RU2421552C1 - Method of annealing crystals of group iia metal fluorides - Google Patents
Method of annealing crystals of group iia metal fluorides Download PDFInfo
- Publication number
- RU2421552C1 RU2421552C1 RU2009141082/05A RU2009141082A RU2421552C1 RU 2421552 C1 RU2421552 C1 RU 2421552C1 RU 2009141082/05 A RU2009141082/05 A RU 2009141082/05A RU 2009141082 A RU2009141082 A RU 2009141082A RU 2421552 C1 RU2421552 C1 RU 2421552C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- crystal
- annealing
- temperature
- crystals
- speed
- Prior art date
Links
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims abstract description 84
- 238000000137 annealing Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 11
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 11
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 claims abstract description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 5
- 238000009434 installation Methods 0.000 claims description 5
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 claims 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 abstract description 20
- 238000001816 cooling Methods 0.000 abstract description 12
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 8
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000010439 graphite Substances 0.000 abstract description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 abstract 1
- 229910016036 BaF 2 Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 6
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 description 5
- OYLGJCQECKOTOL-UHFFFAOYSA-L barium fluoride Chemical class [F-].[F-].[Ba+2] OYLGJCQECKOTOL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001632 barium fluoride Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L magnesium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Mg+2] ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910001635 magnesium fluoride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 229910001618 alkaline earth metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000012025 fluorinating agent Substances 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- FVRNDBHWWSPNOM-UHFFFAOYSA-L strontium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Sr+2] FVRNDBHWWSPNOM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001637 strontium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области изготовления оптических монокристаллов фторидов металлов, в частности к способу их вторичного отжига.The invention relates to the field of manufacturing optical single crystals of metal fluorides, in particular to a method for their secondary annealing.
Монокристаллы оптических фторидов щелочноземельных металлов получают путем их выращивания из расплава с помощью известных методов, например методов Чохральского, Бриджмена-Стокбаргера и др.Single crystals of optical alkaline earth metal fluorides are obtained by growing them from a melt using known methods, for example, the Czochralski, Bridgman-Stockbarger methods, etc.
Большое распространение имеют оптические монокристаллы в виде фторидов кальция, магния и бария, которые используются в современном приборостроении. Для изготовления оптических элементов часто требуется оптический материал с предельно высокими требованиями к оптическим характеристикам в вакуумной ультрафиолетовой (ВУФ) области спектра. Также к данным материалам предъявляются высокие требования по оптической однородности, двулучепреломлению, кристаллической ориентации и к стойкости под воздействием эксимерного лазера.Optical single crystals in the form of calcium, magnesium and barium fluorides, which are used in modern instrumentation, are widely used. The manufacture of optical elements often requires optical material with extremely high requirements for optical characteristics in the vacuum ultraviolet (VUV) region of the spectrum. Also, high demands are placed on these materials in terms of optical uniformity, birefringence, crystalline orientation and resistance to excimer laser exposure.
Промышленное выращивание оптических монокристаллов осуществляется методом Бриджмена-Стокбаргера, в основе которого лежит перемещение тигля с расплавом кристаллизуемого вещества через температурное поле с заданными градиентами в условиях глубокого вакуума.The industrial growth of optical single crystals is carried out by the Bridgman-Stockbarger method, which is based on the movement of a crucible with a melt of crystallized substance through a temperature field with predetermined gradients in high vacuum.
Экспериментальные данные, полученные при выращивании кристаллов фторидов металлов, показывают особую сложность технологии изготовления качественных кристаллов фторидов, оптические качества которых зависят практически от каждого условия режимов на всех этапах выращивания и отжига. Выращенный и отожженный в тщательно подобранных условиях кристалл может содержать в своем объеме микронеоднородности и малоугловую разориентацию, что ухудшает его оптическую однородность.The experimental data obtained during the growth of metal fluoride crystals show the particular complexity of the technology for manufacturing high-quality fluoride crystals, the optical properties of which depend on almost every condition of the modes at all stages of growth and annealing. A crystal grown and annealed under carefully selected conditions may contain microinhomogeneities and small-angle misorientation in its volume, which impairs its optical uniformity.
Из уровня техники известны способы получения монокристаллов из расплава. В заявке РФ №2001111056 от 16.04.2001, опубликованной 10.04.2003 по индексам МПК С30В 11/00, 11/14 и С30В 29/12, описан способ выращивания монокристаллов фторида кальция, в котором осуществляют кристаллизацию из расплава и отжиг кристаллов путем перемещения тигля из зоны кристаллизации в зону отжига при независимом регулировании режимов обеих зон, между которыми поддерживают перепад температур 250-450°С при градиенте 8-12°С/см. Перемещение тигля из верхней зоны кристаллизации в зону отжига осуществляют со скоростью 1-3 мм/час, выдерживают в зоне отжига вначале в течение 20-40 часов при температуре 1100-1300°С, затем охлаждают со скоростью 2-4°С/час до 950-900°С, а потом со скоростью 5-8°С/час до 300°С, после чего производят инерционное охлаждение. При этом в зоне кристаллизации поддерживается температура 1500±50°С, а в зоне отжига в верхней части поддерживают температуру 1100-1300°С.The prior art methods for producing single crystals from a melt. In the application of the Russian Federation No. 2001111056 dated April 16, 2001, published April 10, 2003 according to the MPC indices С30В 11/00, 11/14 and С30В 29/12, a method for growing calcium fluoride single crystals is described, in which melt crystallization is carried out and the crystals are annealed by moving the crucible from the crystallization zone to the annealing zone with independent regulation of the regimes of both zones between which a temperature difference of 250-450 ° C is maintained at a gradient of 8-12 ° C / cm The crucible is moved from the upper crystallization zone to the annealing zone at a speed of 1-3 mm / hour, is kept in the annealing zone at first for 20-40 hours at a temperature of 1100-1300 ° С, then it is cooled at a speed of 2-4 ° С / hour to 950-900 ° C, and then at a speed of 5-8 ° C / hour to 300 ° C, after which inertial cooling is performed. In this case, a temperature of 1500 ± 50 ° C is maintained in the crystallization zone, and a temperature of 1100-1300 ° C is maintained in the annealing zone in the upper part.
В данном способе заявляется технический результат, заключающийся в получении монокристаллов фторида кальция высокой оптической однородности Δn=1·10-6 и с малым двулучепреломлением δ=1-3 нм/см для кристаллов цилиндрической формы диаметром 300 мм и высотой 65 мм.This method claims a technical result, which consists in obtaining single crystals of calcium fluoride of high optical uniformity Δn = 1 · 10 -6 and with low birefringence δ = 1-3 nm / cm for cylindrical crystals with a diameter of 300 mm and a height of 65 mm.
Однако кристаллы, полученные описанным способом, не удовлетворяют сегодня по всем параметрам, необходимьм при изготовлении оптических деталей из кристаллов фторидов, а именно требуется еще более высокое качество - однородность, снижение возможных дефектов, которые возникают по большей части в процессе отжига. Микронеоднородности и малоугловая разориентация в кристалле появляются из-за радиального градиента температур в процессе кристаллизации на всех этапах. В результате выход годного при использовании данного способа невелик и составляет максимум 25%.However, the crystals obtained by the described method do not satisfy today in all respects necessary for the manufacture of optical parts from fluoride crystals, namely, an even higher quality is required — uniformity, reduction of possible defects that occur mainly during annealing. Microinhomogeneities and small-angle misorientation in the crystal appear due to the radial temperature gradient during crystallization at all stages. As a result, the yield when using this method is small and amounts to a maximum of 25%.
В патенте US №7014703, опубликованном 30.06.2005 по индексам МПК С30В 29/12, 33/12, описан метод отжига кристаллов фторидов группы металлов IIА, который заключается в чистке и полировке выращенного и отожженного кристалла для устранения дефектов поверхности и в последующем вторичном отжиге с целью высвобождения остаточных напряжений. Кристалл для вторичного отжига помещают в печь в держателе, нагревают до температуры на 50-150°С ниже точки плавления и охлаждают по программе, например, с постоянной скоростью 1-10°С/час до комнатной температуры или поэтапно: от верхней температуры до температуры на 250-500°С ниже точки плавления со скоростью 1-10°С/час, до 500-750°С ниже точки плавления со скоростью 5-20°С/час и далее до температуры в диапазоне 750-1000°С со скоростью 10-40°С/час, затем охлаждение до комнатной температуры со скоростью 20-50°С/час.In US patent No. 7014703, published June 30, 2005 according to MPC indices C30B 29/12, 33/12, a method for annealing crystals of fluorides of the metal group IIA is described, which consists in cleaning and polishing the grown and annealed crystal to eliminate surface defects and subsequent secondary annealing in order to release residual stresses. The crystal for secondary annealing is placed in the furnace in the holder, heated to a temperature of 50-150 ° C below the melting point and cooled according to the program, for example, at a constant speed of 1-10 ° C / h to room temperature or in stages: from the upper temperature to the temperature 250-500 ° C below the melting point at a speed of 1-10 ° C / h, up to 500-750 ° C below the melting point at a speed of 5-20 ° C / h and then to a temperature in the range of 750-1000 ° C at a speed 10-40 ° C / hour, then cooling to room temperature at a rate of 20-50 ° C / hour.
В данном способе применен вторичный отжиг, который способствует улучшению качества кристалла по уменьшению остаточных напряжений и улучшению показателя оптической однородности. Однако не решается полностью задача устранения микронеоднородностей и улучшения оптической однородности.In this method, secondary annealing is used, which helps to improve the quality of the crystal by reducing residual stresses and improving the optical uniformity. However, the problem of eliminating microinhomogeneities and improving optical uniformity is not completely solved.
Способ по патенту US №7014703 принят за прототип заявляемого способа.The method according to US patent No. 7014703 adopted as a prototype of the proposed method.
Задача нового способа состоит в повышении качества изготовления монокристаллов фторидов металлов за счет повышения их однородности при максимальном снижении дефектов выращенных кристаллов, что позволит обеспечить выход годного материала с высокими оптическими характеристиками.The objective of the new method is to improve the manufacturing quality of single crystals of metal fluorides by increasing their uniformity while minimizing defects in the grown crystals, which will ensure yield of suitable material with high optical characteristics.
Технический результат достигается за счет применения особого режима подготовки и проведения вторичного отжига первично выращенных и закаленных кристаллов фторидов металлов, что способствует устранению микронеоднородностей и малоугловой разориентации кристаллов.The technical result is achieved through the use of a special mode of preparation and secondary annealing of primary grown and quenched metal fluoride crystals, which helps to eliminate microinhomogeneities and small-angle disorientation of crystals.
Поставленная задача решается в способе отжига кристаллов фторидов металлов группы IIA, заключающемся в том, что выращенный и закаленный, т.е. первично отожженный кристалл, подвергают вторичному отжигу, где в отличие от прототипа вторичный отжиг проводят путем помещения кристалла в графитовую форму, внутренний объем которой превышает размеры кристалла по диаметру и высоте, и в образованное пространство между внутренней поверхностью графитовой формы и поверхностью кристалла засыпают предварительно подготовленную крошку из материала такого же кристалла, графитовую форму помещают в установку для отжига, которую вакуумируют до давления не более 5·10-6 мм рт.ст., вводят в ее рабочее пространство газ CF4 до образования давления в 600-780 мм рт.ст., затем установку для отжига разогревают поэтапно, регулируя повышение температуры в диапазоне от комнатной до 600°С предпочтительно со скоростью 10-20°С/час, от 600 до 900°С предпочтительно со скоростью 5-15°С/час, в диапазоне от 900 до 1200°С предпочтительно со скоростью 15-30°С/час, а затем со скоростью 30-40°С/час доводят до максимальной температуры отжига в зависимости от вида конкретного кристалла фторида металла, которую выбирают на 50-300°С ниже температуры плавления материала для выращивания конкретного кристалла, после чего проводят выдержку от 15 до 30 часов и медленное охлаждение до 100°С, для чего производят поэтапное регулирование снижения температуры, а затем инерционно охлаждают до комнатной температуры.The problem is solved in the method of annealing crystals of metal fluorides of group IIA, which consists in the fact that grown and hardened, i.e. the primary annealed crystal is subjected to secondary annealing, where, unlike the prototype, secondary annealing is carried out by placing the crystal in a graphite form, the internal volume of which exceeds the size of the crystal in diameter and height, and pre-prepared crumb is poured into the formed space between the inner surface of the graphite form and the surface of the crystal of a material such as crystal, is placed in a graphite mold apparatus for annealing, which is evacuated to a pressure of not more than 5 × 10 -6 Torr is introduced in its operating e CF 4 gas space to the pressure in the formation 600-780 mm Hg, then the setting for annealing heated in stages by adjusting the temperature increase in the range of from room temperature to 600 ° C preferably at a rate 10-20 ° C / hour from 600 to 900 ° C, preferably at a speed of 5-15 ° C / h, in the range from 900 to 1200 ° C, preferably at a speed of 15-30 ° C / h, and then at a speed of 30-40 ° C / h, bring to the maximum annealing temperature in depending on the type of specific crystal of metal fluoride, which is selected at 50-300 ° C below the melting temperature of the material for growing a specific crystal, after which it is held for 15 to 30 hours and slowly cooled to 100 ° C, for which stage-by-stage regulation of temperature reduction is performed, and then it is inertially cooled to room temperature.
Помещение кристалла в графитовую форму с пересыпкой внутреннего пространства между стенками формы и поверхностью кристалла измельченными частицами того же материала, что и сам кристалл, обеспечивает как равномерный отвод тепла от кристалла в процессе отжига, так и снижение радиального градиента.The placement of the crystal in a graphite form with the filling of the internal space between the walls of the mold and the surface of the crystal with crushed particles of the same material as the crystal itself ensures both uniform heat removal from the crystal during the annealing process and a decrease in the radial gradient.
Вакуумирование установки для отжига до давления 5·10-6 мм рт.ст. и запуск в нее газа CF4 с образованием нормального давления обеспечивает отжиг кристаллов во фторирующей атмосфере, что способствует стабилизации стехиометрического состава кристаллов.Vacuum installation for annealing to a pressure of 5 · 10 -6 mm RT.article and the introduction of CF 4 gas into it with the formation of normal pressure provides annealing of the crystals in a fluorinating atmosphere, which helps to stabilize the stoichiometric composition of the crystals.
Максимальная температура отжига должна быть ниже температуры плавления обрабатываемого кристалла на 50-300°С, чтобы, во-первых, не разогреть кристалл до его расплавления, а во-вторых, обеспечить пластичность материала. Температура плавления для фторида кальция составляет 1418°С, для фторида магния - 1255°С, для фторида бария - 1354°С. Оптимальной величиной максимальной температуры для проведения вторичного отжига для кристаллов фторида кальция является 1320±50°С, для фторида бария - 1250±20°С, для фторида магния - 1150±20°С.The maximum annealing temperature should be lower than the melting temperature of the processed crystal by 50-300 ° C, in order, firstly, not to heat the crystal until it melts, and secondly, to ensure the ductility of the material. The melting point for calcium fluoride is 1418 ° C, for magnesium fluoride - 1255 ° C, for barium fluoride - 1354 ° C. The optimal maximum temperature for secondary annealing for crystals of calcium fluoride is 1320 ± 50 ° С, for barium fluoride - 1250 ± 20 ° С, for magnesium fluoride - 1150 ± 20 ° С.
Поэтапное нагревание кристалла с конкретным подбором скорости повышения температуры обусловлено необходимостью предотвращения термоудара, который мог бы привести к растрескиванию кристалла, что проверено опытным путем.The stepwise heating of the crystal with a specific selection of the rate of temperature increase is due to the need to prevent thermal shock, which could lead to cracking of the crystal, which was verified experimentally.
Выдержка в течение 15-30 часов при максимальной температуре нагрева обеспечивает равновесие разогретой массы кристалла.Exposure for 15-30 hours at maximum heating temperature ensures the equilibrium of the heated mass of the crystal.
Охлаждение до 100°С должно происходить медленно с определенным подбором скорости охлаждения на определенных диапазонах температур. Предпочтительным режимом охлаждения от верхнего значения до 1000-950°С является скорость 2,5-5°С/час, от 950 до 700°С - охлаждение со скоростью 1,5-2,5°С/час, от 200 до 100°С - охлаждение со скоростью 10°С/час. Проверенный опытным путем данный режим охлаждения кристалла обеспечивает наилучший результат для решения поставленной задачи.Cooling to 100 ° C should occur slowly with a certain selection of the cooling rate at certain temperature ranges. The preferred cooling mode from the upper value to 1000-950 ° C is a speed of 2.5-5 ° C / hour, from 950 to 700 ° C - cooling at a speed of 1.5-2.5 ° C / hour, from 200 to 100 ° С - cooling at a rate of 10 ° С / hour. Tested experimentally, this crystal cooling mode provides the best result for solving the task.
Предлагаемый режим вторичного отжига позволяет получить кристаллы с наилучшими показателями оптической однородности при отсутствии микронеоднородностей и малоугловых разориентаций, пропускания в ВУФ-области спектра с отсутствием свилеподобных дефектов и низким двулучепреломлением.The proposed secondary annealing mode allows one to obtain crystals with the best optical homogeneity in the absence of microinhomogeneities and small-angle misorientations, transmission in the VUV region of the spectrum with no svilelike defects and low birefringence.
Конкретный пример реализации способа отжига. Для подробного описания конкретного примера используется материал фторида бария, который в виде дисков размером до 300 мм был выращен с помощью метода Бриджмена-Стокбаргера. В данном случае целесообразно описать процесс выращивания монокристалла, который состоит в предварительной подготовке исходного материала, представляющего собой крупку в виде очищенного сырья BaF2, которая смешивается с 0,5-1% фторирующего агента PbF2 и помещается в графитовый тигель, который в свою очередь помещается в вакуумную печь. Печь вакуумируют до давления не более 1·10-5 мм рт.ст. Вакуумная печь представляет собой систему из двух зон нагрева, верхняя из которых служит для расплавления материала, а нижняя для отжига. После вакуумирования печь нагревают сначала до 500°С со скоростью 50-100°С/час и выдерживают при этой температуре от 5 до 10 часов для просушивания сырья BaF2, а далее температуру в верхней зоне поднимают до температуры плавления исходного материала 1354°С со скоростью 20-50°С/час, а в нижней зоне поднимают температуру до величины на 150-800°С ниже температуры плавления. После расплавления сырья BaF2 и реакции поглощения PbF2 примесей, содержащих кислород, тигель из верхней зоны расплава медленно перемещают в нижнюю зону отжига со скоростью 1-5 мм/час. Во время этого перемещения происходит кристаллизация, которая длится до 250 часов при объеме загрузки сырья 100 кг. При остановке тигля в нижней части вакуумной печи температуру обеих ее зон снижают до комнатной инерционно, что приводит к закалке кристаллов, уменьшающей образование микронеоднородностей и малоугловой разориентации.A specific example of the implementation of the annealing method. For a detailed description of a specific example, barium fluoride material is used, which in the form of disks up to 300 mm in size was grown using the Bridgman-Stockbarger method. In this case, it is advisable to describe the process of growing a single crystal, which consists in the preliminary preparation of the starting material, which is grains in the form of purified BaF 2 raw materials, which are mixed with 0.5-1% fluorinating agent PbF 2 and placed in a graphite crucible, which in turn placed in a vacuum oven. The furnace is vacuumized to a pressure of not more than 1 · 10 -5 mm Hg. A vacuum furnace is a system of two heating zones, the upper of which serves to melt the material, and the lower one for annealing. After evacuation, the furnace is first heated to 500 ° C at a speed of 50-100 ° C / h and kept at this temperature for 5 to 10 hours to dry BaF 2 raw materials, and then the temperature in the upper zone is raised to the melting temperature of the starting material 1354 ° C with at a speed of 20-50 ° C / hour, and in the lower zone, the temperature is raised to a value of 150-800 ° C below the melting temperature. After the raw material BaF 2 is melted and the PbF 2 absorption reaction of impurities containing oxygen, the crucible from the upper melt zone is slowly moved to the lower annealing zone at a speed of 1-5 mm / h. During this movement, crystallization occurs, which lasts up to 250 hours with a feed load of 100 kg. When the crucible stops in the lower part of the vacuum furnace, the temperature of both of its zones is inertially reduced to room temperature, which leads to crystal hardening, which reduces the formation of microinhomogeneities and small-angle misorientation.
Охлажденный до комнатной температуры кристалл BaF2 вынимают из ростовой установки.Cooled to room temperature, the BaF 2 crystal is removed from the growth apparatus.
Кристаллы BaF2 являются важнейшим оптическим материалом и их качество зависит от дефектности реальной структуры. Известно, что в кристаллах BaF2, выращенных в промышленных условиях, имеются микронеоднородности. Данные микронеоднородности имеют форму пластин длиной до 0,1 мкм и толщиной 2,0-100 нм, а объем неоднородностей в объеме кристалла составляет десятые доли процента.BaF 2 crystals are the most important optical material and their quality depends on the imperfection of the real structure. It is known that BaF 2 crystals grown under industrial conditions have microinhomogeneities. These microinhomogeneities are in the form of plates up to 0.1 μm long and 2.0-100 nm thick, and the volume of inhomogeneities in the crystal volume is tenths of a percent.
Любой вид неоднородностей в кристалле независимо от их происхождения нежелателен при практическом использовании его в качестве оптического элемента. Характерные размеры микронеоднородностей отвечают длинам волн УФ-диапазона и влияют на спектральное пропускание кристалла BaF2 Any kind of inhomogeneities in a crystal, regardless of their origin, is undesirable in its practical use as an optical element. The characteristic sizes of microinhomogeneities correspond to the wavelengths of the UV range and affect the spectral transmission of the BaF 2 crystal
Для устранения дефектов выращенного кристалла BaF2 применяется вторичный отжиг, для которого используется еще одна вакуумная установка, в которой предусмотрена возможность напуска газа CF4, который создает фторирующую атмосферу.To eliminate defects in the grown BaF 2 crystal, secondary annealing is used, for which another vacuum unit is used, in which it is possible to inject CF 4 gas, which creates a fluorinating atmosphere.
Итак, выращенный кристалл BaF2 помещают в графитовый тигель с образованием свободного пространства в его внутреннем объеме для заполнения его предварительно подготовленной крупкой из кристаллов BaF2. Данное действие способствует равномерному отводу тепла от кристалла и уменьшению радиального градиента в процессе вторичного отжига. Заполненный тигель помещают в установку для вторичного отжига, которую вакуумируют до давления не более 5·10-6 мм рт.ст., чем достигается удаление кислорода из рабочего объема установки. Затем в этот рабочий объем напускают газ CF4 до образования в нем давления 750-770 мм рт.ст. Далее установку разогревают: до температуры 800°С со скоростью 10°С/час, затем до температуры 1000°С со скоростью 20°С/час, а затем до температуры 1250°С со скоростью 30°С/час. Производят выдержку при максимальной температуре нагрева 1250°С в течение 15-20 часов для наступления равновесия в разогретом кристалле.So, the grown BaF 2 crystal is placed in a graphite crucible with the formation of free space in its internal volume to fill it with previously prepared grains of BaF 2 crystals. This action promotes uniform heat removal from the crystal and a decrease in the radial gradient during secondary annealing. The filled crucible is placed in a secondary annealing unit, which is vacuumized to a pressure of not more than 5 · 10 -6 mm Hg, thereby achieving the removal of oxygen from the working volume of the unit. Then, CF4 gas is introduced into this working volume until a pressure of 750-770 mm Hg is formed in it. Next, the installation is heated: to a temperature of 800 ° C at a speed of 10 ° C / h, then to a temperature of 1000 ° C at a speed of 20 ° C / h, and then to a temperature of 1250 ° C at a speed of 30 ° C / h. Extract is carried out at a maximum heating temperature of 1250 ° C for 15-20 hours for the onset of equilibrium in a heated crystal.
После окончания процесса выдержки начинают медленное снижение температуры по следующей программе: 1-я стадия - до 1000°С со скоростью 5°С/час, 2-я стадия - до 800°С со скоростью 3°С/час, 3-я стадия - до 400°С со скоростью 4°С/час, 4-я стадия - до 100°С со скоростью 10°С/час. Окончательное охлаждение до комнатной температуры происходит инерционно, после чего кристалл вынимают из установки для дальнейшей механической обработки и изготовления из него оптических деталей.After the end of the aging process, a slow temperature decrease begins according to the following program: 1st stage - up to 1000 ° C at a speed of 5 ° C / hour, 2nd stage - up to 800 ° C at a speed of 3 ° C / hour, 3rd stage - up to 400 ° C at a speed of 4 ° C / hour, stage 4 - up to 100 ° C at a speed of 10 ° C / hour. The final cooling to room temperature occurs inertia, after which the crystal is removed from the installation for further machining and manufacturing of optical parts from it.
Процедуру охлаждения можно варьировать. Описанный процесс проверен опытным путем, а также опробовались другие режимы, близкие к приведенному примеру.The cooling procedure can vary. The described process was tested empirically, and other modes close to the given example were also tested.
Аналогичным образом получены кристаллы фторидов кальция и магния. Отличия техпроцессов связаны с температурой плавления конкретного материла.Similarly obtained crystals of calcium fluoride and magnesium. Differences in technological processes are associated with the melting temperature of a particular material.
В результате были получены кристаллы фторида металлов с показателем однородности до 1·10-6, отсутствием свилеподобных дефектов (полос скольжения), с минимальной малоугловой разориентацией, двулучепреломлением 1-5 нм/см и высокими характеристиками пропускания в ВУФ-области спектра и, что самое важное, с низким процентом микронеоднородностей. Данные характеристики близки к характеристикам идеального кристалла.As a result, metal fluoride crystals were obtained with a homogeneity index of up to 1 · 10 -6 , the absence of pattern-like defects (slip bands), with minimal small-angle misorientation, birefringence of 1-5 nm / cm and high transmission characteristics in the VUV region of the spectrum and, what is most important, with a low percentage of microinhomogeneities. These characteristics are close to those of an ideal crystal.
Предложенный метод вторичного отжига кристаллов с целью устранения в них дефектов по наличию микронеоднородностей и остатков примесей кислорода может быть использован для кристаллов фторида стронция, а также смесей фторидов металлов.The proposed method of secondary annealing of crystals in order to eliminate defects in them by the presence of microinhomogeneities and residues of oxygen impurities can be used for strontium fluoride crystals, as well as metal fluoride mixtures.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009141082/05A RU2421552C1 (en) | 2009-10-28 | 2009-10-28 | Method of annealing crystals of group iia metal fluorides |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009141082/05A RU2421552C1 (en) | 2009-10-28 | 2009-10-28 | Method of annealing crystals of group iia metal fluorides |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2009141082A RU2009141082A (en) | 2011-05-10 |
| RU2421552C1 true RU2421552C1 (en) | 2011-06-20 |
Family
ID=44732357
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009141082/05A RU2421552C1 (en) | 2009-10-28 | 2009-10-28 | Method of annealing crystals of group iia metal fluorides |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2421552C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116377593A (en) * | 2023-03-30 | 2023-07-04 | 河南驭波科技有限公司 | Method for reducing magnesium fluoride crystal vacancy defects |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2001111056A (en) * | 2001-04-16 | 2003-04-10 | Репкина Тать на Александровна | METHOD FOR GROWING CALCIUM FLUORIDE SINGLE CRYSTALS |
| EP1382722A2 (en) * | 2002-07-17 | 2004-01-21 | Corning Incorporated | Optical Lithography Fluoride Crystal Annealing Furnace |
| JP2007001783A (en) * | 2005-06-21 | 2007-01-11 | Tokuyama Corp | Heat treatment method of metal fluoride single crystal |
| JP2007001779A (en) * | 2005-06-21 | 2007-01-11 | Tokuyama Corp | Annealing method of metal fluoride single crystal |
-
2009
- 2009-10-28 RU RU2009141082/05A patent/RU2421552C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2001111056A (en) * | 2001-04-16 | 2003-04-10 | Репкина Тать на Александровна | METHOD FOR GROWING CALCIUM FLUORIDE SINGLE CRYSTALS |
| EP1382722A2 (en) * | 2002-07-17 | 2004-01-21 | Corning Incorporated | Optical Lithography Fluoride Crystal Annealing Furnace |
| JP2007001783A (en) * | 2005-06-21 | 2007-01-11 | Tokuyama Corp | Heat treatment method of metal fluoride single crystal |
| JP2007001779A (en) * | 2005-06-21 | 2007-01-11 | Tokuyama Corp | Annealing method of metal fluoride single crystal |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116377593A (en) * | 2023-03-30 | 2023-07-04 | 河南驭波科技有限公司 | Method for reducing magnesium fluoride crystal vacancy defects |
| CN116377593B (en) * | 2023-03-30 | 2024-08-27 | 河南驭波科技有限公司 | Method for reducing magnesium fluoride crystal vacancy defects |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2009141082A (en) | 2011-05-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20110009622A (en) | Sapphire single crystal manufacturing method and apparatus | |
| KR101857612B1 (en) | Method for producing gaas single crystal and gaas single crystal wafer | |
| US7033433B2 (en) | Crystal growth methods | |
| CN110730831A (en) | Method for producing silicon single crystal, method for producing epitaxial silicon wafer, silicon single crystal, and epitaxial silicon wafer | |
| JP6053018B2 (en) | Crystal growth method | |
| WO2021020539A1 (en) | Scalmgo4 single crystal, preparation method for same, and free-standing substrate | |
| JP6547360B2 (en) | Method of growing CaMgZr substituted gadolinium gallium garnet (SGGG) single crystal and method of manufacturing SGGG single crystal substrate | |
| RU2421552C1 (en) | Method of annealing crystals of group iia metal fluorides | |
| JP7072146B2 (en) | Single crystal growth method for iron gallium alloy | |
| US6736893B2 (en) | Process for growing calcium fluoride monocrystals | |
| US7344595B2 (en) | Method and apparatus for purification of crystal material and for making crystals therefrom and use of crystals obtained thereby | |
| JP2008508187A (en) | Method for growing a single crystal from a melt | |
| US20080271666A1 (en) | Method and Apparatus for Preparing Crystal | |
| KR101574755B1 (en) | Method for Manufacturing Single Crystal | |
| KR20060015524A (en) | Manufacturing apparatus of fluoride crystal | |
| JP4899608B2 (en) | Semiconductor single crystal manufacturing apparatus and manufacturing method | |
| EP1475464A1 (en) | Method for producing an optical fluoride crystal | |
| JP4463730B2 (en) | Method for producing metal fluoride single crystal | |
| JP4839205B2 (en) | Fluorite manufacturing method | |
| RU2189405C1 (en) | METHOD OF PREPARING COMPOUND LiInS2 MONOCRYSTALS | |
| KR100868726B1 (en) | Vertical bridge-only apparatus and method for gallium arsenide ingot production | |
| US20060201412A1 (en) | Method of making highly uniform low-stress single crystals with reduced scattering | |
| RU2261295C1 (en) | Germanium monocrystal growing method | |
| JP4200690B2 (en) | GaAs wafer manufacturing method | |
| SU1705424A1 (en) | Method of growing single crystals with sillenite structure |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20151029 |