RU2430782C1 - Катализатор, способ его приготовления и способ окисления аммиака - Google Patents
Катализатор, способ его приготовления и способ окисления аммиака Download PDFInfo
- Publication number
- RU2430782C1 RU2430782C1 RU2010133409/04A RU2010133409A RU2430782C1 RU 2430782 C1 RU2430782 C1 RU 2430782C1 RU 2010133409/04 A RU2010133409/04 A RU 2010133409/04A RU 2010133409 A RU2010133409 A RU 2010133409A RU 2430782 C1 RU2430782 C1 RU 2430782C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- active component
- ammonia
- carrier
- stage
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 109
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 92
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 26
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 8
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 4
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 49
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 17
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 12
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 9
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 210000003850 cellular structure Anatomy 0.000 abstract description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 abstract description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 2
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 abstract 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 14
- 241000264877 Hippospongia communis Species 0.000 description 13
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 9
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 9
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 7
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 6
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 6
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JVKRKMWZYMKVTQ-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]pyrazol-1-yl]-N-(2-oxo-3H-1,3-benzoxazol-6-yl)acetamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C=1C=NN(C=1)CC(=O)NC1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 JVKRKMWZYMKVTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 5
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 5
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910017771 LaFeO Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 4
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 4
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- 229910002515 CoAl Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 3
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 3
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 3
- ZRPAUEVGEGEPFQ-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]pyrazol-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C=1C=NN(C=1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 ZRPAUEVGEGEPFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 platinum group metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 2
- 229910052566 spinel group Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 description 2
- 229940043774 zirconium oxide Drugs 0.000 description 2
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000004035 Cryptotaenia japonica Nutrition 0.000 description 1
- 229910018565 CuAl Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020068 MgAl Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000008098 Oxalis acetosella Nutrition 0.000 description 1
- 240000007930 Oxalis acetosella Species 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 240000002913 Trifolium pratense Species 0.000 description 1
- 235000015724 Trifolium pratense Nutrition 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 229910001680 bayerite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical class [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+3].[Cr+3] UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(II) oxide Inorganic materials [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 229920001795 coordination polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000007519 polyprotic acids Polymers 0.000 description 1
- 239000013630 prepared media Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к катализаторам и процессам окисления аммиака. Описан катализатор для окисления аммиака до NO и NO2 и разложения N2O для использования в качестве второй ступени двухступенчатой каталитической системы, сформированной различными способами, в том числе в комплекте с платиноидными сетками, улавливающими сетками и/или инертными насадками, в условиях процесса Оствальда при 800-920°С и давлении 1-9 бар, в том числе в условиях с проскоком аммиака, представляющий собой блочный носитель сотовой структуры, содержащий оксид алюминия или церия, или циркония, или титана, с нанесенным активным компонентом, при этом носитель имеет открытые транспортные поры размером 300-2000 Å, причем объем таких пор не ниже 0,25 см3/г, активный компонент имеет состав LayM1 1-xM2 xOz, где М1 выбирается из группы, состоящей из Fe, Mn, Со; М2 - Со, Cu, Ni, Zn, Mg; х=0÷0.4, y=0÷0.99, z=2÷4. Описан способ приготовления катализатора смешением порошка оксида алюминия или церия, или циркония, или титана с характерным размером частиц от 5 до 100 мкм с любым из традиционно использующихся неорганических связующих на основе оксида алюминия, водой, кислотой, пластифицирующими и высокотемпературными выгорающими добавками, а активный компонент наносят на носитель методом пропитки водными растворами, содержащими полимеризованные сложноэфирные предшественники активного компонента. Описан процесс окисления аммиака в условиях процесса Оствальда при 800÷920°С и давлении 1÷9 бар, в том числе в условиях с проскоком аммиака, с использованием описанного выше катализатора. Технический эффект - создание активного и термически стабильного катализатора окисления аммиака и разложения закиси азота в условиях процесса Оствальда в интервале температур 800-1000°С и давлений 0.9÷9 бар. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 3 табл., 1 ил.
Description
Изобретение относится к катализаторам и процессу окисления аммиака в производстве слабой азотной кислоты.
Основными промышленными катализаторами окисления аммиака для получения азотной кислоты являются сетки из платины и ее сплавов с палладием и родием. Высокая стоимость платиноидных сеток, особенно в свете того, что в процессе эксплуатации часть платины необратимо теряется в результате испарения, привели к интенсивной разработке катализаторов на основе оксидов неблагородных металлов, которые могут быть использованы в двухступенчатой каталитической системе. В такой системе в качестве первой ступени используется неполный комплект платиноидных сеток, а в качестве второй - слой оксидного катализатора.
Известны различные оксидные катализаторы окисления аммиака, в которых активным компонентом являются как простые оксиды (железа, хрома, кобальта, висмута), так и оксиды со структурой перовскита, гексаалюмината и др.
На ранних этапах в основном разрабатывались катализаторы в форме таблеток, экструдатов простых форм (кольца Рашига, трехлистники и т.д.). Так, известны оксидные катализаторы, получаемые смешением оксидов алюминия, железа, кальция и хрома с последующим таблетированием и прокаливанием при 875-900°С [SU 641985, B01J 37/04, С01В 1/00, 15.01.1979]. Работоспособность на второй стадии окисления аммиака показана для оксидного катализатора, изготавливаемого в виде таблеток и состоящего из оксида железа и оксида алюминия [SU 122019, B01J 37/08, С01В 21/26, 15.11.1994]. Катализатор второй ступени может быть Со-содержащим катализатором окисления аммиака, особенно в виде смешанных Со и одного или нескольких редкоземельных оксидов, наиболее предпочтительно, как описано в RU 2185322.
К недостаткам таких катализаторов следует отнести значительное газодинамическое сопротивление слоя, неоднородности загрузки, приводящие к возникновению т.н. «горячих точек» и быстрому прогоранию платиновых сеток, а также просыпание катализатора в процессе его эксплуатации. Эти недостатки устраняются при использовании катализаторов в форме блоков с сотовой структурой. Проблема проскока исходного реагента решается путем увеличения плотности каналов. Управление величиной активной поверхности в широком интервале значений без значительного роста перепада давления на слое практически невозможно в случае использования катализаторов другой геометрической формы.
В качестве первого примера блочных катализаторов для селективного окисления аммиака в NOx (х=1,2) можно рассматривать системы на основе оксидов железа, предложенные в [RU 2117528, B01J 23/83, С01В 21/26, 20.08.1998].
Среди более поздних разработок, описывающих как массивные (блоки формуются из смеси активного компонента со связующим), так и нанесенные (на блок носителя сотовой структуры наносится активный компонент) катализаторы, можно отметить:
- блочный (квадратные или шестиугольные призмы с размером стороны 45-80 мм, с каналами квадратного или треугольного сечения и минимальными толщиной стенки и размером стороны канала 1.6 мм и 3.2 мм соответственно), катализатор окисления аммиака, который представляет собой смешанные оксиды общей формулы (AxByO3z)k(MemOn)f, где А - катион Са, Sr, Ва, Mg, Be, Ln или их смеси, В - катион Mn, Fe, Ni, Со, Cr, Cu, V или их смеси, х=0-2, у=1-2, z=0.8-1.7, MemOn - оксид алюминия и/или оксид кремния, циркония, хрома, алюмосиликаты, оксиды редкоземельных элементов (РЗЭ) или их смеси, m=1-3, n=1-2, k и f - мас.%, при отношении f/k=0.01-1 [US 6489264, B01J 21/04, 03.12.2002];
- катализатор, представляющий собой термостойкий носитель монолитной структуры на основе диоксидов титана, циркония и/или кремния, оксидов алюминия, церия, магния, щелочноземельных металлов, лантана, а также муллита, каолиновых глин, силикатов и тонких фольг из сплава на основе оксидов железа, с нанесенным активным компонентом на основе оксидов Со, Fe, Bi, Cr, Mn и их смесей, с добавками из группы, включающей Zn, Се, Cd и Li [RU 2106908, B01J 23/78, С01В 21/26, 20.03.1998];
- блочный катализатор, который представляет собой смешанные оксиды общей формулы (AxByO3z)k(MmOn)f, (NwPgOv)r, где А - катион Са, Sr, Ва, Mg, Be, Ln или их смеси, В - катион Mn, Fe, Ni, Со, Cr, Cu, V, А1 или их смеси, х=0-2, у=1-2, z=0,8-l,7, М - Al, Si, Zr, Cr, Ln, Mn, Fe, Co, Cu, V, Ca, Sr, Ba, Mg, Be или их смеси, m=1-3, n=1-2; N-Ti, Al, Si, Zr, Ca, Mg, Ln, W, Mo или их смеси, P - фосфор, О - кислород; w=0-2, g=0-2, v=1-3; k, f и r - мас.%, при отношении (k+f)/r=0-1, f/r=0-1, k/f=0-100, нанесенные на носитель, в качестве которого могут быть использованы диоксид титана, алюмосиликаты, кордиерит, муллит, корунд и другие термостабильные материалы с низкими значениями коэффициента термического расширения [RU 2251452, B01J 23/78, С01В 21/00, 10.05.2005];
- катализатор с каркасной структурой кордиерита, которая обусловливает его высокую прочность и термическую стабильность, на основе смешанных оксидов общей формулы xMe1O·yMe2O·(1-x-y)(2MgO·(2-z)Al2O3·(5+z)SiO2), где х=0,03-0,25; у=0.01-0.1; z=0-2; Mel - активный компонент; Ме2 - структурный промотор [RU 2368417, B01J 23/72, С01В 21/26, 27.09.2009];
- катализатор, в котором активный компонент представляет собой оксиды как минимум одного элемента А, выбираемого из группы редкоземельных элементов и иттрия, или Со и элемента А в соотношении А:Со=0.8÷1.2, так что элемент А и Со образуют фазу смешанного оксида, а содержание фазы простого оксида Со не превышает 25% (ат.). Такой активный компонент может быть нанесен на вторичный носитель (оксид алюминия без примесей щелочных элементов, оксид лантана), который, в свою очередь, наносится на первичный носитель любой геометрической формы, в том числе монолиты сотовой структуры [US 6827917, B01J 23/76, С01В 21/26, 07.12.2004].
На первый взгляд, проблема частичной замены катализаторов, содержащих металлы платиновой группы, на менее дорогие и более стабильные в работе системы на основе оксидов с геометрической формой в виде блоков с сотовой структурой кажется решенной.
Однако в текстах большинства известных патентов не приводятся данные по селективности превращения аммиака на предлагаемых катализаторах в закись азота, выбросы которой жестко регламентируются согласно решениям Киотского протокола. Отсутствует также какая-либо информация относительно уровня закиси азота в двухступенчатой системе, особенно в сравнении с одноступенчатой системой с полным пакетом сеток. Между тем, как будет видно в приводимых ниже примерах 2÷4, с уменьшением числа сеток в пакете, кроме проскока аммиака, происходит увеличение содержания N2O в газе на выходе из реактора. Неясно, происходит ли это в результате неполного окисления аммиака или из-за реакции остаточного аммиака с NOx. Увеличение выхода закиси азота наблюдалось также в случае установления улавливающих сеток на основе палладия, которые монтируют ниже по потоку вплотную к платиноидным сеткам [RU 2358901, С01В 21/26, 20.06.2009]. Это означает, что катализатор окисления аммиака второй ступени по сути своей должен быть бифункциональным, т.е. не только окислять аммиак преимущественно до NO и NO2 при минимальной селективности по закиси азота, но и разлагать закись азота, образовавшуюся на первой ступени.
Известны несколько катализаторов, которые могут вести эти две реакции. Так, в заявке на изобретение РФ 2008107436, B01J 23/46, С01В 21/26, 10.09.2009 предлагается катализатор для окисления аммиака для уменьшения образования N2O в виде сеток на основе сплавов благородных металлов с существенно увеличенным по сравнению с типичными катализаторами для окисления аммиака содержанием палладия (до 90%). Однако известно [RU 2358901, С01В 21/26, 20.06.2009], что Pd содержащие сетки, используемые в качестве улавливающих, могут увеличивать уровень N2O по сравнению с Pt-сеткой до нескольких раз.
В патенте RU 2329100, B01J 37/00, С01В 21/26, 20.07.2008 описывается способ получения катализатора на подложке, который может использоваться в качестве катализатора окисления аммиака и разложения N2O. Согласно данному способу один или более растворимый(х) предшественник(ов) металла активной фазы добавляют к суспензии, состоящей из нерастворимой фазы подложки в воде или органическом растворителе, затем суспензию измельчают до достижения размера частиц подложки 50 мкм и менее, добавляют связующее и порообразующее вещество. Полученную суспензию подвергают распылительной сушке, прессуют и подвергают термической обработке для удаления порообразующего вещества и спекания. Фаза подложки выбирается из A12O3, SiO2, ZrO2, TiO2, ZnO, MgO, MgAl2O4, CoAl2O4, CeO2. Металл активной фазы выбирают из переходных металлов (Со, Ni, Cu, Fe), благородных металлов (Pt, Rh, Ru), лантанидов (La, Се), а также других элементов Периодической системы, которые могут действовать как промоторы или стабилизаторы (Na, Mg, R, Cs, Al, Ga). На примере системы Со/СеО2 показано, что катализатор, полученный методом распылительной сушки с использованием нерастворимого предшественника кобальта, быстро дезактивируется, что приводит к более низкой селективности по NOx и повышенному образованию N2O. Это обусловлено невозможностью застабилизировать высокую дисперсность кобальта на оксиде церия в отсутствие сильного взаимодействия между кобальтом и носителем. Также авторы указывают на принципиальную важность пористости структуры на характеристики катализаторов состава CoAl2O4/СеО2 в реакции разложения N2O. Так, более высокопористые гранулы показывают более высокую активность и стабильность. Однако увеличение пористости сопровождается снижением прочности, следовательно, существует оптимальное решение, зависящее от специфики процесса и использования катализатора.
Джонсон Мэтти ПЛС предлагает серию катализаторов «Амоксис 10» с типичным химическим составом: Со - 24 мас.%, La+Ce - 56 мас.%, остальное - О [www.noble.matthey.com]. Согласно заявленным свойствам катализатор окисляет аммиак и разлагает N2O, может использоваться как с палладиевыми улавливающими сетками, так и без них, устойчив к ядам (железо, сера). Катализатор выпускается в форме цилиндрических таблеток различного размера или трилистников.
В патенте RU 2358901, С01В 21/26, 20.06. 2009, принадлежащем Джонсон Мэтти ПЛС, описывается способ загрузки такого катализатора, согласно которой на катализаторе первой ступени (как правило, на основе металлов платиновой группы) достигается конверсия аммиака от 20 до 99%, а катализатор второй ступени завершает окисление аммиака с получением продукта второй стадии, содержащего незначительное количество непрореагировавшего аммиака и менее чем 500 ч./млн N2O. В качестве катализаторов второй ступени предлагаются кобальтсодержащие и некобальтсодержащие катализаторы окисления аммиака и их смеси. Среди них Au, нанесенные металлы платиновой группы, La2O3, CO3O4, в т.ч. с Li2O, шпинели (CoAl2O4), замещенные АВО3-материалы (La1-x(Sr, Се)хСо1-yCuyO3, х=0÷0.2, у=0÷0.5), La2CoO4, Co3O4, нанесенный на оксиды алюминия, тория, церия, цинка или кальция, Co3O4 или Bi2O3, промотированные редкоземельными элементами или торием и, возможно, содержащие один или более из оксидов Mn, Fe, Mg, Cr или Nb, СоОх с Pt на носителе. Авторы полагают, что в случае использования нанесенного катализатора способы нанесения активного компонента на носитель не критичны для настоящего изобретения. Среди требований, предъявляемых к носителю, упоминаются тугоплавкость, адекватная площадь поверхности в сочетании с низким перепадом давления. Таким требованиям, по мнению авторов, удовлетворяют "Fecralloy", керамика на основе оксида алюминия, алюмосиликата, кордиерита, оксида циркония, циркон-муллита или подобные. Носители могут иметь разнообразную геометрическую форму (таблетки, цилиндры и кольца, многодырчатые цилиндры или многолопастные носители, проточные соты или пена, или даже керамическая тканая или нетканая материя).
В примерах в качестве катализатора второй ступени в двухступенчатой системе фигурирует LaCeCo-оксид в виде цилиндрических гранул, приготовленный в соответствии с рецептурой, приведенной в WO 98/28073.
Согласно WO 98/28073 вышеупомянутый катализатор представляет собой оксиды, по крайней мере, элемента А, выбираемого из группы редкоземельных элементов или иттрия, а также элемента В - кобальта, причем атомное отношение кобальта и элемента А варьируется от 0.8 до 1.2. В этом случае часть кобальта и элемент А образуют смешанный оксид, а остальной кобальт (от 2 до 25 ат.%) присутствует в форме простого оксида/моноксида. В свою очередь, элемент А может представлять собой смесь одного из элементов с переменной валентностью (Се, Pr), с элементом со стабильной степенью окисления (Y, La), взятых в атомном соотношении от 0 до 0.3. Активный компонент готовится прокаливанием или смеси индивидуальных оксидов, или нитратных солей соответствующих элементов, взятых в необходимом соотношении, в температурном интервале от 900 до 1200°С. Очевидно, что разработка технологии производства массивных блоков с низким содержанием связующего и относительно высокой плотностью каналов весьма проблематична.
Известны только отдельные примеры решения такой задачи для катализаторов окисления аммиака на основе оксида железа [RU 2117528, B01J 23/83, С01В 21/26, 20.08.1998] и разложения закиси азота на основе перовскитов [WO 2007/104403 А1]. В том случае, когда эту проблему удается решить путем увеличения содержания связующего (вплоть до случая получения носителей для катализаторов), как правило, высокое давление, необходимое для экструзии блоков с высокой плотностью каналов, приводит к повышенной плотности материала в поверхностных слоях стенок каналов. После высокотемпературной обработки, которая необходима для получения прочного изделия, на поверхности образуется оплавленная газоплотная корка с низкой удельной поверхностью, которая ограничивает доступ реагентов во внутренние слои блока и, таким образом, существенно снижает активную поверхность (Фиг.1А). Кроме того, применительно к нанесенным системам, из-за специфики проведения процесса получения азотной кислоты (высокие скорости, агрессивная среда, наличие воды в реакционной смеси) возникает проблема закрепления активного компонента на носителе с гладкой поверхностью. Традиционный метод увеличения поверхности таких блоков заключается в нанесении вторичного носителя с высокоразвитой поверхностью (т.н. подложки), например, из оксидов алюминия, кремния, лантана, титана, церия, и т.д. На сформированный вторичный носитель, в свою очередь, наносится активный компонент.
Именно такой традиционный метод предлагается для приготовления нанесенного катализатора на основе активного компонента, описанного в WO 98/28073. Согласно предложенному, первичный носитель может иметь простую геометрическую форму (гранулы, кольца Рашига), а также более сложную (сетки, ячеистые структуры, монолиты сотовой структуры, пеноматериалы), и готовиться из жаростойких нержавеющих сталей, которые могут включать в себя пассивирующие компоненты или компоненты, способные улучшать адгезию катализатора, а также сплава, известного как "Fecralloy", или керамики. Вторичный носитель (подложка) может выбираться из оксида алюминия без примесей щелочных металлов, оксида лантана. Метод нанесения активного компонента и требования, предъявляемые к первичному и вторичному носителям, кроме хороших жаропрочных свойств, низкого перепада давления и высокой площади поверхности, не уточняются. Кроме того, данные по каталитическим свойствам и стабильности работы нанесенных катализаторов в условиях процесса Оствальда в этих патентах не приводятся. Однако в условиях процесса Оствальда образцы с подложкой быстро теряют активность вследствие уноса активного компонента и подложки, а также вследствие взаимодействия материала вторичного носителя и активного компонента.
Таким образом, в данный момент неизвестно о существовании активного и стабильного блочного катализатора, который может использоваться в качестве второй ступени в двухступенчатой системе в процессе Оствальда и характеризуется высоким выходом целевого продукта (NO, NO2) и низким содержанием закиси азота.
Решение проблемы может быть достигнуто за счет применения носителя, в котором при относительно невысокой удельной поверхности создана разветвленная система транспортных пор (Фиг.1Б), позволяющая:
- закрепить активный компонент в высокодисперсном состоянии;
- эффективно использовать внутренний объем стенки канала в случае равномерного распределения активного компонента по глубине носителя.
Предлагаемый катализатор для окисления аммиака до NO и NO2 и разложения N2O для использования в качестве второй ступени двухступенчатой каталитической системы, сформированной различными способами, в том числе в комплекте с платиноидными сетками, улавливающими сетками и/или инертными насадками, в условиях процесса Оствальда при 800÷920°С и давлении 1÷9 бар, в том числе в условиях с проскоком аммиака, представляет собой носитель сотовой структуры с нанесенным активным компонентом, носитель имеет открытые транспортные поры размером 300-2000 Å, причем объем таких пор не ниже 0.25 см3/г, активный компонент имеет состав LayM1 1-xM2 xOz, где М1 выбирается из группы, состоящей из Fe, Mn, Со; М2 - Со, Cu, Ni, Zn, Mg; х=0÷0.4, у=0÷0.99, z=2÷4.
Активный компонент распределен в порах носителя равномерно по глубине стенки блока.
М1, предпочтительно, Fe; М2, предпочтительно, Cu; х, предпочтительно, 0.2; у, предпочтительно, 0÷0.4; общее содержание меди в катализаторе не превышает 0.3 мас.%.
Катализатор имеет форму шестигранной призмы со стороной 30 мм и высотой 50 мм, треугольными каналами размером 2,5× 2,5×2,5 мм и толщиной стенки 0,5 мм.
Задача решается также способом приготовления катализатора пропиткой блочного носителя активным компонентом, носитель для блочного катализатора с открытыми транспортными порами в стенках каналов размером 300-2000 Å, с объемом таких пор не ниже 0.25 см3/г готовят смешением порошка оксида алюминия или церия, или циркония, или титана с характерным размером частиц от 5 до 100 мкм с любым из традиционно использующихся неорганических связующих на основе оксида алюминия, водой, кислотой, пластифицирующими и высокотемпературными выгорающими добавками, а активный компонент наносят на носитель методом пропитки водными растворами, содержащими полимеризованные сложноэфирные предшественники активного компонента.
Активный компонент катализатора имеет состав LayM1 1-xM2 xOz, где М1 выбирается из группы, состоящей из Fe, Mn, Со; М2 - Со, Cu, Ni, Zn, Mg; х=0÷0.4, у=0÷0.99, z=2÷4.
Процесс окисления аммиака осуществляют с применением описанного выше катализатора.
Носитель, обладающий необходимой пористой структурой, может быть приготовлен путем смешения порошка оксида алюминия или кремния, или церия, или циркония, или титана с характерным размером частиц от 5 до 100 микрометров с любым из традиционно использующихся неорганических связующих на основе оксида алюминия (гидраргиллит, байерит, псевдобемит, оксинитрат алюминия, рентгеноаморфный гидроксид алюминия и/или их смеси), водой, кислотой (азотная, уксусная) и агломерирующим агентом (этиленгликоль, целлюлоза, метилцеллюлоза, или их смеси). Из вышеназванных оксидов более предпочтительно использовать оксид алюминия или оксид циркония. Минимизировать вероятность образования газоплотной корки на поверхности стенок носителя можно путем добавления в пасту порообразующей добавки. Предпочтительно, чтобы температура выгорания такой добавки была близка к конечной температуре прокаливания носителя. В качестве такой добавки может быть использован графит, древесные опилки и т.д. Из вышеприведенного списка использование графита предпочтительно, поскольку графит также служит для улучшения формуемости блоков. Количество порообразующей добавки подбирается экспериментально, так чтобы при увеличении объема пор не снижалась прочность блоков (до 5 мас.%). Блоки желаемой формы и с необходимой плотностью каналов (до 250 cpsi) из приготовленной таким способом пасты получают путем экструзии через соответствующую фильеру, сушат и затем прокаливают при температуре 1100÷1300°С. Поскольку активная поверхность зависит от плотности каналов, предпочтительно использовать фильеры, которые позволяют достигать значений 200 отверстий на квадратный дюйм и выше, если таковое не приводит к заметному уплотнению поверхностных слоев стенки. В Примере 1 приведена типичная методика приготовления носителя на основе оксида алюминия с оптимальной пористой структурой и характеристики.
Однако носитель с развитой системой транспортных пор является необходимым, но недостаточным условием для получения активного катализатора. Было использовано два способа нанесения активного компонента методом пропитки. Пропитка из водных растворов нитратов элементов, взятых в необходимом количестве, приводила после сушки к выносу активного компонента на внешнюю поверхность каналов блоков (данные энергодисперсионного рентгеновского анализа). Использование метода полимеризованных сложноэфирных предшественников (метод Пекини) [US 3330697, С04В 35/26, 11.07.1967] позволяет не только прочно закреплять активный компонент в порах носителя равномерно по глубине стенки канала, но и сохранять его в высокодисперсном состоянии. Пропитка по методу Пекини заключается в следующем: вначале растворяют нитраты солей необходимых металлов в воде (в принципе, возможно использование любых растворимых солей), затем добавляется лимонная кислота, обычно для комплексообразования катионов металлов с образованием полиосновных кислот, и этиленгликоль. Комплекс лимонная кислота - Me реагирует с этиленгликолем, образуя при этом органические эфирные соединения (реакция полиэтерификации). Полученной смесью пропитывается носитель. Нагрев образца приводит к образованию металлорганических полимеров. Благодаря тому, что в образующейся полимерной матрице катионы металлов остаются в связанном состоянии до температур, значительно превышающих значения, необходимые не только для удаления воды из пор в процессе сушки, но и для формирования решетки оксида (шпинели, перовскита), удается избежать сегрегации активного компонента на поверхности и его спекания.
Нами были приготовлены образцы блочных катализаторов на основе одного активного компонента - оксида железа с полностью совпадающими геометрическими размерами (шестигранная призма со стороной 30 мм и высотой 50 мм, треугольными каналами 2,5×2,5×2,5 мм и толщиной стенки 0,5 мм, что соответствует значению плотности каналов 200 cpsi). В Примере 2 описывается приготовление образца в соответствии с рецептурой, приведенной в примере RU 2117528, B01J 23/83, С01В 21/26, 20.08.1998, который представлял собой смесь массивного α-Fe2O3 с Al2O3 и SiO2 в весовом соотношении 85:13:2. В Примерах 3 и 4 описывается приготовление образцов путем пропитки носителя на основе оксида алюминия с разветвленной системой транспортных пор (Пример 1, Фиг.1Б) водными растворами, содержащими нитрат железа или полимеризованные сложноэфирные предшественники активного компонента, соответственно, так что общее содержание оксида железа в конечных образцах в обоих случаях составило 4÷5 мас.%. Также водным раствором, содержащим полимеризованные сложноэфирные предшественники активного компонента, был пропитан типичный доступный термостабильный блочный носитель на основе оксида алюминия с заблокированным внутренним объемом стенок каналов (Пример 5). Такой носитель (Фиг.1А) характеризуется близкими значениями плотности каналов (310 cpsi), удельной поверхности и общего объема пор, за исключением того, что размер преимущественных пор в таком носителе составил 9000÷22000 Å. Пропитанные образцы сушили на воздухе в течение суток и окончательно прокаливали при 900°С в течение 4 ч.
В двухступенчатой системе «3 платиноидные вязаные сетки + блочный катализатор» катализатор, описанный в Примере 4, показал заметно более высокий выход оксидов азота (Пример 6). Однако катализаторы данного состава недостаточно эффективно разлагали закись азота, образовавшуюся после платиноидных сеток. Так, степень превращения N2O на нем не превышала 60%.
Носитель, приготовленный по методике, приведенной в Примере 1, использовался для оптимизации состава активного компонента, который наносился пропиткой по Пекини с последующей сушкой и прокалкой. В WO 2007/104403 B01J 23/00, С01В 21/26, 20.09.2007 описывается катализатор разложения N2O состава 12.23 мас.% LaCu0.2Fe0.8O3/кордиерит. Катализатор с активным компонентом данного состава, но более чем в два раза меньшим его содержанием (Пример 7), действительно, эффективно разлагал N2O, образовавшийся после платиноидных сеток (степень разложения 76%), по сравнению с катализатором на основе Fe2O3 (Пример 5). Однако суммарный выход NO и NO2 в двухступенчатой системе с катализатором на основе активного компонента состава LaCu0.2Fe0.8O3 (Пример 7) был значительно ниже.
Использование метода РФА для определения фазового состава активного компонента в нанесенных катализаторах в случае его низкой концентрации невозможно. На основании данных, полученных для массивного LaCu0.2Fe0.8O3, приготовленного по методу Пекини, мы предположили формирование в нанесенном образце состава 5.9% LaCu0.2Fe0.8O3/Al2O3 (Пример 7) смеси перовскита LaFeO3, оксида лантана и шпинели CuFe2O4. Низкий суммарный выход NO и NO2 на данном катализаторе может быть объяснен, таким образом, практическим отсутствием высокодисперсного оксида железа в данном образце. В свою очередь, в качестве катализаторов разложения N2O также описываются составы на основе оксида меди и медноалюминиевой шпинели CuAl2O4 [WO 99/55621, US 6743404, US 6723295, US 7364711] и LaFeO3 [WO 2007/104403 A1, B01J 23/00, 20.09.2007; RU 2006107288 A, B01J 21/00. 20.09.2007].
Нами были синтезированы образцы, в которых в результате снижения содержания лантана могли сформироваться и застабилизироваться высокодисперсные частицы оксида железа, оксида меди, CuFe2O4 и LaFeO3. Катализаторы, содержащие активный компонент стехиометрического состава La0.4Cu0.2Fe0.8O2 с предположительной стехиометрией фаз CuFe2O4: LaFeO3 = 0.2:0.4 (Пример 8), а также CuFe2O4 (Пример 9) в количествах, соответствующих их содержанию в образце LaCu0.2Fe0.8O3 (Пример 7), соответственно, сочетают высокую активность в реакциях окисления аммиака до NO и NO2 и разложения N2O. При увеличении содержания активного компонента состава La0.4Cu0.2Fe0.8O2 путем двукратной пропитки носителя заметно возрастает суммарный выход NO и NO2, а степень разложения N2O не снижается.
Дальнейшее увеличение содержания активного компонента (LaCu0.2Fe0.8O3, CuFe2O4, а также степени замещения железа на медь в составе LaCuxFe1-xO3 выше значения х=0.2 ограничено тем, что в случае выделения меди из катализатора и при попадании в конечный продукт - нитрат аммония - медь может катализировать его разложение со взрывом [Applied Catalysis В: Environmental, 44 (2003), 117-151].
Данные по каталитической активности образцов разного состава в двухступенчатой системе «3 платиноидные вязаные сетки + блочный катализатор» в сравнении с каталитической системой «5 платиноидных сеток» приведены в Пр. 10.
Сравнительные данные по каталитическим свойствам катализатора, полученного путем двукратной пропитки носителя активным компонентом стехиометрического состава La0.4Cu0.2Fe0.8O2 (свежеприготовленного и после пробега в течение 3 месяцев в промышленном агрегате окисления аммиака), приведены в Примере 11.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Описание экспериментальной установки для тестирования активности образцов.
Испытание образцов проводят на пилотной установке, позволяющей варьировать давление до 7 бар и расход газов до 3 м3/ч. Фрагмент блока катализатора диаметром 11 мм и высотой 50 мм помещают в стальной реактор с кварцевыми вкладками. Температуру и состав газов, подаваемых на катализатор, определяют концентрацией аммиака на входе в реактор и составом пакета платиноидных сеток, устанавливаемых непосредственно перед испытываемым образцом. Температуру в реакторе контролируют термопарами, расположенными в трех точках: 1) 1 мм по ходу потока после платиноидных сеток, 2) 1÷2 мм по ходу потока после катализатора, 3) на внешней стороне реактора на высоте, примерно отвечающей половине высоты фрагмента блока. Для уменьшения теплоотвода через стенки реактора последний дополнительно подогревают на участке длины, отвечающем местонахождению испытываемого блока. Эксперименты проводят так, чтобы разница между значениями температур после платиноидных сеток, после блока катализатора и на стенке реактора не превышала 10°С. Для большинства измерений активности температура после сеток лежит в интервале 845÷860°С. В типичных экспериментах при давлении 3.6 ата расход смеси составляет 890 л/ч, что соответствовало значениям времени контакта в рабочих условиях τ (на пустом реакторе) 0.02 с.
Состав смеси на выходе из реактора, а также концентрацию аммиака на входе в реактор определяют с использованием методов ИК-спектроскопии и газовой хроматографии. Во всех экспериментах вместо воздуха используют искусственную смесь Ar + 21%O2. Аргон как газ-разбавитель был выбран для того, чтобы измерять концентрации не только оксидов азота, но и образующегося в ходе реакции азота.
Все расчеты проводят в соответствии со следующими формулами:
Сумма концентраций азотсодержащих продуктов реакции
ΣN (об.%)=(NO+NO2+2N2O+2N2)
Баланс по N (%)=ΣN/NH3 0·100
Выход окислов азота (NO+NO2)
S1 NOx (%)=(NO+NO2)/ΣN·100
S2 NOx (%)=(1-((N2+N2O)·2/C0 NH3)·100
S3 NOx (%)=(NO+NO2)/C0 NH3·100
Выход закиси азота
S1 N2O (%)=2N2O/ΣN·100
S2 N2O (%)=2N2O/C0 NH3·100
Характеристика «Баланс по N(%)», определяемая как отношение суммы концентраций азотсодержащих продуктов реакции, измеренных на выходе из реактора (ΣN (об.%)), к концентрации аммиака в смеси, подаваемой в реактор (NH3 0), является критерием корректности проведенных измерений. Допустимым рассматривалось отклонение ±5% от величины 100%. В этом случае значения Si NOx и Si N2O, вычисленные по вышеприведенным формулам, также близки.
Пример 1. Описывает приготовления носителя для катализатора
В двухлопастной зетобразный смеситель загружают 21 кг α-оксида алюминия, полученного прокаливанием гидраргиллита при 1200°С с последующим размолом на дезинтеграторе, 18.2 кг гидроксида алюминия, 11.9 л 16% азотной кислоты, 1 л этиленгликоля, 1.05 кг графита и смешивают в течение 30-40 мин до образования однородной массы. Условия размола прокаленного гидраргиллита на дезинтеграторе подбирают так, чтобы размер частиц продукта после размола лежал в интервале 5÷100 мкм. Из полученной массы методом экструзии формуют блоки в форме шестигранной призмы со стороной 30 мм и высотой 56 мм, треугольными каналами 2,5×2,5×2,5 мм и толщиной стенки 0,5 мм. Отформованные блоки сушат в течение недели в интервале температур 25-75°С, затем - 2 суток при 500-550°С и окончательно прокаливают при 1100-1200°С в течение 4 ч. Согласно рентгенофазовому анализу материал полученного блока представляет α-оксид алюминия без заметных примесей низкотемпературных фаз.
Структура разлома стенки канала носителя представлена на Фиг.1Б (данные сканирующей электронной микроскопии).
Характеристики приготовленного носителя:
плотность каналов - 310 cpsi
Sуд=10.1 м2/г,
Vпор=0.32 см3/г,
Размер характерных пор - 500÷3000 Å,
Объем характерных пор - 0.30 см3/г.
Примеры 2-5 описывают приготовление катализаторов на основе оксида железа.
Пример 2.
80 г оксида железа, 40 г гидроксида алюминия и 2 г алюмосиликатного волокна смешивают в смесителе с 25 мл воды, 8 мл концентрированной азотной кислоты и 2 мл этиленгликоля в течение 1 часа до образования пластичной пасты. Из полученной пасты методом экструзии формуют блоки в форме шестигранной призмы со стороной 30 мм и высотой 56 мм, треугольными каналами 2,5×2,5×2,5 мм и толщиной стенки 0,5 мм. Готовый катализатор представлял собой смесь массивного α-Fe2O3 с Al2O3 и SiO2 в весовом соотношении 85:13:2.
Пример 3.
Блоки носителя, полученные по методике, описанной в Примере 1, пропитывают раствором, содержащим 487 г нитрата железа 9-водного в 1 л дистиллированной воды. Блоки сушат на воздухе в течение суток и окончательно прокаливают при 900°С в течение 4 ч. Общее количество нанесенного активного компонента составляет 4.5%.
Пример 4.
Блоки носителя, полученные по методике, описанной в Примере 1, пропитывают раствором, содержащим в растворенном виде соли-предшественники активного компонента - оксида железа, сушат на воздухе в течение суток и окончательно прокаливают при 900°С в течение 4 ч. Для пропиточного раствора 487 г нитрата железа 9-водного растворяют в 1 л дистиллированной воды, добавляют раствор лимонной кислоты (80 г лимонной кислоты в 40 мл воды) и 60 мл этиленгликоля. Общее количество нанесенного активного компонента составляет 4.1%.
Пример 5.
Блоки доступного блочного носителя сотовой структуры с заблокированным внутренним объемом стенок каналов (Фиг.1А), имеющего следующие характеристики:
плотность каналов - 310 cpsi,
Sуд=6.6 м2/г,
Vпор=0.23 см3/г,
размер характерных пор - 9000-22000 Å,
объем характерных пор - 0.19 см3/г,
пропитывают раствором, содержащим в растворенном виде соли-предшественники активного компонента - оксида железа, сушат на воздухе в течение суток и окончательно прокаливают при 900°С в течение 4 ч. Для пропиточного раствора 487 г нитрата железа 9-водного растворяют в 1 л дистиллированной воды, добавляют раствор лимонной кислоты (80 г лимонной кислоты в 40 мл воды) и 60 мл этиленгликоля. Общее количество нанесенного активного компонента составляет 4.7%.
Пример 6.
Каталитическую систему, состоящую из 5 коммерческих вязаных платиноидных сеток, сравнивали с системой, состоящей из 3 идентичных сеток, а также с системой, состоящей из 3 идентичных сеток в качестве первой ступени катализатора и 50 мм слоя катализатора второй ступени в виде блоков сотовой структуры с активным компонентом на основе оксида железа. Чтобы исключить геометрический эффект (выравнивание потоков в результате установления блока сотовой структуры, приводящее к снижению радиального градиента температур в реакторе) и таким образом выявить в чистом виде эффект катализатора, дополнительно испытывали каталитическую систему, состоящую из 3 идентичных сеток в качестве первой ступени катализатора и 50 мм слоя носителя без активного компонента (Пример 1).
| Таблица 1 | |||||||||||
| Каталитические свойства образцов на основе оксида железа | |||||||||||
| Каталитическая система | Содер-жание Fe2O3, % | TPt, °С | NH3 0, % | (NO+NO2), % |
N2O, % | N2, % | ΣN, % |
Баланс N (%) |
Выход (NO+NO2), % | ||
| S1 NOx | S2 NOx | S3 NOx | |||||||||
| 5 сеток | - | 846 | 10.01 | 9.00 | 0.101 | 0.28 | 9.76 | 97.5 | 92.2 | 92.3 | 89.9 |
| 3 сетки | - | 847 | 9.73 | 7.94 | 0.129 | 0.85 | 9.90 | 101.7 | 80.2 | 79.9 | 81.6 |
| 3 сетки + Пример 1 | - | 852 | 9.83 | 8.03 | 0.117 | 0.80 | 9.86 | 100.3 | 81.4 | 81.4 | 81.7 |
| 3 сетки + Пример 2 | 85 | 856 | 9.53 | 7.95 | 0.078 | 0.70 | 9.51 | 99.7 | 83.6 | 83.7 | 83.4 |
| 3 сетки + Пример 3 | 4.5 | 851 | 9.78 | 8.39 | 0.077 | 0.48 | 9.50 | 97.2 | 88.3 | 88.6 | 85.8 |
| 3 сетки + Пример 4 | 4.1 | 851 | 9.23 | 8.24 | 0.064 | 0.34 | 9.05 | 98.0 | 91.0 | 91.2 | 89.3 |
| 3 сетки + Пример 5 | 4.7 | 850 | 9.73 | 8.16 | 0.074 | 0.67 | 9.64 | 99.1 | 84.6 | 84.7 | 83.8 |
Примеры 7-9 описывают приготовление нанесенных катализаторов на основе блочного носителя с оптимальной пористой структурой (Пример 1) с активным компонентом различного состава.
Пример 7.
Блоки носителя, полученные по методике, описанной в Примере 1, пропитывают раствором, содержащим в растворенном виде соли-предшественники активного компонента стехиометрического состава LaCu0.2Fe0.8O3, сушат на воздухе в течение суток и окончательно прокаливают при 900°С в течение 4 ч. Для пропиточного раствора 528 г нитрата лантана 6-водного, 60.4 г нитрата меди 3-водного и 389.6 г нитрата железа 9-водного растворяют в 1 л дистиллированной воды, добавляют раствор лимонной кислоты (80 г лимонной кислоты в 40 мл воды) и 60 мл этиленгликоля. Общее количество нанесенного активного компонента составляет 5.9%
Пример 8.
Блоки носителя, полученные по методике, описанной в Примере 1, пропитывают раствором, содержащим в растворенном виде соли-предшественники активного компонента стехиометрического состава La0.4Cu0.2Fe0.8O2, сушат на воздухе в течение суток и окончательно прокаливают при 900°С в течение 4 ч. Для пропиточного раствора 211.2 г нитрата лантана 6-водного, 60.4 г нитрата меди 3-водного и 389.6 г нитрата железа 9-водного растворяют в 1 л дистиллированной воды, добавляют раствор лимонной кислоты (80 г лимонной кислоты в 40 мл воды) и 60 мл этиленгликоля. Общее количество нанесенного активного компонента после однократной пропитки составляет 3.0% (Пример 8-1), а после двукратной - 6.4% (Пример 8-2).
Пример 9.
Блоки носителя, полученные по методике, описанной в Примере 1, пропитывают раствором, содержащим в растворенном виде соли-предшественники активного компонента стехиометрического состава CuFe2O4, сушат на воздухе в течение суток и окончательно прокаливают при 900°С в течение 4 ч. Для пропиточного раствора 60.4 г нитрата меди 3-водного и 194.8 г нитрата железа 9-водного растворяют в 1 л дистиллированной воды, добавляют раствор лимонной кислоты (80 г лимонной кислоты в 40 мл воды) и 60 мл этиленгликоля. Общее количество нанесенного активного компонента составляет 1.1%
Пример 10.
Каталитическую систему, состоящую из 5 коммерческих вязаных платиноидных сеток, сравнивают с системой, состоящей из 3 идентичных сеток, а также с системой, состоящей из 3 идентичных сеток в качестве первой ступени катализатора и 50 мм слоя катализатора второй ступени в виде блоков сотовой структуры с плотностью каналов 200 дюйм-1 с нанесенным активным компонентом различного состава. Для исключения геометрического эффекта (выравнивание потоков в результате установления блока сотовой структуры, приводящее к снижению радиального градиента температур в реакторе), дополнительно испытывалась каталитическая система, состоящая из 3 идентичных сеток в качестве первой ступени катализатора и 50 мм слоя носителя (Пример 1) без активного компонента.
| Таблица 2 | |||||||||||||
| Каталитиче-ская система | Активный компонент, % | TPt, °C | NH3 0 , % | (NO+NO2), % | N2O, % | N2, % | ΣN, % | Баланс по N (%) | Выход (NO+NO2) % | Выход N2O, % | |||
| S1 NOx | S2 NOx | S3 NOx | S1 N2O | S2 N2O | |||||||||
| 5 сеток | - | 846 | 10.01 | 9.00 | 0.101 | 0.28 | 9.76 | 97.5 | 92.2 | 92.3 | 89.9 | 2.1 | 2.0 |
| 3 сетки | - | 847 | 9.73 | 7.94 | 0.129 | 0.85 | 9.90 | 101.7 | 80.2 | 79.9 | 81.6 | 2.6 | 2.7 |
| 3 сетки + Пример 1 | - | 852 | 9.83 | 8.03 | 0.117 | 0.80 | 9.86 | 100.3 | 81.4 | 81.4 | 81.7 | 2.4 | 2.4 |
| 3 сетки + Пример 4 | 4.1% Fe2O3 | 851 | 851 | 9.23 | 8.24 | 0.064 | 0.34 | 98.0 | 91.0 | 91.2 | 89.3 | 1.4 | 1.4 |
| 3 сетки + Пример 7 | 5.9% LaCu0.2Fe0.8O2 | 860 | 9.60 | 8.18 | 0.025 | 0.59 | 9.41 | 98.0 | 86.9 | 87.2 | 85.2 | 0.5 | 0.5 |
| 3 сетки + Пример 8-1 | 3.0% La0.4Cu0.2Fe0.8O3 | 854 | 9.78 | 8.69 | 0.027 | 0.44 | 9.62 | 98.4 | 90.3 | 90.4 | 88.9 | 0.6 | 0.6 |
| 3 сетки + Пример 8-2 | 6.4% La0.4Cu0.2Fe0.8O2 | 850 | 10.0 | 8.89 | 0.028 | 0.28 | 9.51 | 95.1 | 93.5 | 93.8 | 88.9 | 0.6 | 0.6 |
| 3 сетки + Пример 9 | 1.1% CuFe2O4 | 856 | 9.70 | 8.36 | 0.030 | 0.36 | 9.14 | 94.4 | 91.5 | 91.9 | 86.3 | 0.7 | 0.6 |
Пример 11.
Каталитическую систему, состоящую из 5 коммерческих вязаных платиноидных сеток, сравнивают с системой, состоящей из 3 идентичных сеток, а также с системой, состоящей из 3 идентичных сеток в качестве первой ступени катализатора и 50 мм слоя свежеприготовленного и отработавшего в промышленном агрегате в течение 3 месяцев катализатора второй ступени в виде блоков сотовой структуры с плотностью каналов 200 дюйм-1 с нанесенным активным компонентом состава La0.4Cu0.2Fe0.8O2 (Пример 8-2).
| Таблица 3 | ||||||||||||
| Каталитиче-ская система | TPt, °C | NH3 0, % | (NO+NO2), % | N2O, % | N2, % | ΣN, % | Баланс по N,% | Выход NO+NO2, % | Выход N2O, % | |||
| S1 NOx | S2 NOx | S3 NOx | S1 N2O | S2 N2O | ||||||||
| 5 сеток | 846 | 10.01 | 9.00 | 0.101 | 0.28 | 9.76 | 97.5 | 92.2 | 92.3 | 89.9 | 2.1 | 2.0 |
| 3 сетки | 847 | 9.73 | 7.94 | 0.129 | 0.85 | 9.90 | 101.7 | 80.2 | 79.9 | 81.6 | 2.6 | 2.7 |
| 3 сетки + Пример 8-2 - свежий | 850 | 10. 0 | 8.89 | 0.028 | 0.28 | 9.51 | 95.1 | 93.5 | 93.8 | 88.9 | 0.6 | 0.6 |
| 3 сетки + Пример 8-2 отработанный | 857 | 9.68 | 8.94 | 0.034 | 0.33 | 9.67 | 99.9 | 92.5 | 92.5 | 92.4 | 0.7 | 0.7 |
Claims (10)
1. Катализатор для окисления аммиака до NO и NO2 и разложения N2O для использования в качестве второй ступени двухступенчатой каталитической системы, сформированной различными способами, в том числе в комплекте с платиноидными сетками, улавливающими сетками и/или инертными насадками, в условиях процесса Оствальда при 800÷920°С и давлении 1÷9 бар, в том числе в условиях с проскоком аммиака, представляющий собой блочный носитель сотовой структуры, содержащий оксид алюминия, или церия, или циркония, или титана, с нанесенным активным компонентом, отличающийся тем, что носитель имеет открытые транспортные поры размером 300-2000 Å, причем объем таких пор не ниже 0.25 см3/г, активный компонент имеет состав LayM1 1-xM2 xOz, где М1 выбирается из группы, состоящей из Fe, Mn, Со; М2 - Со, Cu, Ni, Zn, Mg; х=0÷0.4, у=0÷0.99, z=2÷4.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что активный компонент распределен в порах носителя равномерно по глубине стенки блока.
3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что М1 предпочтительно Fe; М2 предпочтительно Cu.
4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что x, предпочтительно, 0.2.
5. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что у, предпочтительно, 0÷0.4.
6. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что общее содержание меди в катализаторе не превышает 0.3 мас.%.
7. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что имеет форму шестигранной призмы со стороной 30 мм и высотой 50 мм, треугольными каналами размером 2,5·2,5·2,5 мм и толщиной стенки 0,5 мм.
8. Способ приготовления катализатора для окисления аммиака до NO и NO2 и разложения N2O для использования в качестве второй ступени двухступенчатой каталитической системы, сформированной различными способами, в том числе в комплекте с платиноидными сетками, улавливающими сетками и/или инертными насадками, в условиях процесса Оствальда при 800÷920°С и давлении 1÷9 бар, в том числе в условиях с проскоком аммиака, пропиткой блочного носителя сотовой структуры активным компонентом, отличающийся тем, что блочный носитель сотовой структуры с открытыми транспортными порами в стенках каналов размером 300-2000 Å, с объемом таких пор не ниже 0.25 см3/г готовят смешением порошка оксида алюминия, или церия, или циркония, или титана с характерным размером частиц от 5 до 100 мкм с любым из традиционно использующихся неорганических связующих на основе оксида алюминия, водой, кислотой, пластифицирующими и высокотемпературными выгорающими добавками, а активный компонент наносят на носитель методом пропитки водными растворами, содержащими полимеризованные сложноэфирные предшественники активного компонента, при этом получают катализатор по любому из пп.1-7.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что активный компонент катализатора имеет состав LayM1 1-xM2 xOz, где М1 выбирается из группы, состоящей из Fe, Mn, Со; М2 - Со, Cu, Ni, Zn, Mg; х=0÷0.4, у=0÷0.99, z=2÷4.
10. Процесс окисления аммиака в условиях процесса Оствальда при 800÷920°С и давлении 1÷9 бар, в том числе в условиях с проскоком аммиака, с использованием катализатора, представляющего собой носитель сотовой структуры с нанесенным активным компонентом в составе двухступенчатой системы в качестве 2-й ступени, в том числе в комплекте с улавливающими сетками и инертными насадками, отличающийся тем, что применяют катализатор по любому из пп.1-7 или приготовленный по любому из пп.8 и 9.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010133409/04A RU2430782C1 (ru) | 2010-08-09 | 2010-08-09 | Катализатор, способ его приготовления и способ окисления аммиака |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010133409/04A RU2430782C1 (ru) | 2010-08-09 | 2010-08-09 | Катализатор, способ его приготовления и способ окисления аммиака |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2430782C1 true RU2430782C1 (ru) | 2011-10-10 |
Family
ID=44805014
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010133409/04A RU2430782C1 (ru) | 2010-08-09 | 2010-08-09 | Катализатор, способ его приготовления и способ окисления аммиака |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2430782C1 (ru) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2684908C2 (ru) * | 2013-07-31 | 2019-04-16 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Катализатор разложения закиси азота |
| CN110327918A (zh) * | 2019-07-15 | 2019-10-15 | 北京工业大学 | 一种同时去除nh3逃逸和co的催化剂及制备 |
| CN112452144A (zh) * | 2020-11-05 | 2021-03-09 | 北京工业大学 | 一种以气化渣制备用于水泥预热器的脱硝材料的方法 |
| CN115555015A (zh) * | 2022-09-16 | 2023-01-03 | 福州大学 | 一种负载型Ru和/或Ni催化剂及其制备方法 |
| RU2798029C1 (ru) * | 2022-10-18 | 2023-06-14 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) | Катализатор, способ его приготовления и процесс селективного окисления аммиака |
-
2010
- 2010-08-09 RU RU2010133409/04A patent/RU2430782C1/ru active
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2684908C2 (ru) * | 2013-07-31 | 2019-04-16 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Катализатор разложения закиси азота |
| CN110327918A (zh) * | 2019-07-15 | 2019-10-15 | 北京工业大学 | 一种同时去除nh3逃逸和co的催化剂及制备 |
| CN112452144A (zh) * | 2020-11-05 | 2021-03-09 | 北京工业大学 | 一种以气化渣制备用于水泥预热器的脱硝材料的方法 |
| CN115555015A (zh) * | 2022-09-16 | 2023-01-03 | 福州大学 | 一种负载型Ru和/或Ni催化剂及其制备方法 |
| RU2798029C1 (ru) * | 2022-10-18 | 2023-06-14 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) | Катализатор, способ его приготовления и процесс селективного окисления аммиака |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2015365613B2 (en) | Catalyst manufacturing method | |
| KR101511075B1 (ko) | Ｎ2ｏ 분해를 위한 촉매, 이의 제조방법 및 이의 용도 | |
| US20180117573A1 (en) | Lta catalysts having extra-framework iron and/or manganese for treating exhaust gas | |
| RU2732126C2 (ru) | Afx цеолит | |
| RU2744763C2 (ru) | Синтез цеолита aei | |
| EP2364213B1 (en) | Chabazite zeolite catalysts having low silica to alumina ratios | |
| KR20170093899A (ko) | 배기 시스템용 아산화질소 제거 촉매 | |
| JP2003517921A (ja) | 触媒装置 | |
| KR20000057669A (ko) | 산화질소의 환원 방법 | |
| JP2016515922A (ja) | 選択的触媒的還元のための触媒としてのセリウム修飾マンガン八面体モレキュラーシーブ | |
| EP2611536A1 (en) | Catalyst for gasoline lean burn engines with improved nh3-formation activity | |
| KR20150039783A (ko) | 촉매 물질 | |
| Alcalde-Santiago et al. | Macroporous carrier-free Sr-Ti catalyst for NOx storage and reduction | |
| RU2430782C1 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и способ окисления аммиака | |
| RU2397810C2 (ru) | Катализатор и способ разложения монооксида диазота и способ и устройство для получения азотной кислоты | |
| EP3616789A1 (en) | Exhaust gas purification catalyst and exhaust gas purification method using same | |
| JP3264697B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒およびこれを用いてなる浄化システム | |
| RU2756660C1 (ru) | Каталитический элемент регулярной сотовой структуры для гетерогенных реакций | |
| US20090099010A1 (en) | Exhaust gas-purifying catalyst and method of manufacturing the same | |
| RU2430781C1 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и способ разложения закиси азота | |
| JP4745271B2 (ja) | 亜酸化窒素分解用触媒および亜酸化窒素含有ガスの処理方法 | |
| JP5570122B2 (ja) | 亜酸化窒素分解用触媒および亜酸化窒素含有ガスの処理方法 | |
| JP5956496B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒、それを用いた排ガス浄化フィルタ及び排ガス浄化方法 | |
| KR20240064639A (ko) | 부분적으로 코팅된 촉매층을 갖는 미립자 필터 | |
| JP3155140B2 (ja) | 脱硝触媒及び脱硝方法 |