RU2474474C1 - Catalyst, method for preparation thereof and method of producing low-sulphur diesel fuel - Google Patents
Catalyst, method for preparation thereof and method of producing low-sulphur diesel fuel Download PDFInfo
- Publication number
- RU2474474C1 RU2474474C1 RU2011148410/04A RU2011148410A RU2474474C1 RU 2474474 C1 RU2474474 C1 RU 2474474C1 RU 2011148410/04 A RU2011148410/04 A RU 2011148410/04A RU 2011148410 A RU2011148410 A RU 2011148410A RU 2474474 C1 RU2474474 C1 RU 2474474C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- diesel fuel
- tio
- solution
- carrier
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 121
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 73
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 21
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 title abstract 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 44
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 12
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910002706 AlOOH Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 51
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 30
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 235000004035 Cryptotaenia japonica Nutrition 0.000 claims description 20
- 102000007641 Trefoil Factors Human genes 0.000 claims description 20
- 235000015724 Trifolium pratense Nutrition 0.000 claims description 20
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 8
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 8
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 7
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical group [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 6
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 4
- WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N cobalt molybdenum Chemical compound [Co].[Co].[Mo] WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000008098 Oxalis acetosella Nutrition 0.000 claims description 2
- 240000007930 Oxalis acetosella Species 0.000 claims description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 claims 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims 1
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 claims 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 4
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract 3
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 12
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N Citric acid monohydrate Chemical compound O.OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229960002303 citric acid monohydrate Drugs 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 3
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical class [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 102200118166 rs16951438 Human genes 0.000 description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 2
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- RKFMOTBTFHXWCM-UHFFFAOYSA-M [AlH2]O Chemical compound [AlH2]O RKFMOTBTFHXWCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229960004106 citric acid Drugs 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- OBWXQDHWLMJOOD-UHFFFAOYSA-H cobalt(2+);dicarbonate;dihydroxide;hydrate Chemical compound O.[OH-].[OH-].[Co+2].[Co+2].[Co+2].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O OBWXQDHWLMJOOD-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 1
- 150000002843 nonmetals Chemical class 0.000 description 1
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical class [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к катализаторам гидроочистки дизельного топлива, способам приготовления таких катализаторов и способам получения дизельного топлива с низким содержанием серы. The invention relates to diesel hydrotreatment catalysts, methods for preparing such catalysts, and methods for producing low sulfur diesel fuel.
В ближайшие годы на Российских нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ) в основном будут производится дизельные топлива, по остаточному содержанию серы соответствующие новым российским и европейским стандартам [ГОСТ Р 52368-2005 (EH 590-2004). Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия]. Поскольку существующие марки российских катализаторов не позволяют резко снизить содержание серы в получаемых дизельных топливах без ужесточения условий проведения процесса гидроочистки, актуальной задачей является создание новых высокоактивных катализаторов, позволяющих получать дизельные топлива с низким остаточным содержанием серы при условиях проведения процессов, осуществимых на российских НПЗ без их коренной реконструкции.In the coming years, Russian oil refineries (refineries) will mainly produce diesel fuels that, according to the residual sulfur content, meet the new Russian and European standards [GOST R 52368-2005 (EH 590-2004). Diesel fuel EURO. Specifications]. Since the existing brands of Russian catalysts do not allow drastically reducing the sulfur content in the resulting diesel fuels without tightening the conditions for the hydrotreatment process, the urgent task is to create new highly active catalysts that allow producing diesel fuels with a low residual sulfur content under the conditions of the processes carried out at Russian refineries without them radical reconstruction.
Повышение активности катализаторов достигается сочетанием двух факторов - селективного синтеза активного компонента и уменьшения площади поперечного сечения гранулы катализатора, способствующего улучшению диффузии сырья по грануле и, тем самым, обеспечивающего максимально полное использование активного компонента. Однако уменьшение диаметра сечения гранулы приводит к снижению механической прочности, которую нельзя уменьшать ниже пределов, определяемых современными требованиями НПЗ, в соответствии с которыми объемная механическая прочность, определяемая по методу Shell SMS 1471, не должна быть ниже 1,5 МПа.The increase in the activity of the catalysts is achieved by a combination of two factors - selective synthesis of the active component and a decrease in the cross-sectional area of the catalyst granule, which improves the diffusion of the raw material over the granule and, thus, ensures the maximum use of the active component. However, reducing the diameter of the cross section of the granule leads to a decrease in mechanical strength, which cannot be reduced below the limits determined by modern requirements of the refinery, according to which the bulk mechanical strength, determined by the Shell SMS 1471 method, should not be lower than 1.5 MPa.
Известны различные нанесенные катализаторы гидроочистки дизельных топлив, способы их приготовления и способы получения малосернистых дизельных топлив, однако основным недостатком катализаторов и способов их приготовления является относительно низкая каталитическая активность и недостаточная механическая прочность гранул, а основным недостатком известных способов получения дизельных топлив является высокое остаточное содержание серы в получаемых продуктах.There are various supported catalysts for hydrotreating diesel fuels, methods for their preparation and methods for producing low-sulfur diesel fuels, however, the main disadvantage of the catalysts and methods for their preparation is the relatively low catalytic activity and insufficient mechanical strength of the granules, and the main disadvantage of the known methods for producing diesel fuels is the high residual sulfur content in the resulting products.
Чаще всего для проведения гидрообессеривания нефтяного сырья используют катализаторы, содержащие оксиды кобальта или никеля и молибдена, нанесенные на оксид алюминия. Так, известен катализатор гидрообессеривания [Заявка РФ №2002124681, C10G 45/08, B01J 23/887, 16.09.2002], содержащий в своем составе оксид кобальта, оксид молибдена и оксид алюминия, отличающийся тем, что имеет соотношение компонентов, мас.%: оксид кобальта 3,0-9,0, оксид молибдена 10,0-24,0 мас.%, оксид алюминия остальное, удельную поверхность 160-250 м2/г, механическую прочность на раздавливание 0,6-0,8 кг/мм2. При этом процесс гидроочистки ведут при температуре 310-340°С, давлении 3,0-5,0 МПа, при соотношении водород/сырье 300-500 нм3/м3 и объемной скорости подачи сырья 1,0-4,0 ч-1. Основными недостатками такого катализатора и способа проведения процесса гидроочистки является высокое содержание серы в получаемых продуктах, а также недостаточная механическая прочность катализатора.Most often, catalysts containing cobalt or nickel and molybdenum oxides supported on alumina are used for hydrodesulfurization of petroleum feedstocks. Thus, a hydrodesulfurization catalyst is known [RF Application No. 2002124681, C10G 45/08, B01J 23/887, 09.16.2002], which contains cobalt oxide, molybdenum oxide and alumina, characterized in that it has a ratio of components, wt.% : cobalt oxide 3.0-9.0, molybdenum oxide 10.0-24.0 wt.%, aluminum oxide the rest, specific surface 160-250 m 2 / g, mechanical crushing strength 0.6-0.8 kg / mm 2 . In this case, the hydrotreating process is carried out at a temperature of 310-340 ° C, a pressure of 3.0-5.0 MPa, with a hydrogen / feed ratio of 300-500 nm 3 / m 3 and a bulk feed rate of 1.0-4.0 h - 1 . The main disadvantages of such a catalyst and the method of carrying out the hydrotreatment process is the high sulfur content in the resulting products, as well as the insufficient mechanical strength of the catalyst.
Механическая прочность катализатора во многом определяется свойствами исходного носителя, поэтому способы приготовления катализаторов в качестве отдельной предварительной стадии могут включать приготовление носителя. Так, известен катализатор гидроочистки нефтяных фракций и способ его получения [Патент РФ №2197323, B01J 23/88, B01J 21/12, B01J 23/882, 23.05.2001], согласно которому катализатор включает оксиды кобальта и/или никеля, триоксид молибдена, носитель на основе оксида алюминия, кремния. Носитель дополнительно содержит по крайней мере одно модифицирующее соединение металлов, выбранных из группы:The mechanical strength of the catalyst is largely determined by the properties of the starting carrier; therefore, methods for preparing catalysts as a separate preliminary step may include preparing the carrier. Thus, a catalyst for hydrotreating petroleum fractions and a method for producing it are known [RF Patent No. 2197323, B01J 23/88, B01J 21/12, B01J 23/882, 05.23.2001], according to which the catalyst includes cobalt and / or nickel oxides, molybdenum trioxide , carrier based on alumina, silicon. The carrier further comprises at least one modifying compound of metals selected from the group:
натрий, железо, лантан, церий, цинк, медь, вольфрам, и/или по крайней мере одно соединение неметаллов, выбранных из группы: фосфор, фтор, бор, и катализатор, имеет следующий состав, мас.%: NiO и/или СоО 1-5, МоО3 8-15, носитель, в составе которого: SiO2 0,01-50, модифицирующее соединение металлов 0,01-5 и/или соединение неметаллов 0,5-10, оксид алюминия - остальное. Способ получения катализатора включает формование экструзией гидроксида алюминия, содержащего модифицирующие соединения, сушку, прокалку, пропитку раствором соединений активных компонентов никеля и/или кобальта, молибдена, с последующей сушкой и прокалкой, в качестве гидроксида алюминия используют продукт регидратации рентгеноаморфного слоистого соединения алюминия формулы Al2O3×nH2O, где: n=0,3-1,5, который содержит частично или в полном объеме модифицирующие соединения металлов, выбранных из группы: натрий, железо, лантан, церий, цинк, медь, вольфрам, в количестве 0,01-5 мас.%, и/или по крайней мере одно соединение неметаллов, выбранных из группы: фосфор, фтор, бор, в количестве 0,5-10 мас.%.sodium, iron, lanthanum, cerium, zinc, copper, tungsten, and / or at least one non-metal compound selected from the group: phosphorus, fluorine, boron, and catalyst, has the following composition, wt.%: NiO and / or CoO 1-5, MoO 3 8-15, a carrier comprising: SiO 2 0.01-50, a modifying compound of metals 0.01-5 and / or a compound of non-metals 0.5-10, alumina - the rest. A method of producing a catalyst includes extrusion molding aluminum hydroxide containing modifying compounds, drying, calcining, impregnating a solution of compounds of the active components of nickel and / or cobalt, molybdenum, followed by drying and calcining, using the rehydration product of an X-ray amorphous layered aluminum compound of the formula Al 2 O 3 × nH 2 O, where: n = 0.3-1.5, which contains partially or in full modifying compounds of metals selected from the group: sodium, iron, lanthanum, cerium, zinc, m ed, tungsten, in an amount of 0.01-5 wt.%, and / or at least one non-metal compound selected from the group: phosphorus, fluorine, boron, in an amount of 0.5-10 wt.%.
Часто предварительное приготовление носителя является основным отличительным признаком способа приготовления катализатора. Так, известен способ получения катализатора для гидрооблагораживания нефтяных фракций [Патент РФ №2266786, B01J 23/882, C10G 45/08, 20.10.2004], согласно которому, повышение механической прочности достигается за счет введения в состав алюмооксидного носителя текстурирующих добавок из числа глинозема или/и продукта термохимической активации гиббсита в количестве 5-30 мас.%. При этом глинозем используют с размером частиц не более 15 мкм, а продукт термохимической активации гиббсита с размером частиц не более 45 мкм. В качестве связующего используют азотную кислоту в мольном соотношении (0,01-0,03):1 Al2O3 или/и продукт взаимодействия азотнокислого и металлического алюминия в количестве 1-5% в пересчете на Al2O3. Перед пропиткой носитель обрабатывают водяным паром при повышенной температуре и пропитку ведут из водного раствора никель/кобальтмолибденсодержащего комплекса при рН=1-3. В данном случае для повышения активности катализатора используется метод нанесения кобальта и молибдена из кобальтмолибденсодержащего комплекса.Often, the preliminary preparation of the carrier is the main distinguishing feature of the method of preparation of the catalyst. Thus, there is a known method of producing a catalyst for hydrofining oil fractions [RF Patent No. 2266786, B01J 23/882, C10G 45/08, 10/20/2004], according to which, the increase in mechanical strength is achieved by introducing alumina texturing additives from the alumina carrier and / or the product of the thermochemical activation of gibbsite in an amount of 5-30 wt.%. Alumina is used with a particle size of not more than 15 microns, and the product of thermochemical activation of gibbsite with a particle size of not more than 45 microns. As a binder, nitric acid is used in a molar ratio (0.01-0.03): 1 Al 2 O 3 or / and the reaction product of nitric acid and aluminum metal in an amount of 1-5% in terms of Al 2 O 3 . Before impregnation, the carrier is treated with steam at elevated temperature and the impregnation is carried out from an aqueous solution of a nickel / cobalt-molybdenum-containing complex at pH = 1-3. In this case, to increase the activity of the catalyst, the method of applying cobalt and molybdenum from a cobalt-molybdenum-containing complex is used.
Близкий по сути подход описан в способе получения катализатора гидроочистки нефтяных фракций [РФ №2074025, B01J 21/04, 27.02.1997], содержащего, мас.%: 14-21 МоО3; 3-8 NiO или СоО; 0,5-6 P2O5; Al2O3 - остальное, путем нанесения соединений активных компонентов на окись алюминия соосаждением солей металлов VIII и VI групп Периодической системы, а также фосфора с последующей формовкой каталитической массы в виде экструдатов, сушкой и прокладкой полученных гранул, характеризующийся тем, что с целью получения катализатора с повышенной активностью в реакциях гидрообессеривания нефтяных фракций, при синтезе катализатора активные компоненты вводятся в гидроокись алюминия в виде комплексного раствора солей металлов VIII и VI групп, стабилизированного фосфорной кислотой при условии, что рН раствора фосфорной кислоты составляет 0,5-2,5 при температуре 40-60°С.A substantially similar approach is described in a method for producing a hydrotreating catalyst for oil fractions [RF No. 2074025, B01J 21/04, 02.27.1997], containing, wt.%: 14-21 MoO 3 ; 3-8 NiO or CoO; 0.5-6 P 2 O 5 ; Al 2 O 3 - the rest, by applying the compounds of the active components to alumina by coprecipitation of metal salts of groups VIII and VI of the Periodic system, as well as phosphorus, followed by molding the catalytic mass in the form of extrudates, drying and laying the obtained granules, characterized in that in order to obtain catalyst with increased activity in the reactions of hydrodesulfurization of oil fractions, during the synthesis of the catalyst, the active components are introduced into aluminum hydroxide in the form of a complex solution of metal salts of groups VIII and VI, stable phosphoric acid, provided that the pH of the phosphoric acid solution is 0.5-2.5 at a temperature of 40-60 ° C.
Общими недостатками для вышеперечисленных катализаторов и способов их приготовления является то, что получаемые катализаторы имеют невысокую активность и низкую механическую прочность, соответственно, с их использованием не удается достичь низкого остаточного содержания серы в получаемых дизельных топливах.Common disadvantages for the above catalysts and methods for their preparation is that the resulting catalysts have low activity and low mechanical strength, respectively, with their use it is not possible to achieve a low residual sulfur content in the resulting diesel fuels.
Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому катализатору, способу его приготовления и способу получения малосернистого дизельного топлива является катализатор гидроочистки углеводородного сырья, способ его приготовления и процесс гидроочистки [Пат. РФ 2402380, B01J 23/882, B01J 23/883, B01J 21/02, B01J 37/02, C10G 45/08, B01J 38/62, 13.08.2009]. Известный катализатор имеет объем пор 0,3-0,7 мл/г, удельную поверхность 200-350 м2/г и средний диаметр пор 9-13 нм, содержит соединение бора в количестве 1,06-3,95 мас.%, биметаллическое комплексное соединение The closest in its technical essence and the achieved effect to the claimed catalyst, the method of its preparation and the method of producing low-sulfur diesel fuel is a catalyst for hydrotreating hydrocarbon raw materials, the method of its preparation and the hydrotreating process [Pat. RF 2402380, B01J 23/882, B01J 23/883, B01J 21/02, B01J 37/02, C10G 45/08, B01J 38/62, 08/13/2009]. The known catalyst has a pore volume of 0.3-0.7 ml / g, a specific surface area of 200-350 m 2 / g and an average pore diameter of 9-13 nm, contains a boron compound in an amount of 1.06-3.95 wt.%, bimetallic complex compound
[М(H2O)х(L)у]2[Mo4O11(C6H5O7)2], где М=Со2+ и/или Ni2+; L - частично депротонированная форма лимонной кислоты С6Н6О7; х=0 или 2; у=0 или 1; - 30-45 мас.%, и Al2O3 - 51,05-68,94 мас.%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.%: МоО3 - 14,0-23,0; СоО и/или NiO - 3,6-6,0; B2O3 - 0,6-2,6; Al2O3 - остальное. Способ приготовления катализатора заключается в пропитке оксида алюминия предварительно синтезируемым раствором биметаллического комплексного соединения [М(H2O)х(L)у]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и соединения бора, при этом концентрация биметаллического соединения в растворе такова, чтобы обеспечить в готовом катализаторе 40-45 мас.% биметаллического комплексного соединения. Процесс гидроочистки углеводородного сырья проводят при температуре 320-400°С, давлении 0,5-10 МПа, весовом расходе сырья 0,5-5 ч-1, объемном отношении водород/сырье 100-1000 м3/м3 в присутствии описанного выше катализатора.[M (H 2 O) x (L) y ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ], where M = Co 2+ and / or Ni 2+ ; L is a partially deprotonated form of citric acid C 6 H 6 O 7 ; x is 0 or 2; y = 0 or 1; - 30-45 wt.%, And Al 2 O 3 - 51.05-68.94 wt.%, Which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt.%: MoO 3 - 14.0-23.0 ; CoO and / or NiO - 3.6-6.0; B 2 O 3 - 0.6-2.6; Al 2 O 3 - the rest. The catalyst preparation method consists in impregnating alumina with a pre-synthesized solution of the bimetallic complex compound [M (H 2 O) x (L) y ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] and a boron compound, wherein the concentration bimetallic compounds in solution is such as to provide in the finished catalyst 40-45 wt.% bimetallic complex compounds. The process of hydrotreating hydrocarbon feeds is carried out at a temperature of 320-400 ° C, a pressure of 0.5-10 MPa, a flow rate of feedstock of 0.5-5 h -1 , a volume ratio of hydrogen / feedstock of 100-1000 m 3 / m 3 in the presence of the above catalyst.
Основным недостатком прототипа, также как и других известных катализаторов, приготовленных известными способами, является низкая активность катализатора в гидроочистке и низкая механическая прочность. Основным недостатком процесса гидроочистки является высокое содержание серы в гидроочищенных продуктах.The main disadvantage of the prototype, as well as other known catalysts prepared by known methods, is the low activity of the catalyst in hydrotreating and low mechanical strength. The main disadvantage of the hydrotreating process is the high sulfur content of hydrotreated products.
Предлагаемое изобретение решает задачу создания улучшенного катализатора гидроочистки дизельного топлива, способа приготовления катализатора и способа получения малосернистого дизельного топлива, характеризующихся:The present invention solves the problem of creating an improved catalyst for hydrotreating diesel fuel, a method for preparing a catalyst and a method for producing low sulfur diesel fuel, characterized by:
1. Оптимальным химическим составом катализатора, оптимальными текстурными характеристиками, размером и формой гранул, обеспечивающих хороший доступ серосодержащих компонентов дизельного топлива к активному компоненту и обуславливающих высокую каталитическую активность.1. The optimal chemical composition of the catalyst, the optimal texture characteristics, the size and shape of the granules, providing good access of sulfur-containing components of diesel fuel to the active component and causing high catalytic activity.
2. Использованием предварительно синтезированного носителя, представляющего собой оксид алюминия, модифицированный добавками диоксида титана, обеспечивающими увеличение механической прочности гранул и повышение каталитической активности.2. Using a pre-synthesized support, which is alumina, modified with titanium dioxide additives, providing an increase in the mechanical strength of the granules and an increase in catalytic activity.
3. Способом приготовления, заключающимся в одностадийном введении активных металлов в состав катализатора, обеспечивающим получение катализатора с высокой механической прочностью и оптимальным строением биметаллического активного компонента, равномерно распределенного по грануле катализатора.3. The method of preparation, which consists in a one-step introduction of active metals in the composition of the catalyst, providing a catalyst with high mechanical strength and optimal structure of the bimetallic active component uniformly distributed over the catalyst granule.
4. Отсутствием стадии высокотемпературной прокалки катализатора, приводящей к неоправданным затратам тепла и выбросам в атмосферу токсичных соединений.4. The absence of a stage of high-temperature calcination of the catalyst, leading to unjustified heat consumption and emissions of toxic compounds into the atmosphere.
5. Низким содержанием серы в получаемых дизельных топливах, достигаемым за счет использования заявляемого катализатора.5. The low sulfur content in the resulting diesel fuels, achieved through the use of the inventive catalyst.
Катализатор содержит биметаллическое комплексное соединение The catalyst contains a bimetallic complex compound
[Со(C6H6O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] в количестве 30-45 мас.%, диоксид титана 0,8-6,0 мас.%, Al2O3 - 51,0-69,2 мас.%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.% МоО3 - 14,0-23,0; СоО - 3,6-6,0; TiO2 - 1,1-6,2; Al2O3 - остальное; и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,5 мм и длиной до 20 мм, имеющие объемную механическую прочность, определяемую по методу Shell SMS 1471 не менее 1,5 МПа, и при этом имеет объем пор 0,3-0,6 мл/г, удельную поверхность 150-220 м2/г и средний диаметр пор 8-15 нм.[Co (C 6 H 6 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] in an amount of 30-45 wt.%, Titanium dioxide 0.8-6.0 wt.%, Al 2 O 3 - 51.0-69.2 wt.%, Which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt.% MoO 3 - 14.0-23.0; CoO - 3.6-6.0; TiO 2 1.1-6.2; Al 2 O 3 - the rest; and represents particles with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.5 mm and a length of up to 20 mm, having a bulk mechanical strength determined by the Shell SMS 1471 method of at least 1.5 MPa, and at the same time has a volume then 0.3-0.6 ml / g, a specific surface area of 150-220 m 2 / g and an average pore diameter of 8-15 nm.
Предлагаемый способ приготовления катализатора включает предварительное приготовление носителя, заключающееся в приготовлении пасты из порошка гидроксида алюминия AlOOH, со структурой бемита или псевдобемита с водой, азотной кислотой или водным раствором аммиака, и порошком диоксида титана, формовке полученной пасты через фильеру в форме трилистника при давлении до 10 МПа, сушке и прокалке при температуре до 600°С. При этом получен носитель, содержащий, мас.%: Ti - 1,5-7,5; Al2O3 - остальное, имеющий удельную поверхность 170-240 м2/г, объем пор 0,5-0,95 см3/г и средний диаметр пор 8-15 нм, представляющий собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности не более 1,5 мм и длиной до 20 мм, имеющие механическую прочность, определяемую по методу Shell SMS 1471, не менее 1,5 МПа.The proposed method for the preparation of the catalyst includes the preliminary preparation of the carrier, which consists in preparing a paste from AlOOH aluminum hydroxide powder with a boehmite or pseudoboehmite structure with water, nitric acid or aqueous ammonia, and titanium dioxide powder, molding the resulting paste through a shamrock shaped die at a pressure of 10 MPa, drying and calcining at temperatures up to 600 ° C. In this case, a carrier is obtained containing, wt.%: Ti - 1.5-7.5; Al 2 O 3 - the rest having a specific surface area of 170-240 m 2 / g, a pore volume of 0.5-0.95 cm 3 / g and an average pore diameter of 8-15 nm, which is a particle with a cross section in the form of a trefoil with a diameter the described circumference of not more than 1.5 mm and a length of up to 20 mm, having a mechanical strength determined by the Shell SMS 1471 method, not less than 1.5 MPa.
В качестве порошка гидроксида алюминия AlOOH может быть использован бемит или псевдобемит, полученный по любой из известных промышленных технологий получения моногидроксида алюминия. В качестве порошка диоксида титана может быть использован TiO2 со структурой рутила или анатаза, получаемый по любой известной промышленной технологии.As an aluminum hydroxide powder AlOOH, boehmite or pseudoboehmite obtained by any of the known industrial technologies for producing aluminum monohydroxide can be used. As titanium dioxide powder, TiO 2 with a rutile or anatase structure obtained by any known industrial technology can be used.
При приготовлении пасты компоненты берут в следующих весовых отношениях -гидроксид алюминия:вода:азотная кислота или водный раствор аммиака:диоксид титана = 1:0,6-0,8:0,01-0,03:0,01-0,05.In the preparation of the paste, the components are taken in the following weight ratios — aluminum hydroxide: water: nitric acid or aqueous ammonia: titanium dioxide = 1: 0.6-0.8: 0.01-0.03: 0.01-0.05 .
Далее в водном растворе синтезируют биметаллическое комплексное соединение [Со(C6H6O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2]. Синтез заключается в последовательном растворении в воде при нагревании и перемешивании моногидрата лимонной кислоты C6H8O7×H2O, парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O и кобальта углекислого основного 2СоСО3×3Со(ОН)2×H2O в соотношениях, соответствующих соотношению компонентов в комплексном соединении.Then, a bimetallic complex compound [Co (C 6 H 6 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] is synthesized in an aqueous solution. The synthesis consists of sequential dissolution in water with heating and stirring of citric acid monohydrate C 6 H 8 O 7 × H 2 O, ammonium paramolybdate (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 × 4H 2 O and basic carbon dioxide 2COСО 3 × 3СО (ОН ) 2 × H 2 O in ratios corresponding to the ratio of components in the complex compound.
Далее титансодержащий носитель пропитывают полученным раствором биметаллического соединения по влагоемкости или из избытка раствора. В случае пропитки из избытка раствора пропитку проводят при температуре 20-90°С в течение 5-60 минут, избыток раствора сливают, катализатор сушат на воздухе при температуре 100-250°С. Для пропитки используют растворы биметаллического соединения такой концентрации, чтобы после нанесения и сушки катализатор содержал компоненты со следующими концентрациями, мас.%: биметаллическое комплексное соединение [Со(C6H6O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 30-45 мас.%, диоксид титана - 0,8-6,0 мас.%, Al2O3 - 51,0-69,2 мас.%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.% МоО3 - 14,0-23,0; СоО - 3,6-6,0; TiO2 - 1,1-6,2; Al2O3 - остальное;Next, the titanium-containing carrier is impregnated with the obtained solution of the bimetallic compound in terms of moisture capacity or from excess solution. In the case of impregnation from the excess solution, the impregnation is carried out at a temperature of 20-90 ° C for 5-60 minutes, the excess solution is drained, the catalyst is dried in air at a temperature of 100-250 ° C. For impregnation, solutions of a bimetallic compound of such a concentration are used that, after application and drying, the catalyst contains components with the following concentrations, wt.%: Bimetallic complex compound [Co (C 6 H 6 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 30-45 wt.%, Titanium dioxide - 0.8-6.0 wt.%, Al 2 O 3 - 51.0-69.2 wt.%, Which corresponds to the content in calcined at 550 ° C catalyst, wt.% MoO 3 - 14.0-23.0; CoO - 3.6-6.0; TiO 2 1.1-6.2; Al 2 O 3 - the rest;
Далее проводят гидроочистку дизельного топлива, для чего навеску катализатора помещают в каталитический реактор, сульфидируют по одной из известных методик, и подают дизельное топливо при следующих условиях: температура 320-400°С, давление 0,5-10 МПа, весовой расход сырья 0,5-5 ч-1, объемное отношение водород/сырье 100-1000 м3/м3.Next, hydrotreating of diesel fuel is carried out, for which a portion of the catalyst is placed in a catalytic reactor, sulfidized according to one of the known methods, and diesel fuel is supplied under the following conditions: temperature of 320-400 ° C, pressure of 0.5-10 MPa, weight flow rate of 0, 5-5 h -1 , the volumetric ratio of hydrogen / feed 100-1000 m 3 / m 3 .
Основным отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является то, что катализатор содержит, мас.%: биметаллическое комплексное соединение [Со(C6H6O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 30-45 мас.%, диоксид титана - 0,8-6,0 мас.%, Al2O3 - 51,0-69,2 мас.%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.% МоО3 - 14,0-23,0; СоО - 3,6-6,0; TiO2 - 1,1-6,2; Al2O3 - остальное. Выход содержания компонентов катализатора за заявляемые границы приводит к снижению активности катализатора, при этом выход содержания диоксида титана за заявляемые границы приводит к снижению механической прочности катализатора.The main distinguishing feature of the proposed catalyst in comparison with the prototype is that the catalyst contains, wt.%: Bimetallic complex compound [Co (C 6 H 6 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 30-45 wt.%, Titanium dioxide - 0.8-6.0 wt.%, Al 2 O 3 - 51.0-69.2 wt.%, Which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt. .% MoO 3 - 14.0-23.0; CoO - 3.6-6.0; TiO 2 1.1-6.2; Al 2 O 3 - the rest. The output of the content of the components of the catalyst beyond the claimed boundaries leads to a decrease in the activity of the catalyst, while the output of the content of titanium dioxide beyond the claimed boundaries leads to a decrease in the mechanical strength of the catalyst.
Основным отличительным признаком способа приготовления катализатора по сравнению с прототипом является то, что для приготовления катализатора используют носитель, содержащий, мас.%: Ti - 1,5-7,5; Al2O3 - остальное, имеющий удельную поверхность 170-240 м2/г, объем пор 0,5-0,95 см3/г и средний диаметр пор 8-15 нм, представляющий собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности не более 1,5 мм и длиной до 20 мм, имеющие механическую прочность, определяемую по методу Shell SMS 1471, не менее 1,5 МПа.The main distinguishing feature of the method of preparation of the catalyst in comparison with the prototype is that for the preparation of the catalyst using a carrier containing, wt.%: Ti - 1.5-7.5; Al 2 O 3 - the rest having a specific surface area of 170-240 m 2 / g, a pore volume of 0.5-0.95 cm 3 / g and an average pore diameter of 8-15 nm, which is a particle with a cross section in the form of a trefoil with a diameter the described circumference of not more than 1.5 mm and a length of up to 20 mm, having a mechanical strength determined by the Shell SMS 1471 method, not less than 1.5 MPa.
Вторым отличительным признаком способа приготовления катализатора является то, что титансодержащий алюмооксидный носитель готовят путем приготовления пасты из порошка гидроксида алюминия AlOOH, со структурой бемита или псевдобемита с водой, азотной кислотой или водным раствором аммиака, и порошком диоксида титана, формовки полученной пасты через фильеру в форме трилистника при давлении до 10 МПа, сушки и прокалки при температуре до 600°С.The second distinguishing feature of the catalyst preparation method is that a titanium-containing alumina support is prepared by preparing a paste from an AlOOH aluminum hydroxide powder with a boehmite or pseudoboehmite structure with water, nitric acid or aqueous ammonia, and titanium dioxide powder, molding the resulting paste through a die in the form of trefoil at a pressure of up to 10 MPa, drying and calcining at temperatures up to 600 ° C.
Третьим отличительным признаком способа приготовления катализатора является то, что титансодержащий носитель пропитывают по влагоемкости или из избытка раствором биметаллического комплексного соединения состава: [Со(C6H6O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2], при этом концентрации раствора и количество носителя таковы, чтобы обеспечить в готовом катализаторе после сушки следующее содержание компонентов, мас.%: биметаллическое комплексное соединение [Со(C6H6O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 30-45 мас.%, диоксид титана - 0,8-6,0 мас.%, Al2O3 - 51,0-69,2 мас.%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.% МоО3 - 14,0-23,0; СоО - 3,6-6,0; TiO2 - 1,1-6,2; Al2O3 - остальное.The third distinguishing feature of the method of preparation of the catalyst is that the titanium-containing support is impregnated with respect to moisture capacity or from excess with a solution of a bimetallic complex compound of the composition: [Co (C 6 H 6 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ], while the concentration of the solution and the amount of support are such as to ensure the following content of components in the finished catalyst after drying, wt.%: bimetallic complex compound [Co (C 6 H 6 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7) 2] - 30-45% by weight of titanium dioxide -. 0,8-6,0 wt%, Al 2 O 3 -.. 51,0-69,2% by weight, which corresponds with Keeping in calcined at 550 ° C the catalyst, wt% MoO 3 - 14,0-23,0.; CoO - 3.6-6.0; TiO 2 - 1,1-6,2; Al 2 O 3 - the rest.
Процесс гидроочистки проводят при температуре 320-400°С, давлении 0,5-10 МПа, весовом расходе сырья 0,5-5 ч-1, объемном отношении водород/сырье 100-1000 м3/м3 в присутствии катализатора, имеющего следующий состав компонентов, мас.%: биметаллическое комплексное соединение [Со(C6H6O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 30-45 мас.%, диоксид титана - 0,8-6,0 мас.%, Al2O3 - 51,0-69,2 мас.%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.% МоО3 - 14,0-23,0; СоО - 3,6-6,0; TiO2 - 1,1-6,2; Al2O3 - остальное.The hydrotreating process is carried out at a temperature of 320-400 ° C, a pressure of 0.5-10 MPa, a mass flow rate of 0.5-5 h -1 , a volumetric ratio of hydrogen / raw material 100-1000 m 3 / m 3 in the presence of a catalyst having the following composition of the components, wt.%: bimetallic complex compound [Co (C 6 H 6 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 30-45 wt.%, titanium dioxide - 0, 8-6.0 wt.%, Al 2 O 3 - 51.0-69.2 wt.%, Which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt.% MoO 3 - 14.0-23.0; CoO - 3.6-6.0; TiO 2 1.1-6.2; Al 2 O 3 - the rest.
Технический результат складывается из следующих составляющих:The technical result consists of the following components:
1. Заявляемый химический состав катализатора обуславливает максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке дизельного топлива. Наличие титана в заявляемых интервалах в составе катализатора, с одной стороны, обеспечивает достижение необходимой механической прочности, а с другой стороны, способствует образованию активного компонента оптимальной для катализа морфологии, что и обеспечивает повышенный уровень активности катализатора.1. The inventive chemical composition of the catalyst determines the maximum activity in the target reactions occurring during hydrotreatment of diesel fuel. The presence of titanium in the claimed intervals in the composition of the catalyst, on the one hand, ensures the achievement of the necessary mechanical strength, and on the other hand, promotes the formation of the active component optimal for catalysis morphology, which provides an increased level of activity of the catalyst.
2. Использование биметаллических комплексных соединений, имеющих высокую растворимость в воде, позволяет получать катализаторы с требуемым массовым содержанием элементов, при этом практически все нанесенные металлы входят в состав биметаллических активных центров реакций гидроочистки.2. The use of bimetallic complex compounds having high solubility in water, allows to obtain catalysts with the required mass content of elements, while almost all supported metals are part of the bimetallic active centers of hydrotreatment reactions.
3. Использование носителя, обладающего высокой прочностью и при этом, имеющего заявляемые гранулометрические и текстурные характеристики, оптимальные для катализаторов гидроочистки, обеспечивает доступ практически всех сераорганических соединений подвергаемого гидроочистке углеводородного сырья к активному компоненту, локализованному в порах носителя, и тем самым, обеспечивает получение продуктов с минимальным остаточным содержанием серы.3. The use of a carrier having high strength and at the same time having the claimed particle size and texture characteristics that are optimal for hydrotreating catalysts provides access for almost all organo-sulfur compounds of the hydrotreated hydrocarbon feed to the active component localized in the pores of the carrier, and thereby provides products with a minimum residual sulfur content.
4. Предлагаемый способ получения катализатора характеризуется полным отсутствием сточных вод, требующих очистки и утилизации.4. The proposed method for the preparation of the catalyst is characterized by the complete absence of wastewater requiring treatment and disposal.
5. Нанесение всех компонентов катализатора на титансодержащий носитель методом однократной пропитки существенно упрощает технологию приготовления катализатора.5. The application of all components of the catalyst on a titanium-containing support by the method of single impregnation significantly simplifies the technology for preparing the catalyst.
6. Сушка катализатора в интервале температур 100-25°С, помимо получения высокоактивного катализатора, имеющего заявляемый химический состав, приводит к существенной экономии топлива или теплоносителей.6. Drying the catalyst in the temperature range 100-25 ° C, in addition to obtaining a highly active catalyst having the claimed chemical composition, leads to significant savings in fuel or coolants.
7. Проведение процесса гидроочистки дизельного топлива в присутствии заявляемого катализатора, приготовленного заявляемым способом, позволяет при равных условиях процесса получить дизельное топливо со значительно меньшим остаточным содержанием серы, чем при использовании катализатора прототипа.7. The process of hydrotreating diesel fuel in the presence of the inventive catalyst prepared by the inventive method allows, under equal process conditions, to obtain diesel fuel with a significantly lower residual sulfur content than when using the prototype catalyst.
Описание предлагаемого технического решения.Description of the proposed technical solution.
Сначала готовят титансодержащий носитель. К навеске порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру бемита или псевдобемита, при непрерывном перемешивании в смесителе с Z-образными лопастями последовательно добавляют расчетные количества порошков диоксида титана со структурой анатаза или рутила, водных растворов азотной кислоты или аммиака. Компоненты берут в следующих весовых отношениях - гидроксид алюминия:вода:азотная кислота или водный раствор аммиака:диоксид титана = 1:0,6-0,8:0,01-0,03:0,01-0,05. Перемешивание продолжают в течение 20-480 мин при температуре 20-95°С. В результате образуется однородная пластичная паста. Полученную пасту продавливают через фильеру с отверстиями, форма и размеры которых обеспечивают получение гранул с поперечным сечением в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,5 мм. Экструдирование ведут при давлении 0,5-10,0 МПа. Полученный влажный носитель сушат при температуре 100-150°С и прокаливают при температуре 500-600°С.First, a titanium-containing carrier is prepared. To a sample of AlOOH aluminum hydroxide powder having a boehmite or pseudoboehmite structure, with continuous stirring in a mixer with Z-shaped blades, the calculated quantities of titanium dioxide powders with anatase or rutile structure, aqueous solutions of nitric acid or ammonia are successively added. The components are taken in the following weight ratios - aluminum hydroxide: water: nitric acid or aqueous ammonia: titanium dioxide = 1: 0.6-0.8: 0.01-0.03: 0.01-0.05. Stirring is continued for 20-480 minutes at a temperature of 20-95 ° C. The result is a uniform plastic paste. The resulting paste is pressed through a die with holes, the shape and dimensions of which provide granules with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.5 mm. Extrusion is carried out at a pressure of 0.5-10.0 MPa. The obtained wet carrier is dried at a temperature of 100-150 ° C and calcined at a temperature of 500-600 ° C.
В результате, получают однородный носитель белого цвета, представляющий собой гранулы с поперечным сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,5 мм и длиной 2-20 мм, имеющие объемную механическую прочность, определяемую по методу Shell SMS 1471 не менее 1,5 МПа. Носитель содержит, мас.%: TiO2 - 1,5-7,5; Al2O3 - остальное и имеет удельную поверхность 170-240 м2/г, объем пор 0,5-0,95 см3/г и средний диаметр пор 8-15 нм. Далее готовят пропиточный раствор с заданной концентрацией биметаллического комплексного соединения [Со(C6H6O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2]. Сначала в растворе синтезируют биметаллическое комплексное соединение, далее раствор доводят до требуемой концентрации путем добавления необходимого количества воды.As a result, a homogeneous carrier of white color is obtained, which is granules with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.5 mm and a length of 2-20 mm, having a bulk mechanical strength determined by the Shell SMS 1471 method of at least 1.5 MPa. The carrier contains, wt.%: TiO 2 - 1.5-7.5; Al 2 O 3 - the rest and has a specific surface area of 170-240 m 2 / g, a pore volume of 0.5-0.95 cm 3 / g and an average pore diameter of 8-15 nm. Next, prepare an impregnation solution with a given concentration of the bimetallic complex compound [Co (C 6 H 6 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ]. First, a bimetallic complex compound is synthesized in a solution, then the solution is adjusted to the desired concentration by adding the required amount of water.
Синтез биметаллического соединения в растворе осуществляют следующим образом: в воде при перемешивании растворяют требуемое количество моногидрата лимонной кислоты С6Н8О7×Н2О. К полученному раствору при перемешивании и нагревании добавляют требуемое количество парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O. Перемешивание продолжают до полного растворения компонентов и образования прозрачного раствора. Далее к полученному раствору при продолжающемся перемешивании добавляют требуемое количество кобальта углекислого основного 2СоСО3×3Со(ОН)2×H2O. Перемешивание продолжают до его полного растворения и образования раствора, не содержащего взвешенных частиц. В результате получают раствор биметаллического комплексного соединения [Со(C6H6O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2].The synthesis of a bimetallic compound in a solution is carried out as follows: the required amount of citric acid monohydrate C 6 H 8 O 7 × H 2 O is dissolved with stirring in water. The required amount of ammonium paramolybdate (NH 4 ) 6 Mo 7 O is added to the resulting solution with stirring and heating. 24 × 4H 2 O. Stirring is continued until the components are completely dissolved and a clear solution forms. Then, the required amount of basic carbonic cobalt 2СоСО 3 × 3Со (ОН) 2 × H 2 O is added to the resulting solution with continued stirring. Stirring is continued until it is completely dissolved and a solution containing no suspended particles is formed. The result is a solution of the bimetallic complex compound [Co (C 6 H 6 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ].
Далее, путем добавления воды, концентрацию биметаллического соединения в растворе доводят до величины, обеспечивающей получение катализатора, содержащего компоненты в заявляемых концентрациях.Further, by adding water, the concentration of the bimetallic compound in the solution is adjusted to a value that provides a catalyst containing components in the claimed concentrations.
Полученным раствором пропитывают титансодержащий носитель, при этом используют либо пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора. Пропитку из избытка раствора проводят при температуре 20-90°С в течение 5-60 мин при периодическом перемешивании, после пропитки избыток раствора сливают с катализатора и используют для приготовления следующих партий катализатора.The resulting solution is impregnated with a titanium-containing carrier, and either the impregnation of the carrier by moisture capacity or from excess solution is used. Impregnation from the excess solution is carried out at a temperature of 20-90 ° C for 5-60 minutes with periodic stirring, after impregnation, the excess solution is poured from the catalyst and used to prepare the following batches of catalyst.
После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-250°С.After impregnation, the catalyst is dried in air at a temperature of 100-250 ° C.
В результате, получают катализатор, характеристики которого полностью соответствуют заявляемым интервалам.As a result, a catalyst is obtained whose characteristics fully correspond to the claimed intervals.
Далее проводят процесс получения малосернистого дизельного топлива, для чего навеску катализатора помещают в каталитический реактор, сульфидируют по одной из известных методик, и подают дизельное топливо при следующих условиях: температура 320-400°С, давление 0,5-10 МПа, весовой расход сырья 0,5-5 ч-1, объемное отношение водород/сырье 100-1000 м3/м3. В качестве исходного сырья используют прямогонное дизельное топливо с содержанием серы 2,2% S и концом кипения 360°С. Остаточное содержание серы в гидроочищенном дизельном топливе определяют с помощью рентгенофлуоресцентного анализатора HORIBA SLFA-2100.Next, the process of producing low sulfur diesel fuel is carried out, for which a portion of the catalyst is placed in a catalytic reactor, sulfidized according to one of the known methods, and diesel fuel is supplied under the following conditions: temperature 320-400 ° C, pressure 0.5-10 MPa, weight flow of raw materials 0.5-5 h -1 , the volumetric ratio of hydrogen / feed 100-1000 m 3 / m 3 . Straight-run diesel fuel with a sulfur content of 2.2% S and a boiling end of 360 ° C is used as a feedstock. The residual sulfur content in hydrotreated diesel fuel is determined using a HORIBA SLFA-2100 X-ray fluorescence analyzer.
Сущность изобретения иллюстрируется приведенными примерами.The invention is illustrated by the examples.
Пример 1. Согласно известному техническому решению.Example 1. According to a known technical solution.
50 г оксида алюминия, сформованного в виде экструдатов с сечением форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,5 мм и имеющего удельную поверхность 330 м2/г, объем пор 0,7 см3/г и средний диаметр пор 120 Å пропитывают избытком раствора, биметаллического комплексного соединения, который готовят следующим образом: в 40 см3 дистиллированной воды растворяют при перемешивании 18,0 г моногидрата лимонной кислоты C6H8O7×H2O. К полученному раствору при продолжающемся перемешивании порциями присыпают 24,5 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O. После его полного растворения к раствору при перемешивании добавляют 18,7 г нитрата кобальта Со(NO3)2×6H2O и перемешивание продолжают до его полного растворения. В растворе образуется биметаллическое комплексное соединение [Co(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2]. После этого к раствору добавляют 4,0 г борной кислоты Н3ВО3, перемешивание продолжают до отсутствия в растворе видимых взвешенных частиц. Далее объем раствора доводят дистиллированной водой до 73,5 см2.50 g of alumina formed in the form of extrudates with a trefoil cross-section with a circumference of 1.5 mm and a specific surface area of 330 m 2 / g, a pore volume of 0.7 cm 3 / g and an average pore diameter of 120 Å are impregnated with an excess of solution, bimetallic complex compound, which is prepared as follows: 18.0 g of citric acid monohydrate C 6 H 8 O 7 × H 2 O are dissolved in 40 cm 3 of distilled water with stirring. 24.5 g of ammonium paramolybdate are added in portions with continued stirring. (NH 4) 6 Mo 7 O 24 × 4H 2 O. P follows its complete dissolution the solution with stirring was added 18.7 g cobalt nitrate Co (NO 3) 2 × 6H 2 O and stirring was continued until completely dissolved. In solution, a bimetallic complex compound [Co (H 2 O) 2 ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] is formed. After that, 4.0 g of boric acid H 3 BO 3 are added to the solution, stirring is continued until there are no visible suspended particles in the solution. Next, the volume of the solution was adjusted with distilled water to 73.5 cm 2 .
Пропиточный раствор и носитель контактируют в течение 20 мин, далее избыток раствора сливают, катализатор переносят в чашку Петри и далее помещают в сушильный шкаф, в котором выдерживают 4 ч при 120°С.The impregnating solution and the carrier are contacted for 20 minutes, then the excess solution is drained, the catalyst is transferred to a Petri dish and then placed in an oven in which it is kept for 4 hours at 120 ° C.
Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%: биметаллическое комплексное соединение [Со(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 35 мас.%, Н3ВО3 - 3,95 мас.%, Al2O3 - 61,05 мас.%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.% МоО3 - 16,0; СоО - 4,2; B2O3 - 2,0; Al2O3 - остальное.The resulting catalyst has the following composition, wt.%: Bimetallic complex compound [Co (H 2 O) 2 ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 35 wt.%, H 3 BO 3 - 3 , 95 wt.%, Al 2 O 3 - 61.05 wt.%, Which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt.% MoO 3 - 16.0; CoO - 4.2; B 2 O 3 - 2.0; Al 2 O 3 - the rest.
Объемная механическая прочность полученного катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, составляет 1,2 МПа.The bulk mechanical strength of the obtained catalyst, measured by the Shell SMS 1471 method, is 1.2 MPa.
Далее проводят процесс получения малосернистого дизельного топлива, для чего 5 г полученного катализатора помещают в проточный реактор из нержавеющей стали и выдерживают в потоке дизельного топлива, подаваемого с весовым расходом 3 часа-1, дополнительно содержащего 1 мас.% диметилдисулифида, при давлении 3,5 МПа и объемном отношении водород/дизельное топливо 200 нм3/м3 при температуре 230°С 4 часа и затем при температуре 340°С 2 часа. Далее подачу дизельного топлива, содержащего добавки диметилдисульфида, прекращают, начинают подачу прямогонного дизельного топлива с содержанием серы 2,2% S и концом кипения 360°С с объемным расходом 2,0 ч-1, при объемном отношении водород/дизельное топливо 300 нм3/м3, температуре 340°С, давление 3,5 МПа. Через 6 часов, необходимых для промывки технологических линий и выхода катализатора на стационарный уровень активности, начинают отбор проб гидроочищенного дизельного топлива с периодичностью 1 раз в час. Данные 6 анализов усредняют. В результате получено гидроочищенное дизельное топливо, содержащее 350 ppm остаточной серы.Next, the process of producing low sulfur diesel fuel is carried out, for which 5 g of the obtained catalyst is placed in a stainless steel flow reactor and kept in a stream of diesel fuel supplied with a flow rate of 3 hours -1 , additionally containing 1 wt.% Dimethyldisulifide, at a pressure of 3.5 MPa and a volume ratio of hydrogen / diesel fuel of 200 nm 3 / m 3 at a temperature of 230 ° C for 4 hours and then at a temperature of 340 ° C for 2 hours. Next, the supply of diesel fuel containing dimethyl disulfide additives is stopped, the supply of straight-run diesel fuel with a sulfur content of 2.2% S and a boiling end of 360 ° C with a volumetric flow rate of 2.0 h -1 is started , with a volume ratio of hydrogen / diesel fuel 300 nm 3 / m 3 , temperature 340 ° C, pressure 3.5 MPa. After 6 hours, necessary for flushing the technological lines and the catalyst reaching a stationary level of activity, sampling of hydrotreated diesel fuel is started with a frequency of 1 time per hour. The data from 6 analyzes are averaged. The result is hydrotreated diesel fuel containing 350 ppm of residual sulfur.
Примеры 2-5 иллюстрируют предлагаемое техническое решение. Examples 2-5 illustrate the proposed technical solution.
Пример 2.Example 2
К 100 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру бемита, при непрерывном перемешивании в смесителе с Z-образными лопастями добавляют 1 г порошка рутила, 1 мл концентрированной азотной кислоты и 60 мл воды. Весовые отношения компонентов смеси - гидроксид алюминия:вода:азотная кислота:диоксид титана = 1:0,6:0,01:0,01. Перемешивание продолжают в течение 20 мин при температуре 95°С. В результате образуется однородная пластичная паста. Полученную пасту продавливают через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,1 мм. Экструдирование ведут при давлении 10,0 МПа. Полученный влажный носитель сушат при температуре 100°С и прокаливают при температуре 500°С.To 100 g of AlOOH aluminum hydroxide powder having a boehmite structure, 1 g of rutile powder, 1 ml of concentrated nitric acid and 60 ml of water are added with continuous stirring in a mixer with Z-shaped blades. The weight ratio of the components of the mixture is aluminum hydroxide: water: nitric acid: titanium dioxide = 1: 0.6: 0.01: 0.01. Stirring is continued for 20 min at a temperature of 95 ° C. The result is a uniform plastic paste. The resulting paste is pressed through a die with holes in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.1 mm. Extrusion is carried out at a pressure of 10.0 MPa. The obtained wet carrier is dried at a temperature of 100 ° C and calcined at a temperature of 500 ° C.
В результате, получают однородный носитель белого цвета, представляющий собой гранулы с поперечным сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0 мм и длиной 2-20 мм, имеющие объемную механическую прочность, определяемую по методу Shell SMS 1471 1,6 МПа. Носитель содержит, мас.%: TiO2 - 1,5; Al2O3 - остальное и имеет удельную поверхность 170 м2/г, объем пор 0,5 см3/г и средний диаметр пор 8 нм.As a result, a homogeneous carrier of white color is obtained, which is granules with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.0 mm and a length of 2-20 mm, having a bulk mechanical strength determined by Shell SMS 1471 1.6 MPa. The carrier contains, wt.%: TiO 2 - 1,5; Al 2 O 3 - the rest and has a specific surface area of 170 m 2 / g, a pore volume of 0.5 cm 3 / g and an average pore diameter of 8 nm.
Далее в растворе синтезируют биметаллическое соединение [Со(C6H6O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2], для чего в 70 мл дистиллированной воды при перемешивании и нагревании до 90°С последовательно растворяют 65,0 г моногидрата лимонной кислоты C6H8O7×H2O; 71,0 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O и 22,0 г основного карбоната кобальта 2СоСО3×3Со(ОН)2×H2O. Далее, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 156,5 мл. Концентрация [Со(C6H6O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] в растворе составляет 857 г/л.Next, a bimetallic compound [Co (C 6 H 6 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] is synthesized in a solution, for which purpose, in 70 ml of distilled water, with stirring and heating to 90 ° C, successively 65.0 g of citric acid monohydrate C 6 H 8 O 7 × H 2 O are dissolved; 71.0 g of ammonium paramolybdate (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 × 4H 2 O and 22.0 g of basic cobalt carbonate 2CoCO 3 × 3Co (OH) 2 × H 2 O. Then, by adding distilled water, the solution volume was adjusted to 156 5 ml. The concentration of [Co (C 6 H 6 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] in solution is 857 g / L.
20 г носителя пропитывают по влагоемкости 10 мл водного раствора, содержащего 8,57 г [Со(C6H6O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2]. Катализатор сушат на воздухе при 100°С.20 g of the carrier are soaked in moisture capacity in 10 ml of an aqueous solution containing 8.57 g of [Co (C 6 H 6 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ]. The catalyst is dried in air at 100 ° C.
Полученный катализатор имеет объем пор 0,3 мл/г, удельную поверхность 150 м2/г, средний диаметр пор 8 нм и содержит: биметаллическое комплексное соединение [Со(C6H6O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] в количестве 30 мас.%, диоксид титана 0,8 мас.%, Al2O3 - 69,2 мас.%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.% МоО3 - 14,0; СоО - 3,6; TiO2 - 1,1; Al2O3 - остальное; и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0 мм и длиной до 20 мм, имеющие объемную механическую прочность, определяемую по методу Shell SMS 1471 1,6 МПа.The resulting catalyst has a pore volume of 0.3 ml / g, a specific surface area of 150 m 2 / g, an average pore diameter of 8 nm and contains: a bimetallic complex compound [Co (C 6 H 6 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] in an amount of 30 wt.%, Titanium dioxide 0.8 wt.%, Al 2 O 3 - 69.2 wt.%, Which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt.% MoO 3 - 14.0; CoO - 3.6; TiO 2 1.1; Al 2 O 3 - the rest; and represents particles with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.0 mm and a length of up to 20 mm, having a bulk mechanical strength determined by the Shell SMS 1471 method of 1.6 MPa.
Процесс гидроочистки дизельного топлива проводят аналогично примеру 1, в результате получено дизельное топливо, содержащее 300 ppm остаточной серы.The process of hydrotreating diesel fuel is carried out analogously to example 1, the result is a diesel fuel containing 300 ppm of residual sulfur.
Пример 3.Example 3
Носитель готовят аналогично примеру 2, с той разницей, что используют порошок гидроксида алюминия со структурой псевдобемита, порошок диоксида титана со структурой анатаза, а весовые отношения компонентов смеси - гидроксид алюминия:вода:азотная кислота:диоксид титана = 1:0,8:0,03:0,05. Перемешивание продолжают 480 мин при температуре 20°С. Полученную пасту продавливают через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм. Экструдирование ведут при давлении 5,0 МПа. Полученный влажный носитель сушат при температуре 150°С и прокаливают при температуре 600°С.The carrier is prepared analogously to example 2, with the difference that they use aluminum hydroxide powder with a pseudoboehmite structure, titanium dioxide powder with an anatase structure, and the weight ratios of the mixture components are aluminum hydroxide: water: nitric acid: titanium dioxide = 1: 0.8: 0 03: 0.05. Stirring is continued for 480 minutes at a temperature of 20 ° C. The resulting paste is pressed through a die with holes in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.6 mm. Extrusion is carried out at a pressure of 5.0 MPa. The obtained wet carrier is dried at a temperature of 150 ° C and calcined at a temperature of 600 ° C.
Получен носитель, представляющий собой гранулы с поперечным сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,5 мм и длиной 2-20 мм, имеющие объемную механическую прочность, определяемую по методу Shell SMS 1471 1,65 МПа. Носитель содержит, мас.%: TiO2 - 7,5; Al2O3 - остальное и имеет удельную поверхность 240 м2/г, объем пор 0,95 см3/г и средний диаметр пор 15 нм.A support was obtained, which is a trefoil bead with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumference of 1.5 mm and a length of 2-20 mm, having a bulk mechanical strength determined by Shell SMS 1471 1.65 MPa. The carrier contains, wt.%: TiO 2 - 7.5; Al 2 O 3 - the rest and has a specific surface area of 240 m 2 / g, a pore volume of 0.95 cm 3 / g and an average pore diameter of 15 nm.
Носитель пропитывают по влагоемкости раствором биметаллического комплексного соединения из примера 2 с той разницей, что концентрация [Со(C6H6O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] в пропиточном растворе 861 г/л. Катализатор сушат на воздухе при 250°С.The carrier is impregnated in terms of moisture capacity with a solution of the bimetallic complex compound of Example 2 with the difference that the concentration of [Co (C 6 H 6 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] in an impregnation solution of 861 g / l The catalyst is dried in air at 250 ° C.
Полученный катализатор имеет объем пор 0,55 мл/г, удельную поверхность 210 м2/г, средний диаметр пор 15 нм и содержит: биметаллическое комплексное соединение [Со(C6H6O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] в количестве 45 мас.%, диоксид титана 5,0 мас.%, Al2O3 - 51,0 мас.%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.% МоО3 - 23,0; СоО - 6,0; TiO2 - 5,3; Al2O3 - остальное; и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,5 мм и длиной до 20 мм, имеющие объемную механическую прочность, определяемую по методу Shell SMS 1471 1,7 МПа.The resulting catalyst has a pore volume of 0.55 ml / g, a specific surface area of 210 m 2 / g, an average pore diameter of 15 nm and contains: a bimetallic complex compound [Co (C 6 H 6 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] in an amount of 45 wt.%, Titanium dioxide 5.0 wt.%, Al 2 O 3 - 51.0 wt.%, Which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt.% MoO 3 - 23.0; CoO - 6.0; TiO 2 - 5.3; Al 2 O 3 - the rest; and represents particles with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.5 mm and a length of up to 20 mm, having a bulk mechanical strength determined by the Shell SMS 1471 method of 1.7 MPa.
Процесс гидроочистки дизельного топлива проводят аналогично примеру 1, в результате получено дизельное топливо, содержащее 270 ppm остаточной серы.The process of hydrotreating diesel fuel is carried out analogously to example 1, the result is diesel fuel containing 270 ppm of residual sulfur.
Пример 4.Example 4
20 г носителя из примера 3 контактируют 5 мин при 90°С с 40 мл раствора биметаллического комплексного соединения, приготовленного аналогично примеру 2, с той разницей, что концентрация [Со(C6H6O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] в растворе составляет 800 г/л. Избыток раствора сливают, катализатор сушат при 150°С.20 g of the carrier from Example 3 are contacted for 5 minutes at 90 ° C. with 40 ml of a solution of a bimetallic complex compound prepared analogously to Example 2, with the difference that the concentration of [Co (C 6 H 6 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 ( C 6 H 5 O 7 ) 2 ] in solution is 800 g / L. The excess solution is drained, the catalyst is dried at 150 ° C.
Полученный катализатор имеет объем пор 0,6 мл/г, удельную поверхность 220 м2/г, средний диаметр пор 15 нм и содержит: биметаллическое комплексное соединение [Со(C6H6O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] в количестве 40 мас.%, диоксид титана 6,0 мас.%, Al2O3 - 54,0 мас.%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.% МоО3 - 20,5; СоО - 5,3; TiO2 - 6,2; Al2O3 - остальное; и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,5 мм и длиной до 20 мм, имеющие объемную механическую прочность, определяемую по методу Shell SMS 1471 1,7 МПа.The resulting catalyst has a pore volume of 0.6 ml / g, a specific surface area of 220 m 2 / g, an average pore diameter of 15 nm and contains: a bimetallic complex compound [Co (C 6 H 6 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] in an amount of 40 wt.%, Titanium dioxide 6.0 wt.%, Al 2 O 3 - 54.0 wt.%, Which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt.% MoO 3 - 20.5; CoO - 5.3; TiO 2 - 6.2; Al 2 O 3 - the rest; and represents particles with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.5 mm and a length of up to 20 mm, having a bulk mechanical strength determined by the Shell SMS 1471 method of 1.7 MPa.
Процесс гидроочистки дизельного топлива проводят аналогично примеру 1, в результате получено дизельное топливо, содержащее 250 ppm остаточной серы.The process of hydrotreating diesel fuel is carried out analogously to example 1, the result is a diesel fuel containing 250 ppm of residual sulfur.
Пример 5.Example 5
Носитель готовят аналогично примеру 3, с той разницей, что весовые отношения компонентов смеси - гидроксид алюминия:вода:азотная кислота:диоксид титана = 1:0,7:0,02:0,03. Перемешивание продолжают 40 мин при температуре 40°С. Полученную пасту продавливают через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,4 мм. Экструдирование ведут при давлении 6,0 МПа. Полученный влажный носитель сушат при температуре 100°С и прокаливают при температуре 550°С.The carrier is prepared analogously to example 3, with the difference that the weight ratio of the components of the mixture is aluminum hydroxide: water: nitric acid: titanium dioxide = 1: 0.7: 0.02: 0.03. Stirring is continued for 40 minutes at a temperature of 40 ° C. The resulting paste is pressed through a die with holes in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.4 mm. Extrusion is carried out at a pressure of 6.0 MPa. The obtained wet carrier is dried at a temperature of 100 ° C and calcined at a temperature of 550 ° C.
Получен носитель, представляющий собой гранулы с поперечным сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной 2-20 мм, имеющие объемную механическую прочность, определяемую по методу Shell SMS 1471 1,7 МПа. Носитель содержит, мас.%: TiO2 - 4,3; Al2O3 - остальное и имеет удельную поверхность 200 м2/г, объем пор 0,75 см3/г и средний диаметр пор 10 нм.A support was obtained, which is granules with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.3 mm and a length of 2-20 mm, having a bulk mechanical strength determined by the Shell SMS 1471 method of 1.7 MPa. The carrier contains, wt.%: TiO 2 - 4.3; Al 2 O 3 - the rest and has a specific surface area of 200 m 2 / g, a pore volume of 0.75 cm 3 / g and an average pore diameter of 10 nm.
20 г носителя контактируют 60 мин при 20°С с 40 мл раствора биметаллического комплексного соединения, приготовленного аналогично примеру 2. Избыток раствора сливают, катализатор сушат при 200°С.20 g of the carrier are contacted for 60 minutes at 20 ° C with 40 ml of a solution of the bimetallic complex compound prepared analogously to example 2. The excess solution is drained, the catalyst is dried at 200 ° C.
Полученный катализатор имеет объем пор 0,45 мл/г, удельную поверхность 180 м2/г, средний диаметр пор 10 нм и содержит: биметаллическое комплексное соединение [Со(C6H6O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] в количестве 38 мас.%, диоксид титана 3,0 мас.%, Al2O3 - 54,0 мас.%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.% МоО3 - 19,5; СоО - 5,0; TiO2 - 3,3; Al2O3 - остальное; и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной до 20 мм, имеющие объемную механическую прочность, определяемую по методу Shell SMS 1471 1,75 МПа.The resulting catalyst has a pore volume of 0.45 ml / g, a specific surface area of 180 m 2 / g, an average pore diameter of 10 nm and contains: a bimetallic complex compound [Co (C 6 H 6 O 7 )] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] in an amount of 38 wt.%, Titanium dioxide 3.0 wt.%, Al 2 O 3 - 54.0 wt.%, Which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt.% MoO 3 - 19.5; CoO - 5.0; TiO 2 - 3.3; Al 2 O 3 - the rest; and represents particles with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.3 mm and a length of up to 20 mm, having a bulk mechanical strength determined by the Shell SMS 1471 method of 1.75 MPa.
Процесс гидроочистки дизельного топлива проводят аналогично примеру 1, в результате получено дизельное топливо, содержащее 230 ppm остаточной серы.The process of hydrotreating diesel fuel is carried out analogously to example 1, the result is diesel fuel containing 230 ppm of residual sulfur.
Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый катализатор за счет своего химического состава и заявляемого способа приготовления имеет высокую активность в гидроочистке дизельного топлива и высокую механическую прочность, сильно превосходящие аналогичные характеристики прототипа. С использованием заявляемого катализатора, приготовленного заявляемым способом, получено дизельное топливо со значительно меньшим содержанием серы, чем на катализаторе-прототипе при равных условиях проведения процесса гидроочистки.Thus, as can be seen from the above examples, the proposed catalyst due to its chemical composition and the proposed method of preparation has a high activity in hydrotreating diesel fuel and high mechanical strength, greatly exceeding the similar characteristics of the prototype. Using the inventive catalyst prepared by the inventive method, diesel fuel is obtained with a significantly lower sulfur content than on the prototype catalyst under equal conditions for the hydrotreatment process.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011148410/04A RU2474474C1 (en) | 2011-11-28 | 2011-11-28 | Catalyst, method for preparation thereof and method of producing low-sulphur diesel fuel |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011148410/04A RU2474474C1 (en) | 2011-11-28 | 2011-11-28 | Catalyst, method for preparation thereof and method of producing low-sulphur diesel fuel |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2474474C1 true RU2474474C1 (en) | 2013-02-10 |
Family
ID=49120371
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011148410/04A RU2474474C1 (en) | 2011-11-28 | 2011-11-28 | Catalyst, method for preparation thereof and method of producing low-sulphur diesel fuel |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2474474C1 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2534999C1 (en) * | 2013-09-27 | 2014-12-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Method of hydrofining hydrocarbon material |
| RU2622037C1 (en) * | 2016-08-22 | 2017-06-09 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") | Regenerated catalyst of hydraulic cleaning |
| RU2771815C2 (en) * | 2017-07-21 | 2022-05-12 | Альбемарл Юроп Срл | Hydrotreatment catalyst with titanium-containing carrier and sulfur-containing organic additive |
| US11420193B2 (en) | 2017-07-21 | 2022-08-23 | Albemarle Europe Srl | Hydrotreating catalyst with a titanium containing carrier and organic additive |
| US11524278B2 (en) | 2017-07-21 | 2022-12-13 | Albemarle Europe Srl | Hydrotreating catalyst with a titanium containing carrier and sulfur containing organic additive |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU96124123A (en) * | 1996-12-24 | 1997-11-20 | Акционерное общество открытого типа "ЛУКойл-Пермнефтеоргсинтез" | METHOD FOR PRODUCING LOW SULFUR DIESEL FUEL |
| WO2005065823A1 (en) * | 2004-01-09 | 2005-07-21 | Nippon Oil Corporation | Hydrogenation desulfurization catalyst for petroleum hydrocarbon and method of hydrogenation desulfurization using the same |
| EP1577007A1 (en) * | 2002-12-18 | 2005-09-21 | Cosmo Oil Co., Ltd. | Hydrotreating catalyst for gas oil, process for producing the same, and method of hydrotreating gas oil |
| EP1820779A2 (en) * | 2001-07-27 | 2007-08-22 | Chiyoda Corporation | Porous group 4 metal oxide and method for preparation thereof |
| RU2313392C1 (en) * | 2006-10-13 | 2007-12-27 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Diesel fraction hydrodesulfurization catalyst and a method for preparation thereof |
| US7758745B2 (en) * | 2008-03-20 | 2010-07-20 | Shun-Sheng Cheng | Diesel desulfurization method |
| RU2402380C1 (en) * | 2009-08-13 | 2010-10-27 | Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации | Catalyst for hydrofining hydrocarbon material, method of preparing said catalyst and hydrofining process |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2100408C1 (en) * | 1996-12-24 | 1997-12-27 | Акционерное общество открытого типа "ЛУКойл-Пермнефтеоргсинтез" | Method for producing low-sulphur diesel fuel |
-
2011
- 2011-11-28 RU RU2011148410/04A patent/RU2474474C1/en active IP Right Revival
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU96124123A (en) * | 1996-12-24 | 1997-11-20 | Акционерное общество открытого типа "ЛУКойл-Пермнефтеоргсинтез" | METHOD FOR PRODUCING LOW SULFUR DIESEL FUEL |
| EP1820779A2 (en) * | 2001-07-27 | 2007-08-22 | Chiyoda Corporation | Porous group 4 metal oxide and method for preparation thereof |
| EP1577007A1 (en) * | 2002-12-18 | 2005-09-21 | Cosmo Oil Co., Ltd. | Hydrotreating catalyst for gas oil, process for producing the same, and method of hydrotreating gas oil |
| US7618916B2 (en) * | 2002-12-18 | 2009-11-17 | Cosmo Oil Co., Ltd. | Hydrotreating catalyst for gas oil, process for producing the same, and method of hydrotreating gas oil |
| WO2005065823A1 (en) * | 2004-01-09 | 2005-07-21 | Nippon Oil Corporation | Hydrogenation desulfurization catalyst for petroleum hydrocarbon and method of hydrogenation desulfurization using the same |
| RU2313392C1 (en) * | 2006-10-13 | 2007-12-27 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Diesel fraction hydrodesulfurization catalyst and a method for preparation thereof |
| US7758745B2 (en) * | 2008-03-20 | 2010-07-20 | Shun-Sheng Cheng | Diesel desulfurization method |
| RU2402380C1 (en) * | 2009-08-13 | 2010-10-27 | Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации | Catalyst for hydrofining hydrocarbon material, method of preparing said catalyst and hydrofining process |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2534999C1 (en) * | 2013-09-27 | 2014-12-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Method of hydrofining hydrocarbon material |
| RU2622037C1 (en) * | 2016-08-22 | 2017-06-09 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") | Regenerated catalyst of hydraulic cleaning |
| WO2018038643A1 (en) * | 2016-08-22 | 2018-03-01 | Акционерное Общество "Газпромнефть-Омский Нпз" (Ао "Газпромнефть-Онпз") | Regenerated hydrotreating catalyst |
| EA037668B1 (en) * | 2016-08-22 | 2021-04-28 | Акционерное Общество "Газпромнефть-Омский Нпз" (Ао "Газпромнефть-Онпз") | Regenerated hydrotreating catalyst |
| RU2771815C2 (en) * | 2017-07-21 | 2022-05-12 | Альбемарл Юроп Срл | Hydrotreatment catalyst with titanium-containing carrier and sulfur-containing organic additive |
| US11420193B2 (en) | 2017-07-21 | 2022-08-23 | Albemarle Europe Srl | Hydrotreating catalyst with a titanium containing carrier and organic additive |
| US11524278B2 (en) | 2017-07-21 | 2022-12-13 | Albemarle Europe Srl | Hydrotreating catalyst with a titanium containing carrier and sulfur containing organic additive |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8618015B2 (en) | High activity hydrodesulfurization catalyst, a method of making a high activity hydrodesulfurization catalyst, and a process for manufacturing an ultra-low sulfur distillate product | |
| RU2472585C1 (en) | Catalyst, method of producing support, method of producing catalyst and method of hydrofining hydrocarbon material | |
| RU2402380C1 (en) | Catalyst for hydrofining hydrocarbon material, method of preparing said catalyst and hydrofining process | |
| RU2534998C1 (en) | Catalyst for hydropurification of hydrocarbon raw material | |
| RU2478428C1 (en) | Catalyst for hydrofining hydrocarbon material, hydrofining catalyst support, method of making support, method of making catalyst and method of hydrofining hydrocarbon material | |
| RU2626398C1 (en) | Catalyst for hydrotreating hydrocarbon raw materials | |
| RU2534997C1 (en) | Method of preparing catalyst for hydropurification of hydrocarbon raw material | |
| RU2474474C1 (en) | Catalyst, method for preparation thereof and method of producing low-sulphur diesel fuel | |
| CN104812480B (en) | Hydrotreating catalyst derived from alumina gel, and method for preparing such catalyst | |
| RU2626402C1 (en) | Method for preparing hydrotreatment catalyst of hydrocracking raw materials | |
| CN111050904A (en) | Hydroprocessing catalysts with titanium-containing supports and organic additives | |
| RU2626399C1 (en) | Method of preparing catalyst of hydrocarbon raw material hydrotreatment | |
| RU2629358C1 (en) | Hydrocracking raw materials hydroprocessing catalyst | |
| CA2866425A1 (en) | A selenium-containing hydroprocessing catalyst, its use, and method of preparation | |
| JP3106761B2 (en) | Catalyst for hydrodesulfurization and denitrification of hydrocarbon oil and method for producing the same | |
| CA2839881C (en) | A hydroprocessing catalyst and methods of making and using such a catalyst | |
| RU2665486C1 (en) | Method for preparation of hydroprocessing catalyst of hydrocracking material | |
| RU2662234C1 (en) | Method of preparing catalyst for hydrocracking hydrocarbon material | |
| RU2626401C1 (en) | Method of hydrotreating hydrocracking feedstock | |
| RU2763889C1 (en) | Diesel fuel hydrotreating catalyst | |
| RU2794727C1 (en) | Method for preparing catalyst for hydrocracking of hydrocarbon feeds | |
| JPH07155603A (en) | Hydrodesulfurizing/hydrodenitrifying catalyst and production thereof | |
| JP3303533B2 (en) | Catalyst for hydrotreating hydrocarbon oil and method for producing the same | |
| JPH0819741A (en) | Catalsyt for hydrogenation for hydrocarbon oil and producing method therefor | |
| JP2817626B2 (en) | Catalyst for hydrodesulfurization and denitrification and production method thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20131129 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20161227 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20171129 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20190313 |
|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20200424 |