; copper - 5 n. solution, bismuth - 3 N. (see http://referat.dirx.ru/?i=4134091 Purification of chromium-containing electroplating wastewater). Solutions of desorbed ions are collected separately. Sulfuric acid solutions containing ions of a number of d-metals (zinc, copper, nickel) are separately subjected to electrolysis in electrolytic cells 14 with the deposition of metals on electrodes, and a solution containing ions of a number of p-metals, for example, bismuth ions, is neutralized to pH 3-4 and treated with clay mineral sorbents in the apparatus 6.
Нерастворимый осадок после сернокислотного выщелачивания промывают водой и подвергают выщелачиванию раствором 2 н. азотной кислоты в аппарате 15 в течение 0,5 часа. Соли ртути, бария, свинца и серебра растворяются в азотной кислоте. Нерастворимую двуокись марганца отфильтровывают на фильтре 16 и промывают водой. Фильтрат нейтрализуют до рН 7 и подкисляют 1 н. соляной кислотой до рН 3 в аппарате 17. Выпавший осадок отфильтровывают на фильтре 18, а фильтрат, содержащий ионы ртути и бария, подвергают катодному восстановлению в электролизере 19, с осаждением элементарной ртути. Осадок, содержащий хлориды свинца и серебра, растворяют в азотной кислоте в аппарате 20 и подвергают катодному восстановлению в электролизере 21, с раздельным осаждением металлов на электродах.The insoluble precipitate after sulfuric acid leaching is washed with water and subjected to leaching with a solution of 2 N. nitric acid in the apparatus 15 for 0.5 hours. Salts of mercury, barium, lead and silver dissolve in nitric acid. Insoluble manganese dioxide is filtered off on a filter 16 and washed with water. The filtrate was neutralized to pH 7 and acidified with 1 N. hydrochloric acid to pH 3 in the apparatus 17. The precipitated precipitate is filtered on a filter 18, and the filtrate containing mercury and barium ions is subjected to cathodic reduction in the electrolyzer 19, with the precipitation of elemental mercury. The precipitate containing lead and silver chlorides is dissolved in nitric acid in apparatus 20 and subjected to cathodic reduction in electrolyzer 21, with separate deposition of metals on the electrodes.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011137377/02A RU2486262C2 (en) | 2011-09-09 | 2011-09-09 | Method of recycling spent chemical cells |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011137377/02A RU2486262C2 (en) | 2011-09-09 | 2011-09-09 | Method of recycling spent chemical cells |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2011137377A RU2011137377A (en) | 2013-03-20 |
| RU2486262C2 true RU2486262C2 (en) | 2013-06-27 |
Family
ID=48702510
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011137377/02A RU2486262C2 (en) | 2011-09-09 | 2011-09-09 | Method of recycling spent chemical cells |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2486262C2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2734205C1 (en) * | 2020-04-27 | 2020-10-13 | Пётр Александрович Зимовец | Method of utilizing used chemical sources of current of manganese-zinc system |
| RU2769908C1 (en) * | 2021-09-10 | 2022-04-08 | Григорий Евгеньевич Пакалин | Method of processing spent lithium-ion current sources |
| RU2794298C2 (en) * | 2017-12-19 | 2023-04-14 | Басф Се | Battery recycling by treatment with nickel metallic leaching agent |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108179290B (en) * | 2017-12-21 | 2019-09-24 | 昆明寰世科技开发有限公司 | A method of it being enriched with mercury from sour mud |
| CN114540623B (en) * | 2022-01-28 | 2023-11-21 | 佛山汇真科技有限公司 | An intelligent separation and purification system and method for rare and precious metals |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6096734A (en) * | 1983-11-01 | 1985-05-30 | Japan Metals & Chem Co Ltd | Perfect recovery of valuable from waste manganese dry battery |
| EP0158627A2 (en) * | 1984-04-10 | 1985-10-16 | VOEST-ALPINE Aktiengesellschaft | Process for recovering zinc and manganese from scrap containing zinc and manganese oxide originating from discharged zinc-carbon-manganese oxide batteries |
| JPS61261443A (en) * | 1985-05-16 | 1986-11-19 | Nippon Mining Co Ltd | Method for separating and recovering valuables from waste dry battery |
| SU1652367A1 (en) * | 1988-12-08 | 1991-05-30 | Институт Неорганической Химии И Электрохимии Ан Гсср | Process for utilization of used primary cells |
| US5458990A (en) * | 1991-11-27 | 1995-10-17 | Kurt Ramskogler | Method of processing used batteries |
| EP0997963A1 (en) * | 1998-10-27 | 2000-05-03 | Eisenmann Maschinenbau Kg | Process for the utilization of unsorted batteries as well as apparatus for carrying out the method |
| RU2164955C1 (en) * | 1999-07-14 | 2001-04-10 | ОАО "Елизаветинский опытный завод" | Method of utilization of exhausted chemical sources of electric energy |
-
2011
- 2011-09-09 RU RU2011137377/02A patent/RU2486262C2/en active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6096734A (en) * | 1983-11-01 | 1985-05-30 | Japan Metals & Chem Co Ltd | Perfect recovery of valuable from waste manganese dry battery |
| EP0158627A2 (en) * | 1984-04-10 | 1985-10-16 | VOEST-ALPINE Aktiengesellschaft | Process for recovering zinc and manganese from scrap containing zinc and manganese oxide originating from discharged zinc-carbon-manganese oxide batteries |
| AT381808B (en) * | 1984-04-10 | 1986-12-10 | Voest Alpine Ag | METHOD FOR RECOVERY OF ZINC AND MANGANE FROM DISCHARGED ZINC-COAL-MANGANOXIDE BATTERIES |
| JPS61261443A (en) * | 1985-05-16 | 1986-11-19 | Nippon Mining Co Ltd | Method for separating and recovering valuables from waste dry battery |
| SU1652367A1 (en) * | 1988-12-08 | 1991-05-30 | Институт Неорганической Химии И Электрохимии Ан Гсср | Process for utilization of used primary cells |
| US5458990A (en) * | 1991-11-27 | 1995-10-17 | Kurt Ramskogler | Method of processing used batteries |
| EP0997963A1 (en) * | 1998-10-27 | 2000-05-03 | Eisenmann Maschinenbau Kg | Process for the utilization of unsorted batteries as well as apparatus for carrying out the method |
| RU2164955C1 (en) * | 1999-07-14 | 2001-04-10 | ОАО "Елизаветинский опытный завод" | Method of utilization of exhausted chemical sources of electric energy |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2794298C2 (en) * | 2017-12-19 | 2023-04-14 | Басф Се | Battery recycling by treatment with nickel metallic leaching agent |
| RU2734205C1 (en) * | 2020-04-27 | 2020-10-13 | Пётр Александрович Зимовец | Method of utilizing used chemical sources of current of manganese-zinc system |
| RU2826255C2 (en) * | 2020-08-24 | 2024-09-06 | Грин Ли-Айон Пте. Лтд. | Method of removing impurities when processing lithium-ion batteries |
| RU2769908C1 (en) * | 2021-09-10 | 2022-04-08 | Григорий Евгеньевич Пакалин | Method of processing spent lithium-ion current sources |
| WO2023038542A1 (en) * | 2021-09-10 | 2023-03-16 | Григорий Евгеньевич ПАКАЛИН | Method of recycling spent lithium-ion current sources |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2011137377A (en) | 2013-03-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Mishra et al. | A review on recycling of lithium-ion batteries to recover critical metals | |
| KR102085848B1 (en) | Methods, apparatus and systems for recovering material from batteries | |
| JP6070898B2 (en) | Method and facility for recovering valuable components from waste dry batteries | |
| TWI726033B (en) | Process for recovering metal values from spent lithium ion batteries with high manganese content | |
| Meshram et al. | Extraction of lithium from primary and secondary sources by pre-treatment, leaching and separation: A comprehensive review | |
| Ferella et al. | Process for the recycling of alkaline and zinc–carbon spent batteries | |
| JP6125458B2 (en) | Resource recovery method and separation / recovery equipment from waste dry batteries | |
| US12152287B2 (en) | Process for the recovery of lithium and transition metal using heat | |
| Boxall et al. | Multistage leaching of metals from spent lithium ion battery waste using electrochemically generated acidic lixiviant | |
| JPH1197076A (en) | Method for processing battery | |
| JP6648674B2 (en) | Method for producing metallic manganese | |
| KR101368216B1 (en) | Method for recovering valuable metals from Lithium Battery Waste | |
| RU2486262C2 (en) | Method of recycling spent chemical cells | |
| Feng et al. | Investigation of leaching kinetics of cerussite in sodium hydroxide solutions | |
| Meshram et al. | Extraction of metals from spent lithium ion batteries–Role of acid, reductant and process intensification in recycling | |
| RU2734205C1 (en) | Method of utilizing used chemical sources of current of manganese-zinc system | |
| WO2009136299A2 (en) | Chemical process for recovery of metals contained in industrial steelworks waste | |
| EP3450578B1 (en) | Chemical process for the recovery of alkaline and zinc-carbon battery components | |
| HU215759B (en) | Method of processing used batteries | |
| RU2703663C1 (en) | System for recycling of chemical current sources in form of used batteries | |
| RU2431690C1 (en) | Procedure for processing waste chemical sources of current of manganese-zinc system for complex utilisation | |
| KR20240026492A (en) | Battery material recycling process through reductive pyrometallurgical processing method | |
| RU2164955C1 (en) | Method of utilization of exhausted chemical sources of electric energy | |
| RU2676806C1 (en) | Method for recycling of waste lithium current sources | |
| Klimko et al. | Lithium slag leach solution refining by hydroxide precipitation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20181212 |