RU2461033C2

RU2461033C2 - Method of producing photochromic material based on polyvinyl alcohol and phosphoric-tungstic acid

Info

Publication number: RU2461033C2
Application number: RU2010148603/28A
Authority: RU
Inventors: Олег Николаевич Третинников (BY); Олег Николаевич Третинников; Наталья Ивановна Сушко (BY); Наталья Ивановна Сушко
Priority date: 2010-11-29
Filing date: 2010-11-29
Publication date: 2012-09-10
Also published as: RU2010148603A

Abstract

FIELD: physics.

SUBSTANCE: method of producing photochromic material based on polyvinyl alcohol and phosphoric-tungstic acid involves preparation of an aqueous solution based on polyvinyl alcohol and phosphoric-tungstic acid and forming a film of said material on a substrate from said solution. The prepared aqueous solution of polyvinyl alcohol and phosphoric-tungstic acid contains 10-40 wt % phosphoric-tungstic acid with respect to polyvinyl alcohol. The obtained solution is then cooled to temperature 5-10°C. Glutaric aldehyde is then added to the obtained solution in amount of 5-30 wt % with respect to polyvinyl alcohol. The solution is then deposited onto a substrate and dried at temperature 20-25°C for 24 hours.

EFFECT: obtaining photochromic material based on polyvinyl alcohol and phosphoric-tungstic acid, which is resistant to water and is characterised by high degree of photo-induced colouring.

9 ex, 4 dwg

Description

Изобретение относится к способам получения фотохромных материалов, т.е. к материалам способным под действием оптического излучения обратимо изменять спектр поглощения в видимой области, что проявляется в возникновении или изменении окраски этих материалов. Такие материалы находят применение в оптике и оптоэлектронике, системах записи и хранения информации.The invention relates to methods for producing photochromic materials, i.e. to materials capable of reversibly changing the absorption spectrum in the visible region under the influence of optical radiation, which is manifested in the appearance or color change of these materials. Such materials are used in optics and optoelectronics, systems for recording and storing information.

Известен фотохромный материал, состоящий из поливинилового спирта (ПВС) и фосфорно-вольфрамовой кислоты (ФВК), который получают в виде пленки путем приготовления раствора этих соединений в воде с последующим нанесением приготовленной композиции на подложку и сушкой нанесенного слоя на воздухе [1]. Полученная пленка приобретает окраску при экспонировании УФ излучением и полностью обесцвечивается при хранении в темноте на воздухе в течение нескольких месяцев. Недостатками этого фотохромного материала являются низкая водостойкость, обусловленная растворимостью ПВС в воде, и низкая степень окрашивания.Known photochromic material consisting of polyvinyl alcohol (PVA) and phosphoric tungsten acid (FVC), which is obtained in the form of a film by preparing a solution of these compounds in water, followed by applying the prepared composition to a substrate and drying the applied layer in air [1]. The resulting film becomes color when exposed to UV radiation and completely discolored when stored in the dark in air for several months. The disadvantages of this photochromic material are low water resistance due to the solubility of PVA in water, and a low degree of staining.

Известен фотохромный материал на основе ПВС и ФВК с повышенной степенью фотоиндуцированного окрашивания [2]. Повышенная фотоокрашиваемость достигается добавлением фенилгликолевой кислоты в водный раствор ПВС и ФВК, из которого затем фотохромный материал получают в виде пленки путем нанесения данного водного раствора на подложку с последующей сушкой. Недостатком этого материала является низкая водостойкость, обусловленная растворимостью ПВС в воде, что ограничивает области его применения.Known photochromic material based on PVA and PVA with an increased degree of photoinduced staining [2]. Enhanced photo-stainability is achieved by adding phenyl glycolic acid to an aqueous solution of PVA and PVA, from which then the photochromic material is obtained in the form of a film by applying this aqueous solution to a substrate, followed by drying. The disadvantage of this material is its low water resistance, due to the solubility of PVA in water, which limits its application.

Известен водостойкий материал на основе ПВС и ФВК, а также на основе ПВС и других гетерополикислот или их солей [3]. Материал изготавливают в виде пленок, отливаемых на подложке из раствора ПВС и ФВК в воде. Полученные пленки для придания водостойкости погружают на 1 час в водный раствор, содержащий 1,2 М соляной кислоты и 2% бутилового альдегида, промывают и сушат. Устойчивость материала к воде достигается в результате реакции сшивания ПВС альдегидом, катализируемой соляной кислотой. Недостатком данного материала является то, что для придания ему водостойкости путем химического сшивания ПВС применяется дополнительная, протяженная во времени операции с использованием сильной минеральной кислоты. Кроме того, придание водостойкости материалу на основе ПВС и ФВК по известному способу не улучшает его фотоокрашиваемость.Known waterproof material based on PVA and PVA, as well as on the basis of PVA and other heteropoly acids or their salts [3]. The material is made in the form of films cast on a substrate from a solution of PVA and PVA in water. The resulting films to impart water resistance are immersed for 1 hour in an aqueous solution containing 1.2 M hydrochloric acid and 2% butyl aldehyde, washed and dried. The stability of the material to water is achieved as a result of the crosslinking of PVA with an aldehyde catalyzed by hydrochloric acid. The disadvantage of this material is that to give it water resistance by chemical crosslinking of PVA, an additional, time-consuming operation using a strong mineral acid is used. In addition, imparting water resistance to a material based on PVA and FVK by a known method does not improve its photo colouration.

Задача данного изобретения состоит в получении фотохромного материала на основе поливинилового спирта и фосфорно-вольфрамовой кислоты, который устойчив к действию воды и характеризуется повышенной степенью фотоиндуцированного окрашивания.The objective of this invention is to obtain a photochromic material based on polyvinyl alcohol and phosphoric tungsten acid, which is resistant to water and is characterized by an increased degree of photoinduced staining.

Указанная задача решается тем, что в заявляемом способе получения фотохромного материала на основе поливинилового спирта и фосфорно-вольфрамовой кислоты готовят водный раствор поливинилового спирта и фосфорно-вольфрамовой кислоты, при этом фосфорно-вольфрамовую кислоту берут в количестве 10-40 масс.% относительно поливинилового спирта, полученный раствор охлаждают до температуры 5-10°С, добавляют в него глутаровый альдегид в количестве 5-30 масс.% относительно поливинилового спирта, наносят раствор на подложку и сушат при температуре 20-25°С в течение 24 ч.This problem is solved in that in the inventive method for producing a photochromic material based on polyvinyl alcohol and tungsten phosphoric acid, an aqueous solution of polyvinyl alcohol and tungsten acid is prepared, while tungsten phosphoric acid is taken in an amount of 10-40 wt.% Relative to polyvinyl alcohol , the resulting solution is cooled to a temperature of 5-10 ° C, glutaraldehyde is added to it in an amount of 5-30 wt.% relative to polyvinyl alcohol, the solution is applied to a substrate and dried at a temperature of 20-25 ° C within 24 hours

Как будет понятно из нижеследующих чертежей и примеров, водостойкость и повышенная окрашиваемость фотохромного материала на основе ПВС и ФВК, получаемого по заявляемому способу, достигаются в результате химического сшивания ПВС, происходящего в процессе получения пленок фотохромного материала на основе ПВС и ФВК заявляемым способом. Для удобства описания изобретения пленки фотохромного материала, получаемого по заявляемому способу, будем называть «пленки ПВС/ФВК на основе сшитого ПВС» или «пленки ПВС/ФВК на основе ПВС сшитого глутаровым альдегидом».As will be understood from the following drawings and examples, the water resistance and increased tintability of the PVA and PVA photochromic material obtained by the claimed method are achieved as a result of the chemical crosslinking of the PVA that occurs in the process of producing the PVA and PVA photochromic material films by the claimed method. For convenience of describing the invention, films of photochromic material obtained by the claimed method will be referred to as “PVA / PVA films based on crosslinked PVA” or “PVA / PVK films based on PVA crosslinked with glutaraldehyde”.

Сущность предлагаемого изобретения поясняется чертежами.The essence of the invention is illustrated by drawings.

На фиг.1 показаны ИК спектры пленки несшитого ПВС (кривая 1) и пленок ПВС сшитого глутаровым альдегидом в количестве 10 (кривая 2) и 30 масс.% (кривая 3) в присутствии HCl.Figure 1 shows the IR spectra of an uncrosslinked PVA film (curve 1) and PVA films crosslinked with glutaraldehyde in an amount of 10 (curve 2) and 30 wt.% (Curve 3) in the presence of HCl.

На фиг.2 показана схема реакции химического сшивания ПВС глутаровым альдегидом (ГА).Figure 2 shows a reaction scheme for the chemical crosslinking of PVA with glutaraldehyde (HA).

На фиг.3 показаны ИК спектры пленок ПВС/ФВК с содержанием ФВК 20 мас.% на основе несшитого ПВС (кривая 1) и на основе ПВС, сшитого глутаровым альдегидом, в количестве 10 (кривая 2), 20 (кривая 3) и 30 масс.% (кривая 4).Figure 3 shows the IR spectra of PVA / PVA films with a PVA content of 20 wt.% Based on non-crosslinked PVA (curve 1) and based on PVA crosslinked with glutaraldehyde, in the amount of 10 (curve 2), 20 (curve 3) and 30 wt.% (curve 4).

На фиг.4 показаны спектры поглощения в области 400-800 нм пленок ПВС/ФВК на основе несшитого (кривые 1 и 1') и сшитого ПВС (кривые 2 и 2') с содержанием ФВК 20 масс.%, зарегистрированные до (кривые 1 и 2) и после (кривые 1' и 2') экспонирования пленок УФ излучением. Толщина пленок составляет 16,2 и 17,6 мкм соответственно.Figure 4 shows the absorption spectra in the 400-800 nm region of PVA / PVA films based on non-crosslinked (curves 1 and 1 ') and crosslinked PVA (curves 2 and 2') with a PVA content of 20 wt.%, Recorded before (curves 1 and 2) and after (curves 1 'and 2') exposure of the films by UV radiation. The film thickness is 16.2 and 17.6 μm, respectively.

Ниже приведены примеры реализации изобретения. В примере 1 пленки химически сшитого ПВС получены известным способом, заключающимся в добавлении HCl и ГА в водный раствор ПВС с последующим формированием пленки из этого раствора на подложке. Из анализа ИК спектров полученных пленок установлены ИК-спектроскопические признаки химического сшивания ПВС. В примере 2 пленки фотохромного материала на основе ПВС и ФВК получены заявляемым способом и выполнен их спектральный анализ, в результате которого на основании установленных в примере 1 спектроскопических признаков химического сшивания ПВС альдегидом показано, что ПВС в этих пленках химически сшит.В примерах 3-6 приведены данные сравнительного исследования фотоиндуцированного окрашивания пленок ПВС/ФВК на основе несшитого и сшитого ПВС, показывающие существенное увеличение степени окрашивания пленок ПВС/ФВК в результате сшивания ПВС, произошедшего при приготовлении пленок заявляемым способом. Пример 7 показывает обратимость окрашивания фотохромного материала, получаемого заявляемым способом, а примеры 8 и 9 - его водостойкость.The following are examples of implementation of the invention. In Example 1, chemically crosslinked PVA films were prepared in a known manner by adding HCl and HA to an aqueous PVA solution, followed by the formation of a film from this solution on a substrate. From the analysis of the IR spectra of the obtained films, IR spectroscopic signs of chemical crosslinking of PVA were established. In example 2, films of PVA and PVA-based photochromic material were obtained by the claimed method and their spectral analysis was performed, as a result of which, based on the spectroscopic evidence of chemical crosslinking of PVA with an aldehyde, it was shown that PVA in these films was chemically crosslinked. In Examples 3-6 the data of a comparative study of photoinduced staining of PVA / PVA films based on non-crosslinked and crosslinked PVA are shown, showing a significant increase in the degree of staining of PVA / PVA films as a result of crosslinking of PVA, what happened when preparing the films of the claimed method. Example 7 shows the reversibility of the staining of photochromic material obtained by the claimed method, and examples 8 and 9 show its water resistance.

Пример 1Example 1

В 4% раствор ПВС в воде при постоянном перемешивании покапельно добавляют концентрированный водный раствор HCl до получения кислой среды с рН 2. Полученный раствор охлаждают до 5-10°С, делят на две части, в которые при постоянном перемешивании добавляют 10 и 30 масс.% ГА относительно ПВС. Перемешивание продолжают в течение 15 мин, после чего заданное количество каждого раствора выливают на дно чашек Петри из модифицированного полистирола (Cell Culture Dish, Corning) и высушивают при комнатной температуре в течение 24 ч. Сформировавшиеся пленки отделяют от подложки и дополнительно высушивают при 80°С в течение 20 мин. Пленку несшитого ПВС формируют аналогичным образом из 4% водного раствора ПВС, не содержащего HCl и ГА. Измерения ИК спектров полученных пленок показали (фиг.1), что спектроскопическими признаками химического сшивания ПВС глутаровым альдегидом являются: уменьшение интенсивности полосы валентных колебаний O-Н в области 3100-3600 см^-1 и полосы валентных колебаний С-O при 1094 см^-1; появление полос поглощения при 1000 и 1138 см^-1, обусловленных валентными колебаниям ацетальных колец. Эти спектроскопические признаки полностью согласуются со схемой реакции ПВС с ГА, показанной на фиг.2, из которой следует, что реакция идет по гидроксильным группам ПВС и карбонильным группам ГА с образованием циклических ацетальных структур, химически связывающих между собой цепи ПВС.In a 4% solution of PVA in water with constant stirring, a concentrated aqueous HCl solution is added dropwise to obtain an acidic medium with a pH of 2. The resulting solution is cooled to 5-10 ° C, divided into two parts, into which 10 and 30 masses are added with constant stirring. % HA relative to PVA. Stirring is continued for 15 minutes, after which a predetermined amount of each solution is poured onto the bottom of the Petri dishes from modified polystyrene (Cell Culture Dish, Corning) and dried at room temperature for 24 hours. The formed films are separated from the substrate and further dried at 80 ° C. within 20 minutes A non-crosslinked PVA film is formed in a similar manner from a 4% aqueous solution of PVA that does not contain HCl and HA. Measurements of the IR spectra of the obtained films showed (Fig. 1) that the spectroscopic signs of the chemical crosslinking of PVA with glutaraldehyde are: a decrease in the intensity of the O – H stretching vibration band in the region of 3100–3600 cm ^–1 and the C – O stretching vibration band at 1094 cm ^–1 ; the appearance of absorption bands at 1000 and 1138 cm ^-1 , due to stretching vibrations of acetal rings. These spectroscopic features are fully consistent with the reaction scheme of PVA with HA shown in FIG. 2, from which it follows that the reaction proceeds along the hydroxyl groups of PVA and carbonyl groups of HA with the formation of cyclic acetal structures chemically bonding PVA chains.

Пример 2Example 2

В 4% раствор ПВС в воде при постоянном перемешивании покапельно добавляют концентрированный водный раствор ФВК до получения кислой среды с рН 2. Количество добавленной ФВК при этом составляет 20 масс.% относительно ПВС. Полученный водный раствор ПВС и ФВК делят на четыре равных части, три из которых охлаждают до 5-10°С и добавляют к ним при постоянном перемешивании 10, 20 и 30 масс.% ГА относительно ПВС. Перемешивание продолжают в течение 15 мин, после чего заданное количество каждого раствора выливают на дно чашек Петри из модифицированного полистирола (Cell Culture Dish, Corning) и высушивают при комнатной температуре в течение 24 ч. Сформировавшиеся пленки отделяют от подложки и дополнительно высушивают при 80°С в течение 20 мин. Аналогичным образом формируют пленку из раствора ПВС и ФВК, не содержащего ГА. Измерения ИК спектров полученных пленок показали (фиг.3), что в спектрах пленок, приготовленных из растворов ПВС-ФВК с добавкой ГА, присутствуют все установленные в примере 1 спектроскопические признаки образования сшитого ПВС. Сравнение этих спектров со спектрами пленок ПВС сшитого ГА в присутствии HCl (фиг.1) показало, что ФВК является таким же эффективным катализатором реакции сшивания ПВС глутаровым альдегидом, как и HCl.In a 4% solution of PVA in water with constant stirring, a concentrated aqueous solution of PVA is added dropwise to obtain an acidic medium with pH 2. The amount of added PVA is 20 wt.% Relative to PVA. The resulting aqueous solution of PVA and PVA is divided into four equal parts, three of which are cooled to 5-10 ° C and added to them with constant stirring 10, 20 and 30 wt.% HA relative to PVA. Stirring is continued for 15 minutes, after which a predetermined amount of each solution is poured onto the bottom of the Petri dishes from modified polystyrene (Cell Culture Dish, Corning) and dried at room temperature for 24 hours. The formed films are separated from the substrate and further dried at 80 ° C. within 20 minutes In a similar way, a film is formed from a solution of PVA and PVA that does not contain HA. Measurements of the IR spectra of the obtained films showed (Fig. 3) that in the spectra of films prepared from PVA-FVA solutions with the addition of HA, all spectroscopic signs of the formation of cross-linked PVA established in Example 1 are present. A comparison of these spectra with the spectra of PVA films of crosslinked HA in the presence of HCl (Fig. 1) showed that PVA is the same effective catalyst for the crosslinking of PVA with glutaraldehyde as HCl.

Пример 3Example 3

Пленку ПВС/ФВК на основе несшитого ПВС и пленку ПВС/ФВК на основе ПВС сшитого ГА в количестве 20 масс.% относительно ПВС с содержанием ФВК, составляющим для обеих пленок 20 масс.% относительно ПВС, готовят аналогично описанному в примере 2. Толщина пленок, определенная с помощью измерителя толщины ИЗВ-2, составила 16,2 и 17,6 мкм соответственно. Измерения спектров поглощения пленок на спектрофотометре UV-Vis-NIR Cary 500 показали, что пленки не имеют полос поглощения в видимой области спектра 400-800 нм и их оптическая плотность составляет 0,04-0,05 (фиг.4). Пленки экспонировали УФ излучением с длиной волны 365 нм. Источником излучения являлись две спаренные ртутные лампы высокого давления ДРТ-400. Излучение на линии 365 нм выделяли с помощью полосового фильтра УФС-6. Длительность облучения составила 60 мин, что соответствует времени достаточному для достижения максимальной окрашенности пленок при используемых условиях УФ экспонирования. В результате облучения пленки окрасились в синий цвет. Измерение спектров поглощения облученных пленок в области 400-800 нм показало, что в результате облучения пленок в их спектрах появилась широкая полоса поглощения с максимумом около 710-750 нм (фиг.4). Увеличение оптической плотности на длине волны максимума данной полосы, определяющее степень фотоиндуцированного окрашивания пленки, составило 0,223 и 0,475 для пленки ПВС/ФВК на основе несшитого и сшитого ПВС соответственно. В пересчете на 1 мкм толщины пленки это составляет соответственно 0,0137 и 0,0270. То есть сшивание полимерной матрицы в фотохромной пленке ПВС/ФВК, произошедшее в результате приготовления пленки заявляемым способом, привело к увеличению ее фотоокрашиваемости в 1,97 раза.A PVA / PVA film based on non-crosslinked PVA and a PVA / PVA film based on PVA crosslinked HA in an amount of 20 wt.% Relative to PVA with a PVA content of 20 wt.% Relative to PVA for both films is prepared as described in Example 2. Film thickness , determined using the thickness gauge IZV-2, amounted to 16.2 and 17.6 microns, respectively. Measurements of the absorption spectra of the films on a UV-Vis-NIR Cary 500 spectrophotometer showed that the films do not have absorption bands in the visible spectral region of 400-800 nm and their optical density is 0.04-0.05 (Fig. 4). The films were exposed to UV radiation with a wavelength of 365 nm. The radiation source was two twin DRT-400 high-pressure mercury lamps. Radiation on the 365 nm line was isolated using a UFS-6 bandpass filter. The exposure time was 60 min, which corresponds to a time sufficient to achieve maximum color of the films under the conditions of UV exposure. As a result of irradiation, the films turned blue. Measurement of the absorption spectra of the irradiated films in the region of 400-800 nm showed that as a result of the irradiation of the films, a wide absorption band with a maximum of about 710-750 nm appeared in their spectra (Fig. 4). The increase in optical density at the maximum wavelength of this band, which determines the degree of photoinduced staining of the film, was 0.223 and 0.475 for a PVA / PVA film based on non-crosslinked and crosslinked PVA, respectively. In terms of 1 micron film thickness, this is 0.0137 and 0.0270, respectively. That is, the crosslinking of the polymer matrix in the PVA / PVA photochromic film that occurred as a result of the preparation of the film by the claimed method resulted in a 1.97-fold increase in its photo colouration.

Пример 4Example 4

Пленку ПВС/ФВК на основе несшитого ПВС и пленку ПВС/ФВК на основе ПВС сшитого ГА в количестве 5 масс.% относительно ПВС с содержанием ФВК, составляющим для обеих пленок 40 масс.% относительно ПВС, готовят аналогично описанному в примере 2. Пленки имели толщину 9,5 и 10,0 мкм соответственно, были бесцветны, их оптическая плотность в видимой области составила 0,040-0,050. После экспонирования пленок УФ излучением, выполненного аналогично описанному в примере 3, они окрасились в синий цвет, и в их спектрах поглощения появилась широкая полоса с максимумом около 710-750 нм. Увеличение оптической плотности на длине волны максимума данной полосы для пленки ПВС/ФВК на основе несшитого и сшитого ПВС составило соответственно 0,287 и 0,407, что в пересчете на 1 мкм толщины пленки дает 0,030 и 0,041. То есть сшивание полимерной матрицы в фотохромной пленке ПВС/ФВК, произошедшее в результате приготовления пленки заявляемым способом, привело к увеличению ее фотоокрашиваемости в 1,4 раза.A PVA / PVA film based on non-crosslinked PVA and a PVA / PVA film based on PVA crosslinked HA in an amount of 5 wt.% Relative to PVA with a PVA content of 40 wt.% Relative to PVA for both films was prepared as described in Example 2. The films had thickness 9.5 and 10.0 μm, respectively, were colorless, their optical density in the visible region was 0.040-0.050. After exposure of the films to UV radiation, performed similarly to that described in Example 3, they turned blue, and a wide band with a maximum of about 710–750 nm appeared in their absorption spectra. The increase in optical density at the maximum wavelength of this band for a PVA / PVA film based on non-crosslinked and crosslinked PVA was 0.287 and 0.407, respectively, which in terms of 1 μm film thickness gives 0.030 and 0.041. That is, the crosslinking of the polymer matrix in the PVA / PVA photochromic film that occurred as a result of the preparation of the film by the claimed method, led to an increase in its photo stainability by 1.4 times.

Пример 5Example 5

Пленку ПВС/ФВК на основе несшитого ПВС и пленку ПВС/ФВК на основе ПВС сшитого ГА в количестве 10 масс.% относительно ПВС с содержанием ФВК, составляющим для обеих пленок 20 масс.% относительно ПВС, готовят аналогично описанному в примере 2. Пленки имели толщину 6,7 и 7,3 мкм соответственно, были бесцветны, их оптическая плотность в видимой области составила 0,040-0,050. После экспонирования пленок УФ излучением, выполненного аналогично описанному в примере 3, они окрасились в синий цвет, и в их спектрах поглощения появилась широкая полоса с максимумом около 710-750 нм. Увеличение оптической плотности на длине волны максимума данной полосы для пленки ПВС/ФВК на основе несшитого и сшитого ПВС составило соответственно, 0,105 и 0,200, что в пересчете на 1 мкм толщины пленки дает 0,015 и 0,027. То есть сшивание полимерной матрицы в фотохромной пленке ПВС/ФВК, произошедшее в результате приготовления пленки заявляемым способом, привело к увеличению ее фотоокрашиваемости в 1,8 раза.A PVA / PVA film based on non-crosslinked PVA and a PVA / PVA film based on PVA crosslinked HA in an amount of 10 wt.% Relative to PVA with a PVA content of 20 wt.% Relative to PVA for both films was prepared as described in Example 2. The films had the thicknesses of 6.7 and 7.3 μm, respectively, were colorless, their optical density in the visible region was 0.040-0.050. After exposure of the films to UV radiation, performed similarly to that described in Example 3, they turned blue, and a wide band with a maximum of about 710–750 nm appeared in their absorption spectra. An increase in the optical density at the maximum wavelength of this band for a PVA / PVA film based on non-crosslinked and crosslinked PVA was 0.105 and 0.200, respectively, which in terms of 1 μm of the film thickness gives 0.015 and 0.027. That is, the crosslinking of the polymer matrix in the PVA / PVA photochromic film, which occurred as a result of the preparation of the film by the claimed method, led to an increase in its photo stainability by 1.8 times.

Пример 6Example 6

Пленку ПВС/ФВК на основе несшитого ПВС и пленку ПВС/ФВК на основе ПВС сшитого ГА в количестве 30 масс.% относительно ПВС с содержанием ФВК, составляющим для обеих пленок 30 масс.% относительно ПВС, готовят аналогично описанному в примере 2. Пленки имели толщину 4,4 и 5,7 мкм соответственно, были бесцветны, их оптическая плотность в видимой области составила 0,040-0,050. После экспонирования пленок УФ излучением, выполненного аналогично описанному в примере 3, они окрасились в синий цвет, и в их спектрах поглощения появилась широкая полоса с максимумом около 710-750 нм. Увеличение оптической плотности на длине волны максимума данной полосы для пленки ПВС/ФВК на основе несшитого и сшитого ПВС составило соответственно, 0,130 и 0,200, что в пересчете на 1 мкм толщины пленки дает 0,029 и 0,056. То есть сшивание полимерной матрицы в фотохромной пленке ПВС/ФВК, произошедшее в результате приготовления пленки заявляемым способом, привело к увеличению ее фотоокрашиваемости в 1,9 раза.A PVA / PVA film based on non-crosslinked PVA and a PVA / PVA film based on PVA crosslinked HA in an amount of 30 wt.% Relative to PVA with a PVA content of 30 wt.% Relative to PVA for both films was prepared as described in Example 2. The films had the thickness of 4.4 and 5.7 μm, respectively, were colorless, their optical density in the visible region was 0.040-0.050. After exposure of the films to UV radiation, performed similarly to that described in Example 3, they turned blue, and a wide band with a maximum of about 710–750 nm appeared in their absorption spectra. The increase in optical density at the maximum wavelength of this band for a PVA / PVA film based on non-crosslinked and crosslinked PVA was 0.130 and 0.200, respectively, which in terms of 1 μm film thickness gives 0.029 and 0.056. That is, the crosslinking of the polymer matrix in the PVA / PVA photochromic film, which occurred as a result of the preparation of the film by the claimed method, led to an increase in its photo stainability by 1.9 times.

Пример 7Example 7

Пленку ПВС/ФВК на основе ПВС сшитого ГА в количестве 10 масс.% относительно ПВС с содержанием ФВК 20 масс.% относительно ПВС готовят аналогично описанному в примере 2. Пленка была бесцветной и прозрачной, имела толщину 7,3 мкм и оптическую плотность в видимой области 0,040-0,050. После экспонирования УФ излучением, выполненного аналогично описанному в примере 3, пленка окрасилась в синий цвет, и в ее спектре появилась широкая полоса с максимумом при 710 нм. Оптическая плотность в максимуме данной полосы составила 0,235. После хранения в темноте при комнатных условиях в течение 2 недель пленка полностью обесцветилась и ее оптическая плотность в видимой области вернулась к тому же значению, что и до облучения. После этого пленку облучили повторно. В результате повторного облучения пленка снова окрасилась в синий цвет, и в ее спектре появилась широкая полоса с максимумом поглощения при 710 нм. Оптическая плотность в максимуме полосы составила 0,223, что всего лишь на 5% меньше величины оптической плотности, полученной при первом облучении.A PVA / PVA film based on PVA crosslinked HA in an amount of 10 wt.% Relative to PVA with a PVA content of 20 wt.% Relative to PVA is prepared as described in example 2. The film was colorless and transparent, had a thickness of 7.3 μm and optical density in the visible area 0.040-0.050. After exposure to UV radiation, performed similarly to that described in example 3, the film turned blue and a broad band appeared in its spectrum with a maximum at 710 nm. The optical density at the maximum of this band was 0.235. After storage in the dark under room conditions for 2 weeks, the film completely discolored and its optical density in the visible region returned to the same value as before irradiation. After that, the film was irradiated again. As a result of repeated irradiation, the film again turned blue, and a wide band appeared in its spectrum with an absorption maximum at 710 nm. The optical density at the maximum of the band was 0.223, which is only 5% less than the optical density obtained during the first exposure.

Пример 8Example 8

Пленку ПВС/ФВК на основе ПВС сшитого ГА в количестве 5 масс.% относительно ПВС с содержанием ФВК 40 масс.% относительно ПВС готовят аналогично описанному в примере 2. Толщина пленки составила 20 мкм. Пленку зафиксировали в металлическом держателе, зарегистрировали ее ИК спектр поглощения и, не вынимая из держателя, погрузили в дистиллированную воду при 20-25°С на 2 мин, после чего снова зарегистрировали ее ИК спектр. Сравнение интенсивностей полосы поглощения ПВС при 2942 см^-1 и полосы поглощения ФВК при 898 см^-1 в этих спектрах показало, что в результате выдерживания в воде в течение 2 мин пленка потеряла 5% ПВС и 6% ФВК. Аналогичная пленка на основе несшитого ПВС после погружения в воду потеряла целостность и форму в течение 15 с после погружения, а через 2 мин полностью растворилась в воде.A PVA / PVA film based on PVA crosslinked HA in an amount of 5 wt.% Relative to PVA with a PVA content of 40 wt.% Relative to PVA is prepared as described in Example 2. The film thickness was 20 μm. The film was fixed in a metal holder, its IR absorption spectrum was recorded, and without removing it from the holder, it was immersed in distilled water at 20-25 ° C for 2 min, after which its IR spectrum was again recorded. A comparison of the intensities of the absorption band of PVA at 2942 cm ^–1 and the absorption band of PVA at 898 cm ^–1 in these spectra showed that as a result of curing in water for 2 min, the film lost 5% PVA and 6% PVA. A similar film based on non-crosslinked PVA after immersion in water lost its integrity and shape within 15 seconds after immersion, and after 2 minutes it completely dissolved in water.

Пример 9Example 9

Пленку ПВС/ФВК на основе ПВС сшитого ГА в количестве 30 масс.% относительно ПВС с содержанием ФВК 20 масс.% относительно ПВС готовят аналогично описанному в примере 2. Толщина пленки составила 5 мкм. Пленку зафиксировали в металлическом держателе, зарегистрировали ее ИК спектр поглощения и, не вынимая из держателя, подвергли испытаниям на водостойкость путем погружения в дистиллированную воду при 20-25°С на 6, 24, 48 и 72 ч с регистрацией ИК спектра поглощения пленки после каждого погружения. Мониторинг содержания ПВС и ФВК в пленке проводили по интенсивности полосы поглощения ПВС при 2942 см^-1 и полосы поглощения ФВК при 821 см^-1. Полученные результаты показали, что выдерживание пленки в воде до 24 ч не приводит к снижению содержания в ней ПВС и ФВК. При более продолжительном нахождении пленки в воде содержание ПВС не изменяется, а содержание ФВК начинает медленно уменьшаться. Потери ФВК относительно ее начального содержания в пленке составили 4 и 9% при нахождении пленки в воде в течение 48 и 72 ч соответственно. Аналогичная пленка на основе несшитого ПВС после погружения в воду полностью в ней растворилась в течение нескольких минут.A PVA / PVA film based on PVA crosslinked HA in an amount of 30 wt.% Relative to PVA with a PVA content of 20 wt.% Relative to PVA is prepared as described in Example 2. The film thickness was 5 μm. The film was fixed in a metal holder, its IR absorption spectrum was recorded, and without removing it from the holder, it was tested for water resistance by immersion in distilled water at 20-25 ° C for 6, 24, 48, and 72 hours with registration of the IR absorption spectrum of the film after each immersion. The content of PVA and PVA in the film was monitored by the intensity of the PVA absorption band at 2942 cm ^-1 and the absorption band of PVA at 821 cm ^-1 . The results showed that holding the film in water for up to 24 hours does not lead to a decrease in the content of PVA and PVA in it. With a longer residence of the film in water, the PVA content does not change, and the PVA content begins to decrease slowly. The loss of PVA relative to its initial content in the film was 4 and 9% when the film was in water for 48 and 72 hours, respectively. A similar film based on non-crosslinked PVA, after immersion in water, completely dissolved in it within a few minutes.

Авторами изобретения обнаружено, что пленки фотохромного материала на основе ПВС и ФВК, приготовленные заявляемым способом из раствора ПВС и ФВК в воде с добавлением ГА, устойчивы к действию воды и характеризуются существенно большей фотоокрашиваемостью по сравнению с пленками, приготовленными из водного раствора ПВС и ФВК, не содержащего ГА.The inventors have found that films of PVA and PVA-based photochromic material prepared by the inventive method from a solution of PVA and PVA in water with the addition of HA are resistant to water and are characterized by significantly greater photo stainability compared to films prepared from an aqueous solution of PVA and PVA, not containing GA.

Авторами изобретения установлено, что водостойкость фотохромного материала, полученного заявляемым способом, обусловлена тем, что в нем макромолекулы ПВС химически сшиты друг с другом. Сшивающим реагентом в данном случае является ГА, а катализатором реакции сшивания служит ФВК. До настоящего времени в качестве катализаторов реакции сшивания ПВС применялись сильные минеральные кислоты (HCl, H₂SO₄) и их смеси с сильными органическими кислотами [3-6]. Таким образом, одной из отличительных особенностей изобретения является то, что для катализа реакции сшивания полимерной матрицы фотохромного материала на основе ПВС и ФВК при его получении заявляемым способом не требуется дополнительно использовать сильные минеральные кислоты.The inventors found that the water resistance of the photochromic material obtained by the claimed method is due to the fact that in it the PVA macromolecules are chemically crosslinked with each other. In this case, the crosslinking reagent is HA, and the catalyst for crosslinking is FVK. So far, strong mineral acids (HCl, H ₂ SO ₄ ) and their mixtures with strong organic acids have been used as catalysts for the crosslinking of PVA [3-6]. Thus, one of the distinguishing features of the invention is that for the catalysis of the crosslinking reaction of the polymer matrix of the photochromic material based on PVA and PVA when it is obtained by the claimed method, it is not necessary to additionally use strong mineral acids.

Авторами изобретения также обнаружено, что в результате химического сшивания ПВС, происходящего при получении фотохромного материала на основе ПВС и ФВК заявляемым способом, его фотоокрашиваемость возрастает почти в 2 раза. Таким образом, другой отличительной особенностью изобретения является то, что сшивание полимерной матрицы, происходящее при получении фотохромного материала на основе ПВС и ФВК заявляемым способом, придает ему одновременно с водостойкостью повышенную фотоокрашиваемость.The inventors have also found that as a result of the chemical crosslinking of PVA, which occurs when a photochromic material based on PVA and PVA is produced by the claimed method, its photo-stainability increases almost 2 times. Thus, another distinctive feature of the invention is that the crosslinking of the polymer matrix, which occurs upon receipt of the photochromic material based on PVA and FVK by the claimed method, gives it simultaneously with water resistance an increased photo colouration.

Таким образом, фотохромный материал на основе ПВС и ФВК, получаемый заявляемым способом, выгодно отличается от известных фотохромных материалов на основе ПВС и ФВК тем, что обладает одновременно и водостойкостью и повышенной фотоокрашиваемостью, благодаря чему расширяются области его практического применения. Например, он может быть использован в многослойных средах для записи информации, в которых формирование на поверхности фотохромного материала дополнительных функциональных слоев осуществляется из водных растворов или дисперсий, то есть без применения летучих органических растворителей.Thus, the photochromic material based on PVA and FVK obtained by the claimed method compares favorably with the known photochromic materials based on PVA and FVK in that it has both water resistance and enhanced photo colouration, thereby expanding the field of its practical application. For example, it can be used in multilayer media for recording information in which the formation of additional functional layers on the surface of photochromic material is carried out from aqueous solutions or dispersions, that is, without the use of volatile organic solvents.

Источники информацииInformation sources

1. Патент США №2895892.1. US patent No. 2895892.

2. Патент США №3687672.2. US patent No. 3687672.

3. Патент США №7396616 В2 (прототип).3. US patent No. 7396616 B2 (prototype).

4. Bolto В., Tran Т., Hoang M., Xie Z. Crosslinked poly (vinyl alcohol) membranes. Progr. Polym. Sci. Vol.34. - 2009. - P.969-981.4. Bolto B., Tran T., Hoang M., Xie Z. Crosslinked poly (vinyl alcohol) membranes. Progr. Polym. Sci. Vol. 34. - 2009. - P.969-981.

5. Патент США №6444750 B1.5. US Patent No. 6444750 B1.

6. Патент США №7115333 В2.6. US patent No. 7115333 B2.

Claims

A method of obtaining a photochromic material based on polyvinyl alcohol and phosphoric tungsten acid, which consists in preparing an aqueous solution based on polyvinyl alcohol and phosphoric tungsten acid and forming a film of said material on a substrate from it, characterized in that an aqueous solution of polyvinyl alcohol and phosphoric acid is prepared tungsten acid with a content of phosphoric-tungsten acid 10-40 wt.% relative to polyvinyl alcohol, the resulting solution is cooled to a temperature of 5-10 ° C, add to it lutarovy aldehyde in an amount of 5-30 wt.% relative to the polyvinyl alcohol solution applied to the substrate and dried at a temperature of 20-25 ° C for 24 hours.