[go: up one dir, main page]

RU2458026C2 - Composition for modifying ceramic structural materials - Google Patents

Composition for modifying ceramic structural materials Download PDF

Info

Publication number
RU2458026C2
RU2458026C2 RU2009141291/03A RU2009141291A RU2458026C2 RU 2458026 C2 RU2458026 C2 RU 2458026C2 RU 2009141291/03 A RU2009141291/03 A RU 2009141291/03A RU 2009141291 A RU2009141291 A RU 2009141291A RU 2458026 C2 RU2458026 C2 RU 2458026C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
composition
parmetol
ceresin
paraffin
ceramic structural
Prior art date
Application number
RU2009141291/03A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2009141291A (en
Inventor
Олег Борисович Уставщиков (RU)
Олег Борисович Уставщиков
Петр Александрович Кузнецов (RU)
Петр Александрович Кузнецов
Алексей Михайлович Фомичев (RU)
Алексей Михайлович Фомичев
Original Assignee
Общество с ограниченной ответственностью "Орион"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество с ограниченной ответственностью "Орион" filed Critical Общество с ограниченной ответственностью "Орион"
Priority to RU2009141291/03A priority Critical patent/RU2458026C2/en
Publication of RU2009141291A publication Critical patent/RU2009141291A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2458026C2 publication Critical patent/RU2458026C2/en

Links

Landscapes

  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to aqueous dispersion compositions used in production of ceramic structural materials for modifying properties thereof by treating the surface of ready articles. The composition for modifying ceramic structural materials contains an aqueous dispersion of paraffin C19H40-C35H72 and ceresin C37H76-C53H72 (hydrophobisation substances), emulsified in an aqueous medium by monoethanolamide of oleic acid, and additionally a hydrophobisation regulator - class 15000 and 30000 hydroxyethyl cellulose and an anti-mould additive - Parmetol A26. Components are in the following ratio in wt %: paraffin 10.0-30.0, ceresin 10.0-30.0, oleic acid monoethanolamide emulsifier 2.5-4.0, hydroxyethyl cellulose 15000 0.5-1.5, hydroxyethyl cellulose 30000 0.5-1.0, Parmetol A26 0.25-1.0, soft water - up to 100.
EFFECT: endowing ceramic structural articles with an optimum controlled level of water absorption and anti-mould properties, as well as low cost of the composition and low toxicity thereof.
5 ex, 1 tbl

Description

Изобретение относится к водно-дисперсионным композициям, применяемым при производстве керамических строительных материалов для модификации их свойств. Изобретение может быть использовано для обработки керамических строительных материалов с целью придания последним оптимального регулируемого уровня водопоглощения и антиплесневых свойств.The invention relates to water-dispersion compositions used in the manufacture of ceramic building materials to modify their properties. The invention can be used to process ceramic building materials in order to give the latter an optimal controlled level of water absorption and anti-mold properties.

Известно, что уровень водопоглощения керамических строительных материалов оказывает существенное влияние на их свойства на этапе строительства и, в особенности, в период эксплуатации зданий и сооружений. ГОСТ 530-95 и ГОСТ 7484-78 на кирпич и камни керамические устанавливали лишь минимальные значения уровня водопоглощения изделий. Введенный взамен новый ГОСТ 530-2007 регламентирует для лицевых изделий интервал водопоглощения 6-14%. Для многих кирпичных заводов указываемый в ГОСТ 530-2007 достаточно узкий интервал водопоглощения оказался недостижим в связи с особенностями технологии производства и привязкой к конкретному месторождению сырья.It is known that the level of water absorption of ceramic building materials has a significant impact on their properties at the construction stage and, in particular, during the operation of buildings and structures. GOST 530-95 and GOST 7484-78 on brick and ceramic stones set only the minimum values of the level of water absorption of products. The new GOST 530-2007, introduced instead, regulates the interval of water absorption of 6-14% for facial products. For many brick factories, a sufficiently narrow interval of water absorption indicated in GOST 530-2007 turned out to be unattainable due to the peculiarities of the production technology and the binding of raw materials to a specific deposit.

Известны гидрофобизирующие составы, предназначенные для значительного снижения уровня водопоглощения строительных материалов, например ГКЖ-10 (ТУ 6-02-69-72). Состав представляет собой 30%-ный водно-спиртовой раствор метил или этилсиликоната натрия или калия. Входящие в рецептуру силиконаты создают при отверждении водопаронепроницаемую пленку и снижают водопоглощение обработанного изделия. Однако состав ГКЖ-10 пожароопасен и токсичен.Known water-repellent compositions designed to significantly reduce the level of water absorption of building materials, for example GKZH-10 (TU 6-02-69-72). The composition is a 30% aqueous-alcoholic solution of sodium or potassium methyl or ethyl siliconate. The silicates included in the formulation create a water-impermeable film during curing and reduce the water absorption of the treated product. However, the composition of GKZH-10 is fire hazardous and toxic.

Известен также гидрофобизатор ГКЖ-94 (ГОСТ 10834-76), представляющий собой раствор продуктов гидролиза этилдихлорсилана в смеси толуола, бензина и уайтспирита. Снижение водопоглощения обработанного составом изделия происходит за счет формирования сплошной «недышащей» пленки. К недостаткам ГКЖ-94 следует отнести пожаровзрывоопасность и токсичность.Also known is GKZh-94 water repellent (GOST 10834-76), which is a solution of the products of the hydrolysis of ethyl dichlorosilane in a mixture of toluene, gasoline and white spirit. Reducing water absorption of the processed composition of the product occurs due to the formation of a continuous "non-breathing" film. The disadvantages of GKZh-94 include fire and explosion hazard and toxicity.

Наиболее близким к патентуемому изобретению является средство «Гидрощит супер» (ТУ 2229-001-18803389-2000). Указанное в качестве прототипа гидрофобизирующее средство представляет собой тонкодисперсную композицию кремнийорганических полимеров на водной основе. Состав пожаровзрывобезопасен, легко проникает вглубь обрабатываемого изделия, снижает уровень водопоглощения в 4-8 раз. «Гидрощит супер» выпускается в готовом к применению виде, не допускается разбавление водой.Closest to the patented invention is a tool "Hydroshield super" (TU 2229-001-18803389-2000). The hydrophobizing agent indicated as a prototype is a finely divided composition of water-based organosilicon polymers. The composition of the fire and explosion safety, easily penetrates deep into the workpiece, reduces the level of water absorption by 4-8 times. "Hydroshield super" is available in ready-to-use form, dilution with water is not allowed.

Однако применение для гидрофобизации кремнийорганических полимеров обуславливает высокую стоимость средства «Гидрощит супер». Состав обладает сильнощелочными свойствами (рН 11,9-12,5), также нет сведений о возможности реализации регулируемых значений водопоглощения обработанного изделия.However, the use of organosilicon polymers for hydrophobization causes a high cost of the Hydroshield super agent. The composition has strongly alkaline properties (pH 11.9-12.5), and there is also no information about the possibility of implementing adjustable values of water absorption of the processed product.

Задачей предлагаемого изобретения является регулируемая гидрофобизация (снижение водопоглощения) керамических строительных материалов с одновременным приданием последним антиплесневых свойств, с удешевлением стоимости композиции и снижением ее токсичности.The objective of the invention is the regulated hydrophobization (reduction of water absorption) of ceramic building materials while giving the latter anti-mold properties, reducing the cost of the composition and reducing its toxicity.

Указанная задача достигается тем, что основой заявляемого состава является водная дисперсия углеводородов, в которую вводится регулятор гидрофобизации и антиплесневая добавка.This problem is achieved by the fact that the basis of the claimed composition is an aqueous dispersion of hydrocarbons into which a hydrophobization regulator and an anti-mold additive are introduced.

Заявляемый состав для модификации керамических строительных материалов представляет собой водную дисперсию парафина С19Н4035H72 (ГОСТ 23683-89) и церезина С37Н7653Н72 (ГОСТ 2488-79) в качестве гидрофобизирующих субстанций, эмульгированных в водной среде моноэтаноламидом олеиновой кислоты (МЭАОК), содержащую регулятор гидрофобизации - гидроксиэтилцеллюлозу (ГЭЦ) марок 15000 и 30000 и антиплесневую добавку - Парметол А26 при следующем соотношении компонентов, мас.%:The inventive composition for the modification of ceramic building materials is an aqueous dispersion of paraffin C 19 N 40 -C 35 H 72 (GOST 23683-89) and ceresin C 37 N 76 -C 53 N 72 (GOST 2488-79) as hydrophobic substances emulsified in an aqueous medium, oleic acid monoethanolamide (MEAOK) containing a hydrophobization regulator - hydroxyethyl cellulose (HEC) grades 15000 and 30000 and an anti-mold additive - Parmetol A26 in the following ratio, wt.%:

ПарафинParaffin 10,0-30,010.0-30.0 ЦерезинCeresin 10,0-30,010.0-30.0 Эмульгатор МЭАОКEmulsifier MEAOK 2,5-4,02.5-4.0 ГЭЦ 15000SCE 15000 0,5-1,50.5-1.5 ГЭЦ 30000GEC 30000 0,5-1,00.5-1.0 Парметол А26Parmetol A26 0,25-1,00.25-1.0 Вода умягченнаяSoftened water до 100up to 100

Дисперсной фазой заявляемого состава (гидрофобизирующей субстанцией) являются стабилизированные эмульгатором парафино-церезиновые частицы с размерами 300-700 нм, что позволяет составу проникать по микрокапиллярам вовнутрь обрабатываемого материала, частично закупоривая последние, осуществляя тем самым гидрофобизацию. Введение регулятора (ГЭЦ 15000 и ГЭЦ 30000) дает возможность достичь уровня водопоглощения, заданного в ГОСТ 530-2007 (от 6 до 14%). Введение Парметола А26 придает обработанным строительным материалам стойкость против плесневения.The dispersed phase of the claimed composition (hydrophobizing substance) is emulsifier-stabilized paraffin-ceresin particles with sizes of 300-700 nm, which allows the composition to penetrate through the microcapillaries into the processed material, partially clogging the latter, thereby performing hydrophobization. The introduction of a regulator (HEC 15000 and HEC 30000) makes it possible to achieve the level of water absorption specified in GOST 530-2007 (from 6 to 14%). The introduction of Parmetol A26 gives treated building materials resistance to mold.

Несмотря на то что компоненты заявляемой композиции входят в состав некоторых гидрофобизирующих составов, сам заявляемый состав для модификации керамических строительных материалов, имеющий указанное сочетание компонентов при определенном их количественном соотношении, ранее не был известен.Despite the fact that the components of the claimed composition are part of some hydrophobic compositions, the claimed composition for the modification of ceramic building materials, having the specified combination of components with a certain quantitative ratio, was not previously known.

Обработка керамических изделий заявляемым составом производится путем окунания последних в состав с последующим высушиванием до постоянной массы.Processing ceramic products of the claimed composition is carried out by dipping the latter into the composition, followed by drying to constant weight.

Технологический процесс приготовления состава для модификации керамических строительных материалов осуществляется в реакторе, оборудованном комбинированной мешалкой, рубашкой для нагревания/охлаждения и внешним ультрагомогенизатором с контуром рециркуляции. Процесс идет при температуре от 90 до 25°С с непрерывным перемешиванием и гомогенизацией. Далее продукт вакуумируют для уменьшения содержания растворенного кислорода, что значительно снижает возможность окисления состава и увеличивает срок его хранения.The technological process of preparing the composition for the modification of ceramic building materials is carried out in a reactor equipped with a combined stirrer, a jacket for heating / cooling and an external ultrahomogenizer with a recirculation loop. The process proceeds at a temperature of 90 to 25 ° C with continuous mixing and homogenization. Further, the product is vacuumized to reduce the dissolved oxygen content, which significantly reduces the possibility of oxidizing the composition and increases its shelf life.

Фасовка состава осуществляется на разливочной линии в полимерные бочки емкостью 50, 100 и 200 л.Packing of the composition is carried out on the filling line in polymer drums with a capacity of 50, 100 and 200 liters.

Безопасность производства оговаривается соответствующими разделами регламента и инструкциями по технике безопасности. По степени пожаро- и взрывоопасности производство заявляемого состава относится к категории «В», по санитарным нормам проектирования - нетоксично, по правилам устройства электроустановок - невзрывоопасно. Побочные продукты, сточные воды и выбросы в атмосферу при производстве состава отсутствуют.Production safety is stipulated by the relevant sections of the regulation and safety instructions. According to the degree of fire and explosion hazard, the production of the claimed composition belongs to category “B”, according to sanitary design standards - non-toxic, according to the rules of electrical installations - non-explosive. There are no by-products, wastewater and air emissions from the production of the composition.

Заявляемый состав для модификации керамических строительных материалов получали следующим образом.The inventive composition for the modification of ceramic building materials was obtained as follows.

Пример 1. Приготовление состава (в расчете на 100 мас.%)Example 1. Preparation of the composition (calculated per 100 wt.%)

В реактор заливают 65 мас.% воды умягченной, нагревают до 85-90°С, загружают 3,0 мас.% эмульгатора МЭАОК, 1,0 мас.% регулятора ГЭЦ 15000, 0,5 мас.% регулятора ГЭЦ 30000, 0,5 мас.% Парметола А26, перемешивают до полного растворения. Затем в полученную водную фазу подают расплав углеводородов - парафина 15 мас.% и церезина 15 мас.% при температуре 75-85°С. Включают ультрагомогенизатор на рециркуляцию и постепенно охлаждают до 25-30°С. Результаты испытания состава приведены в таблице (Пример 1).65 wt.% Softened water is poured into the reactor, heated to 85-90 ° С, 3.0 wt.% Of the MEAOK emulsifier are loaded, 1.0 wt.% Of the SCEC regulator is 15000, 0.5 wt.% Of the SCEC controller is 30,000, 0, 5 wt.% Parmetol A26, stirred until complete dissolution. Then, a molten hydrocarbon is fed into the resulting aqueous phase — paraffin 15 wt.% And ceresin 15 wt.% At a temperature of 75-85 ° C. The ultrahomogenizer is turned on for recirculation and gradually cooled to 25-30 ° C. The test results of the composition are shown in the table (Example 1).

Пример 2.Example 2

При сохранении технологических условий примера 1 берут 60,5 мас.% воды умягченной, 2,75 мас.% эмульгатора МЭАОК, 1,0 мас.% ГЭЦ 15000, 0,5 мас.% ГЭЦ 30000, 0,25 мас.% Парметола А26, 20 мас.% парафина, 15 мас.% церезина.While maintaining the technological conditions of example 1 take 60.5 wt.% Softened water, 2.75 wt.% Emulsifier MEAOK, 1.0 wt.% HEC 15000, 0.5 wt.% HEC 30000, 0.25 wt.% Parmetol A26, 20 wt.% Paraffin, 15 wt.% Ceresin.

Пример 3.Example 3

При сохранении технологических условий примера 1 берут 59 мас.% воды умягченной, 3,5 мас.% эмульгатора МЭАОК, 0,5 мас.% ГЭЦ 15000, 1,0 мас.% ГЭЦ 30000, 1,0 мас.% Парметола А26, 15 мас.% парафина, 20 мас.% церезина.While maintaining the technological conditions of example 1 take 59 wt.% Softened water, 3.5 wt.% Emulsifier MEAOK, 0.5 wt.% HEC 15000, 1.0 wt.% HEC 30000, 1.0 wt.% Parmetol A26, 15 wt.% Paraffin, 20 wt.% Ceresin.

Пример 4.Example 4

При сохранении технологических условий примера 1 берут 53 мас.% воды умягченной, 4,0 мас.% эмульгатора МЭАОК, 1,5 мас.% ГЭЦ 15000, 1,0 мас.% ГЭЦ 30000, 0,5 мас.% Парметола А26, 10 мас.% парафина, 30 мас.% церезина.While maintaining the technological conditions of example 1, take 53 wt.% Softened water, 4.0 wt.% Emulsifier MEAOK, 1.5 wt.% HEC 15000, 1.0 wt.% HEC 30,000, 0.5 wt.% Parmetol A26, 10 wt.% Paraffin, 30 wt.% Ceresin.

Пример 5.Example 5

При сохранении технологических условий примера 1 берут 55 мас.% воды умягченной, 3,0 мас.% эмульгатора МЭАОК, 1,0 мас.% ГЭЦ 15000, 0,5 мас.% ГЭЦ 30000, 0,5 мас.% Парметола А26, 30 мас.% парафина, 10 мас.% церезина.While maintaining the technological conditions of example 1 take 55 wt.% Softened water, 3.0 wt.% Emulsifier MEAOK, 1.0 wt.% HEC 15000, 0.5 wt.% HEC 30,000, 0.5 wt.% Parmetol A26, 30 wt.% Paraffin, 10 wt.% Ceresin.

Для испытаний была взята партия лицевого кирпича марки «слоновая кость» производства Норского керамического завода, г.Ярославль в количестве 70 штук. Обработка кирпичей заявляемым составом (примеры 1-5) и составом-прототипом (пример 6) производилась методом окунания на 30 сек в емкость с модифицирующим составом (Время окунания образца определяется расчетной производительностью конвейера предприятия исходя из норматива сменной выработки.). Затем образцы высушивались до постоянной массы при температуре 105-115°С и испытывались на водопоглощение по ГОСТ 7025-91. Усредненные данные по сериям из 10 шт. для обработанных и контрольных образцов приведены в таблице (примеры 1-7). Результаты испытаний свидетельствуют о том, что благодаря высокой проникающей способности дисперсной фазы в сочетании с эффективным регулятором гидрофобизации патентуемый состав придает обработанным керамическим материалам оптимальное значение водопоглощения (в интервале от 6 до 14% в соответствии требованиям ГОСТ 530-2007) в отличие от прототипа.For testing was taken a batch of face brick brand "ivory" produced by the Norsky Ceramic Plant, Yaroslavl in the amount of 70 pieces. The processing of bricks by the claimed composition (examples 1-5) and the composition of the prototype (example 6) was carried out by dipping for 30 seconds in a container with a modifying composition (The time for dipping a sample is determined by the design capacity of the enterprise conveyor based on the standard for shift production.). Then the samples were dried to constant weight at a temperature of 105-115 ° C and tested for water absorption according to GOST 7025-91. Averaged data for a series of 10 pcs. for processed and control samples are shown in the table (examples 1-7). The test results indicate that, due to the high penetrating power of the dispersed phase in combination with an effective hydrophobization regulator, the patented composition gives the treated ceramic materials the optimum value of water absorption (in the range from 6 to 14% in accordance with the requirements of GOST 530-2007), unlike the prototype.

Figure 00000001
Figure 00000001

Claims (1)

Состав для модификации керамических строительных материалов, представляющий собой водную дисперсию органических веществ, отличающийся тем, что в качестве гидрофобизирующих субстанций используются парафин С19Н4035Н72 и церезин С37Н7653Н72, эмульгированные в водной среде моноэтаноламидом олеиновой кислоты (МЭАОК), дополнительно используется регулятор гидрофобизации-гидроксиэтилцеллюлоза (ГЭЦ) марок 15000 и 30000 и антиплесневая добавка - Парметол А26 при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Парафин 10,0-30,0 Церезин 10,0-30,0 Эмульгатор МЭАОК 2,5-4,0 ГЭЦ 15000 0,5-1,5 ГЭЦ 30000 0,5-1,0 Парметол А26 0,25-1,0 Вода умягченная До 100
Composition for modifying ceramic building materials, which is an aqueous dispersion of organic substances, characterized in that C 19 H 40 -C 35 H 72 paraffin and C 37 H 76 -C 53 H 72 ceresin emulsified in an aqueous medium with monoethanolamide are used as hydrophobic substances oleic acid (MEAOK), the hydrophobization regulator-hydroxyethyl cellulose (HEC) of grades 15000 and 30000 and the anti-mold additive Parmetol A26 are additionally used in the following ratio, wt.%:
Paraffin 10.0-30.0 Ceresin 10.0-30.0 Emulsifier MEAOK 2.5-4.0 SCE 15000 0.5-1.5 GEC 30000 0.5-1.0 Parmetol A26 0.25-1.0 Softened water Up to 100
RU2009141291/03A 2009-11-10 2009-11-10 Composition for modifying ceramic structural materials RU2458026C2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2009141291/03A RU2458026C2 (en) 2009-11-10 2009-11-10 Composition for modifying ceramic structural materials

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2009141291/03A RU2458026C2 (en) 2009-11-10 2009-11-10 Composition for modifying ceramic structural materials

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2009141291A RU2009141291A (en) 2011-05-20
RU2458026C2 true RU2458026C2 (en) 2012-08-10

Family

ID=44733321

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2009141291/03A RU2458026C2 (en) 2009-11-10 2009-11-10 Composition for modifying ceramic structural materials

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2458026C2 (en)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2036213C1 (en) * 1992-10-14 1995-05-27 Смирнов Александр Витальевич Composition for solid surface modification
RU95104422A (en) * 1995-04-05 1996-04-20 Акционерное общество закрытого типа "МТСК" Composition for protective paining cover production

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2036213C1 (en) * 1992-10-14 1995-05-27 Смирнов Александр Витальевич Composition for solid surface modification
RU95104422A (en) * 1995-04-05 1996-04-20 Акционерное общество закрытого типа "МТСК" Composition for protective paining cover production

Also Published As

Publication number Publication date
RU2009141291A (en) 2011-05-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0765899B1 (en) Process of modifying dispersion powder compositions
NO150917B (en) MATERIAL MIXTURE FOR USE AS FILLING POLYMERS, A PROCEDURE FOR PREPARING THEREOF AND A MIXTURE OF ORGANOTITANATES FOR USE IN THE PROCEDURE
EP1256604B1 (en) Biopolymers, biooligomers, oxidic or silicate Filler modified by silanes, method for its production and use
EP1357156A2 (en) Silane modified oxidic or silicate filler, method for its manufacture and its use
DE2409541A1 (en) PROCESS FOR PRODUCING A FREE FLOWING POWDER COMPOSED OF A POLYMER MIXTURE FROM A VISCOSE STICKY POLYMER
EP2694590B1 (en) Aqueous dispersions of organosilicon compounds
DE102004057996A1 (en) Hydrophobic additive
DE4114498A1 (en) ORGANOPOLYSILOXANE-ALKYLTRIAL-COXYSILANE EMULSIONS FOR THE IMPREGNATION OF CEMENTED FIBER COMPONENTS
EP2812291B1 (en) Aqueous dispersion
DE1646722B2 (en) Use of compounds containing inorganic fillers for the production of surface coverings for building purposes
RU2458026C2 (en) Composition for modifying ceramic structural materials
CN109181024A (en) Utilize the native rubber composite material and preparation method of wastewaters with modified calcium sulfate whiskers preparation
FR2618445A1 (en) EMULSION PAINT AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME
DE1769508A1 (en) Process for the production of water repellants
WO2011069843A1 (en) Silicon resin emulsion and use thereof in hydrophobing plaster
EP1698602B1 (en) Gypsum mixture having improved mechanical properties and process for adding an additive to gypsum
DE1069878B (en) Process for the production of hardening masses
BR0100654B1 (en) A process for preparing finely divided, powder-based rubbers containing latex rubber emulsion-based emulsions from aqueous mixtures, and using said rubbers.
KR101061568B1 (en) Eco-friendly water-soluble inorganic soil ground hardener and its manufacturing method
JPS6214514B2 (en)
RU2296785C1 (en) Method of production of the modified brimstone used at production of the brimstone-asphalt
KR800001653B1 (en) Process for producing a dispersion of inorganic in polymeric medium
DE60110131T2 (en) PHOSPHATE BINDER AND ITS PRODUCTION
RU2337120C2 (en) Method of protective coat preparation
SU1740347A1 (en) Method for finishing articles of cellular concrete

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20120512