RU2466515C1

RU2466515C1 - Method for laser deposition of copper on dielectric surface

Info

Publication number: RU2466515C1
Application number: RU2011141912/07A
Authority: RU
Inventors: Владимир Алексеевич Кочемировский (RU); Владимир Алексеевич Кочемировский; Лев Сергеевич Логунов (RU); Лев Сергеевич Логунов; Леонид Геннадьевич Менчиков (RU); Леонид Геннадьевич Менчиков; Сергей Владимирович Сафонов (RU); Сергей Владимирович Сафонов; Илья Игоревич Тумкин (RU); Илья Игоревич Тумкин
Original assignee: Леонид Геннадьевич Менчиков
Priority date: 2011-10-11
Filing date: 2011-10-11
Publication date: 2012-11-10

Abstract

FIELD: physics.

SUBSTANCE: absence of a reducing agent in the solution enables to obtain dense high-conductivity copper precipitates formed only due to a coalescence process, which is the technical result of the invention. Electroconductivity of such precipitates is virtually the same as that of pure copper. The disclosed method for laser deposition of copper on a dielectric surface involves preparation of an electrolyte solution, washing the substrate, focusing a laser on the substrate-electrolyte boundary and scanning the radiation on said surface, wherein the electrolyte solution contains 0.02-0.03 M CuCl₂, 0.05-0.1 M NaOH, 0.020-0.022 M trilon B, the substrate is made from fibre-glass plastic FR4, and scanning is carried out at a rate of 1-2.5 mcm/s with laser radiation power of 400-800 mW.

EFFECT: design of a novel type of activated dielectric surfaces for laser-induced copper deposition, on which the substrate material also acts as a reducing agent.

5 dwg

Description

Изобретение относится к технологии локализованного нанесения металлических слоев либо структур на поверхности диэлектриков различных типов для создания элементов и устройств микроэлектроники.The invention relates to the technology of localized deposition of metal layers or structures on the surface of various types of dielectrics to create elements and devices of microelectronics.

Существуют различные способы активации сущность которых заключается в нанесении металла-катализатора на покрываемую поверхность. Наиболее распространенный способ активации включает две последовательные операции, получившие название «сенсибилизация» и «активирование». Сенсибилизация (повышение чувствительности) заключается в обработке поверхности раствором солей Sn²⁺, Fe²⁺, Ti³⁺, Ge²⁺. Самым эффективным способом сенсибилизации является обработка поверхности в растворе SnCl₂. Активирование состоит в обработке сенсибилизированной поверхности растворами соединений каталитически активных металлов: Pd, Pt, Ag, Au, Rh, Ru, Os, Ir. Наибольшее распространение получили растворы, содержащие соединения Pd(2) [Петрова Т.П. Химические покрытия. Сороссовский образовательный журнал, том 6, №11, 2000].There are various activation methods, the essence of which is to apply a metal catalyst on the surface to be coated. The most common activation method involves two sequential operations called sensitization and activation. Sensitization (increased sensitivity) consists in treating the surface with a solution of salts of Sn ²⁺ , Fe ²⁺ , Ti ³⁺ , Ge ²⁺ . The most effective sensitization method is surface treatment in SnCl ₂ solution. Activation consists in treating the sensitized surface with solutions of compounds of catalytically active metals: Pd, Pt, Ag, Au, Rh, Ru, Os, Ir. The most widely used are solutions containing Pd (2) compounds [Petrova TP Chemical coatings. Soros Educational Journal, Volume 6, No. 11, 2000].

Другим способом подготовки диэлектрической поверхности к химическому осаждению является лазерная активация. Этот процесс заключается в облучении поверхности лазерным излучением, при котором изменяется структура и поверхностный потенциал подложки. В результате этого осаждение металла на диэлектрическую поверхность происходит за счет образования активированных центров на поверхности, на которых возникают центры коалесценции медного осадка. Осаждение на лазерно-активированную поверхность может проходить в 2 этапа, т.е с предварительной активацией на воздухе с последующим погружением подложки в горячий автокаталитический раствор, и в один этап, т.е путем лазерной активации с одновременным осаждением меди непосредственно в растворе [Г.А.Шафеев. Лазерная активация и металлизация диэлектриков. Квант. электроника, 1997, 24 (12), 1137-1144].Another way to prepare a dielectric surface for chemical deposition is laser activation. This process consists in irradiating the surface with laser radiation, in which the structure and surface potential of the substrate are changed. As a result of this, the deposition of metal on a dielectric surface occurs due to the formation of activated centers on the surface on which the coalescence centers of the copper deposit arise. Deposition on a laser-activated surface can take place in 2 stages, that is, with preliminary activation in air followed by immersion of the substrate in a hot autocatalytic solution, and in one stage, that is, by laser activation with simultaneous deposition of copper directly in the solution [G. A. Shafeev. Laser activation and metallization of dielectrics. Quantum. Electronics, 1997, 24 (12), 1137-1144].

Известно, что ряд полимерных материалов обладает восстановительными способностями. Среди них особое место занимают поли-3,4-этилендиокситиофен (PEDOT) и фенолформальдегидные смолы.It is known that a number of polymeric materials have reducing abilities. Among them, poly-3,4-ethylenedioxythiophene (PEDOT) and phenol-formaldehyde resins occupy a special place.

Фенолформальдегидные смолы в свою очередь являются основой текстолита и гетинакса - материалов, используемых для изготовления подложек печатных плат.Phenol-formaldehyde resins, in turn, are the basis of textolite and getinax - materials used for the manufacture of printed circuit boards substrates.

Для исследований использованы подложки из стеклотекстолита марок СТЭФ-1 и FR4. Стеклотекстолит марки СТЭФ-1 изготавливается толщиной от 0,2 до 50 мм и более путем прессования нескольких слоев стеклоткани, пропитанной эпоксидной и фенолформальдегидной смолой. СТЭФ-1 обладает те ми же свойствами, что и СТЭФ (высокой механической прочностью и электрической стабильностью), но имеет более однородную мелкую внутреннюю структуру, что позволяет изготавливать из него мелкие детали электрооборудования. Стеклотекстолит марки FR4 изготавливается на основе нескольких слоев стеклоткани, пропитанных эпоксидной и фенолформальдегидной смолой и имеющих нулевую степень горючести.For research, substrates made of fiberglass of the STEF-1 and FR4 grades were used. Glass fiber grade STEF-1 is made with a thickness of 0.2 to 50 mm or more by pressing several layers of fiberglass impregnated with epoxy and phenol-formaldehyde resin. STEF-1 has the same properties as STEF (high mechanical strength and electrical stability), but has a more uniform fine internal structure, which makes it possible to make small parts of electrical equipment from it. FR4 fiberglass is made on the basis of several layers of fiberglass impregnated with epoxy and phenol-formaldehyde resin and having a zero degree of combustibility.

Использование фенолформальдегидной смолы в качестве восстановителя в реакции ЛОМР может позволить создать новый тип диэлектрических подложек, реакция восстановления на которых происходит непосредственно на поверхности, а не в растворе, что позволит в принципе отказаться от растворимых восстановителей.The use of phenol-formaldehyde resin as a reducing agent in the LOMP reaction can allow the creation of a new type of dielectric substrates, the reduction reaction on which occurs directly on the surface, rather than in solution, which in principle will allow us to abandon soluble reducing agents.

Известен способ лазерного осаждения меди из раствора электролита на поверхность диэлектрика, включающий подготовку раствора электролита, содержащего 0,2 М KNa-тартрат (KNаС₄Н₄O₆·4Н₂O), 0,125 М NaOH и 6 М НСОН (формальдегид), и промывку подложки, фокусирование лазера на границу подложка-электролит, в котором в раствор электролита дополнительно включают CuCl₂, раствор нагревают до температуры от 30 до 60°С, подложку размещают на поверхности электролита, при этом излучение лазера, мощность которого выбирают в диапазоне от пороговой мощности, составляющей 10-50 мВт, до 400 мВт, фокусируют на границу раздела подложка-электролит со стороны подложки и однократно сканируют излучение по вышеуказанной поверхности со скоростью сканирования от 0,01 до 0.04 мм/с или при скорости сканирования от 0,06 до 0,1 мм/с сканируют излучение от 3 до 5 раз по одной и той же осажденной структуре (патент РФ 2323553, Н05К 3/00, опубл. 27.04.2008).A known method of laser deposition of copper from an electrolyte solution on the surface of a dielectric, including the preparation of an electrolyte solution containing 0.2 M KNa-tartrate (KNaC ₄ H ₄ O ₆ · 4H ₂ O), 0.125 M NaOH and 6 M HCOH (formaldehyde), and washing the substrate, focusing the laser on the substrate-electrolyte interface, in which CuCl _{2 is} additionally included in the electrolyte solution, the solution is heated to a temperature of 30 to 60 ° C, the substrate is placed on the surface of the electrolyte, and the laser radiation, whose power is selected in the range from the threshold power constituting she 10-50 mW, up to 400 mW, focus on the substrate-electrolyte interface from the side of the substrate and once scan the radiation on the above surface with a scan speed of from 0.01 to 0.04 mm / s or at a scan speed of 0.06 to 0, 1 mm / s scan radiation from 3 to 5 times on the same deposited structure (RF patent 2323553, H05K 3/00, publ. 04/27/2008).

Недостатком указанного способа является недостаточно высокая пористость медных осадков из-за доминирования нуклеационного механизма образования осадка. По этой причине медные осадки не проводят электрический ток или имеют величину активной составляющей полного электрического сопротивления, на 2-4 порядка превышающую электрическое сопротивление чистой меди.The disadvantage of this method is the insufficiently high porosity of copper precipitates due to the dominance of the nucleation mechanism of precipitate formation. For this reason, copper deposits do not conduct electric current or have an active component of the total electrical resistance that is 2-4 orders of magnitude higher than the electrical resistance of pure copper.

В основу изобретения положена задача создания нового типа активированных поверхностей диэлектрика для лазерно-индуцированного осаждения меди, на которых материал подложки одновременно выполняет функцию восстановителя. Отсутствие восстановителя в объеме раствора позволяет осуществить получение плотных высокопроводящих медных осадков, формирующихся исключительно за счет процесса коалесценции. Электропроводность таких осадков практически не отличается от проводимости чистой меди.The basis of the invention is the creation of a new type of activated dielectric surfaces for laser-induced copper deposition, on which the substrate material simultaneously serves as a reducing agent. The absence of a reducing agent in the volume of the solution makes it possible to obtain dense, highly conductive copper deposits formed exclusively due to the coalescence process. The electrical conductivity of such deposits is practically no different from the conductivity of pure copper.

Решение поставленной технической задачи обеспечивается тем, что в способе лазерного осаждения меди на поверхность диэлектрика, включающем подготовку раствора электролита, содержащего трилон Б, NaOH и СuСl₂, промывку подложки, фокусирование лазера на границу подложка-электролит и сканирование излучения по вышеуказанной поверхности, в растворе электролита, содержащем 0.02-0.03 М CuCl₂, 0.05-0.1 M NaOH, 0.020-0.022 М трилона Б, проводят осаждение на поверхность стеклотекстолита FR4 при скорости 1-2,5 мкм/с при мощности лазерного излучения 400-800 мВт.The solution of the technical problem is provided by the fact that in the method of laser deposition of copper on the surface of the dielectric, including the preparation of an electrolyte solution containing Trilon B, NaOH and CuCl ₂ , washing the substrate, focusing the laser on the substrate-electrolyte interface and scanning radiation on the above surface in a solution an electrolyte containing 0.02-0.03 M CuCl ₂ , 0.05-0.1 M NaOH, 0.020-0.022 M Trilon B, is deposited on the surface of FR4 fiberglass at a speed of 1-2.5 μm / s with a laser radiation power of 400-800 mW.

Осаждение непосредственно на поверхность стеклотекстолита FR4 приводит к тому, что реакция восстановления меди протекает только на поверхности диэлектрика и полностью отсутствует в объеме раствора. Образованный таким образом осадок является значительно более плотным и хорошо проводит электрический ток. Его проводимость равна проводимости чистой меди, что на 2-4 порядка выше, чем у медных осадков, полученных с помощью восстановителя формальдегида.Deposition directly on the surface of FR4 fiberglass leads to the fact that the copper reduction reaction proceeds only on the surface of the dielectric and is completely absent in the solution volume. The precipitate thus formed is much denser and conducts electric current well. Its conductivity is equal to the conductivity of pure copper, which is 2-4 orders of magnitude higher than that of copper precipitates obtained using a formaldehyde reducing agent.

Изобретение поясняется фиг.1-2, на которых показана электронно-микроскопическая фотография структуры медного осадка, полученного из раствора, содержащего восстановитель формальдегид, и осадка, полученного осаждением меди на поверхность стеклотекстолита из раствора, не содержащего восстановителя. На фиг.3 представлена медная структура, полученная из раствора (c(CuCl₂)=0.02 М; с(ЭДТА)=0.022 М, c(NaOH)=0.5 М), при мощности лазерного излучения 800 мВт. На фиг.4 показан годограф импеданса медного осадка, полученного путем осаждения меди из раствора, не содержащего восстановитель. На фиг.5 приведена временная зависимость электрического сопротивления медного осадка, полученного из раствора, не содержащего восстановитель.The invention is illustrated in figures 1-2, which shows an electron microscopic photograph of the structure of a copper precipitate obtained from a solution containing formaldehyde reducing agent, and a precipitate obtained by depositing copper on the surface of fiberglass from a solution containing no reducing agent. Figure 3 shows the copper structure obtained from the solution (c (CuCl ₂ ) = 0.02 M; s (EDTA) = 0.022 M, c (NaOH) = 0.5 M), with a laser radiation power of 800 mW. Figure 4 shows the hodograph of the impedance of a copper precipitate obtained by precipitation of copper from a solution containing no reducing agent. Figure 5 shows the time dependence of the electrical resistance of a copper precipitate obtained from a solution not containing a reducing agent.

Осуществление способа обеспечивается использованием стандартного для лазерного осаждения меди оборудования. Луч аргонового лазера попадает в светоделительный куб, часть излучения попадает на образец, часть на CCD камеру, используемую для фокусировки оптической схемы и наблюдения процесса осаждения металла in situ на экране монитора. Луч, направленный на образец, фокусируют (пятно 5 мкм в диаметре на интенсивности 1/е²) через 4-кратный объектив микроскопа на поверхности раздела диэлектрик-раствор, при этом используют геометрию облучения диэлектрика «со стороны раствора». Диэлектрик и раствор электролита размещают на моторизованной подвижке, управляемой контроллером. Для подачи управляющих команд с ПК используется программное обеспечение. На ПК также поступает информация от CCD-камеры, с помощью которой процесс осаждения фиксируется в режиме реального времени.The implementation of the method is provided by using standard equipment for laser copper deposition of copper. The argon laser beam enters the beam splitting cube, part of the radiation falls on the sample, part on the CCD camera used to focus the optical circuit and observe the process of metal deposition in situ on the monitor screen. A beam directed to the sample is focused (a spot of 5 μm in diameter at an intensity of 1 / e ² ) through a 4x microscope objective on the dielectric-solution interface, using the dielectric “injection side” irradiation geometry. The dielectric and the electrolyte solution are placed on a motorized slide controlled by a controller. To submit control commands from a PC, software is used. The PC also receives information from the CCD camera, with which the deposition process is recorded in real time.

Осаждение проводилось на поверхность стеклотекстолита FR4 из раствора (c(CuCl₂)=0.02-0,022 М; с(ЭДТА)=0,02-0.022 М; c(NaOH)=0.05-0,1 М) при скорости 2-2,5 мкм/с.Deposition was carried out on the surface of FR4 fiberglass from a solution (c (CuCl ₂ ) = 0.02-0.022 M; s (EDTA) = 0.02-0.022 M; c (NaOH) = 0.05-0.1 M) at a speed of 2-2, 5 μm / s.

Диапазон используемых мощностей лазерного излучения: 400-800 мВт. Реакция инициировалась при мощности в 400 мВт.Range of laser power used: 400-800 mW. The reaction was initiated at a power of 400 mW.

Следует отметить, что в данных лабораторных условиях ниже 400 мВт реакция осаждения из раствора не инициируется, а выше 800 мВт осадки разрушаются лазерным излучением. При этом диапазон скорости перемещения диэлектрической подложки относительно точки фокуса 2-2.5 мкм/с обусловлен тем, что меньше 2 мкм/с не позволяет моторизованная подвижка, больше 2,5 мкм/с осадки не успевают образовываться.It should be noted that under these laboratory conditions below 400 mW, the precipitation reaction from the solution is not initiated, and above 800 mW, the precipitation is destroyed by laser radiation. The range of the speed of movement of the dielectric substrate relative to the focal point of 2-2.5 μm / s is due to the fact that less than 2 μm / s does not allow motorized movement, more than 2.5 μm / s precipitation does not have time to form.

Наиболее качественные медные структуры, с точки зрения топологии осадка, получены из раствора данного состава на поверхность стеклотекстолита FR4 при мощности лазерного излучения 600 мВт и 800 мВт.The highest quality copper structures, from the point of view of the sediment topology, were obtained from a solution of this composition onto the surface of FR4 fiberglass at a laser radiation power of 600 mW and 800 mW.

Результаты осаждения по результатам оптической микроскопии представлены на фиг.3. На фигуре виден плотный монолитный осадок, с ровными краями и характерным металлическим блеском с шириной дорожки 50 мкм и толщиной 15 мкм. Как видно из годографа импеданса осадка, представленного на фиг.4, активная составляющая электрического сопротивления осадка составляет величину 1,7 Ом на погонный сантиметр, что совпадает с аналогичной величиной для медного провода того же сечения.The results of deposition according to the results of optical microscopy are presented in figure 3. The figure shows a dense monolithic precipitate, with smooth edges and a characteristic metallic luster with a track width of 50 μm and a thickness of 15 μm. As can be seen from the hodograph of the precipitate impedance shown in Fig. 4, the active component of the electrical resistance of the precipitate is 1.7 Ohms per linear centimeter, which coincides with the same value for a copper wire of the same cross section.

При этом величина электрического сопротивления осадка практически не меняется со временем, что подтверждает его плотную монолитную структуру (фиг.5).In this case, the electrical resistance of the sediment practically does not change with time, which confirms its dense monolithic structure (figure 5).

Таким образом, новый способ осаждения позволяет достичь наилучшего результата для всех типов химического, электрохимического и лазерного осаждения, позволяя получить монолитный медный осадок с электрическими свойствами чистой металлургической меди, что впервые дает возможность применять данный метод осаждения при формировании элементов микроэлектроники повышенной миниатюрности и точности.Thus, the new deposition method allows to achieve the best result for all types of chemical, electrochemical and laser deposition, allowing to obtain a monolithic copper deposit with the electrical properties of pure metallurgical copper, which for the first time makes it possible to apply this deposition method in the formation of microelectronics elements of increased miniature and accuracy.

Claims

A method of laser deposition of copper on a dielectric surface, including preparing an electrolyte solution containing Trilon B, NaOH and CuCl ₂ , washing the dielectric surface, focusing the laser on the dielectric-electrolyte interface and scanning radiation on the above surface, characterized in that in the electrolyte solution containing 0.02-0.03 M CuCl ₂ , 0.05-0.1 M NaOH, 0.020-0.022 M Trilon B, deposition is carried out on the surface of the dielectric, which is selected as FR4 fiberglass, at a scanning speed of 1-2.5 μm / s and at a power of l 400-800 mW laser radiation.