RU2466091C1 - Method of producing type a zeolite as adsorbent - Google Patents
Method of producing type a zeolite as adsorbent Download PDFInfo
- Publication number
- RU2466091C1 RU2466091C1 RU2011111675/05A RU2011111675A RU2466091C1 RU 2466091 C1 RU2466091 C1 RU 2466091C1 RU 2011111675/05 A RU2011111675/05 A RU 2011111675/05A RU 2011111675 A RU2011111675 A RU 2011111675A RU 2466091 C1 RU2466091 C1 RU 2466091C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mixture
- grinding
- kaolin
- granules
- hours
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- JYIMWRSJCRRYNK-UHFFFAOYSA-N dialuminum;disodium;oxygen(2-);silicon(4+);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Na+].[Na+].[Al+3].[Al+3].[Si+4] JYIMWRSJCRRYNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 11
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 title abstract description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 70
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 52
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 46
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 claims abstract description 35
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims abstract description 35
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 10
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 10
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 9
- 238000009736 wetting Methods 0.000 claims description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 6
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 5
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 claims description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 19
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 abstract description 18
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 abstract description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 2
- 238000007725 thermal activation Methods 0.000 abstract description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 description 10
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 5
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 5
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 4
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 4
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 3
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 3
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 3
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003110 molding sand Substances 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000009837 dry grinding Methods 0.000 description 1
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000004137 mechanical activation Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 description 1
- 230000003020 moisturizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012778 molding material Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012453 solvate Substances 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способам получения цеолита типа A, используемого в нефтехимической, химической, нефтеперерабатывающей, газовой промышленности в качестве адсорбента для осушки различных газов (природного газа, сжатого воздуха, сжиженных газов), для очистки газовых сред от примесей аммиака, сероводорода, диоксида углерода и т.д.The invention relates to methods for producing type A zeolite used in the petrochemical, chemical, oil refining, gas industry as an adsorbent for drying various gases (natural gas, compressed air, liquefied gases), for cleaning gas environments from impurities of ammonia, hydrogen sulfide, carbon dioxide and etc.
Цеолит типа A представляет собой кристаллический алюмосиликат общей формулы Me2/nO·Al2O3·2SiO2·yH2O (Me - катион металла K, Na, Ca и т.д.). Кристаллическая структура цеолита типа А представляет собой пространственную решетку, состоящую из 
Цеолиты в большинстве случаев получают в виде порошков, практически не подвергающихся процессу формовки. С целью использования в качестве адсорбентов с высокими показателями механической прочности цеолиты формуют в виде сферических гранул или экструдатов с применением связующего, в качестве которого используются различные пластичные материалы: глины (монтмориллонитовые, каолиновые), гидроксид алюминия и т.д., при этом пластичность связующего и, как следствие, формовочной смеси обуславливает механическую прочность получающегося продукта. Для увеличения пластичности формовочной смеси используются различные приемы: добавление различных пластификаторов, изменение фракционного состава компонентов, составляющих формовочную смесь, механическая активация и т.д.Zeolites in most cases are obtained in the form of powders that are practically not subjected to the molding process. In order to be used as adsorbents with high mechanical strength, zeolites are formed in the form of spherical granules or extrudates using a binder, which uses various plastic materials: clays (montmorillonite, kaolin), aluminum hydroxide, etc., while the plasticity of the binder and, as a consequence, the moldable mixture determines the mechanical strength of the resulting product. Various methods are used to increase the plasticity of the molding sand: adding various plasticizers, changing the fractional composition of the components that make up the molding sand, mechanical activation, etc.
Известен способ получения гранулированного цеолита типа A [RU 2317945 C1, опубликовано 27.02.2008], заключающийся в приготовлении смеси, состоящей либо из гидраргиллита, гидратированного силиката натрия и гидрокремнегеля, либо из гидраргиллита, гидратированного силиката натрия и диоксида кремния, либо из гидраргиллита, гидрокремнегеля и гидроксида натрия, при этом смешение компонентов осуществляют в мельницах различного типа (планетарные, шаровые, ролико-кольцевые вибрационные) с ударно-сдвиговым характером нагружения при энергонапряженности 0.1-200 Вт/г в течение 0.05-20 часов. Далее осуществляют формование гранул, их сушку и термоактивацию путем прокаливания при температуре 450-500°C в течение 3-4 часов. Адсорбент, полученный в соответствии с указанным способом, характеризуется адсорбционной емкостью по парам воды 30-42% и механической прочностью 2.0-2.5 кг/мм2.A known method of producing granular zeolite type A [RU 2317945 C1, published 02.27.2008], which consists in the preparation of a mixture consisting of either hydrargillite, hydrated sodium silicate and hydrosilica gel, or hydrargillite, hydrated sodium silicate and silicon dioxide, or hydrargillite, hydro silica gel and sodium hydroxide, while the components are mixed in mills of various types (planetary, ball, roller-ring vibratory) with a shock-shear nature of loading at an energy intensity of 0.1 -200 W / g for 0.05-20 hours. Next, granules are formed, dried and thermally activated by calcining at a temperature of 450-500 ° C for 3-4 hours. The adsorbent obtained in accordance with the specified method is characterized by an adsorption capacity for water vapor of 30-42% and a mechanical strength of 2.0-2.5 kg / mm 2 .
Предложен способ получения гранулированного цеолита типа A [RU 2283281 C1, опубликовано 10.09.2006], в соответствии с которым природный глинистый минерал каолин смешивается с порошкообразным цеолитом типа A с размером микрокристаллов 1-2 мкм в количестве 10-30 мас.%, и 2.5-5.0 мас.% карбоксиметилцеллюлозы в качестве выгорающей добавки, при перемешивании в смесь последовательно добавляются 2%-ный раствор гидроксида натрия и 1.5%-ный раствор поливинилового спирта для получения пластичной однородной массы, формуемой в гранулы. Полученные гранулы затем сушат при температуре 50-120°C в течение 3 часов, прокаливают при температуре 550-630°C в течение 2 часов, охлаждают и подвергают процессу гидротермальной кристаллизации в растворе алюмината натрия (концентрация по Al2O3 составляет 10-30 г/л, по Na2O - 100-120 г/л, соотношение масса гранул: объем раствора - 1:(3-5), в следующих температурных режимах: при температуре 20-40°C в течение 6-8 часов, при температуре 60°C в течение 6-8 часов, при температуре 80°C в течение 6-8 часов, после чего обрабатывают водяным паром, промывают водой от избытка щелочи и сушат при температуре 120-200°C. Полученный в соответствии с данным способом адсорбент обладает степенью кристалличности, близкой к 100%, значительной динамической адсорбционной емкостью по парам воды (18.0-20.0%) и механической прочностью по образующей (до 2.8 кг/мм). В качестве недостатка предложенного способа получения цеолита можно отметить многостадийность и длительность процесса гидротермальной кристаллизации, что приводит к удорожанию стоимости адсорбента.A method for producing granular type A zeolite [RU 2283281 C1, published September 10, 2006], in accordance with which the natural clay mineral kaolin is mixed with powdered type A zeolite with a microcrystal size of 1-2 microns in an amount of 10-30 wt.%, And 2.5 -5.0 wt.% Carboxymethyl cellulose as a burnable additive, with stirring, a 2% sodium hydroxide solution and a 1.5% polyvinyl alcohol solution are successively added to the mixture to obtain a plastic homogeneous mass formed into granules. The obtained granules are then dried at a temperature of 50-120 ° C for 3 hours, calcined at a temperature of 550-630 ° C for 2 hours, cooled and subjected to hydrothermal crystallization in a solution of sodium aluminate (concentration of Al 2 O 3 is 10-30 g / l, for Na 2 O - 100-120 g / l, the ratio of the mass of granules: the volume of the solution is 1: (3-5), in the following temperature conditions: at a temperature of 20-40 ° C for 6-8 hours, at a temperature of 60 ° C for 6-8 hours, at a temperature of 80 ° C for 6-8 hours, then treated with water vapor, washed with water from excess alkali and dried at a temperature of 120-200 ° C. The adsorbent obtained in accordance with this method has a crystallinity of close to 100%, a significant dynamic adsorption capacity for water vapor (18.0-20.0%) and mechanical strength along the generatrix (up to 2.8 kg / mm ). As a disadvantage of the proposed method for producing zeolite, the multi-stage and duration of the hydrothermal crystallization process can be noted, which leads to an increase in the cost of the adsorbent.
Описан способ получения цеолитного адсорбента типа A [RU 1077206 A1, опубликовано 27.10.1996], в соответствии с которым кусковой каолин (содержание SiO2 55%, Al2O3 - 45%) подвергают прокалке при температуре 600°C в течение 8 ч для превращения его в метакаолин, а затем измельчают до порошкообразного состояния с размером частиц 10-15 мкм. Порошкообразный метакаолин смешивают с водой, взятой в количестве 12.0-13.0 мас.% от заданного состава реакционной массы (1.4-1.7 Na2O·1.0 Al2O3·2.05-2.15 SiO2·39-41 H2O). Для придания пластичности формовочной массе в воду предварительно добавляют гранулированную щелочь в количестве 39.0-41.0 мас.% также от заданного состава. Вся масса тщательно перемешивается, после чего из нее формуется моноблок объемом 2.5 см без применения какого-либо связующего. Полученный таким способом аморфный моноблок подвергают сушке при комнатной температуре 18-22°C в течение 24 ч для придания прочностных свойств, после чего его кристаллизуют в растворе щелочи, приготовленном из смеси, оставшейся от заданного состава воды (88-87 мас.%) и гранулированной щелочи (59-61 мас.%). Кристаллизацию проводят при температуре 100°C в течение 28-30 ч до образования чистого в фазовом отношении цеолитного моноблока типа A. Откристаллизованный цеолитный моноблок типа A отмывают от избытка щелочи и сушат при температуре 120°C.A method for producing a type A zeolite adsorbent is described [RU 1077206 A1, published October 27, 1996], according to which lump kaolin (SiO 2 content of 55%, Al 2 O 3 - 45%) is calcined at a temperature of 600 ° C for 8 hours to turn it into metakaolin, and then crushed to a powder state with a particle size of 10-15 microns. Powdered metakaolin is mixed with water taken in an amount of 12.0-13.0 wt.% Of the given composition of the reaction mixture (1.4-1.7 Na 2 O · 1.0 Al 2 O 3 · 2.05-2.15 SiO 2 · 39-41 H 2 O). To impart plasticity to the molding material, granular alkali is preliminarily added to water in an amount of 39.0-41.0 wt.% Also from a given composition. The whole mass is thoroughly mixed, after which a monoblock with a volume of 2.5 cm is formed from it without the use of any binder. The amorphous monoblock obtained in this way is dried at room temperature 18-22 ° C for 24 hours to give strength properties, after which it is crystallized in an alkali solution prepared from a mixture remaining from a given water composition (88-87 wt.%) And granular alkali (59-61 wt.%). Crystallization is carried out at a temperature of 100 ° C for 28-30 hours until the formation of a phase-pure zeolite monoblock of type A. The crystallized zeolite monoblock of type A is washed from excess alkali and dried at a temperature of 120 ° C.
Полученный в соответствии с данным способом адсорбент характеризуется величиной адсорбционной емкости по парам воды 24.0-25.0%. Недостатками данного способа получения сорбента типа A является длительность стадий прокалки кускового каолина и сушки сформованного моноблока.The adsorbent obtained in accordance with this method is characterized by an adsorption capacity of 24.0-25.0% for water vapor. The disadvantages of this method of obtaining a sorbent type A is the duration of the stages of calcining lump kaolin and drying the molded monoblock.
Известен способ приготовления гранулированного цеолита типа A [US 4818508, опубликован 04.04.1989], включающий в себя следующие основные стадии:A known method of preparing granular zeolite type A [US 4818508, published 04.04.1989], which includes the following main stages:
- приготовление исходной смеси, состоящей из каолиновой глины, в которой не менее 50% частиц имеют размер в пределах 1.5-15.0 мкм, выгорающей добавки и воды для обеспечения пластичности исходной смеси;- preparation of the initial mixture, consisting of kaolin clay, in which at least 50% of the particles have a size in the range of 1.5-15.0 μm, a burnable additive and water to ensure the plasticity of the initial mixture;
- формование гранул с их последующей сушкой при температуре 50-150°C в течение 0.5-36 часов и прокаливанием при температуре 600-750°C в течение 0.5-1.0 часа;- the formation of granules with their subsequent drying at a temperature of 50-150 ° C for 0.5-36 hours and annealing at a temperature of 600-750 ° C for 0.5-1.0 hours;
- двухстадийная обработка прокаленных гранул в щелочном растворе при температуре 10-70°C в течение 2-24 часов на первой стадии и при температуре 90-110°C в течение 3-5 часов на второй стадии для формирования цеолитной фазы;- two-stage processing of calcined granules in an alkaline solution at a temperature of 10-70 ° C for 2-24 hours in the first stage and at a temperature of 90-110 ° C for 3-5 hours in the second stage to form a zeolite phase;
- промывка гранул от избытка щелочи с последующей сушкой при температуре 25-150°C и прокаливанием при температуре 300-400°C.- washing granules from excess alkali, followed by drying at a temperature of 25-150 ° C and calcination at a temperature of 300-400 ° C.
Образец, полученный в соответствии с данным способом, имеет показатели динамической емкости по парам воды не менее 15.0%, механической прочности - не менее 2.0 кг/мм2.A sample obtained in accordance with this method has a dynamic capacity for water vapor of at least 15.0%, mechanical strength of at least 2.0 kg / mm 2 .
Наиболее близким аналогом в соответствии с тем же назначением и количеством совпадающих признаков выбран способ получения синтетического цеолита типа A по патенту РФ №2395451, опубликованный 27.07.2010 г. В соответствии с указанным способом природный алюмосиликат каолин, взятый в количестве 47.0-83.0 мас.%, смешивают с огнеупорной глиной марки ДН-1 в количестве 10.0-46.0 мас.%, крахмалом в количестве 7-15 мас.%. Полученную смесь хорошо перемешивают, затем увлажняют раствором азотнокислого алюминия концентрацией 0.15-0.50 моль/л, перемешивают до однородной пластичной массы и формуют в гранулы диаметром 2.5-3.0 мм. Далее гранулы подвергаются сушке при температуре 110-130°C в течение 2-3 часов, а затем - прокаливанию при температуре 650°C в течение 3-4 часов. После охлаждения гранулы подвергают двухстадийной кристаллизации в щелочном растворе с концентрацией по оксиду натрия 2.1-3.5 моль/л при температуре 20-30°C в течение 12 часов на первой стадии и при температуре 80-90°C в течение 6-10 часов на второй стадии. Далее проводят отмывку гранул горячей водой до нейтральной среды, сушку при температуре 110-130°C в течение 3-4 часов и прокаливание при температуре 350-400°C в течение 3-4 часов.The closest analogue, in accordance with the same purpose and the number of matching features, was selected as the method for producing synthetic type A zeolite according to RF patent No. 2395451, published on July 27, 2010. In accordance with this method, natural kaolin aluminosilicate taken in an amount of 47.0-83.0 wt.% , mixed with refractory clay brand DN-1 in an amount of 10.0-46.0 wt.%, starch in an amount of 7-15 wt.%. The resulting mixture is well mixed, then moistened with a solution of aluminum nitrate with a concentration of 0.15-0.50 mol / l, mixed to a homogeneous plastic mass and molded into granules with a diameter of 2.5-3.0 mm. Next, the granules are dried at a temperature of 110-130 ° C for 2-3 hours, and then calcined at a temperature of 650 ° C for 3-4 hours. After cooling, the granules are subjected to two-stage crystallization in an alkaline solution with a concentration of sodium oxide of 2.1-3.5 mol / L at a temperature of 20-30 ° C for 12 hours in the first stage and at a temperature of 80-90 ° C for 6-10 hours in the second stage. Next, the granules are washed with hot water to a neutral medium, dried at a temperature of 110-130 ° C for 3-4 hours and calcined at a temperature of 350-400 ° C for 3-4 hours.
Недостатком такого цеолита является его недостаточная прочность.The disadvantage of this zeolite is its lack of strength.
Задачей настоящего изобретения является повышение прочности синтетического гранулированного цеолита типа A путем увеличения дисперсности частиц исходных компонентов и их смеси с обеспечением твердофазного взаимодействия между частицами и изменения характера коагуляционных связей между ними.The objective of the present invention is to increase the strength of synthetic granular zeolite type A by increasing the dispersion of the particles of the starting components and their mixtures, providing solid-phase interaction between the particles and changing the nature of the coagulation bonds between them.
Задача решается способом получения цеолита типа A, который заключается в следующем:The problem is solved by the method of producing zeolite type A, which consists in the following:
- смешивают основное сырье для получения цеолита - природный глинистый минерал - каолин, со связующим - огнеупорной глиной марки ДН-1, выгорающей добавкой, все тщательно перемешивают;- the main raw material is mixed to obtain zeolite — a natural clay mineral — kaolin, with a binder — refractory clay of the DN-1 brand, a burnable additive, all are thoroughly mixed;
- сухую смесь увлажняют водным раствором пластификатора;- the dry mixture is moistened with an aqueous plasticizer solution;
- увлажненную смесь перемешивают до получения пластической однородной массы;- the moistened mixture is stirred until a plastic homogeneous mass is obtained;
- формуют в гранулы;- molded into granules;
- гранулы сушат;- the granules are dried;
- проводят термоактивацию гранул;- conduct thermal activation of the granules;
- полученные гранулы подвергают процессу гидротермальной кристаллизации в щелочном растворе - в растворе гидроксида натрия - в две стадии: на первой стадии проводят выдержку гранул в щелочном растворе при комнатной температуре, на второй стадии - при нагревании;- the obtained granules are subjected to a hydrothermal crystallization process in an alkaline solution - in a sodium hydroxide solution - in two stages: in the first stage, the granules are aged in an alkaline solution at room temperature, in the second stage, when heated;
- после кристаллизации гранулы отмывают от щелочи, проводят их сушку и прокаливание;- after crystallization, the granules are washed from alkali, they are dried and calcined;
- в качестве связующего используют глину, мольное отношение диоксида кремния которой к оксиду алюминия больше такого же показателя для каолина,- clay is used as a binder, the molar ratio of silicon dioxide to aluminum oxide is greater than the same indicator for kaolin,
- в следующем их количественном соотношении, мас.%:- in the following quantitative ratio, wt.%:
Отличием предлагаемого способа получения цеолита от прототипа является то, что:The difference of the proposed method for producing zeolite from the prototype is that:
- после подготовки сухой смеси исходных компонентов до увлажнения и/или после ее увлажнения раствором пластификатора ее дополнительно подвергают измельчению в течение 0.25-1.0 часа, при этом в полученной после измельчения смеси не менее 42% частиц имеют размеры не более 5 мкм.- after preparing a dry mixture of the starting components before moistening and / or after moistening it with a plasticizer solution, it is additionally subjected to grinding for 0.25-1.0 hours, while in the mixture obtained after grinding, at least 42% of the particles are no more than 5 μm in size.
Кроме того, желательно компоненты смеси брать: каолин - с размером частиц не более 5 мкм, которые составляют в общей массе каолина не менее 40% этих частиц, глину как связующее - с размером частиц не более 5 мкм, которые составляют в общей массе глины не менее 30% этих частиц. Для этого компоненты берут изначально такого фракционного состава или при необходимости предварительно, до смешивания, измельчают до указанного состава. Это позволит уменьшить время совместного измельчения и избежать возможности появления признаков агрегации смеси при ее совместном измельчении.In addition, it is desirable to take the components of the mixture: kaolin - with a particle size of not more than 5 microns, which make up at least 40% of these particles in the total mass of kaolin, clay as a binder - with a particle size of not more than 5 microns, which do not make up the total clay mass less than 30% of these particles. For this, the components are initially taken of such a fractional composition or, if necessary, preliminarily, before mixing, ground to the specified composition. This will reduce the time of joint grinding and to avoid the possibility of signs of aggregation of the mixture during its joint grinding.
Использование в совокупности всех приемов для решения задач в рамках данного изобретения приводит к увеличению прочности получаемого продукта, что обуславливается следующими факторами:The use of all the techniques for solving problems within the framework of this invention leads to an increase in the strength of the resulting product, which is caused by the following factors:
- в процессе измельчения как раздельного, так и совместного происходит уменьшение размера частиц компонентов, что, в свою очередь, вызывает увеличение числа контактов между частицами на единицу объема формуемой массы;- in the process of grinding both separate and joint, a decrease in the particle size of the components occurs, which, in turn, causes an increase in the number of contacts between particles per unit volume of the moldable mass;
- в процессе измельчения как раздельного, так и совместного происходит увеличение дефектности частиц компонентов, что приводит к увеличению степени их гидратации и химической активности;- in the process of grinding both separate and joint, an increase in the defectiveness of the particles of the components occurs, which leads to an increase in the degree of hydration and chemical activity;
- процесс совместного измельчения, осуществляемый в среде водного раствора пластификатора (азотнокислого алюминия), по сравнению с сухим измельчением приводит к более эффективному измельчению, а также к увеличению скорости процесса измельчения до нужного размера частиц;- the process of co-grinding, carried out in an aqueous solution of a plasticizer (aluminum nitrate), in comparison with dry grinding leads to more efficient grinding, as well as to increase the speed of the grinding process to the desired particle size;
- в процессе совместного измельчения компонентов исходной смеси до увлажнения и/или в присутствии водного раствора пластификатора (раствора азотнокислого алюминия) происходит твердофазное взаимодействие между частицами компонентов смеси, сопровождающееся изменением поверхностного сольватного слоя.- in the process of co-grinding the components of the initial mixture before wetting and / or in the presence of an aqueous plasticizer solution (aluminum nitrate solution), solid-phase interaction between the particles of the mixture components occurs, accompanied by a change in the surface of the solvate layer.
Все вышеперечисленные факторы, в совокупности определяющие характер взаимодействия между частицами компонентов исходной смеси, повышают прочность образующейся коагуляционной структуры, увеличение пластичности формуемой смеси и, как следствие, прочности получаемого продукта.All of the above factors, which together determine the nature of the interaction between the particles of the components of the initial mixture, increase the strength of the resulting coagulation structure, increase the ductility of the moldable mixture and, as a consequence, the strength of the resulting product.
Известно приготовление исходной смеси, состоящей из каолиновой глины, в которой не менее 50% частиц имеют размер в пределах 1.5-15.0 мкм, выгорающей добавки и воды для обеспечения пластичности исходной смеси [US 4818508, опубликован 04.04.1989]. Однако в описании к патенту не указано, каким образом обеспечивался размер частиц каолиновой глины в указанном диапазоне. В патенте США №4818508 необходимый дисперсный состав каолиновой глины мог быть достигнут путем ее отдельного измельчения до приготовления формуемой смеси, поэтому твердофазного взаимодействия с другими компонентами происходить не могло. В патенте не указано, что имело место измельчение; тем более не указано, что проводили совместное измельчение компонентов смеси и совместное измельчение компонентов смеси после увлажнения. Сутью предлагаемого изобретения является именно совместное измельчение компонентов смеси до и/или после увлажнения, проводимое в течение определенного времени, что позволяет улучшить механическую прочность. О невозможности решить поставленную задачу повышения механической прочности, несмотря на указанное условие фракционного состава в патенте США, свидетельствует и значение механической прочности 2.0 кг/мм2, которое меньше, чем в изобретении.It is known to prepare an initial mixture consisting of kaolin clay, in which at least 50% of the particles have a size in the range of 1.5-15.0 μm, a burnable additive and water to ensure the plasticity of the initial mixture [US 4818508, published 04.04.1989]. However, the description of the patent does not indicate how the particle size of kaolin clay was ensured in the specified range. In US Pat. No. 4,818,508, the required dispersed composition of kaolin clay could be achieved by grinding it separately before preparing the moldable mixture, so solid-state interaction with other components could not occur. The patent does not indicate that grinding has occurred; all the more, it is not indicated that co-grinding of the components of the mixture and co-grinding of the components of the mixture after wetting was carried out. The essence of the invention is precisely the joint grinding of the components of the mixture before and / or after wetting, carried out for a certain time, which improves mechanical strength. The impossibility of solving the task of increasing the mechanical strength, despite the specified condition of the fractional composition in the US patent, is also indicated by the value of the mechanical strength of 2.0 kg / mm 2 , which is less than in the invention.
Для осуществления способа получения адсорбента были использованы следующие компоненты.To implement the method of producing adsorbent, the following components were used.
Природный алюмосиликат каолин, используемый в качестве основного сырья для получения цеолита типа A, со следующим химическим составом (в мас.%): Al2O3 - 37.77, SiO2 - 45.71, TiO2 - 0.68, Fe2O3 - 0.51, CaO - 0.32, MgO - 0.31, Na2O - 0.05, K2O - 0.48, ТУ 14.2-00282033-004-2002; при этом мольное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия составляет примерно 2.1.Natural aluminosilicate kaolin, used as the main raw material for the preparation of type A zeolite, with the following chemical composition (in wt.%): Al 2 O 3 - 37.77, SiO 2 - 45.71, TiO 2 - 0.68, Fe 2 O 3 - 0.51, CaO - 0.32, MgO - 0.31, Na 2 O - 0.05, K 2 O - 0.48, TU 14.2-00282033-004-2002; wherein the molar ratio of silica to alumina is about 2.1.
Природная огнеупорная глина марки ДН-1 следующего химического состава (в мас.%): Al2O3 - 31.21, SiO2 - 50.74, TiO2 - 1.20, Fe2O3 - 0.81, CaO - 0.40, MgO - 0.63, Na2O - 0.46, K2O - 2.42, ТУ 322-7-00190503-145-98; мольное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия составляет примерно 2.7.Natural refractory clay of the DN-1 brand of the following chemical composition (in wt.%): Al 2 O 3 - 31.21, SiO 2 - 50.74, TiO 2 - 1.20, Fe 2 O 3 - 0.81, CaO - 0.40, MgO - 0.63, Na 2 O - 0.46, K 2 O - 2.42, TU 322-7-00190503-145-98; the molar ratio of silica to alumina is about 2.7.
Крахмал ГОСТ 7699-78;GOST 7699-78 starch;
Азотнокислый алюминий ГОСТ 3757-75;Aluminum nitrate GOST 3757-75;
Щелочной раствор - гидроксид натрия ГОСТ 4328-77.Alkaline solution - sodium hydroxide GOST 4328-77.
В общем случае способ осуществляется следующим образом. Природный алюмосиликат каолин, в котором не менее 40% частиц имеют размеры не более 5 мкм, взятый в количестве 47.0-83.0 мас.%, смешивают с огнеупорной глиной марки ДН-1, в которой не менее 30% частиц имеют размеры не более 5 мкм, в количестве 10.0-46.0 мас.%, крахмалом в количестве 7-15 мас.%. Полученную смесь хорошо перемешивают, измельчают, затем увлажняют раствором азотнокислого алюминия концентрацией 0.15-0.50 моль/л, перемешивают до однородной пластичной массы и дополнительно измельчают с общим временем измельчения в течение 0.25-1.0 часа. Для измельчения были использованы шаровая мельница и механическая ступка.In the General case, the method is as follows. Natural aluminosilicate kaolin, in which at least 40% of the particles have a size of not more than 5 microns, taken in an amount of 47.0-83.0 wt.%, Is mixed with refractory clay brand DN-1, in which at least 30% of the particles have a size of not more than 5 microns , in an amount of 10.0-46.0 wt.%, starch in an amount of 7-15 wt.%. The resulting mixture is well mixed, ground, then moistened with a solution of aluminum nitrate with a concentration of 0.15-0.50 mol / l, mixed to a homogeneous plastic mass and additionally ground with a total grinding time of 0.25-1.0 hours. For grinding, a ball mill and a mechanical mortar were used.
В процессе измельчения проводят контроль фракционного состава смеси, а измельчение с увлажнением проводят до содержания частиц размером 5 микрон не менее 42% в общей массе смеси. Затем измельченную смесь формуют в гранулы диаметром 2.5-3.0 мм. Далее гранулы подвергают сушке при температуре 110-130°C в течение 2-3 часов и проводят их активацию путем прокаливания при температуре 650°C в течение 3-4 часов. После охлаждения гранулы подвергают двухстадийной кристаллизации в щелочном растворе с концентрацией по оксиду натрия 2.1-3.5 моль/л при температуре 20-30°C в течение 12 часов на первой стадии и при температуре 80-90°C в течение 6 часов на второй стадии. Далее проводят отмывку гранул горячей водой до нейтральной среды и последующую сушку при температуре 110-130°C в течение 3-4 часов. После сушки проводят дополнительное прокаливание полученного цеолита при температуре 350-400 в течение 3-4 часов.In the process of grinding, the fractional composition of the mixture is controlled, and grinding with moisture is carried out to a particle content of 5 microns in size of at least 42% of the total mass of the mixture. Then, the crushed mixture is formed into granules with a diameter of 2.5-3.0 mm. Next, the granules are dried at a temperature of 110-130 ° C for 2-3 hours and their activation is carried out by calcination at a temperature of 650 ° C for 3-4 hours. After cooling, the granules are subjected to two-stage crystallization in an alkaline solution with a concentration of sodium oxide of 2.1-3.5 mol / L at a temperature of 20-30 ° C for 12 hours in the first stage and at a temperature of 80-90 ° C for 6 hours in the second stage. Next, the granules are washed with hot water to a neutral medium and subsequent drying at a temperature of 110-130 ° C for 3-4 hours. After drying, additional calcination of the obtained zeolite is carried out at a temperature of 350-400 for 3-4 hours.
Механическую прочность гранул в статических условиях определяли методом сжатия с использованием прибора марки ИПГ-1М. Принцип действия прибора основан на измерении величины силы разрушения гранулы адсорбента при определении ее статической прочности в соответствии с ГОСТ 21560.2-82.The mechanical strength of the granules under static conditions was determined by compression using an IPG-1M device. The principle of operation of the device is based on measuring the magnitude of the fracture force of the adsorbent granule when determining its static strength in accordance with GOST 21560.2-82.
Дисперсный состав глин определяли с помощью прибора «Particle Size Distribution Analyzer САРА-700» фирмы «HORIBA» с использованием метода седиментационного анализа.The dispersed composition of clays was determined using a Particle Size Distribution Analyzer CAPA-700 instrument of HORIBA company using the sedimentation analysis method.
Предложенный способ получения цеолита типа A иллюстрируется следующими примерами, данные о которых приведены в Таблице.The proposed method for producing type A zeolite is illustrated by the following examples, the data of which are given in the Table.
В верхней строчке Таблицы показаны данные прототипа, исходные компоненты которого и их смесь не измельчали.The top row of the Table shows the data of the prototype, the initial components of which and their mixture were not crushed.
Пример 1.Example 1
Готовится сухая смесь, состоящая из измельченного в течение 0.5 часа каолина, в котором доля частиц размером менее 5 мкм составляет 55%, в количестве 73 мас.%, из неизмельченной огнеупорной глины марки ДН-1, в которой доля частиц размером менее 5 мкм составляет 35%, в количестве 20 мас.%, крахмала в количестве 7 мас.%, тщательно перемешивается, после чего увлажняется раствором азотнокислого алюминия с концентрацией 0.15 моль/л и перемешивается до получения однородной пластичной массы без измельчения. Полученная масса формуется в гранулы диаметром 2.5-3.0 мм, которые далее подвергаются сушке при температуре 130°C в течение 2 часов и прокалке (активации) при температуре 650°C в течение 4 часов.A dry mixture is prepared, consisting of kaolin crushed for 0.5 hours, in which the fraction of particles less than 5 microns in size is 55%, in an amount of 73 wt.%, From unrefined refractory clay grade DN-1, in which the fraction of particles less than 5 microns is 35%, in an amount of 20 wt.%, Of starch in an amount of 7 wt.%, Is thoroughly mixed, after which it is moistened with a solution of aluminum nitrate with a concentration of 0.15 mol / L and mixed until a homogeneous plastic mass without grinding. The resulting mass is molded into granules with a diameter of 2.5-3.0 mm, which are then dried at a temperature of 130 ° C for 2 hours and calcined (activated) at a temperature of 650 ° C for 4 hours.
Прокаленные гранулы охлаждаются до комнатной температуры и подвергаются двухстадийному процессу обработки в растворе гидроксида натрия с концентрацией по оксиду натрия 2.5 моль/л: на первой стадии осуществляется пропитка гранул при комнатной температуре в течение 12 часов, на второй стадии осуществляется обработка гранул свежеприготовленным щелочным раствором той же концентрации при температуре 80°C в течение 6 часов. Далее гранулы отмываются от щелочи горячей водой до величины рН промывных вод 7-8, сушатся при температуре 130°C в течение 2 часов и прокаливаются при температуре 400°C в течение 3 часов.The calcined granules are cooled to room temperature and undergo a two-stage process in a sodium hydroxide solution with a concentration of 2.5 mol / L sodium oxide: in the first stage, the granules are impregnated at room temperature for 12 hours, in the second stage, the granules are treated with a freshly prepared alkaline solution of the same concentration at a temperature of 80 ° C for 6 hours. Next, the granules are washed from alkali with hot water to a pH of washings of 7-8, dried at a temperature of 130 ° C for 2 hours and calcined at a temperature of 400 ° C for 3 hours.
Как видно из Таблицы, образец, полученный в соответствии с данным примером, по сравнению с прототипом имеет практически такой же показатель механической прочности, т.к. в данном примере нет совместного измельчения исходных компонентов, каолин измельчается отдельно.As can be seen from the Table, the sample obtained in accordance with this example, in comparison with the prototype has almost the same indicator of mechanical strength, because in this example, there is no joint grinding of the starting components, kaolin is crushed separately.
Пример 2.Example 2
Адсорбент готовят аналогично образцу, описанному в примере 1, разница заключается в том, что для приготовления сухой смеси используется неизмельченный каолин с долей частиц размером не более 5 мкм 46% и измельченная в течение 0.5 часа огнеупорная глина марки ДН-1 с долей частиц размером не более 5 мкм 30%. Как видно из Таблицы, механическая прочность образца примера 2 по сравнению с прототипом не меняется, т.к. в данном примере нет совместного измельчения исходных компонентов, глина измельчается отдельно.The adsorbent is prepared similarly to the sample described in example 1, the difference is that unmilled kaolin with a fraction of particles no more than 5 μm in size of 46% and refractory clay of DN-1 brand with a fraction of particles of no size are crushed for 0.5 hours are used more than 5 microns 30%. As can be seen from the Table, the mechanical strength of the sample of example 2 in comparison with the prototype does not change, because in this example, there is no joint grinding of the starting components, the clay is crushed separately.
Пример 3.Example 3
Адсорбент готовят аналогично образцу, описанному в примере 1, разница заключается в том, что для приготовления сухой смеси используется измельченный в течение 0.5 часа каолин с долей частиц размером не более 5 мкм 55% и измельченная в течение 0.5 часа огнеупорная глина марки ДН-1 с долей частиц размером не более 5 мкм 30%. Как видно из Таблицы, механическая прочность образца примера 2 по сравнению с прототипом не меняется, т.к. в данном примере нет совместного измельчения исходных компонентов, они измельчаются отдельно.The adsorbent is prepared similarly to the sample described in example 1, the difference is that kaolin crushed for 0.5 hours with a particle size of not more than 5 microns 55% and refractory clay of the DN-1 brand with fractions of particles no larger than 5 μm in size 30%. As can be seen from the Table, the mechanical strength of the sample of example 2 in comparison with the prototype does not change, because in this example, there is no joint grinding of the starting components, they are crushed separately.
Пример 4.Example 4
Адсорбент готовят аналогично образцу, описанному в примере 1, разница заключается в том, что для приготовления сухой смеси используются неизмельченный каолин с долей частиц размером не более 5 мкм 46% и неизмельченная огнеупорная глина марки ДН-1, в которой доля частиц размером менее 5 мкм составляет 35%, после увлажнения раствором азотнокислого алюминия исходная смесь перемешивается до получения однородной пластичной массы и дополнительно измельчается в течение 0.25 часа, при этом доля частиц размером менее 5 мкм в полученной массе составляет 45%. Как следует из представленных в Таблице данных, образец, полученный в соответствии с указанным примером, имеет большую по сравнению с прототипом величину механической прочности.The adsorbent is prepared similarly to the sample described in example 1, the difference is that unmilled kaolin with a fraction of particles no larger than 5 microns 46% and unmilled refractory clay of the brand DN-1, in which the fraction of particles smaller than 5 microns, are used to prepare the dry mixture is 35%, after wetting with a solution of aluminum nitrate, the initial mixture is mixed until a homogeneous plastic mass is obtained and additionally crushed for 0.25 hours, while the fraction of particles smaller than 5 microns in the resulting mass is 45% As follows from the data presented in the Table, the sample obtained in accordance with this example has a higher mechanical strength compared to the prototype.
Пример 5.Example 5
Адсорбент готовят аналогично образцу, описанному в примере 4, разница заключается в том, что увлажненная исходная смесь подвергается измельчению в течение 0.5 часа, при этом доля частиц размером менее 5 мкм в полученной массе составляет 54%. Как следует из представленных в Таблице данных, образец, полученный в соответствии с указанным примером, имеет значительно большую по сравнению с прототипом величину механической прочности.The adsorbent is prepared similarly to the sample described in example 4, the difference lies in the fact that the wetted initial mixture is subjected to grinding for 0.5 hours, while the proportion of particles less than 5 microns in the resulting mass is 54%. As follows from the data presented in the Table, the sample obtained in accordance with this example has a significantly higher value of mechanical strength compared to the prototype.
Пример 6.Example 6
Адсорбент готовят аналогично образцу, описанному в примере 4, разница заключается в том, что увлажненная исходная смесь подвергается измельчению в течение 0.75 часа, при этом доля частиц размером менее 5 мкм в полученной массе составляет 50%. Как следует из представленных в Таблице данных, для образца 6 механическая прочность по сравнению с прототипом значительно выше.The adsorbent is prepared similarly to the sample described in example 4, the difference lies in the fact that the wetted initial mixture is subjected to grinding for 0.75 hours, while the proportion of particles less than 5 microns in the resulting mass is 50%. As follows from the data presented in the Table, for sample 6, the mechanical strength in comparison with the prototype is much higher.
Пример 7.Example 7
Адсорбент готовят аналогично образцу, описанному в примере 1, разница заключается в том, что для приготовления сухой смеси используются неизмельченный каолин с долей частиц размером не более 5 мкм 46% и неизмельченная огнеупорная глина марки ДН-1, в которой доля частиц размером менее 5 мкм составляет 35%. Исходная сухая смесь тщательно перемешивается, после чего смесь исходных компонентов подвергается измельчению в течение 0.25 часа, затем увлажняется раствором азотнокислого алюминия и перемешивается до получения однородной пластичной массы без измельчения. Как видно из Таблицы, общая доля частиц с размерами не более 5 мкм в смеси составила только 38%, и механическая прочность образца примера 7 по сравнению с прототипом не изменилась.The adsorbent is prepared similarly to the sample described in example 1, the difference is that unmilled kaolin with a fraction of particles no larger than 5 microns 46% and unmilled refractory clay of the brand DN-1, in which the fraction of particles smaller than 5 microns, are used to prepare the dry mixture is 35%. The initial dry mixture is thoroughly mixed, after which the mixture of the starting components is subjected to grinding for 0.25 hours, then moistened with a solution of aluminum nitrate and mixed until a homogeneous plastic mass without grinding. As can be seen from the Table, the total fraction of particles with sizes not exceeding 5 μm in the mixture was only 38%, and the mechanical strength of the sample of example 7 did not change compared to the prototype.
Пример 8.Example 8
Адсорбент готовят аналогично образцу, описанному в примере 7, разница заключается в том, сухая смесь исходных компонентов до увлажнения подвергается измельчению в течение 0.5 часа. Как видно из Таблицы, механическая прочность образца примера 8 по сравнению с прототипом значительно выше.The adsorbent is prepared similarly to the sample described in example 7, the difference is that the dry mixture of the starting components is subjected to grinding for 0.5 hours before being wetted. As can be seen from the Table, the mechanical strength of the sample of example 8 compared with the prototype is much higher.
Пример 9.Example 9
Адсорбент готовят аналогично образцу, описанному в примере 7, разница заключается в том, что для приготовления сухой смеси используются неизмельченный каолин с долей частиц размером не более 5 мкм 40% и неизмельченная огнеупорная глина марки ДН-1, в которой доля частиц размером менее 5 мкм составляет 30%. Сухая смесь исходных компонентов до увлажнения подвергается измельчению в течение 0.75 часа. Как видно из Таблицы, механическая прочность образца примера 9 по сравнению с прототипом увеличилась, но крайне незначительно.The adsorbent is prepared similarly to the sample described in example 7, the difference is that unmilled kaolin with a particle size of not more than 5 microns 40% and unmilled refractory clay of the brand DN-1, in which the fraction of particles is smaller than 5 microns, are used to prepare the dry mixture is 30%. A dry mixture of the starting components is subjected to grinding before being moistened for 0.75 hours. As can be seen from the Table, the mechanical strength of the sample of example 9 in comparison with the prototype increased, but very slightly.
Пример 10.Example 10
Адсорбент готовят аналогично образцу, описанному в примере 8, разница заключается в том, что сухая смесь исходных компонентов после измельчения в течение 0.5 часа увлажняется раствором азотнокислого алюминия, перемешивается до получения однородной пластичной массы и подвергается дополнительному измельчению в течение 0.25 часа. Как видно из Таблицы, механическая прочность образца примера 10 по сравнению с прототипом выше.The adsorbent is prepared similarly to the sample described in example 8, the difference is that the dry mixture of the starting components after grinding for 0.5 hours is moistened with a solution of aluminum nitrate, mixed to obtain a homogeneous plastic mass and subjected to additional grinding for 0.25 hours. As can be seen from the Table, the mechanical strength of the sample of example 10 in comparison with the prototype above.
Пример 11.Example 11
Адсорбент готовят аналогично образцу, описанному в примере 10, разница заключается в том, что сухая смесь исходных компонентов после измельчения, увлажнения и перемешивания подвергается дополнительному измельчению в течение 0.5 часа, при этом общее время измельчения смеси составляет 1.0 час. Как видно из Таблицы, механическая прочность образца примера 11 по сравнению с прототипом значительно увеличивается.The adsorbent is prepared similarly to the sample described in example 10, the difference is that the dry mixture of the starting components after grinding, moistening and mixing is subjected to additional grinding for 0.5 hours, while the total grinding time of the mixture is 1.0 hour. As can be seen from the Table, the mechanical strength of the sample of example 11 compared with the prototype is significantly increased.
Пример 12.Example 12
Адсорбент готовят аналогично образцу, описанному в примере 10, разница заключается в том, что сухая смесь исходных компонентов после измельчения, увлажнения и перемешивания подвергается дополнительному измельчению в течение 0.75 часа. Как видно из Таблицы, механическая прочность образца примера 12 по сравнению с прототипом ухудшилась вследствие уменьшения доли частиц с размерами не более 5 мкм до 25%, обусловленного ростом размеров частиц за счет их агрегирования при увеличении общего времени измельчения смеси до 1.25 часа.The adsorbent is prepared similarly to the sample described in example 10, the difference lies in the fact that the dry mixture of the starting components after grinding, moistening and mixing is subjected to additional grinding for 0.75 hours. As can be seen from the Table, the mechanical strength of the sample of example 12 compared to the prototype deteriorated due to a decrease in the proportion of particles with sizes of not more than 5 μm to 25%, due to the increase in particle size due to their aggregation with an increase in the total grinding time of the mixture to 1.25 hours.
Таким образом, измельчения исходных компонентов без измельчения их смеси до и/или после ее увлажнения недостаточно для решения поставленной задачи повышения механической прочности, о чем свидетельствуют примеры 1-3. Недостаточно также этого измельчения при не достижении общей доли частиц размерами не более 5 мкм в смеси 42%, как это показано в примерах 7,12. Именно совместное измельчение компонентов смеси до и/или после увлажнения и достижения доли частиц размерами не более 5 мкм в смеси не менее 42% приводит к упрочнению коагуляционной структуры за счет обеспечения дополнительного твердофазного взаимодействия компонентов.Thus, grinding the starting components without grinding their mixture before and / or after wetting is not enough to solve the problem of increasing the mechanical strength, as evidenced by examples 1-3. This grinding is also insufficient when the total fraction of particles with sizes of not more than 5 microns in a mixture of 42% is not achieved, as shown in examples 7.12. It is the joint grinding of the components of the mixture before and / or after wetting and reaching a fraction of particles with a size of not more than 5 μm in the mixture of not less than 42% leads to hardening of the coagulation structure by providing additional solid-phase interaction of the components.
Только каолин0.5
Only kaolin
Только глина0.5
Clay only
Раздельное измельчение каолина и глины до их смешивания0.5
Separate grinding of kaolin and clay before mixing
Совместное измельчение каолина и глины после их смешивания0.25
Joint grinding of kaolin and clay after mixing
Совместное измельчение каолина и глины после их смешивания0.5
Joint grinding of kaolin and clay after mixing
Совместное измельчение каолина и глины после их смешивания0.75
Joint grinding of kaolin and clay after mixing
Совместное измельчение каолина и глины после их смешивания0.5
Joint grinding of kaolin and clay after mixing
Совместное измельчение каолина и глины после их смешивания0.5
Joint grinding of kaolin and clay after mixing
Совместное измельчение каолина и глины после их смешивания0.5
Joint grinding of kaolin and clay after mixing
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011111675/05A RU2466091C1 (en) | 2011-03-28 | 2011-03-28 | Method of producing type a zeolite as adsorbent |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011111675/05A RU2466091C1 (en) | 2011-03-28 | 2011-03-28 | Method of producing type a zeolite as adsorbent |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2011111675A RU2011111675A (en) | 2012-10-10 |
| RU2466091C1 true RU2466091C1 (en) | 2012-11-10 |
Family
ID=47078980
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011111675/05A RU2466091C1 (en) | 2011-03-28 | 2011-03-28 | Method of producing type a zeolite as adsorbent |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2466091C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2526990C1 (en) * | 2013-01-16 | 2014-08-27 | Сергей Юрьевич Плинер | Method of manufacturing granulated zeolite and zeolite |
| RU2566141C1 (en) * | 2014-06-06 | 2015-10-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский государственный энергетический университет" (ФГБОУ ВПО "КГЭУ") | Method of producing adsorbent |
| RU2655104C1 (en) * | 2017-05-02 | 2018-05-23 | Общество с ограниченной ответственностью "Компания "Новые технологии" | Method for producing naa granulated zeolite adsorbent |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4271130A (en) * | 1978-12-06 | 1981-06-02 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of zeolite A from kaolin |
| US4818508A (en) * | 1985-08-20 | 1989-04-04 | Uop | Process for preparing molecular sieve bodies |
| SU1077206A1 (en) * | 1982-03-01 | 1996-10-27 | Л.В. Будовская | Method of zeolite adsorbent producing |
| RU2317945C1 (en) * | 2006-07-07 | 2008-02-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) | Method of preparing granulated a-type zeolite |
| RU2395451C1 (en) * | 2009-03-02 | 2010-07-27 | ООО "Катализ" | Method of producing type a zeolite as adsorbent |
-
2011
- 2011-03-28 RU RU2011111675/05A patent/RU2466091C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4271130A (en) * | 1978-12-06 | 1981-06-02 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of zeolite A from kaolin |
| SU1077206A1 (en) * | 1982-03-01 | 1996-10-27 | Л.В. Будовская | Method of zeolite adsorbent producing |
| US4818508A (en) * | 1985-08-20 | 1989-04-04 | Uop | Process for preparing molecular sieve bodies |
| RU2317945C1 (en) * | 2006-07-07 | 2008-02-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) | Method of preparing granulated a-type zeolite |
| RU2395451C1 (en) * | 2009-03-02 | 2010-07-27 | ООО "Катализ" | Method of producing type a zeolite as adsorbent |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2526990C1 (en) * | 2013-01-16 | 2014-08-27 | Сергей Юрьевич Плинер | Method of manufacturing granulated zeolite and zeolite |
| RU2566141C1 (en) * | 2014-06-06 | 2015-10-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский государственный энергетический университет" (ФГБОУ ВПО "КГЭУ") | Method of producing adsorbent |
| RU2655104C1 (en) * | 2017-05-02 | 2018-05-23 | Общество с ограниченной ответственностью "Компания "Новые технологии" | Method for producing naa granulated zeolite adsorbent |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2011111675A (en) | 2012-10-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1109653C (en) | Method for producing LSX zeolite granular agglomerates with low inert binding material ratio | |
| JP6483242B2 (en) | Zeolite adsorbent based on mesoporous zeolite | |
| EP2837596B1 (en) | Beta zeolite and method for producing same | |
| KR101947248B1 (en) | Zeolitic adsorbents with large external surface area, process for preparing same and uses thereof | |
| CN105658578B (en) | Zeolitic material based on mesopore zeolite | |
| RU2395451C1 (en) | Method of producing type a zeolite as adsorbent | |
| JP6660386B2 (en) | Zeolite-based adsorbent material containing zeolite X as a main component having a low binder content and a small external surface area, method for preparing zeolite-based adsorbent material, and use of zeolite-based adsorbent material | |
| Kim | Understanding effects of silicon/aluminum ratio and calcium hydroxide on chemical composition, nanostructure and compressive strength for metakaolin geopolymers | |
| EP2928825A1 (en) | Synthesis of zsm-58 crystals with improved morphology | |
| JP6674445B2 (en) | Zeolite adsorbing materials with low binder content and large external surface area, their preparation method and their use | |
| ES2879288T3 (en) | Zeolitic material based on mesoporous zeolite | |
| TW200946454A (en) | LSX type zeolite having a controlled particle size distribution | |
| KR101687349B1 (en) | Zeolite and Process for Preparing the Same | |
| US5011667A (en) | Self-bound sodium chabazite aggregates and methods for preparation thereof | |
| RU2466091C1 (en) | Method of producing type a zeolite as adsorbent | |
| CN107206349A (en) | The zeolite adsorbents being made up of LSX zeolites, Its Preparation Method And Use with controlled external surface area | |
| RU2446101C1 (en) | Method of producing synthetic granular type a zeolite | |
| Ugal et al. | Preparation of zeolite type 13X from locally available raw materials | |
| JP5103692B2 (en) | Zeolite bead molded body, method for producing the same, and adsorption removal method using the same | |
| RU2218303C2 (en) | Method to produce synthetic zeolite of a-type | |
| CN102807231A (en) | Method for preparing 4A zeolite molecular sieve with illite-containing kaolin | |
| JPWO2010013428A1 (en) | Method for producing polyinorganic monobasic aluminum hydrate and / or aqueous alumina sol, and polyinorganic monobasic aluminum hydrate and / or aqueous alumina sol obtained by the production method | |
| Zhegera | Use of amorphous aluminosilicates as modifying additive in formulations of lime mortars | |
| EP4299522A1 (en) | A process for the production of a zeolite body | |
| JPH03146414A (en) | Production of porous binderless 3a-type zeolite formed body |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140329 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20170314 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200329 |