RU2476620C1

RU2476620C1 - Device and method to produce nanoparticles

Info

Publication number: RU2476620C1
Application number: RU2011137468/02A
Authority: RU
Inventors: Ростислав Владимирович Лапшин; Павел Валерьевич Азанов
Priority date: 2011-09-12
Filing date: 2011-09-12
Publication date: 2013-02-27

Abstract

FIELD: nanotechnologies.SUBSTANCE: device for production of magnetic nanoparticles on a substrate comprises a vacuum chamber with a cathode arranged on it with a target and an anode, where the substrate is placed, a pumping system, a vacuum metre and a system of plasma-forming gas supply. The device also comprises a manipulator for movement of the substrate with deposited nanoparticles into a gap of a magnetic conductor of a permanent magnet or an electromagnet used to magnetise nanoparticles in the specified direction after their deposition or after etching of the substrate surface with deposited nanoparticles. The method to produce magnetic nanoparticles on the substrate includes placement of the initial substrate inside the vacuum chamber, pumping of the vacuum chamber, supply of the plasma-forming inert gas, plasma ignition, target bombardment and performance of a cycle including deposition of nanoparticles onto the substrate surface, movement of the substrate by means of the manipulator in the gap of the magnetic conductor, where the magnetic field is created with the help of the permanent magnet or the electromagnet and magnetisation of deposited nanoparticles in the specified direction. The specified cycle is repeated to produce the required average size of nanoparticles.EFFECT: magnetic nanoparticles of specified size are produced with specified density of scatteing on substrate surface and with specified shape, and also amorphous nanoparticles are produced.11 cl, 8 dwg, 1 ex

Description

Изобретение относится к области нанотехнологии, в частности к плазменным методам осаждения. Изобретение предназначено для получения наночастиц заданных размеров, формы и заданной плотности рассеяния по поверхности подложки. Наночастицы, изготовленные предлагаемым способом, могут использоваться в качестве катализаторов, как чувствительные элементы датчиков и как магнитные запоминающие среды [1, 2]. В частности, данное изобретение предназначено для применения в процессах синтеза различных наноструктур, где наночастицы используются в качестве катализаторов роста или травления [2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10]. Конкретно, изготовленные предлагаемым способом наночастицы можно использовать как каталитические центры роста при синтезе разнообразных углеродных наноструктур (УНС) [2, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14], применяемых в наноэлектронике [2, 11, 12, 13, 15, 16, 17]. Следует подчеркнуть, что параметры и свойства каталитических наночастиц (КНЧ) оказывают существенное влияние на параметры и свойства получаемых УНС [2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15].The invention relates to the field of nanotechnology, in particular to plasma deposition methods. The invention is intended to obtain nanoparticles of a given size, shape and a given scattering density on the surface of the substrate. Nanoparticles made by the proposed method can be used as catalysts, as sensitive elements of sensors, and as magnetic storage media [1, 2]. In particular, this invention is intended for use in the synthesis processes of various nanostructures where nanoparticles are used as catalysts for growth or etching [2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10]. Specifically, the nanoparticles made by the proposed method can be used as catalytic growth centers in the synthesis of various carbon nanostructures (ONS) [2, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14] used in nanoelectronics [ 2, 11, 12, 13, 15, 16, 17]. It should be emphasized that the parameters and properties of catalytic nanoparticles (ELFs) have a significant effect on the parameters and properties of the obtained ONS [2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15].

Известен способ получения наночастиц на подложке [2, 3, 4, 7, 8, 9, 12, 18], в котором на подложку осаждается пленка нанометровой толщины, которая затем нагревается до температуры плавления. Если смачиваемость подложки жидким веществом пленки невысока, то в результате нагрева (отжига) материал расплавленной пленки под действием сил поверхностного натяжения распадается на отдельные капли. После охлаждения капли затвердевают и образуют наночастицы. Для предотвращения окисления наночастиц и подложки нагрев производят в вакууме или в атмосфере инертного газа.A known method of producing nanoparticles on a substrate [2, 3, 4, 7, 8, 9, 12, 18], in which a film of nanometer thickness is deposited on the substrate, which is then heated to the melting temperature. If the wettability of the substrate by the liquid substance of the film is low, then as a result of heating (annealing), the material of the molten film under the action of surface tension forces breaks up into individual drops. After cooling, the droplets solidify and form nanoparticles. To prevent oxidation of the nanoparticles and the substrate, heating is carried out in a vacuum or in an inert gas atmosphere.

Недостатком способа является то, что в нем можно только грубо управлять размером наночастиц, задавая соответствующую толщину пленки. Получаемая плотность распределения наночастиц по поверхности и их размеры в сильной степени определяются шероховатостью подложки и свойствами материала подложки (в первую очередь смачиваемостью материала подложки веществом наночастицы, находящимся в жидкой фазе) [4, 8, 9]. Кроме того, недостатком данного способа является то, что подложку приходится нагревать до температуры плавления пленки (в зависимости от материала и толщины пленки от 750°С и выше) [8, 9], что может выдержать не всякая подложка. Поэтому при таком способе в качестве подложек нельзя использовать полимеры и стекла [12], которые являются значительно более дешевыми материалами, чем монокристаллический кремний, сапфир или керамика.The disadvantage of this method is that in it you can only roughly control the size of the nanoparticles, setting the appropriate film thickness. The resulting density of the distribution of nanoparticles on the surface and their sizes are largely determined by the roughness of the substrate and the properties of the substrate material (primarily the wettability of the substrate material by the nanoparticle material in the liquid phase) [4, 8, 9]. In addition, the disadvantage of this method is that the substrate must be heated to the melting temperature of the film (depending on the material and film thickness from 750 ° C and above) [8, 9], which not every substrate can withstand. Therefore, with this method, polymers and glasses [12], which are much cheaper materials than single-crystal silicon, sapphire, or ceramic, cannot be used as substrates.

Еще одним существенным недостатком данного способа является то, что при нагреве пленки до температуры плавления она может образовать химическое соединение или сплав с материалом подложки [4, 7, 8, 9]. Например, пленки металлов (Me) на кремнии образуют в таком процессе силициды (MeSi) [8, 19] и/или силикаты (MeSiO₃) [9]. В результате теряются полезные свойства подложки, а катализатор расходуется впустую и/или отравляется веществом подложки [4, 6, 8, 9]. Наконец, данный способ включает дорогостоящую операцию отжига в вакууме.Another significant drawback of this method is that when the film is heated to the melting temperature, it can form a chemical compound or alloy with the substrate material [4, 7, 8, 9]. For example, films of metals (Me) on silicon form silicides (MeSi) [8, 19] and / or silicates (MeSiO ₃ ) [9] in such a process. As a result, the useful properties of the substrate are lost, and the catalyst is wasted and / or poisoned by the substance of the substrate [4, 6, 8, 9]. Finally, this method includes an expensive vacuum annealing operation.

Принимая во внимание перечисленные выше недостатки способа отжига тонкой пленки, нами предложен другой способ [20], при котором формирование наночастиц нужных размеров, формы и поверхностной плотности происходит на подложке в газоразрядной плазме [19] непосредственно, а для управления процессом между циклами плазменного осаждения производятся циклы намагничивания наночастиц [20].Taking into account the above-mentioned shortcomings of the method of annealing a thin film, we proposed another method [20], in which the formation of nanoparticles of the desired size, shape and surface density occurs on a substrate in a gas-discharge plasma [19], and to control the process between plasma deposition cycles magnetization cycles of nanoparticles [20].

Отсутствие нагрева подложки позволяет избежать перечисленных выше проблем. Кроме того, появляется возможность изготовления аморфных наночастиц. Одной из сфер применения данного изобретения является синтез различных наноструктур, при котором изготавливаемые наночастицы используются в качестве катализаторов [2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14]. В частности, при синтезе углеродных наноструктур, таких как углеродные нанотрубки (УНТ) [2, 9, 11, 12, 18, 21, 22], углеродные волокна [2, 8], углеродные наносферы, фуллерены [2], углеродные наноконусы [2, 13] и др., в качестве каталитических частиц используются наночастицы Fe, Ni, Со [2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 18]. Ниже будут представлены результаты синтеза углеродных наноструктур, полученных методом плазмостимулированного химического осаждения из газовой фазы (ПСХОГФ) [2, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 13, 14, 15, 18, 22] при заметно более низких температурах подложки, чем обычно (150°С вместо 750°С) [14]. Помимо других особенностей, возможность уменьшения температуры подложки здесь, по-видимому, связана с аморфной структурой получаемых каталитических наночастиц.The lack of heating of the substrate avoids the above problems. In addition, it becomes possible to manufacture amorphous nanoparticles. One of the applications of this invention is the synthesis of various nanostructures in which the manufactured nanoparticles are used as catalysts [2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14]. In particular, in the synthesis of carbon nanostructures, such as carbon nanotubes (CNTs) [2, 9, 11, 12, 18, 21, 22], carbon fibers [2, 8], carbon nanospheres, fullerenes [2], carbon nanocones [ 2, 13] and others, Fe, Ni, Co nanoparticles are used as catalytic particles [2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 18]. Below will be presented the results of the synthesis of carbon nanostructures obtained by the method of plasma-stimulated chemical vapor deposition (PSOHF) [2, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 13, 14, 15, 18, 22] with noticeably lower substrate temperatures than usual (150 ° C instead of 750 ° C) [14]. Among other features, the possibility of lowering the temperature of the substrate here is apparently related to the amorphous structure of the resulting catalytic nanoparticles.

Дело в том, что в процессе синтеза УНС по методу ПСХОГФ производится нагрев аморфных наночастиц до высокой температуры (типичный диапазон температур 600-1200°С) [4, 6, 7, 15, 18, 23]. В результате нагрева происходит кристаллизация наночастиц и потенциальная энергия упругих напряжений, заключенная в аморфной метастабильной наночастице, высвобождается в виде дополнительного тепла [19], которое еще сильнее активизирует процесс синтеза. Важно отметить, что выделение энергии в данном случае происходит непосредственно в месте синтеза УНС, т.е. на поверхности наночастицы.The fact is that in the process of synthesis of CNS according to the PSHOHF method, amorphous nanoparticles are heated to a high temperature (a typical temperature range is 600-1200 ° С) [4, 6, 7, 15, 18, 23]. As a result of heating, crystallization of nanoparticles occurs and the potential energy of elastic stresses contained in an amorphous metastable nanoparticle is released in the form of additional heat [19], which further activates the synthesis process. It is important to note that the energy release in this case occurs directly in the place of synthesis of the ONS, i.e. on the surface of a nanoparticle.

Кроме того, релаксируя в процессе нагрева (отжига), наночастица испытывает ряд трансформаций своей формы и размеров, превращаясь из "лепешки" (см. ниже) в подобие сферы. Во время трансформаций среди изменяющихся форм, размеров наночастицы, а также распределений в ее теле растворенного углерода и температуры находятся такие, которые оказываются в действующих условиях синтеза наиболее благоприятными для получения УНС определенного вида и/или определенных характеристик [10].In addition, relaxing during the heating (annealing) process, the nanoparticle undergoes a series of transformations of its shape and size, turning from a “cake” (see below) into a kind of sphere. During transformations, among the changing forms, sizes of the nanoparticle, as well as the distributions of dissolved carbon and temperature in its body, there are those which, under the current synthesis conditions, are most favorable for obtaining a ONS of a certain type and / or certain characteristics [10].

Рассмотрим в качестве примера случай синтеза углеродной нанотрубки. После образования на каталитической наночастице фуллереновой "крышки", которая по форме близка к полусфере [10, 21], наночастица все еще может находиться в состоянии трансформации своей формы и размеров, стараясь минимизировать поверхностную энергию. Учитывая несоответствие атомной структуры наночастицы и фуллереновой крышки и слабую связь между ними [10], такая трансформация должна дополнительно стимулировать "соскальзывание" ("сползание") фуллереновой крышки с наночастицы (здесь и ниже предполагается высокая степень адгезии наночастицы к поверхности подложки). После сползания части крышки с наночастицы на поверхности наночастицы освобождается место для синтеза цилиндрической секции тела углеродной нанотрубки. В дальнейшем сползание растущей цилиндрической секции нанотрубки происходит за счет механического напряжения, возникающего между участком нанотрубки, покинувшем наночастицу (диаметр этого участка после образования и стабилизации химической связи меньше диаметра каталитической наночастицы), и новым цилиндрическим участком, только что синтезированным на поверхности наночастицы.Let us consider as an example the case of the synthesis of a carbon nanotube. After the formation of a fullerene “cap” on a catalytic nanoparticle, which is close in shape to a hemisphere [10, 21], the nanoparticle can still be in a state of transformation of its shape and size, trying to minimize surface energy. Taking into account the mismatch between the atomic structure of the nanoparticle and the fullerene cap and the weak coupling between them [10], such a transformation should additionally stimulate the “sliding” (“creep”) of the fullerene cap from the nanoparticle (here and below, a high degree of adhesion of the nanoparticle to the substrate surface is assumed). After the part of the cap slides off the nanoparticle on the surface of the nanoparticle, space is freed up for the synthesis of the cylindrical section of the body of the carbon nanotube. Subsequently, the growing cylindrical section of the nanotube crawls due to mechanical stress arising between the nanotube section that left the nanoparticle (the diameter of this section after the formation and stabilization of the chemical bond is smaller than the diameter of the catalytic nanoparticle) and the new cylindrical section just synthesized on the surface of the nanoparticle.

Следует также обратить внимание на тот факт, что диффузия и растворимость какого-либо вещества в аморфных телах в десятки и более раз выше, чем в кристаллических [19]. Таким образом, при синтезе УНС методом ПСХОГФ необходимое условие насыщения углеродом каталитических наночастиц, приготавливаемых изобретенным способом, будет, ввиду их аморфной природы, выполняться лучше, чем в случае обычно используемых кристаллических наночастиц (нанокристаллов, кристаллитов).Attention should also be paid to the fact that the diffusion and solubility of a substance in amorphous bodies is tens or more times higher than in crystalline ones [19]. Thus, in the synthesis of ONS by the PSHOF method, the necessary condition for saturation of the catalytic nanoparticles prepared by the inventive method with carbon will, due to their amorphous nature, be performed better than in the case of commonly used crystalline nanoparticles (nanocrystals, crystallites).

В настоящее время известно несколько конструкций и несколько способов, аналогичных предлагаемому изобретению, в которых для нанесения (осаждения) на гладкую подложку покрытий (пленок) нанометровой толщины [2] используются различные виды плазмы: постоянного тока, высокой частоты (ВЧ), сверхвысокой частоты (СВЧ) и их сочетания [5, 7, 8, 9, 19, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33]. Поскольку большая часть получаемых нанопокрытий состоит из отдельных наночастиц (кристаллитов) [2, 5, 19, 24, 28], то существующие установки и способы осаждения также используются для нанесения на подложку наночастиц. Далее под покрытием из наночастиц будем понимать такое покрытие, при котором наночастица лежит непосредственно на поверхности подложки и не касается соседних наночастиц.Currently, there are several designs and several methods similar to the present invention, in which for the deposition (deposition) on a smooth substrate of coatings (films) of nanometer thickness [2] various types of plasma are used: direct current, high frequency (HF), ultrahigh frequency ( Microwave) and their combinations [5, 7, 8, 9, 19, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33]. Since the majority of the resulting nanocoatings consists of individual nanoparticles (crystallites) [2, 5, 19, 24, 28], the existing installations and methods of deposition are also used to deposit nanoparticles on the substrate. Further, by a coating of nanoparticles we mean a coating in which the nanoparticle lies directly on the surface of the substrate and does not touch neighboring nanoparticles.

Среди указанных выше аналогов предлагаемого изобретения можно выделить изобретение [24], которое по совокупности существенных признаков принято за прототип. Данное изобретение представляет собой вакуумную камеру, внутри которой создается плазма тлеющего разряда [19]. В качестве плазмообразующего газа используется аргон, прошедший очистку от паров воды и кислорода. Давление аргона в вакуумной камере устанавливается в диапазоне от единиц тор до десятых долей тора. Давление регулируется прецизионным игольчатым натекателем. Контроль давления производится по термопарному вакуумметру.Among the above analogues of the present invention, we can distinguish the invention [24], which, taken from the set of essential features, is taken as a prototype. This invention is a vacuum chamber, inside which a glow discharge plasma is created [19]. Argon, which has been purified from water and oxygen vapors, is used as a plasma-forming gas. The argon pressure in the vacuum chamber is set in the range from units torus to tenths of a torus. Pressure is regulated by a precision needle leak. Pressure control is performed using a thermocouple vacuum gauge.

Ионизированные атомы аргона ускоряются постоянным электрическим полем, действующим между анодом и катодом. Анод заземлен, на катод подается постоянный отрицательный потенциал, который находится в диапазоне от нескольких сотен вольт до нескольких киловольт. Расстояние между катодом и анодом составляет несколько сантиметров и может регулироваться. На катоде закреплена мишень из распыляемого материала (Fe, Ni, Со, FeNi, Fe₂О₃). На аноде установлена подложка, на поверхность которой производится осаждение тонких пленок, состоящих из наночастиц. Используя специальную подставку, подложку можно поместить в определенную область плазмы тлеющего разряда.Ionized argon atoms are accelerated by a constant electric field between the anode and cathode. The anode is grounded, a constant negative potential is applied to the cathode, which is in the range from several hundred volts to several kilovolts. The distance between the cathode and the anode is several centimeters and can be adjusted. A target made of a sprayed material (Fe, Ni, Co, FeNi, Fe ₂ O ₃ ) is fixed at the cathode. A substrate is installed on the anode, on the surface of which thin films consisting of nanoparticles are deposited. Using a special stand, the substrate can be placed in a specific region of the glow discharge plasma.

Работа установки построена на бомбардировке мишени ионами Аr⁺, в результате которой из мишени выбиваются атомы осаждаемого материала. Попадая на подложку вследствие диффузии, выбитые атомы образуют тонкую пленку, состоящую из наночастиц. При ударе о мишень ионы аргона также производят вторичные электроны, которые, ускоряясь в электрическом поле, двигаются в направлении анода. Сталкиваясь по пути с нейтральными атомами аргона, вторичные электроны ионизируют их, поддерживая стабильный плазменный разряд в газе. Установка имеет в своем составе средства водяного охлаждения катода и анода.The operation of the installation is based on the bombardment of the target by Ar ⁺ ions, as a result of which atoms of the deposited material are knocked out of the target. Getting on the substrate due to diffusion, the knocked out atoms form a thin film consisting of nanoparticles. When a target is hit, argon ions also produce secondary electrons, which, accelerating in an electric field, move in the direction of the anode. Faced with neutral argon atoms along the way, secondary electrons ionize them, maintaining a stable plasma discharge in the gas. The installation incorporates water cooling means for the cathode and anode.

Для ограничения области распространения плазмы применяется специальный экран, часто называемый охранным кольцом. Охранное кольцо исключает попадание плазмы на боковую поверхность катода и его распыление в этом месте. Охранное кольцо имеет потенциал, близкий к нулю. Охранное кольцо также обеспечивает более равномерную выработку материала мишени и, соответственно, более однородное по толщине осаждаемое покрытие. Кроме того, охранное кольцо препятствует взаимодействию плазмы со стенками камеры, что исключает поступление "загрязнений" (распыляемые материалы, продукты разложения газообразных соединений в плазме) со стенок камеры, а также их накопление на стенках камеры. Ограничивая область распространения плазмы с помощью охранного кольца, можно уменьшить габариты камеры, что в свою очередь снижает требования к системе откачки, сокращает время откачки и т.п.To limit the plasma distribution area, a special screen is used, often called a guard ring. The guard ring eliminates the ingress of plasma on the side surface of the cathode and its sputtering in this place. The guard ring has a potential close to zero. The guard ring also provides a more uniform production of the target material and, accordingly, a more uniform coating thickness deposited. In addition, the guard ring prevents the interaction of plasma with the walls of the chamber, which eliminates the influx of "contaminants" (sprayed materials, decomposition products of gaseous compounds in the plasma) from the walls of the chamber, as well as their accumulation on the walls of the chamber. By limiting the plasma distribution area using the guard ring, it is possible to reduce the dimensions of the chamber, which in turn reduces the requirements for the pumping system, reduces the pumping time, etc.

Для получения наночастиц описанным в прототипе способом достаточно, уменьшив скорость поступления материала к подложке, остановить процесс осаждения в тот момент, когда соседние наночастицы еще не начали сливаться друг с другом и образовывать островки будущей пленки. Следует отметить, что до возникновения технологических потребностей, связанных с формированием наночастиц на гладкой подложке, в существующих конструкциях и способах нанесения покрытий старались, напротив, используя разнообразные технические ухищрения, избавиться от микро- и наночастиц [19].To obtain nanoparticles by the method described in the prototype, it is enough, by reducing the rate of material input to the substrate, to stop the deposition process at a time when neighboring nanoparticles have not yet begun to merge with each other and form islands of the future film. It should be noted that before the emergence of technological needs associated with the formation of nanoparticles on a smooth substrate, in existing designs and coating methods, they tried, on the contrary, using various technical tricks to get rid of micro- and nanoparticles [19].

Недостатком существующих способов получения наночастиц, основанных на технологиях осаждения нанопокрытий, является то, что средний размер, форму и среднее расстояние между наночастицами (плотность рассеяния наночастиц на поверхности подложки) либо трудно, либо вообще невозможно регулировать [4]. Исключение составляют способы, в которых для наночастиц предварительно изготавливаются "посадочные места", например, методами нанолитографии [1, 2, 12, 15]. Однако данный подход в настоящее время не позволяет изготавливать наночастицы, средний размер которых и/или среднее расстояние между которыми измеряются единицами и десятками нанометров.A drawback of existing methods for producing nanoparticles based on nanocoat deposition technologies is that the average size, shape and average distance between nanoparticles (nanoparticle scattering density on the surface of the substrate) is either difficult or impossible to control [4]. An exception is methods in which "seats" are preliminarily made for nanoparticles, for example, by nanolithography methods [1, 2, 12, 15]. However, this approach currently does not allow the manufacture of nanoparticles, the average size of which and / or the average distance between them are measured in units and tens of nanometers.

При использовании обычной технологии [24] размеры наночастицы после ее зарождения возрастают в течение довольно короткого промежутка времени. В соответствии с данным выше определением состоящего из наночастиц покрытия стадия роста заканчивается, как только наночастицы начинают соприкасаться друг с другом и образовывать сплошную пленку [19]. Возникновение пленки складывается из двух одновременно протекающих процессов - увеличения размеров уже образовавшихся наночастиц, зарождения и роста между образовавшимися наночастицами новых наночастиц [19, 34]. В результате при существующем подходе невозможно эффективно управлять ни размером наночастиц, ни их формой, ни поверхностной плотностью.Using conventional technology [24], the sizes of a nanoparticle after its nucleation increase over a rather short period of time. In accordance with the above definition of a nanoparticle coating, the growth stage ends as soon as the nanoparticles begin to come into contact with each other and form a continuous film [19]. The emergence of a film consists of two simultaneously proceeding processes — an increase in the size of already formed nanoparticles, nucleation and growth between the formed nanoparticles of new nanoparticles [19, 34]. As a result, with the existing approach, it is impossible to effectively control either the size of the nanoparticles, or their shape, or surface density.

Более того, в тех процессах, где подложка во время обработки в плазме сильно нагревается, кристаллиты получаются более крупными [28], чем в процессах, где нагрев подложки незначительный [19]. Поэтому в процессах с горячей подложкой не удается не только управлять размерами и плотностью рассеяния наночастиц по поверхности, но и получать наночастицы малых размеров - от единиц до десятков нанометров. Не удается получать наночастицы малых размеров и путем отжига пленки, поскольку невозможно сформировать очень тонкие пленки и при этом сохранить их сплошность (наличие разрывов в пленке приводит к сильной неравномерности плотности рассеяния наночастиц по поверхности подложки) [9].Moreover, in those processes where the substrate is very hot during processing in the plasma, the crystallites are larger [28] than in processes where the substrate is slightly heated [19]. Therefore, in processes with a hot substrate, it is not possible not only to control the size and scattering density of nanoparticles on the surface, but also to obtain small nanoparticles - from units to tens of nanometers. It is also impossible to obtain small nanoparticles by annealing the film, since it is impossible to form very thin films and at the same time maintain their continuity (the presence of gaps in the film leads to a strong nonuniformity of the scattering density of nanoparticles on the substrate surface) [9].

В данном изобретении будут рассматриваться только наночастицы, обладающие магнитными свойствами [1, 24, 35], поскольку предлагаемый способ управления размерами получаемых наночастиц, их формой и плотностью рассеяния по поверхности подложки базируется на использовании магнитного поля наночастицы. К рассматриваемым наночастицам в первую очередь относятся наночастицы семейства железа: Fe, Ni, Со [1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 34].In this invention, only nanoparticles having magnetic properties will be considered [1, 24, 35], since the proposed method for controlling the size of the resulting nanoparticles, their shape and scattering density on the surface of the substrate is based on the use of the magnetic field of the nanoparticles. The nanoparticles under consideration primarily include iron family nanoparticles: Fe, Ni, Co [1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 34].

Несмотря на указанное ограничение, номенклатура используемых материалов не сужается до простых веществ, состоящих из элементов семейства железа, поскольку сюда можно отнести довольно большое число магнитных соединений и сплавов: FeNi, FeCo, FeMn, FePt, FeCr, FeTb, NiCr, CoNi, CoPt, CoPr, CoNiCr, CoCrPtTa, CoCrPtNb, Fe₂O₃, Fe₃O₄, CoFe₂O₃, CrO₂, CoFeB, NdFeB, CoSm, SmCo₅, SmFeSiC, SmFeAlC, CoGd, BaFe₂O, CrBr, EuS, Eul₂ и др. [1, 2, 19, 35], часть из которых в настоящее время широко используется в виде наночастиц. Более того, в литературе в последние годы появился ряд сообщений, в которых утверждается, что наночастицы, изготовленные из материалов немагнитных в макрообъеме, тем не менее обладают определенными магнитными свойствами [36].Despite this limitation, the nomenclature of the materials used does not narrow down to simple substances consisting of elements of the iron family, since this can include a rather large number of magnetic compounds and alloys: FeNi, FeCo, FeMn, FePt, FeCr, FeTb, NiCr, CoNi, CoPt, CoPr, CoNiCr, CoCrPtTa, CoCrPtNb, Fe ₂ O ₃ , Fe ₃ O ₄ , CoFe ₂ O ₃ , CrO ₂ , CoFeB, NdFeB, CoSm, SmCo ₅ , SmFeSiC, SmFeAlC, CoGd, BaFe ₂ O, CrBul EuS ₂ and others [1, 2, 19, 35], some of which are currently widely used in the form of nanoparticles. Moreover, a number of reports have appeared in the literature in recent years stating that nanoparticles made from non-magnetic materials in a macro volume nevertheless have certain magnetic properties [36].

Техническим результатом изобретения является получение магнитных наночастиц заданного размера, заданной плотности рассеяния по поверхности подложки и заданной формы, а также получение аморфных наночастиц.The technical result of the invention is to obtain magnetic nanoparticles of a given size, a given scattering density on the surface of the substrate and a given shape, as well as obtaining amorphous nanoparticles.

Технический результат изобретения достигается с помощью устройства для получения магнитных наночастиц на подложке, содержащего вакуумную камеру с размещенными в ней катодом с мишенью и анодом, на котором расположена подложка, систему откачки, вакуумметр и систему подачи плазмообразующего газа, при этом оно снабжено манипулятором для перемещения подложки с осажденными наночастицами в зазор магнитопровода постоянного магнита или электромагнита, используемого для намагничивания наночастиц в заданном направлении после их осаждения или после травления поверхности подложки с осажденными наночастицами.The technical result of the invention is achieved using a device for producing magnetic nanoparticles on a substrate, containing a vacuum chamber with a cathode with a target and an anode on it, on which the substrate, a pumping system, a vacuum gauge and a plasma-forming gas supply system are located, while it is equipped with a manipulator for moving the substrate with deposited nanoparticles into the gap of a permanent magnet or an electromagnet used to magnetize nanoparticles in a given direction after their deposition After etching the substrate surface with the precipitated nanoparticles.

Устройство может быть выполнено так, что основная часть магнита с магнитопроводом расположена за пределами вакуумной камеры.The device can be made so that the main part of the magnet with the magnetic circuit is located outside the vacuum chamber.

Конец магнитопровода устройства снабжен полюсным наконечником.The end of the magnetic circuit of the device is equipped with a pole tip.

В вакуумной камере в качестве манипулятора использована карусель, обеспечивающая за одну загрузку вакуумной камеры одновременное проведение осаждения или травления одной подложки и намагничивание другой подложки.In the vacuum chamber, a carousel was used as a manipulator, which ensured simultaneous deposition or etching of one substrate and magnetization of another substrate in a single loading of the vacuum chamber.

В качестве манипулятора использован ручной манипулятор, выполненный с возможностью перемещения подложки с наночастицами внутри вакуумной камеры из области плазмы в область магнитного поля и обратно без разгерметизации камеры.As a manipulator, a manual manipulator is used, made with the possibility of moving the substrate with nanoparticles inside the vacuum chamber from the plasma region to the magnetic field region and vice versa without depressurizing the chamber.

Поворот карусели осуществляется посредством шагового механизма при включении и выключении электромагнита путем передачи движения якоря, расположенного в зазоре магнитопровода, через подпружиненный рычаг, имеющий на конце два зуба - верхний зуб и нижний зуб, которые попеременно входят в перфорационные отверстия верхнего и нижнего ходовых колес карусели.The carousel is rotated by means of a stepping mechanism when the electromagnet is turned on and off by transmitting the movement of the armature located in the gap of the magnetic circuit through a spring-loaded lever with two teeth at the end - the upper tooth and lower tooth, which alternately enter the perforations of the upper and lower carousel running wheels.

Якорь устройства выполнен с обеспечением прижатия подложки с осажденными наночастицами к магнитопроводу для обеспечения фиксированного зазора между поверхностью подложки и поверхностью магнитопровода.The anchor of the device is made to ensure that the substrate with the deposited nanoparticles is pressed against the magnetic circuit to provide a fixed gap between the surface of the substrate and the surface of the magnetic circuit.

Технический результат достигается также способом получения магнитных наночастиц на подложке, включающим размещение исходной подложки внутри вакуумной камеры, откачку вакуумной камеры, напуск плазмообразующего инертного газа, зажигание плазмы, бомбардировку мишени и проведение цикла, включающего осаждение на поверхность подложки наночастиц, перемещение подложки посредством манипулятора в зазор магнитопровода, в котором создают магнитное поле с помощью постоянного магнита или электромагнита и намагничивание осажденных наночастиц в заданном направлении, при этом упомянутый цикл повторяют до получения требуемого среднего размера наночастиц, при этом точность получения среднего размера наночастиц обеспечивают за счет продолжительности осаждения и намагничивания, средним расстоянием между соседними наночастицами на подложке управляют с помощью силы магнитного поля, а формой наночастиц управляют с помощью направления магнитного поля.The technical result is also achieved by the method of producing magnetic nanoparticles on a substrate, including placing the initial substrate inside the vacuum chamber, pumping out the vacuum chamber, inflating the plasma-forming inert gas, igniting the plasma, bombarding the target and conducting a cycle including deposition of nanoparticles on the surface of the substrate, moving the substrate through the manipulator into the gap magnetic circuit in which a magnetic field is created using a permanent magnet or an electromagnet and magnetization of deposited nanoparticles in this direction, the cycle is repeated until the desired average nanoparticle size is obtained, while the accuracy of the average nanoparticle size is ensured by the duration of deposition and magnetization, the average distance between adjacent nanoparticles on the substrate is controlled by the magnetic field, and the shape of the nanoparticles is controlled by directions of the magnetic field.

Перед осаждением наночастиц проводят травление поверхности подложки.Before the deposition of nanoparticles, the surface of the substrate is etched.

Между циклами, включающими операции осаждение, упомянутое перемещение и намагничивание, и/или после этих циклов выполняют один или несколько циклов, включающих травление, упомянутое перемещение и намагничивание.Between cycles including deposition, said movement and magnetization, and / or after these cycles, one or more cycles are performed including etching, said movement and magnetization.

При осуществлении способа к плазмообразующему инертному газу может быть добавлен гелий и/или водород.In the process, helium and / or hydrogen can be added to the plasma-forming inert gas.

Патентуемое устройство (см. Фиг.1) состоит из вакуумной камеры 1, внутри которой располагается анод 2, катод 3, подложка 4 и мишень 5; системы откачки 12-15 и системы подачи плазмообразующего газа 16-19. Кроме того, в состав устройства входит магнит 7 (постоянный магнит или электромагнит) и ручной манипулятор 20.The patented device (see Figure 1) consists of a vacuum chamber 1, inside of which there is an anode 2, a cathode 3, a substrate 4 and a target 5; pumping systems 12-15 and plasma forming gas supply systems 16-19. In addition, the device includes a magnet 7 (permanent magnet or electromagnet) and a manual manipulator 20.

При подаче напряжения между электродами зажигается плазма тлеющего разряда. В режиме осаждения на катод 3 подается отрицательное напряжение от нескольких сотен вольт до 1.4 киловольта (анод 2 заземлен). Ток при этом составляет несколько миллиампер. На катоде 3 закреплена мишень 5 из осаждаемого магнитного материала, например Fe, Mi или Со. Чистота материала мишени обычно не хуже 99.99%.When voltage is applied between the electrodes, a glow discharge plasma is ignited. In the deposition mode, a negative voltage of several hundred volts to 1.4 kilovolts is applied to the cathode 3 (anode 2 is grounded). The current is several milliamps. A target 5 of a deposited magnetic material, for example Fe, Mi, or Co, is fixed on the cathode 3. The purity of the target material is usually not worse than 99.99%.

На аноде 2 установлена подставка 22, на которой размещается подложка 4. С помощью подставки 22 задается расстояние от подложки 4 до мишени 5, т.е. определенное положение подложки в области газового разряда между катодом и анодом. Подставка 22 может быть как проводящей, так и непроводящей.A stand 22 is mounted on the anode 2, on which the substrate 4 is placed. Using the stand 22, the distance from the substrate 4 to the target 5 is set, i.e. a certain position of the substrate in the gas discharge region between the cathode and the anode. The stand 22 may be either conductive or non-conductive.

В режиме травления подложки анод и катод меняются местами - на верхний электрод подается положительное напряжение, нижний электрод остается заземленным. Хотя установка располагает штатными средствами водяного охлаждения анода 2 (на фигуре не показаны), в отличие от прототипа в ходе работ по приготовлению наночастиц никеля (см. ниже) в охлаждении анода не было необходимости ввиду кратковременности циклов осаждения и травления. По этой же причине в предлагаемой конструкции отсутствуют средства охлаждения катода.In the etching mode of the substrate, the anode and cathode are interchanged - a positive voltage is applied to the upper electrode, the lower electrode remains grounded. Although the installation has regular means of water cooling of the anode 2 (not shown in the figure), unlike the prototype, during the preparation of nickel nanoparticles (see below), anode cooling was not necessary due to the short deposition and etching cycles. For the same reason, the proposed design lacks cooling means for the cathode.

Используемая система откачки состоит из форвакуумного насоса 12, напускного клапана 13, низкотемпературной азотной ловушки 14 и отсечного клапана 15. Система подачи плазмообразующего газа включает емкость со сжатым газом 16, газовый редуктор 17 (регулятор давления), вакуумметр Пирани 18 и прецизионный натекатель 19 (регулятор давления). Прецизионный натекатель игольчатого типа 19 обеспечивает точную регулировку давления рабочего газа в камере, которое контролируется с помощь вакуумметра Пирани 11. В качестве плазмообразующего газа можно использовать инертные газы: аргон, гелий, неон и др. или смеси из этих газов. В предпочтительном варианте исполнения в качестве плазмообразующего газа используется аргон (чистота не хуже 99.99%). В целом система откачки обеспечивает примерно тот же диапазон рабочих давлений, что и в прототипе. Несмотря на некоторые различия в системах откачки прототипа и описываемого изобретения, они для осуществления предлагаемого способа формирования наночастиц принципиального значения не имеют.The pumping system used consists of a fore-vacuum pump 12, a discharge valve 13, a low-temperature nitrogen trap 14, and a shut-off valve 15. The plasma-forming gas supply system includes a container with compressed gas 16, a gas reducer 17 (pressure regulator), a Pirani 18 gauge, and a precision leakage 19 (regulator pressure). The precision needle-type leakage 19 provides precise control of the working gas pressure in the chamber, which is controlled using a Pirani 11 vacuum gauge. Inert gases such as argon, helium, neon, etc., or mixtures of these gases, can be used as a plasma-forming gas. In a preferred embodiment, argon is used as the plasma gas (purity no worse than 99.99%). In General, the pumping system provides approximately the same range of operating pressures as in the prototype. Despite some differences in the pumping systems of the prototype and the described invention, they are not of fundamental importance for the implementation of the proposed method for the formation of nanoparticles.

Основное отличие предлагаемого способа осаждения частиц от способа, используемого в прототипе [24], заключается в следующем. Плазменное осаждение материала мишени 5 на подложку 4 периодически прерывается, подложка 4 с помощью манипулятора 20 перемещается к магниту 7, где материал, осажденный на подложку 4, намагничивается. После намагничивания подложка 4 с помощью манипулятора 20 перемещается обратно в плазму, где снова некоторое время производится осаждение материала мишени 5. Описанный цикл намагничивания-осаждения выполняется столько раз, сколько требуется для получения наночастиц заданного размера. Продолжительность осаждения в каждом цикле задается небольшой (как правило, <1 мин), в противном случае из-за вызываемого плазмой размагничивания эффективность способа снижается. Кроме того, чем короче цикл осаждения, тем ниже температура подложки.The main difference between the proposed method of deposition of particles from the method used in the prototype [24], is as follows. Plasma deposition of the target material 5 onto the substrate 4 is periodically interrupted, the substrate 4 is moved by the manipulator 20 to the magnet 7, where the material deposited on the substrate 4 is magnetized. After magnetization, the substrate 4, using the manipulator 20, moves back into the plasma, where again the target material 5 is deposited for some time. The described magnetization-deposition cycle is performed as many times as necessary to obtain nanoparticles of a given size. The deposition time in each cycle is set small (usually <1 min), otherwise, due to plasma demagnetization, the efficiency of the method is reduced. In addition, the shorter the deposition cycle, the lower the temperature of the substrate.

Выполненные ранее исследования показали, что частицы вещества (атомы), выбиваемые из мишени ионами аргона, являются электрически нейтральными [19, 24]. Достигая подложки 4 (см. Фиг.2а) вследствие диффузии, атомы (на фигуре даны атомы никеля) осаждаются на ней, образуя кластеры 23 [19]. В плоскости подложки размер кластеров изменяется от долей нанометра до нескольких нанометров, высота кластеров составляет 1-2 монослоя [19]. Ввиду бомбардировки поверхности подложки электронами подложка и кластеры нагреваются [37], что стимулирует перемещение (миграцию) кластеров по поверхности [19]. В тех местах поверхности, где свободная энергия больше (первичные дефекты поверхности), кластеры "закрепляются", после чего в этих местах начинают формироваться наночастицы 24, которые будем называть первичными.Previous studies have shown that particles of matter (atoms) knocked out of the target by argon ions are electrically neutral [19, 24]. Reaching the substrate 4 (see Fig. 2a) due to diffusion, atoms (nickel atoms are given in the figure) are deposited on it, forming clusters 23 [19]. In the substrate plane, the cluster size varies from fractions of a nanometer to several nanometers; the cluster height is 1-2 monolayers [19]. Due to electron bombardment of the surface of the substrate, the substrate and clusters are heated [37], which stimulates the movement (migration) of clusters on the surface [19]. In those places on the surface where the free energy is greater (primary surface defects), the clusters are “fixed”, after which nanoparticles 24 begin to form in these places, which we will call primary.

Далее по мере исчерпания поверхностных дефектов зарождение новых первичных наночастиц постепенно прекращается. Одновременно с этим процессом происходит зарождение вторичных наночастиц. Вторичные наночастицы возникают в тех местах подложки (области между первичными наночастицами), где произошла случайная физическая адсорбция осаждаемых атомов (адатомов) на бездефектную область поверхности. После адсорбции адатомы в этих местах поверхности сами начинают выполнять роль дефектов поверхности (вторичных дефектов), вокруг которых происходит накопление осаждаемых атомов и мигрирующих по поверхности адатомов (мономеров), димеров, тримеров и т.п. В результате описанного процесса возникают новые кластеры, называемые вторичными. Там, где связь с поверхностью оказывается достаточной, чтобы противостоять связанному с нагревом разрушению и миграции вторичного кластера по поверхности, происходит рост новой наночастицы, называемой вторичной. Таким образом, пространство между первичными наночастицами постепенно заполняется вторичными наночастицами. Процесс происходит до тех пор, пока наночастицы не начнут касаться друг друга и образовывать сплошное покрытие [19, 34].Further, as the surface defects are exhausted, the nucleation of new primary nanoparticles gradually ceases. Simultaneously with this process, the nucleation of secondary nanoparticles occurs. Secondary nanoparticles arise in those places of the substrate (the region between the primary nanoparticles) where random physical adsorption of the deposited atoms (adatoms) onto a defect-free surface region took place. After adsorption of the adatoms in these parts of the surface, they themselves begin to play the role of surface defects (secondary defects) around which the deposited atoms and the adatoms (monomers), dimers, trimers, etc. migrating over the surface accumulate. As a result of the described process, new clusters arise, called secondary ones. Where the bond with the surface is sufficient to withstand the destruction associated with heating and migration of the secondary cluster over the surface, a new nanoparticle, called secondary, grows. Thus, the space between the primary nanoparticles is gradually filled with secondary nanoparticles. The process occurs until the nanoparticles begin to touch each other and form a continuous coating [19, 34].

Из представленной модели формирования наночастиц видно, что если после зарождения некоторого количества наночастиц ввести в систему силу притяжения, действующую со стороны наночастицы на расположенные в ее окрестности кластеры, то можно вызвать увеличение размера наночастицы за счет притяжения и поглощения ею вещества этих кластеров. В качестве силы притяжения удобно использовать магнитную силу, действующую между намагниченной в цикле намагничивания наночастицей и кластером.From the presented model of nanoparticle formation, it can be seen that if, after the nucleation of a certain number of nanoparticles, the force of attraction exerted by the nanoparticle’s clusters located in its vicinity is introduced into the system, then the size of the nanoparticle can be caused by the attraction and absorption of the substance of these clusters. It is convenient to use the magnetic force acting as an attractive force between the nanoparticle magnetized in the magnetization cycle and the cluster.

Часть рассматриваемых кластеров, сформированная в текущем цикле осаждения, не намагничена. Кластеры, намагниченные в текущем цикле намагничивания, могут размагнититься в текущем цикле осаждения. Размагничивание происходит вследствие бомбардировки подложки вторичными электронами, ускоренными электрическим полем. Ударяясь о поверхность подложки, электроны передают кинетическую энергию кластеру, что вызывает локальный нагрев кластера [23, 37]. Если локальная температура превышает температуру Кюри (770°С для железа, 358°С для никеля, 1130°С для кобальта), то кластер размагничивается.A part of the clusters under consideration formed in the current deposition cycle is not magnetized. Clusters magnetized in the current magnetization cycle can be demagnetized in the current deposition cycle. Demagnetization occurs due to the bombardment of the substrate by secondary electrons accelerated by the electric field. Hitting the substrate surface, the electrons transfer kinetic energy to the cluster, which causes local heating of the cluster [23, 37]. If the local temperature exceeds the Curie temperature (770 ° С for iron, 358 ° С for nickel, 1130 ° С for cobalt), then the cluster is demagnetized.

Описываемый процесс находит экспериментальное подтверждение (см. ниже пример практической реализации) - вместо сплошного покрытия образуются отдельно расположенные наночастицы никеля, лежащие непосредственно на подложке из монокристаллического кремния [20]. Интересно отметить то, что латеральный диаметр получаемых наночастиц в несколько раз превосходит их высоту, т.е. наночастицы больше походят на толстые "лепешки", чем на сферы. Такая форма наночастиц является косвенным подтверждением описанной выше модели их образования, при которой аморфная наночастица возникает в результате слияния с плоскими кластерами высотой 1-2 монослоя атомов. Наблюдаемая приплюснутая форма наночастицы также указывает на невысокую температуру процесса их образования, в противном случае частица приобрела бы форму, близкую к сфере. Таким образом, в целом низкая температура процесса исключает образование силицида никеля или сплава с металлическим подслоем (например, из хрома, ванадия или титана).The described process finds experimental confirmation (see an example of practical implementation below) - instead of a continuous coating, separately located nickel nanoparticles are formed lying directly on a single-crystal silicon substrate [20]. It is interesting to note that the lateral diameter of the resulting nanoparticles is several times higher than their height, i.e. nanoparticles are more like thick "cakes" than spheres. This form of nanoparticles is an indirect confirmation of the model of their formation described above, in which an amorphous nanoparticle arises as a result of fusion with flat clusters with a height of 1-2 monolayers of atoms. The observed flattened shape of the nanoparticle also indicates a low temperature of the process of their formation, otherwise the particle would acquire a shape close to a sphere. Thus, the generally low process temperature eliminates the formation of nickel silicide or an alloy with a metal sublayer (for example, chromium, vanadium or titanium).

Очевидно, что чем больше выполнено циклов намагничивания-осаждения, тем при всех прочих равных условиях (давление в камере, ускоряющее напряжение, ток через плазму, время осаждения, расстояние до мишени, индукция магнитного поля и т.п.) больше будут размеры полученных наночастиц. А чем сильнее будет магнитное поле в циклах намагничивания, тем при всех прочих равных условиях (давление в камере, ускоряющее напряжение, ток через плазму, время осаждения, расстояние до мишени и т.п.) меньше будет поверхностная плотность изготавливаемых наночастиц (больше среднее расстояние между наночастицами), поскольку наночастицы будут притягивать и поглощать кластеры, расположенные на большем от них расстоянии.Obviously, the more magnetization-deposition cycles are performed, the ceteris paribus (pressure in the chamber, accelerating voltage, plasma current, deposition time, distance to the target, magnetic field induction, etc.), the larger the sizes of the resulting nanoparticles . And the stronger the magnetic field in the magnetization cycles, the ceteris paribus (pressure in the chamber, accelerating voltage, plasma current, deposition time, distance to the target, etc.), the surface density of the manufactured nanoparticles will be lower (the average distance is greater between nanoparticles), since nanoparticles will attract and absorb clusters located at a greater distance from them.

Помимо кластеров электроны в цикле осаждения бомбардируют также и наночастицы [37], вследствие чего последние также размагничиваются. Однако размагничивание наночастиц происходит в меньшей степени, чем кластеров, поскольку атомы, расположенные на поверхности наночастицы, воспринимают основную силу удара и, таким образом, защищают вещество внутри наночастицы от размагничивания. Кроме того, так как наночастица, несмотря на сплющенность, имеет существенно большую кривизну поверхности, чем кластер (фактически плоский островок толщиной в один монослой), то значительная часть электронов ударяется о поверхность наночастицы под скользящими углами, что заметно снижает негативный эффект от бомбардировки.In addition to clusters, electrons in the deposition cycle also bombard nanoparticles [37], as a result of which the latter are also demagnetized. However, the demagnetization of nanoparticles occurs to a lesser extent than clusters, since the atoms located on the surface of the nanoparticle absorb the main impact force and, thus, protect the substance inside the nanoparticle from demagnetization. In addition, since the nanoparticle, despite being flattened, has a significantly larger surface curvature than a cluster (actually a flat island with a thickness of one monolayer), a significant part of the electrons hit the nanoparticle surface at sliding angles, which significantly reduces the negative effect of the bombardment.

Для увеличения подвижности кластеров между циклами намагничивания_:осаждения вставляются циклы намагничивания-травления (см. Фиг.26). Во время выполнения циклов намагничивания-травления поступление "строительного материала" отсутствует, а "мягкая" бомбардировка поверхности [37, 38] ионами аргона приводит к ослаблению связи кластеров с поверхностью и, соответственно, к более высокой их подвижности. В результате возникает перенос кластеров из областей, удаленных от магнитных наночастиц в направлении к этим наночастицам. Чем выше подвижность кластеров, тем легче протекает процесс переноса.To increase the mobility of the clusters between the magnetization cycles _: deposition, magnetization-etching cycles are inserted (see Fig. 26). During the magnetization – etching cycles, the supply of “building material” is absent, and the “soft” bombardment of the surface [37, 38] by argon ions weakens the bonds of the clusters with the surface and, consequently, their higher mobility. As a result, cluster transfer occurs from regions remote from magnetic nanoparticles towards these nanoparticles. The higher the mobility of the clusters, the easier the transfer process.

Бомбардировка ионами аргона в циклах намагничивания-травления может также приводить к частичному распылению материала кластера [38]. В этом случае оторванные от поверхности атомы, попадая в магнитное поле наночастиц, притягиваются к наночастицам и оседают на их поверхности (см. Фиг.26). Наконец, циклы намагничивания-травления позволяют "подчищать" области поверхности, находящиеся вокруг наночастиц, удаляя из этих областей кластеры осаждаемого материала. Данная операция, как правило, завершает процесс осаждения.Bombardment by argon ions in magnetization – etching cycles can also lead to partial atomization of the cluster material [38]. In this case, atoms detached from the surface, falling into the magnetic field of the nanoparticles, are attracted to the nanoparticles and settle on their surface (see Fig. 26). Finally, magnetization-etching cycles allow one to “clean” the surface regions around nanoparticles, removing clusters of the deposited material from these regions. This operation, as a rule, completes the deposition process.

По причинам, указанным выше для случая бомбардировки подложки электронами, бомбардировка подложки ионами также в большей степени воздействует на кластеры, чем на наночастицы. Еще одним фактором, приводящим к нагреву поверхности металлических наночастиц и кластеров при их бомбардировке ионами, является рекомбинация положительных ионов аргона и электронов [37]. Кроме того, бомбардировка подложки ионами повышает плотность вещества на поверхности наночастицы и ликвидирует нанополости в приповерхностном слое, что снижает реакционную способность поверхности наночастицы во время ее контакта с кислородом и с парами воды после извлечения подложки из вакуумной камеры [19].For the reasons indicated above for the case of electron bombardment of the substrate, ion bombardment of the substrate also affects clusters to a greater extent than nanoparticles. Another factor leading to the heating of the surface of metal nanoparticles and clusters during their ion bombardment is the recombination of positive argon ions and electrons [37]. In addition, ion bombardment of the substrate increases the density of the substance on the surface of the nanoparticle and eliminates nanocavities in the surface layer, which reduces the reactivity of the surface of the nanoparticle during its contact with oxygen and water vapor after removing the substrate from the vacuum chamber [19].

Из описанного выше механизма образования первичных и вторичных наночастиц следует, что для получения наночастиц с одинаковыми свойствами необходимо либо выбрать подложку с очень гладкой поверхностью, где количество первичных дефектов минимально, либо наоборот, создать на поверхности множество одинаковых первичных точечных дефектов (вакансий), не оставляя таким образом места для возникновения вторичных дефектов (адатомов). С целью создания на поверхности подложки необходимого количества первичных точечных дефектов в описываемом изобретении используется бомбардировка (ударное травление) подложки ионами аргона, выполняемая до начала процесса приготовления наночастиц. Плотность первичных дефектов при таком подходе должна соответствовать требуемой плотности изготавливаемых наночастиц. Зарождение и рост вторичных наночастиц в этом случае подавляется введением соответствующих циклов намагничивания-травления.From the above-described mechanism for the formation of primary and secondary nanoparticles, it follows that to obtain nanoparticles with the same properties, it is necessary either to choose a substrate with a very smooth surface where the number of primary defects is minimal, or vice versa, to create on the surface a lot of identical primary point defects (vacancies) without leaving thus places for the occurrence of secondary defects (adatoms). In order to create the required number of primary point defects on the surface of the substrate, the described invention uses bombardment (impact etching) of the substrate by argon ions, which is carried out before the start of the process of preparing nanoparticles. The density of primary defects in this approach should correspond to the required density of the manufactured nanoparticles. The nucleation and growth of secondary nanoparticles in this case is suppressed by the introduction of the corresponding magnetization-etching cycles.

Кроме указанного возможен следующий способ формирования наночастиц в циклах намагничивания-травления. Вначале осаждается сплошная пленка нанометровой толщины, после чего проводятся циклы намагничивания-травления. Циклы намагничивания-травления проводятся до тех пор, пока вместо сплошной пленки не сформируются отдельные наночастицы.In addition to the indicated, the following method of forming nanoparticles in magnetization-etching cycles is possible. First, a continuous film of nanometer thickness is deposited, after which magnetization-etching cycles are carried out. Magnetization-etching cycles are carried out until individual nanoparticles are formed instead of a continuous film.

Известно, что гелий и водород легко проникают в приповерхностный слой твердого тела через вакансии, микротрещины и другие дефекты поверхности [28, 34, 39]. Кроме того, известно, что водород хорошо растворяется в никеле [40]. Оба газа также легко проникают в пространство между зернами пленки, лежащей на поверхности. В рассматриваемом нами случае гелий и водород при добавлении их к плазмообразующему газу способны проникнуть в пространство между кластером и подложкой. Попав в указанные места, гелий и водород образуют скопления (нанопузырьки) [28, 39]. Растворение газов в кластерах, а также образование ими нанопузырьков ослабляет связь кластера с подложкой, увеличивая таким образом подвижность кластеров. Кроме того, ослабление связи может происходить из-за нагрева, сопровождающего процесс образования молекул водорода из атомов водорода на поверхности наночастиц [37]. Следует также отметить, что атомарный водород восстанавливает никель из оксида никеля (NiO) [9], что может быть полезно в тех случаях, когда подложка извлекалась из рабочей камеры и вступала в контакт с воздухом [9]. Сочетание циклов намагничивания-травления с насыщением поверхности гелием и/или водородом, в частности, позволяет сдвинуть с места те кластеры, которые возникли между наночастицами, притягивающими эти кластеры с приблизительно одинаковыми силами (см. Фиг.2).It is known that helium and hydrogen easily penetrate the surface layer of a solid through vacancies, microcracks, and other surface defects [28, 34, 39]. In addition, it is known that hydrogen is well soluble in nickel [40]. Both gases also easily penetrate into the space between the grains of the film lying on the surface. In our case, helium and hydrogen, when added to a plasma-forming gas, can penetrate into the space between the cluster and the substrate. Once in these places, helium and hydrogen form clusters (nanobubbles) [28, 39]. The dissolution of gases in clusters, as well as the formation of nanobubbles by them, weakens the bond of the cluster with the substrate, thereby increasing the mobility of the clusters. In addition, bond weakening can occur due to heating accompanying the formation of hydrogen molecules from hydrogen atoms on the surface of nanoparticles [37]. It should also be noted that atomic hydrogen reduces nickel from nickel oxide (NiO) [9], which can be useful in cases where the substrate was removed from the working chamber and came into contact with air [9]. The combination of magnetization-etching cycles with saturation of the surface with helium and / or hydrogen, in particular, allows you to budge those clusters that have arisen between nanoparticles attracting these clusters with approximately the same forces (see Figure 2).

Рассмотрим конструкцию предлагаемой установки приготовления наночастиц подробнее (см. Фиг.3). Намагничивание наночастиц осуществляется с помощью электромагнита 7 введением подложки 4 с намагничиваемыми наночастицами в зазор магнитопровода. Электромагнит 7 представляет собой катушку, намотанную на сердечник из магнитного материала. Сердечник выполнен в виде кольца, имеющего прямоугольное сечение. Форма сердечника и форма его сечения не являются принципиальными.Consider the design of the proposed installation for the preparation of nanoparticles in more detail (see Figure 3). Magnetization of nanoparticles is carried out using an electromagnet 7 by introducing a substrate 4 with magnetized nanoparticles into the gap of the magnetic circuit. The electromagnet 7 is a coil wound around a core of magnetic material. The core is made in the form of a ring having a rectangular cross section. The shape of the core and the shape of its cross section are not fundamental.

Электромагнит может быть целиком размещен внутри рабочей камеры. Однако, с точки зрения создания и поддержания необходимого вакуума, ограничений размеров некоторых камер, а также уменьшения паразитных магнитных полей желательно, чтобы большая часть электромагнита находилась вне вакуумной камеры. Для намагничивания подложки в вакуумную камеру достаточно ввести только небольшой участок магнитопровода, в зазор которого помещается обрабатываемая подложка. В предпочтительном варианте исполнения электромагнит располагается вне камеры (см. Фиг.1, 3), только небольшая часть магнитопровода вводится в камеру через вакуумное уплотнение 8.The electromagnet can be entirely placed inside the working chamber. However, from the point of view of creating and maintaining the necessary vacuum, limiting the size of some chambers, and also reducing spurious magnetic fields, it is desirable that most of the electromagnet be outside the vacuum chamber. To magnetize the substrate into the vacuum chamber, it is sufficient to introduce only a small portion of the magnetic circuit, into the gap of which the processed substrate is placed. In a preferred embodiment, the electromagnet is located outside the chamber (see Figs. 1, 3), only a small part of the magnetic circuit is introduced into the chamber through a vacuum seal 8.

Для концентрации магнитного поля в зазоре можно использовать полюсные наконечники 9 из вакуумсовместимого магнитного материала. Поскольку установка предназначена для приготовления каталитических наночастиц, применяемых для последующего изготовления наноэлектронных приборов [11, 12, 13, 15, 16, 17] в интегральном исполнении, то было выбрано прямоугольное сечение полюсного наконечника, поскольку оно отвечает обычно принятой в микроэлектронном производстве прямоугольной форме кристалла интегральной схемы.To concentrate the magnetic field in the gap, you can use the pole pieces 9 of a vacuum-compatible magnetic material. Since the setup is intended for the preparation of catalytic nanoparticles used for the subsequent manufacture of nanoelectronic devices [11, 12, 13, 15, 16, 17] in the integral design, a rectangular section of the pole tip was chosen, since it corresponds to the rectangular crystal generally accepted in microelectronic production integrated circuit.

Перемещение подложки в вакуумной камере из положения, в котором осуществляется осаждение наночастиц, в положение, в котором осуществляется их намагничивание, производится с помощью манипулятора, который может быть ручным или автоматическим. Ручной манипулятор 20 (см. Фиг.1) представляет собой шток, на конце которого расположен захват держателя подложки. Перемещение штока манипулятора производится через вакуумное уплотнение или сильфон 21. После выполнения цикла плазменного осаждения подложка с наночастицами 4 захватывается ручным манипулятором 20, снимается с подставки 22 и перемещается внутри вакуумной камеры 1 в зазор электромагнита 7. После окончания цикла намагничивания подложка 4 посредством манипулятора 20 перемещается обратно в область плазмы и устанавливается на подставку 22.The substrate in the vacuum chamber is moved from the position in which the nanoparticles are deposited to the position in which they are magnetized by using a manipulator, which can be manual or automatic. The manual manipulator 20 (see Figure 1) is a rod, at the end of which is located the capture of the substrate holder. The manipulator rod is moved through a vacuum seal or bellows 21. After the plasma deposition cycle, the substrate with nanoparticles 4 is captured by the manual manipulator 20, removed from the stand 22 and moved inside the vacuum chamber 1 into the gap of the electromagnet 7. After the magnetization cycle is completed, the substrate 4 is moved by the manipulator 20 back into the plasma region and mounted on a stand 22.

На представленных фигурах намагничивание наночастиц производится в направлении нормали к поверхности подложки. Кроме данного направления намагничивание наночастиц можно производить и в других направлениях, например вдоль поверхности или вообще под произвольным углом. Задание направления намагничивания можно осуществлять поворотом держателя подложки и/или соответствующим закреплением подложки в держателе, и/или использованием полюсных наконечников соответствующих размеров, формы и ориентации в пространстве.In the presented figures, the magnetization of nanoparticles is carried out in the direction normal to the surface of the substrate. In addition to this direction, the magnetization of nanoparticles can be performed in other directions, for example, along the surface or even at an arbitrary angle. The direction of magnetization can be set by turning the substrate holder and / or by fixing the substrate in the holder, and / or using pole pieces of the appropriate size, shape and orientation in space.

Гибкость в обеспечении направления намагничивания позволяет применять различные методики осаждения наночастиц, а также управлять формой получаемых наночастиц [35, 41]. Направление, в котором осуществляется намагничивание, соответствует тому направлению, вдоль которого магнитная сила притяжения больше. Соответственно, в этом направлении большее число кластеров будет притянуто и захвачено наночастицей. Данный способ позволяет изменять форму наночастиц как в плоскости, так и в пространстве.The flexibility in providing the direction of magnetization allows the use of various methods of deposition of nanoparticles, as well as controlling the shape of the resulting nanoparticles [35, 41]. The direction in which magnetization is carried out corresponds to the direction along which the magnetic force of attraction is greater. Accordingly, in this direction a larger number of clusters will be attracted and captured by the nanoparticle. This method allows you to change the shape of the nanoparticles both in the plane and in space.

Для одновременной загрузки нескольких подложек, а также для одновременной обработки одного образца в плазме, а другого в магнитном поле используется "карусель" 25 (см. Фиг.3). На фигуре 3 показаны три варианта исполнения этого узла - с одной, двумя и четырьмя подложками (число подложек в карусели может быть больше четырех, число подложек определяется требованиями производства, размером подложки, размером области плазмы, размером области намагничивания и т.п.). Вращение "карусели" может осуществляться вручную с помощью ручного манипулятора (на фигуре не показан). Вращение "карусели" также может осуществляться автоматически с помощью следующего простого шагового механизма, изображенного на Фиг.4.For the simultaneous loading of several substrates, as well as for the simultaneous processing of one sample in a plasma and another in a magnetic field, a "carousel" 25 is used (see Figure 3). Figure 3 shows three versions of this assembly — with one, two, and four substrates (the number of substrates in the carousel can be more than four, the number of substrates is determined by the production requirements, substrate size, plasma region size, magnetization region size, etc.). The rotation of the "carousel" can be carried out manually using a manual manipulator (not shown in the figure). The rotation of the "carousel" can also be carried out automatically using the following simple step mechanism, shown in Fig.4.

Включая и выключая электромагнит 7, движение якоря 27, расположенного в зазоре или вблизи зазора электромагнита, передается через связанный с якорем подпружиненный рычаг 28 на ходовые колеса карусели 29, 30 посредством пары зубьев 32, 33, расположенных на конце рычага и попеременно входящих в перфорационные отверстия 31 ходовых колес. Ввод зуба в перфорационное отверстие колеса вызывает поворот карусели на один шаг, равный ширине скошенной части зуба. Для обеспечения попеременной работы зубьев перфорационные отверстия на ходовых колесах соответствующим образом смещены относительно друг друга.Turning the electromagnet 7 on and off, the movement of the armature 27 located in the gap or near the gap of the electromagnet is transmitted via a spring-loaded lever 28 connected to the armature to the carousel 29, 30 running wheels by means of a pair of teeth 32, 33 located at the end of the lever and alternately entering the perforations 31 running wheels. Entering a tooth into the perforation of the wheel causes the carousel to rotate one step equal to the width of the beveled part of the tooth. To ensure alternating operation of the teeth, the perforations on the running wheels are appropriately offset from each other.

Шаговый механизм также снабжен двумя упорами 34 и 35. Упор 34 обеспечивает небольшой зазор между поверхностью якоря 27 и поверхностью полюсного наконечника 9 электромагнита после включения магнитного поля, а также небольшой зазор между перфорационным отверстием нижнего ходового колеса 30 и нижним зубом 33 после полного введения последнего в перфорационное отверстие. Упор 35 обеспечивает после выключения магнитного поля небольшой зазор между перфорационным отверстием верхнего ходового колеса 29 и верхним зубом 32 при полном введении последнего в перфорационное отверстие.The stepper mechanism is also equipped with two stops 34 and 35. The stop 34 provides a small gap between the surface of the armature 27 and the surface of the pole end 9 of the electromagnet after turning on the magnetic field, as well as a small gap between the perforation hole of the lower running wheel 30 and the lower tooth 33 after the latter has been fully inserted perforation hole. The emphasis 35 provides after turning off the magnetic field a small gap between the perforation hole of the upper running gear 29 and the upper tooth 32 when the latter is fully inserted into the perforation hole.

Зазор между поверхностью якоря и поверхностью полюсного наконечника требуется для того, чтобы избежать ухудшения вакуума, которое возникает при ударе якоря о поверхность наконечника. Зазор между перфорационным отверстием ходового колеса и зубом при полном введении последнего в перфорационное отверстие необходим для предотвращения заклинивания зуба в перфорационном отверстии ходового колеса, что особенно критично в условиях вакуума. Для установки требуемых зазоров положение упоров в пространстве, положение точки опоры рычага и длину плеч рычага можно регулировать. После остановки карусели положение образцов в пространстве надежно фиксируется независимо от того, включен электромагнит или нет, так как один из зубьев всегда полностью входит в соответствующее перфорационное отверстие соответствующего ходового колеса.The gap between the surface of the armature and the surface of the pole piece is required in order to avoid the degradation of the vacuum that occurs when the armature strikes the surface of the tip. The gap between the perforated hole of the running wheel and the tooth when the latter is fully inserted into the perforated hole is necessary to prevent the tooth from jamming in the perforated hole of the running wheel, which is especially critical in a vacuum. To set the required clearances, the position of the stops in space, the position of the fulcrum of the lever and the length of the shoulders of the lever can be adjusted. After the carousel stops, the position of the samples in space is reliably fixed, regardless of whether the electromagnet is on or not, since one of the teeth always completely enters the corresponding perforation hole of the corresponding running wheel.

Таким образом, при подаче на электромагнит импульсов питающего напряжения происходит шаговое перемещение подложки из области плазменного осаждения в область намагничивания и обратно. При этом полностью отпадает необходимость во внешнем манипуляторе, а сам процесс осаждения наночастиц легко автоматизируется. При одновременной обработке одного образца в плазме, а другого в магнитном поле, расстояние от плазмы до места намагничивания устанавливается таким, чтобы магнитное поле электромагнита не оказывало заметного влияния на плазму.Thus, when applying voltage pulses to the electromagnet, the substrate moves stepwise from the plasma deposition region to the magnetization region and vice versa. This completely eliminates the need for an external manipulator, and the process of deposition of nanoparticles is easily automated. When processing one sample in a plasma and another in a magnetic field, the distance from the plasma to the magnetization is set so that the magnetic field of the electromagnet does not have a noticeable effect on the plasma.

Ниже приводятся существенные признаки, отличающие предлагаемое устройство и предлагаемый способ получения наночастиц от устройства и способа прототипа [24]:The following are significant features that distinguish the proposed device and the proposed method for producing nanoparticles from the device and method of the prototype [24]:

1. Наличие встроенного магнита (постоянного магнита или электромагнита), с помощью которого между циклами плазменного осаждения и/или травления осуществляется намагничивание наночастиц. Технический результат состоит в возможности эффективного управления средним размером наночастиц, формой и средним расстоянием между соседними наночастицами в процессе их приготовления.1. The presence of a built-in magnet (permanent magnet or electromagnet), with which magnetization of nanoparticles is carried out between the cycles of plasma deposition and / or etching. The technical result consists in the ability to effectively control the average nanoparticle size, shape and average distance between adjacent nanoparticles during their preparation.

2. Травление поверхности подложки, проводимое до начала процесса осаждения наночастиц. Технический результат заключается в повышении однородности получаемых наночастиц по свойствам, размерам и плотности рассеяния путем создания на подложке первичных поверхностных дефектов.2. Etching of the surface of the substrate, carried out before the deposition of nanoparticles. The technical result consists in increasing the uniformity of the obtained nanoparticles in terms of properties, sizes and scattering density by creating primary surface defects on the substrate.

3. Использование полюсных наконечников. Технический результат состоит в усилении магнитного поля на конце магнитопровода и, соответственно, более сильном намагничивании наночастиц.3. Use of pole pieces. The technical result consists in enhancing the magnetic field at the end of the magnetic circuit and, accordingly, a stronger magnetization of the nanoparticles.

4. Размещение магнита вне вакуумной камеры, введение в вакуумную камеру через герметичное уплотнение только небольшого участка магнитопровода. Технический результат заключается в уменьшении негативного воздействия магнита на плазму и на вакуум в рабочей камере.4. Placing the magnet outside the vacuum chamber, introducing into the vacuum chamber through the tight seal only a small portion of the magnetic circuit. The technical result is to reduce the negative effects of the magnet on the plasma and on the vacuum in the working chamber.

5. Применение ручного манипулятора, позволяющего перемещать подложки из области плазменной обработки в область намагничивания и обратно без разгерметизации вакуумной камеры. Технический результат состоит в повышении производительности процесса приготовления наночастиц.5. The use of a manual manipulator that allows you to move the substrate from the plasma processing region to the magnetization region and vice versa without depressurization of the vacuum chamber. The technical result consists in increasing the productivity of the process of preparation of nanoparticles.

6. Использование карусели для манипуляции подложками дает возможность за одну загрузку вакуумной камеры обработать несколько подложек, а также проводить циклы осаждения-травления одной подложки и цикл намагничивания другой подложки одновременно. Технический результат состоит в повышении производительности процесса приготовления наночастиц.6. The use of a carousel for manipulating substrates makes it possible to process several substrates in one loading of the vacuum chamber, as well as to carry out deposition-etching cycles of one substrate and the magnetization cycle of another substrate at the same time. The technical result consists in increasing the productivity of the process of preparation of nanoparticles.

7. Возможность поворота карусели ручным манипулятором. Технический результат заключается в гибкости использования, простоте конструкции и низкой стоимости установки, что является важным для исследовательских систем, не требующих высокой производительности.7. The ability to rotate the carousel with a manual manipulator. The technical result consists in the flexibility of use, simplicity of design and low cost of installation, which is important for research systems that do not require high performance.

8. Пошаговый поворот карусели, осуществляемый с помощью механизма, приводимого в действие кратковременными включениями электромагнита. Техническим результатом является повышение надежности операций манипулирования с подложками, возможность автоматизации процесса приготовления наночастиц и повышение производительности в установках промышленного назначения.8. Step-by-step rotation of the carousel, carried out using a mechanism driven by short-term inclusion of an electromagnet. The technical result is to increase the reliability of manipulations with substrates, the ability to automate the process of preparing nanoparticles and increase productivity in industrial plants.

9. Прижим подложки с наночастицами к торцу магнитопровода, производимый посредством якоря (используется в конструкции без магнитного зазора). Технический результат заключается в установлении малого фиксированного зазора между поверхностью подложки и торцом магнитопровода (полюсного наконечника, магнита) и, соответственно, более сильного намагничивания наночастиц.9. Clamping the substrate with nanoparticles to the end of the magnetic circuit, produced by means of an anchor (used in the construction without a magnetic gap). The technical result consists in establishing a small fixed gap between the surface of the substrate and the end of the magnetic circuit (pole tip, magnet) and, accordingly, a stronger magnetization of the nanoparticles.

10. Отсутствие средств охлаждения анода и катода. Необходимость в средствах охлаждения отпала ввиду кратковременности проводимых циклов осаждения и травления. Технический результат состоит в возможности получении наночастиц на более простом (менее дорогом) оборудовании.10. The lack of cooling anode and cathode. The need for cooling means has disappeared due to the short duration of the deposition and etching cycles. The technical result consists in the possibility of obtaining nanoparticles on simpler (less expensive) equipment.

11. Намагничивание наночастиц в любом направлении (нормально к поверхности подложки, вдоль поверхности подложки, а также под произвольным углом). Технический результат заключается в возможности управлении формой приготавливаемых наночастиц.11. Magnetization of nanoparticles in any direction (normal to the surface of the substrate, along the surface of the substrate, as well as at an arbitrary angle). The technical result consists in the ability to control the shape of the prepared nanoparticles.

12. Добавление к плазмообразующему газу гелия и/или водорода с целью повышения подвижности кластеров осаждаемого материала на поверхности подложки. Технический результат состоит в получении лежащих на поверхности подложки одиночных наночастиц, между которыми отсутствуют кластеры осаждаемого материала либо их количество и размеры минимальны.12. Adding helium and / or hydrogen to the plasma-forming gas in order to increase the mobility of the clusters of the deposited material on the surface of the substrate. The technical result consists in obtaining single nanoparticles lying on the surface of the substrate, between which there are no clusters of the deposited material, or their number and size are minimal.

На Фиг.1 схематически изображена установка для осаждения наночастиц. Обозначения: 1 - вакуумная камера, 2 - анод, 3 - катод, 4 - подложка, 5 - мишень, 6 -охранное кольцо, 7 - электромагнит, 8 - вакуумное уплотнение, 9 - полюсный наконечник, 10 - напускной клапан 1, 11 - вакуумметр, 12 - форвакуумный насос, 13 - напускной клапан 2, 14 - низкотемпературная азотная ловушка, 15 - отсечной клапан, 16 - емкость с инертным газом (аргон), 17 - грубый регулятор давления, 18 - вакуумметр 2, 19 - прецизионный натекатель, 20 - манипулятор, 21 - вакуумное уплотнение, 22 - подставка. Перемещение подложки из области плазменной обработки в область намагничивания производится с помощью ручного манипулятора 20. Система водяного охлаждения анода не показана.Figure 1 schematically shows an installation for the deposition of nanoparticles. Designations: 1 - vacuum chamber, 2 - anode, 3 - cathode, 4 - substrate, 5 - target, 6-guard ring, 7 - electromagnet, 8 - vacuum seal, 9 - pole tip, 10 - inlet valve 1, 11 - vacuum gauge, 12 - fore-vacuum pump, 13 - inlet valve 2, 14 - low-temperature nitrogen trap, 15 - shut-off valve, 16 - container with inert gas (argon), 17 - coarse pressure regulator, 18 - vacuum gauge 2, 19 - precision leak-off, 20 - manipulator, 21 - vacuum seal, 22 - stand. The substrate is moved from the plasma processing region to the magnetization region using the manual manipulator 20. The anode water cooling system is not shown.

На Фиг.2 схематически показан процесс формирования наночастиц в режиме (а) намагничивания-осаждения, (б) намагничивания-травления. Обозначения: 4 - подложка, 23 - кластер, 24 - наночастица.Figure 2 schematically shows the process of formation of nanoparticles in mode (a) magnetization-deposition, (b) magnetization-etching. Designations: 4 — substrate, 23 — cluster, 24 — nanoparticle.

На Фиг.3 схематически изображен вариант установки, в котором перемещение подложки (подложек) из области плазменной обработки в область намагничивания производится с помощью устройства типа "карусель". Вращение карусели выполняется ручным манипулятором (не показан). Обозначения: 1 - вакуумная камера, 2 - анод, 3 -катод, 4 - подложка, 5 - мишень, 6 - охранное кольцо, 7 - электромагнит, 8 - вакуумное уплотнение, 9 - полюсный наконечник, 10 - напускной клапан 1, 11- вакуумметр 1, 12 - форвакуумный насос, 13 - напускной клапан 2, 14 - низкотемпературная азотная ловушка, 15 - отсечной клапан, 16 - емкость с инертным газом (аргон), 17 - грубый регулятор давления, 18 - вакуумметр 2, 19 - прецизионный натекатель, 25 - манипулятор типа "карусель", 26 - штанга держателя подложки. На фигуре показаны три варианта исполнения карусели - с одной, двумя и четырьмя подложками.Figure 3 schematically shows a variant of the installation in which the movement of the substrate (s) from the plasma processing region to the magnetization region is carried out using a device of the type "carousel". The rotation of the carousel is performed by a manual manipulator (not shown). Designations: 1 - vacuum chamber, 2 - anode, 3-cathode, 4 - substrate, 5 - target, 6 - guard ring, 7 - electromagnet, 8 - vacuum seal, 9 - pole tip, 10 - inlet valve 1, 11- vacuum gauge 1, 12 - fore-vacuum pump, 13 - inlet valve 2, 14 - low-temperature nitrogen trap, 15 - shut-off valve, 16 - container with inert gas (argon), 17 - coarse pressure regulator, 18 - vacuum gauge 2, 19 - precision leakage 25 - a carousel-type manipulator; 26 - a rod of a substrate holder. The figure shows three versions of the carousel - with one, two and four substrates.

На Фиг.4 представлен вариант конструкции карусели, вращение которой осуществляется посредством шагового механизма, передающего движение якоря электромагнита ходовому колесу карусели. Шаговый механизм приводится в действие кратковременными включениями электромагнита. Обозначения: 1 - вакуумная камера, 4 - подложка, 7 - электромагнит, 8 - вакуумное уплотнение, 9 - полюсный наконечник, 25 -основание карусели, 26 - штанга держателя подложки, 27 - якорь, 28 - рычаг, 29 - верхнее ходовое колесо, 30 - нижнее ходовое колесо, 31 - перфорация, 32 - верхний зуб, 33 - нижний зуб, 34, 35 - ограничительные упоры, 36 - пружина, 37 - ось.Figure 4 presents a variant of the design of the carousel, the rotation of which is carried out by means of a stepping mechanism that transmits the movement of the armature of the electromagnet to the running wheel of the carousel. The stepping mechanism is driven by short-time inclusions of the electromagnet. Designations: 1 — vacuum chamber, 4 — substrate, 7 — electromagnet, 8 — vacuum seal, 9 — pole tip, 25 — carousel base, 26 — rod of the substrate holder, 27 — anchor, 28 — lever, 29 — upper running wheel, 30 - lower running wheel, 31 - perforation, 32 - upper tooth, 33 - lower tooth, 34, 35 - limit stops, 36 - spring, 37 - axis.

На Фиг.5 показаны наночастицы никеля после (а) трех циклов осаждения (контрольный образец), (б) двух циклов намагничивания-осаждения (образец намагничен в направлении нормали к поверхности). Средний диаметр наночастиц (а) 22 нм, (б) 91 нм. Средняя высота (а) 1.5 нм, (б) 5.1 нм. В качестве подложки используется полированная поверхность кремния Si(100). Изображения получены на атомно-силовом микроскопе (воздух, режим прерывистого контакта).Figure 5 shows the nickel nanoparticles after (a) three deposition cycles (control sample), (b) two magnetization-deposition cycles (the sample is magnetized in the direction normal to the surface). The average nanoparticle diameter is (a) 22 nm, (b) 91 nm. The average height (a) is 1.5 nm, (b) 5.1 nm. A polished surface of silicon Si (100) is used as a substrate. Images were obtained with an atomic force microscope (air, intermittent contact mode).

На Фиг.6 изображен дифференциальный оже-спектр поверхности подложки, содержащей наночастицы никеля. Спектр показывает, что наночастицы, наблюдаемые в атомно-силовой микроскоп, состоят из никеля. На вставке приведен пик никеля 848 эВ, измеренный в режиме высокой чувствительности (режим мультиплекс).Figure 6 shows the differential Auger spectrum of the surface of a substrate containing nickel nanoparticles. The spectrum shows that the nanoparticles observed in an atomic force microscope consist of nickel. The inset shows a nickel peak of 848 eV measured in high sensitivity mode (multiplex mode).

На Фиг.7 представлено процентное содержание химических элементов на поверхности подложки, содержащей наночастицы никеля. Данные получены на оже-спектрометре. Диаграмма показывает, что наночастицы, наблюдаемые в атомно-силовой микроскоп, состоят из никеля. Подложка представлена двумя оже-пиками кремния. Наличие углерода связано с загрязнением.7 shows the percentage of chemical elements on the surface of a substrate containing nickel nanoparticles. Data obtained on an Auger spectrometer. The diagram shows that the nanoparticles observed under an atomic force microscope consist of nickel. The substrate is represented by two silicon Auger peaks. The presence of carbon is associated with pollution.

На Фиг.8 представлены изображения углеродных наноструктур, синтезированных на "холодных" подложках методом плазмо-стимулированного химического осаждения из газовой фазы. Температура подложки во время синтеза - 150°С. Углеродные образования в виде (а) наносфер, (б) наноторов. Изображения получены на атомно-силовом микроскопе (воздух, режим прерывистого контакта).On Fig presents images of carbon nanostructures synthesized on "cold" substrates by the method of plasma-stimulated chemical vapor deposition. The temperature of the substrate during the synthesis is 150 ° C. Carbon formations in the form of (a) nanospheres, (b) nanotors. Images were obtained with an atomic force microscope (air, intermittent contact mode).

Ниже дается пример практической реализации изобретения. Осаждение наночастиц проводилось на установке ионного напыления IB-3 (EIKO, Япония) [42], усовершенствованной в НИИ Физических проблем им. Ф.В.Лукина авторами изобретения [14]. Усовершенствованная установка IB-3 за исключением ручного манипулятора и электромагнита соответствует установке, приведенной на Фиг.1. На Фиг.5 показаны наночастицы никеля, изготовленные предложенным в изобретении способом [20].The following is an example of a practical implementation of the invention. The deposition of nanoparticles was carried out using the IB-3 ion sputtering unit (EIKO, Japan) [42], which was improved at the Scientific Research Institute of Physical Problems named after F.V. Lukin by the inventors [14]. Improved installation IB-3 with the exception of the manual manipulator and the electromagnet corresponds to the installation shown in Figure 1. Figure 5 shows the nickel nanoparticles made by the method proposed in the invention [20].

В начале процесса изготовления проводилось осаждение наночастиц никеля путем бомбардировки Ni-мишени (фольга высокой чистоты 99.99%, Лаб-3, Россия) ионами Аr⁺ (аргон высшего сорта 99.993%, Логика, Россия) в плазме тлеющего разряда. Затем образец извлекался из камеры и в течение нескольких часов намагничивался перпендикулярно поверхности подложки с помощью постоянного CoSm-магнита в поле с индукцией 0.36 Тл. После этого снова производилось осаждение наночастиц никеля [14, 20]. Всего было выполнено два цикла намагничивания-осаждения. В качестве подложки использовалась полированная поверхность кремния Si(100). Типичные параметры процесса осаждения наночастиц никеля: давление аргона в рабочей камере около 0.35 тор, ток через плазму 4 мА, продолжительность 1 мин, расстояние до мишени 10 мм.At the beginning of the manufacturing process, nickel nanoparticles were deposited by bombarding a Ni target (high-purity foil 99.99%, Lab-3, Russia) with Ar ⁺ ions (high-grade argon 99.993%, Logika, Russia) in a glow discharge plasma. Then, the sample was removed from the chamber and magnetized for several hours perpendicular to the surface of the substrate using a constant CoSm magnet in a field with an induction of 0.36 T. After this, nickel nanoparticles were again deposited [14, 20]. In total, two magnetization-deposition cycles were performed. A polished silicon Si (100) surface was used as a substrate. Typical parameters of the process of deposition of nickel nanoparticles: argon pressure in the working chamber of about 0.35 torr, plasma current 4 mA, duration 1 min, distance to the target 10 mm.

На Фиг.5а показано изображение наночастиц никеля контрольного образца, намагничивания которого между процессами осаждения не производилось. Средний диаметр наночастиц - 22 нм, средняя высота - 1.5 нм. На Фиг.5б приводится изображение наночастиц никеля, образовавшихся после двух циклов намагничивания-осаждения. Средний диаметр наночастиц - 91 нм, средняя высота - 5.1 нм. Изображения получены с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ) Смена™ ВВ (НТ-МДТ, Россия) на воздухе в режиме прерывистого контакта. При проведении измерений использовались кремниевые кантилеверы с коэффициентом упругости около 12Н/м и резонансной частотой 255 кГц (NSG10, НИИ Физических проблем им. Ф. В. Лукина, Россия).Fig. 5a shows an image of nickel nanoparticles of a control sample, the magnetization of which between the deposition processes was not carried out. The average diameter of the nanoparticles is 22 nm, the average height is 1.5 nm. Figure 5b shows an image of nickel nanoparticles formed after two magnetization-deposition cycles. The average diameter of the nanoparticles is 91 nm, the average height is 5.1 nm. Images were obtained using an atomic force microscope (AFM) Smena ™ BB (NT-MDT, Russia) in air in the intermittent contact mode. During the measurements, silicon cantilevers with an elastic coefficient of about 12 N / m and a resonant frequency of 255 kHz were used (NSG10, F.V. Lukin Research Institute of Physical Problems, Russia).

Из представленных результатов видно, что благодаря намагничиванию в каждом последующем цикле осаждения к имеющимся наночастицам добавляется новая порция материала, тогда как при отсутствии намагничивания размеры частиц практически не меняются. Неизменность размеров указывает на то, что осаждение материала в виде кластеров происходит на этой стадии в областях, расположенных между наночастицами. По мере выполнения новых циклов осаждения в этих областях появляются новые наночастицы, что в конечном счете приводит к образованию сплошной тонкой пленки.It can be seen from the presented results that, due to magnetization in each subsequent deposition cycle, a new portion of the material is added to the existing nanoparticles, whereas in the absence of magnetization, the particle sizes remain practically unchanged. The constant size indicates that the deposition of the material in the form of clusters occurs at this stage in the regions located between the nanoparticles. As new deposition cycles are completed, new nanoparticles appear in these regions, which ultimately leads to the formation of a continuous thin film.

Анализ элементного состава поверхности образца на Фиг.56, выполненный методом электронной оже-спектроскопии (ЭОС), подтверждает то, что осаждаемые наночастицы являются наночастицами никеля [20]. На Фиг.6 показан дифференциальный оже-спектр, полученный с области поверхности диаметром около 250 мкм. На Фиг.7 представлен процентный состав обнаруженных элементов. Измерения оже-спектров выполнены на приборе PHI-660 (Perkin Elmer, США) с разрешением по энергии 0.5 эВ при ускоряющей разности потенциалов 5 кВ.The analysis of the elemental composition of the surface of the sample in Fig. 56, performed by Auger electron spectroscopy (EOS), confirms that the deposited nanoparticles are nickel nanoparticles [20]. 6 shows a differential Auger spectrum obtained from a surface region with a diameter of about 250 μm. 7 shows the percentage composition of the detected elements. Auger spectra were measured on a PHI-660 instrument (Perkin Elmer, United States) with an energy resolution of 0.5 eV at an accelerating potential difference of 5 kV.

Результаты оже-анализа позволяют утверждать, что наблюдаемые в АСМ наночастицы никеля, показанные Фиг.5б, лежат непосредственно на естественном окисле кремния, а не на тонкой пленке никеля. Данное заключение основано на анализе пиков О, Si и Si(O). В случае сплошной пленки никеля (или пленки никеля, покрывающей значительные участки поверхности), даже имеющей толщину одного монослоя, регистрируемая интенсивность пиков О, Si и Si(O) была бы заметно меньше наблюдаемой (примерно в 3 раза) из-за сильного затухания оже-сигналов Si-92 эВ и Si(O)-78 эВ в этом слое. Большие амплитуды оже-сигналов от Si и О приходят от участков поверхности, расположенных между наночастицами никеля. Наличие пика углерода вызвано обычно имеющим место загрязнением поверхности образца углеводородами.The results of the Auger analysis suggest that the nickel nanoparticles observed in the AFM shown in Fig. 5b lie directly on natural silicon oxide, and not on a thin nickel film. This conclusion is based on the analysis of O, Si, and Si (O) peaks. In the case of a continuous nickel film (or a nickel film covering significant areas of the surface), even having a thickness of one monolayer, the recorded peak intensities of O, Si, and Si (O) would be noticeably lower than the observed (about 3 times) due to the strong damping of the Auger -signals Si-92 eV and Si (O) -78 eV in this layer. Large amplitudes of Auger signals from Si and O come from surface regions located between nickel nanoparticles. The presence of a carbon peak is usually caused by contamination of the surface of the sample with hydrocarbons.

Изготовленные наночастицы никеля были применены в качестве каталитических наночастиц для синтеза углеродных наноструктур методом плазмо-стимулированного химического осаждения из газовой фазы. Использование наночастиц никеля, приготовленных предложенным способом, позволило существенно снизить температуру подложки (с 750°С до 150°С) [14]. На Фиг.8 представлены полученные углеродные наноструктуры - наносферы и наноторы [14].The fabricated nickel nanoparticles were used as catalytic nanoparticles for the synthesis of carbon nanostructures by plasma-stimulated chemical vapor deposition. The use of nickel nanoparticles prepared by the proposed method, significantly reduced the temperature of the substrate (from 750 ° C to 150 ° C) [14]. On Fig presents the obtained carbon nanostructures - nanospheres and nanotors [14].

Claims

1. A device for producing magnetic nanoparticles on a substrate, containing a vacuum chamber with a cathode with a target and anode placed on it, on which the substrate is located, a pumping system, a vacuum gauge and a plasma gas supply system, characterized in that it is equipped with a manipulator for moving the substrate with the deposited nanoparticles into the gap of a permanent magnet magnetic core or an electromagnet used to magnetize nanoparticles in a given direction after they are deposited or after etching the surface of the substrate from the wasp awaited nanoparticles.

2. The device according to claim 1, characterized in that the main part of the magnet with the magnetic circuit is located outside the vacuum chamber.

3. The device according to claim 1 or 2, characterized in that the end of the magnetic circuit is provided with a pole tip.

4. The device according to claim 1, characterized in that the carousel is used as a manipulator in the vacuum chamber, which ensures deposition or etching of one substrate and magnetization of another substrate in a single loading of the vacuum chamber.

5. The device according to claim 1 or 4, characterized in that the manipulator uses a manual manipulator configured to move the substrate with nanoparticles inside the vacuum chamber from the plasma region to the magnetic field region and vice versa without depressurization of the chamber.

6. The device according to claim 4, characterized in that the carousel is rotated by means of a stepping mechanism when the electromagnet is turned on and off by transmitting the movement of the armature located in the gap of the magnetic circuit through a spring-loaded lever having two teeth at the end - an upper tooth and a lower tooth, which alternately enter the perforations of the upper and lower running wheels of the carousel.

7. The device according to claim 6, characterized in that the anchor is made so that the substrate with the deposited nanoparticles is pressed against the magnetic circuit to provide a fixed gap between the surface of the substrate and the surface of the magnetic circuit.

8. A method of producing magnetic nanoparticles on a substrate, including placing the initial substrate inside the vacuum chamber, pumping out the vacuum chamber, injecting a plasma-forming inert gas, igniting the plasma, bombarding the target and conducting a cycle including deposition of nanoparticles on the surface of the substrate, moving the substrate by means of a manipulator into the magnetic core gap, in which a magnetic field is created using a permanent magnet or an electromagnet and the magnetization of the deposited nanoparticles in a given direction, while The th cycle is repeated until the desired average nanoparticle size is obtained, while the accuracy of obtaining the average nanoparticle size is ensured by the duration of deposition and magnetization, the average distance between adjacent nanoparticles on the substrate is controlled by the magnetic field strength, and the shape of the nanoparticles is controlled by the direction of the magnetic field.

9. The method according to claim 8, in which before the deposition of nanoparticles conduct etching of the surface of the substrate.

10. The method according to claim 8, in which between cycles including deposition, said movement and magnetization, and / or after these cycles, one or more cycles are performed including etching, said movement and magnetization.

11. The method of claim 8, in which helium and / or hydrogen are added to the plasma-forming inert gas.