[go: up one dir, main page]

RU2418020C1 - Composition based on bitumen and polymeric petroleum resin for rubber mixtures - Google Patents

Composition based on bitumen and polymeric petroleum resin for rubber mixtures Download PDF

Info

Publication number
RU2418020C1
RU2418020C1 RU2009136104/04A RU2009136104A RU2418020C1 RU 2418020 C1 RU2418020 C1 RU 2418020C1 RU 2009136104/04 A RU2009136104/04 A RU 2009136104/04A RU 2009136104 A RU2009136104 A RU 2009136104A RU 2418020 C1 RU2418020 C1 RU 2418020C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
bitumen
petroleum resin
rubber
rubber compounds
composition based
Prior art date
Application number
RU2009136104/04A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Алексей Петрович Савельчев (RU)
Алексей Петрович Савельчев
Марат Фаритович Ильязов (RU)
Марат Фаритович Ильязов
Алексей Сергеевич Яшин (RU)
Алексей Сергеевич Яшин
Дамир Радикович Еникеев (RU)
Дамир Радикович Еникеев
Светлана Сафаргалеевна Крохина (RU)
Светлана Сафаргалеевна Крохина
Original Assignee
Общество с ограниченной ответственностью "ФОСФОРОС" (ООО "ФОСФОРОС")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество с ограниченной ответственностью "ФОСФОРОС" (ООО "ФОСФОРОС") filed Critical Общество с ограниченной ответственностью "ФОСФОРОС" (ООО "ФОСФОРОС")
Priority to RU2009136104/04A priority Critical patent/RU2418020C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2418020C1 publication Critical patent/RU2418020C1/en

Links

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to a bitumen composition used as plasticiser for rubber mixtures with the following ratio of components in wt %: bitumen 30-70, polymeric petroleum resin 70-30.
EFFECT: improved physical and mechanical properties of the plasticiser by modifying bitumen with polymeric petroleum resins, and improved operational properties of rubber mixtures made from said resins.
3 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к композициям высокомолекулярных соединений, а именно битуминозных материалов, применяемых в резинотехнической промышленности в качестве мягчителя (пластификатора) для резиновых смесей.The invention relates to compositions of macromolecular compounds, namely, bituminous materials used in the rubber industry as a softener (plasticizer) for rubber compounds.

Композиция представляет собой смесь битума и нефтеполимерной смолы. Соотношение компонентов, мас.%: битум - 30-70, нефтеполимерная смола - 70-30. Технический результат данной разработки состоит в улучшении физико-механических свойств пластификатора путем модифицирования битума нефтеполимерными смолами и улучшении эксплуатационных свойств резиновых смесей, изготовленных на их основе. Композиции использовались в резиновых смесях для изготовления каркаса, брекера легковых шин, грузовых и сельскохозяйственных шин и протектора высокоскоростных шин.The composition is a mixture of bitumen and petroleum resin. The ratio of components, wt.%: Bitumen - 30-70, petroleum resin - 70-30. The technical result of this development is to improve the physicomechanical properties of the plasticizer by modifying bitumen with oil-polymer resins and improving the performance properties of rubber compounds made on their basis. The compositions were used in rubber mixtures for the manufacture of carcasses, breakers for passenger tires, truck and agricultural tires and high-speed tire treads.

Результаты лабораторных испытаний влияния пластификаторов на свойства резиновых смесей представлены в таблице.The results of laboratory tests of the effect of plasticizers on the properties of rubber compounds are presented in the table.

Известны аналоги мягчителей, используемых для приготовления резиновых смесей, такие как нефтяные битумы; нефтеполимерные, кумарон-инденовые смолы.Known analogues of softeners used for the preparation of rubber compounds, such as petroleum bitumen; petroleum, coumaron-indene resins.

Известно применение нефтеполимерной смолы (Нефтеполимерные смолы. / Под ред. Ю.В.Думского) в качестве мягчителя резиновых смесей в количестве 10 мас.%. При этом улучшаются технологические свойства резин, повышается их морозостойкость, термостойкость, значительно сокращается время вулканизации, улучшается обрабатываемость резиновой смеси. Недостатком использования нефтеполимерной смолы в том, что под действием температуры и давления пластификатор легко улетучивается и свойства резин радикально ухудшаются:It is known the use of petroleum resin (Petroleum resin. / Ed. Yu.V. Dumsky) as a softener for rubber compounds in an amount of 10 wt.%. At the same time, the technological properties of rubbers are improved, their frost resistance, heat resistance are increased, vulcanization time is significantly reduced, and the workability of the rubber mixture is improved. The disadvantage of using petroleum resin is that under the influence of temperature and pressure, the plasticizer easily volatilizes and the properties of rubbers radically deteriorate:

- эластичность резин падает в 1,5-3 раза, разрывное удлинение уменьшается со 150-300% до 50-80%;- the elasticity of rubber falls 1.5-3 times, tensile elongation decreases from 150-300% to 50-80%;

- твердость резин увеличивается на 15-20 единиц по Шору А - с 70 до 85-90 единиц;- the rubber hardness increases by 15-20 units along Shore A - from 70 to 85-90 units;

- линейные размеры резиновых деталей уменьшаются на 8-12%;- linear dimensions of rubber parts are reduced by 8-12%;

- температуростойкость, то есть прочность и разрывное удлинение резин при температурах 150°С и выше, резко уменьшается;- temperature resistance, that is, the strength and tensile elongation of rubbers at temperatures of 150 ° C and above, decreases sharply;

- динамическая выносливость при многократном растяжении и изгибе падает в десятки раз. Кроме того, улетучивание или вымывание мягчителя сопровождается уменьшением «молекулярной подвижности» каучуковых цепей в резинах, что приводит к ускорению термических процессов структурирования резин, то есть к ускоренной потере резинами эластических свойств.- dynamic endurance with repeated stretching and bending drops tens of times. In addition, the volatilization or leaching of the softener is accompanied by a decrease in the "molecular mobility" of rubber chains in rubbers, which leads to an acceleration of the thermal processes of structuring of rubbers, that is, to an accelerated loss of elastic properties by rubbers.

Известно применение битумов в качестве пластификаторов. Наиболее близким аналогом является битум марки БН 90/10 (ГОСТ 6617-76). Использование битума БН 90/10 в производстве резиновых смесей в количестве 10 мас.% позволяет повысить прочностные характеристики: сопротивление раздиру, динамическую выносливость, температуростойкость.The use of bitumen as a plasticizer is known. The closest analogue is bitumen grade BN 90/10 (GOST 6617-76). The use of bitumen BN 90/10 in the production of rubber compounds in an amount of 10 wt.% Allows to increase the strength characteristics: tear resistance, dynamic endurance, temperature resistance.

Увеличение содержания битума марки БН 90/10 (ГОСТ 6617-76) до 15 мас.% позволяет получить резиновые смеси с оптимальными эксплуатационными характеристиками, позволяющими использовать резиновые смеси при температурах 100-170°С. Недостатками использования битума в качестве мягчителя являются дополнительные технологические операции подготовки битума к применению в резиновых смесях; низкая термодинамическая стабильность.The increase in the content of bitumen grade BN 90/10 (GOST 6617-76) up to 15 wt.% Allows to obtain rubber compounds with optimal performance characteristics, allowing the use of rubber compounds at temperatures of 100-170 ° C. The disadvantages of using bitumen as a softener are additional technological operations for preparing bitumen for use in rubber mixtures; low thermodynamic stability.

Предлагаемая композиция на основе битума и нефтеполимерной смолы представлена в различных соотношениях, что позволяет варьировать технологические свойства получаемых резиновых смесей, в зависимости от предъявляемых к ним требований. При изготовлении композиций использовались битумы нефтяные с температурой размягчения в пределах 50-60°С, 70-80°С, 90-100°С, соответствующие действующим стандартам;The proposed composition based on bitumen and petroleum polymer resin is presented in various ratios, which allows you to vary the technological properties of the resulting rubber compounds, depending on the requirements for them. In the manufacture of compositions used oil bitumen with a softening temperature in the range of 50-60 ° C, 70-80 ° C, 90-100 ° C, corresponding to current standards;

общеизвестные нефтеполимерные смолы, описанные в литературе (Нефтеполимерные смолы./Под ред. Ю.В. Думского) на основе пиролизных С5, С9 фракций углеводородов с температурой размягчения от 80-100°С.well-known petroleum polymer resins described in the literature (Petroleum polymer resins. / Ed. by Yu.V. Dumsky) based on pyrolysis C5, C9 hydrocarbon fractions with a softening temperature of 80-100 ° C.

Наиболее близким аналогом по отношению к заявляемому изобретению является композиция на основе битума (Пат.2169161 Российская Федерация, МПК 7 C08L 95/00, C08L 9/06, Способ изготовления композиции битуминозного материала;The closest analogue to the claimed invention is a composition based on bitumen (Pat.2169161 Russian Federation, IPC 7 C08L 95/00, C08L 9/06, Method for manufacturing a composition of bituminous material;

патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью «ПроектСтрой» - №2000120991/04; заявл. 28.07.2000; опубл. 20.06.2001) с добавлением пластифицирующего компонента.patent holder ProjectStroy Limited Liability Company - No. 2000120991/04; declared 07/28/2000; publ. 06/20/2001) with the addition of a plasticizing component.

Известно применение битума и нефтеполимерной смолы совместно при изготовлении резиновой смеси. При этом наблюдаются значительные улучшения свойств вулканизата. Недостатком такого применения битума и нефтеполимерной смолы является повышение стоимости продукта.It is known to use bitumen and petroleum resin together in the manufacture of a rubber composition. At the same time, significant improvements in the properties of the vulcanizate are observed. The disadvantage of this use of bitumen and petroleum resin is the increase in the cost of the product.

Преимущество использования предлагаемого изобретения заключается в том, что данная композиция идентична вышеперечисленным аналогам по функциональности и превосходит по ряду требований, предъявляемых к мягчителям: низкая летучесть - 0.5 мас.%; слабый запах; устойчивость к экстракции из полимера жидкими средами; термодинамическая стабильность с полимером.The advantage of using the present invention lies in the fact that this composition is identical in functionality to the above analogues and surpasses in terms of a number of requirements for softeners: low volatility - 0.5 wt.%; faint odor; resistance to extraction from polymer by liquid media; thermodynamic stability with polymer.

Композиция на основе битума и нефтеполимерной смолы имеет преимущества перед представленными аналогами в том, что она сочетает в себе функции, способные получать резиновую смесь с более высокой адгезией, стойкую к динамическим нагрузкам.A composition based on bitumen and petroleum polymer resin has advantages over its analogues in that it combines functions capable of producing a rubber compound with higher adhesion that is resistant to dynamic loads.

Композиция на основе битума и нефтеполимерной смолы, используемая в качестве пластификатора для резиновых смесей в соотношении:Composition based on bitumen and petroleum resin used as a plasticizer for rubber compounds in the ratio:

битум - 30 мас.%;bitumen - 30 wt.%;

смола нефтеполимерная - 70 мас.%,petroleum polymer resin - 70 wt.%,

с температурой размягчения не менее 100°С, в количестве 10 мас.%, обладает наилучшей совместимостью с каучуком. В случае применения данной композиции значительно сокращается время вулканизации, снижается температура процесса приготовления вулканизатов, в сравнении с представленными аналогами. Увеличивается степень диспергирования технического углерода и технологические свойства при шприцевании. За счет преимущественного содержания нефтеполимерной смолы в композиции, получаемые резиновые смеси обладают более высокой адгезией, клейкостью.with a softening temperature of at least 100 ° C, in an amount of 10 wt.%, has the best compatibility with rubber. In the case of using this composition, the vulcanization time is significantly reduced, the temperature of the vulcanizate preparation process is reduced, in comparison with the presented analogues. The degree of dispersion of carbon black and technological properties during extrusion are increasing. Due to the predominant content of petroleum polymer resin in the composition, the resulting rubber compounds have higher adhesion, stickiness.

Композиция на основе битума и нефтеполимерной смолы, используемая в качестве пластификатора для резиновых смесей в соотношении:Composition based on bitumen and petroleum resin used as a plasticizer for rubber compounds in the ratio:

битум - 50 мас.%;bitumen - 50 wt.%;

смола нефтеполимерная - 50 мас.%,petroleum polymer resin - 50 wt.%,

с температурой размягчения не менее 95°С в количестве 10 мас.%, позволяет улучшить термоустойчивость резиновых смесей, повысить их адгезию, сопротивление к раздиру.with a softening temperature of at least 95 ° C in an amount of 10 wt.%, it allows to improve the heat resistance of rubber compounds, to increase their adhesion, tear resistance.

Композиция на основе битума и нефтеполимерной смолы, используемая в качестве пластификатора для резиновых смесей в соотношении:Composition based on bitumen and petroleum resin used as a plasticizer for rubber compounds in the ratio:

битум - 70 мас.%;bitumen - 70 wt.%;

смола нефтеполимерная - 30 мас.%,petroleum polymer resin - 30 wt.%,

с температурой размягчения не менее 90°С, в количестве 10 мас.%, позволяет улучшить термоустойчивость резиновых смесей.with a softening temperature of at least 90 ° C, in an amount of 10 wt.%, it allows to improve the heat resistance of rubber compounds.

Преимущество предлагаемых композиций на основе битума и нефтеполимерной смолы перед представленными аналогами в том, что такие пластификаторы более устойчивы к экстракции из полимера жидкими средами, обладают высокой термодинамической стабильностью с полимером, сравнительно лучше способствуют диспергированию ингредиентов смеси; требуется меньшее количество пластификатора для достижения оптимальных эксплуатационных характеристик резиновых смесей.The advantage of the proposed compositions based on bitumen and petroleum resin over the presented analogues is that such plasticizers are more resistant to extraction from the polymer by liquid media, have high thermodynamic stability with the polymer, and they contribute to dispersing the mixture ingredients relatively better; less plasticizer is required to achieve optimum performance of rubber compounds.

Преимущество использования данной композиции перед битумом в том, что сокращается количество технологического оборудования, снижается энергоемкость технологических процессов при производстве резиновых смесей, за счет улучшенной товарной формы предлагаемой композиции (гранулы, чешуйки, порошок, более удобные в использовании в составе резиновых смесей).The advantage of using this composition over bitumen is that the number of technological equipment is reduced, the energy consumption of technological processes in the production of rubber compounds is reduced, due to the improved commodity form of the proposed composition (granules, flakes, powder, more convenient to use in the composition of rubber compounds).

Композиция на основе битума и нефтеполимерной смолы готова к применению без дополнительной подготовки.A composition based on bitumen and petroleum resin is ready for use without additional preparation.

Предлагаемое изобретение расширяет рынок пластификаторов резиновых смесей.The present invention expands the market of plasticizers for rubber compounds.

Результаты лабораторных испытаний влияния пластификаторов на свойства резиновых смесей представлены в таблице.The results of laboratory tests of the effect of plasticizers on the properties of rubber compounds are presented in the table.

Испытания резиновых смесей проводились на приборе MDR-2000 - безроторный вибрационный сдвиговый вискозиметр, предназначенный для оценки вулканизационных свойств резиновых смесей в соответствии с ГОСТ 12535-84. Позволяет определить величину крутящего (сдвигового) момента в любой момент времени, а также минимальный и максимальный моменты. По этим величинам находят временные (от слова время) показатели, скорость вулканизации, время реверсии.Tests of rubber compounds were carried out on an MDR-2000 instrument - a rotary-free vibration shear viscometer designed to evaluate the vulcanization properties of rubber compounds in accordance with GOST 12535-84. Allows you to determine the magnitude of the torque (shear) moment at any time, as well as the minimum and maximum moments. According to these values, temporary (from the word time) indicators, vulcanization rate, and reversal time are found.

Определение показателя клейкости резиновых смесей проводилось по методу Телль-Так, основанному на измерении усилия, требуемого для разделения двух контактируемых поверхностей образцов резиновой смеси с постоянной скоростью в направлении, перпендикулярном поверхности контакта, осуществляемого предварительным действием заданной контактной нагрузки в течение установленного времени. Клейкость представляет собой силу склеивания двух образцов (в кг), приходящуюся на единицу контактной площади (см2); выражается в кгс/см2 с пересчетом в МПа при умножении на коэффициент перевода 0,098066 (например, 1,07 кгс/см2×0,098066=0,10493 МПа (0,105 МПа). В показателе клейкость значения, указанные через дробь, подразумевают время дублирования - время контакта (склеивания) образцов. Время дублирования задается от 0,1 до 6 минут (в зависимости от требований заказчика). В данном случае испытания образцов резиновых смесей на клейкость проводились при 6 секундах и при 15 секундах. Значения, полученные при 6 секундах и при 15 секундах, наглядно показывают, как изменяется клейкость резиновой смеси при различной длительности воздействия нагрузки на нее.The adhesion index of rubber compounds was determined by the Tell-Tak method, based on measuring the force required to separate two contact surfaces of rubber compound samples at a constant speed in the direction perpendicular to the contact surface, carried out by preliminary action of a given contact load for a specified time. Adhesion is the bonding force of two samples (in kg) per unit contact area (cm 2 ); expressed in kgf / cm 2 converted to MPa when multiplied by a conversion factor of 0.098066 (for example, 1.07 kgf / cm 2 × 0.098066 = 0.10493 MPa (0.105 MPa). In the stickiness indicator, the values indicated in terms of fraction , mean duplication time - contact time (gluing) of the samples. The duplication time is set from 0.1 to 6 minutes (depending on customer requirements). In this case, the adhesion tests of rubber compounds were carried out at 6 seconds and 15 seconds. obtained at 6 seconds and at 15 seconds, clearly show how adhesive changes be a rubber mixture under different duration impact load on it.

Свойства вулканизованных смесей при 155°С проводились при нормальных условиях, показатели «твердость по Шору» и «эластичность по отскоку» проводились при температуре 23°С согласно ГОСТ 263-75 и ГОСТ 27110-86 соответственно, и при 100°С - максимальная температура эксплуатации резиновых смесей.The properties of vulcanized mixtures at 155 ° C were carried out under normal conditions, the Shore hardness and rebound elasticity were carried out at a temperature of 23 ° C according to GOST 263-75 and GOST 27110-86, respectively, and at 100 ° C the maximum temperature operation of rubber compounds.

По результатам лабораторных испытаний видно, что использование композиции на основе битума и нефтеполимерной смолы повышает когезионную прочность, клейкость, выносливость при динамической нагрузке, твердость, в сравнении при использовании нефтеполимерной смолы и битума по отдельности. При сравнении резиновых смесей, приготовленных с применением предлагаемых композиций на основе битума и нефтеполимерной смолы (образцы 7, 8, 9) и резиновых смесей с использованием битума и нефтеполимерной смолы (образцы 4, 5, 6), можно сделать положительное заключение в пользу предлагаемого изобретения: улучшаются технологические показатели резиновых смесей.According to the results of laboratory tests, it is evident that the use of a composition based on bitumen and a petroleum polymer increases cohesive strength, adhesiveness, endurance under dynamic loading, and hardness, as compared to the use of a petroleum polymer and bitumen separately. When comparing rubber mixtures prepared using the proposed compositions based on bitumen and oil polymer resin (samples 7, 8, 9) and rubber mixtures using bitumen and oil polymer resin (samples 4, 5, 6), a positive conclusion can be made in favor of the invention : improved technological performance of rubber compounds.

Figure 00000001
Figure 00000001

Claims (3)

1. Композиция на основе битума и нефтеполимерной смолы, используемая в качестве пластификатора для резиновых смесей в соотношении, мас.%:
битум 30 смола нефтеполимерная 70
1. A composition based on bitumen and petroleum resin used as a plasticizer for rubber compounds in the ratio, wt.%:
bitumen thirty petroleum resin 70
2. Композиция на основе битума и нефтеполимерной смолы, используемая в качестве пластификатора для резиновых смесей в соотношении, мас.%:
битум 50 смола нефтеполимерная 50
2. A composition based on bitumen and petroleum resin used as a plasticizer for rubber compounds in the ratio, wt.%:
bitumen fifty petroleum resin fifty
3. Композиция на основе битума и нефтеполимерной смолы, используемая в качестве пластификатора для резиновых смесей в соотношении, мас.%:
битум марки 70 смола нефтеполимерная 30
3. A composition based on bitumen and petroleum resin used as a plasticizer for rubber compounds in the ratio, wt.%:
bitumen brands 70 petroleum resin thirty
RU2009136104/04A 2009-09-29 2009-09-29 Composition based on bitumen and polymeric petroleum resin for rubber mixtures RU2418020C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2009136104/04A RU2418020C1 (en) 2009-09-29 2009-09-29 Composition based on bitumen and polymeric petroleum resin for rubber mixtures

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2009136104/04A RU2418020C1 (en) 2009-09-29 2009-09-29 Composition based on bitumen and polymeric petroleum resin for rubber mixtures

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2418020C1 true RU2418020C1 (en) 2011-05-10

Family

ID=44732629

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2009136104/04A RU2418020C1 (en) 2009-09-29 2009-09-29 Composition based on bitumen and polymeric petroleum resin for rubber mixtures

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2418020C1 (en)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU92002401A (en) * 1992-10-27 1995-08-10 Управление автомобильных дорог Московской области "Мосавтодор" BINDERS FOR ROAD COVERINGS AND THE METHOD OF ITS PREPARATION
RU2169161C1 (en) * 2000-07-28 2001-06-20 Общество с ограниченной ответственностью "ПроектСтрой" Method of preparing bituminous material composition
US20070185245A1 (en) * 2003-05-01 2007-08-09 Trommelen Erik A T Colorable composition

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU92002401A (en) * 1992-10-27 1995-08-10 Управление автомобильных дорог Московской области "Мосавтодор" BINDERS FOR ROAD COVERINGS AND THE METHOD OF ITS PREPARATION
RU2169161C1 (en) * 2000-07-28 2001-06-20 Общество с ограниченной ответственностью "ПроектСтрой" Method of preparing bituminous material composition
US20070185245A1 (en) * 2003-05-01 2007-08-09 Trommelen Erik A T Colorable composition

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2648490C1 (en) Tire, having a protector for operation at low temperature and clutch with wet road
RU2570448C2 (en) Rubber mixture
RU2662580C2 (en) Pneumatic tyre
US9873780B1 (en) Tire with tread for combination of low temperature performance and wet traction
JP7317807B2 (en) Rubber additive, uncrosslinked rubber composition, crosslinked rubber and tire
DE202020006028U1 (en) Rubber composition and pneumatic tires
RU2567939C2 (en) Rubber mixture
US20130158191A1 (en) Method and Formulation For Reinforcing Elastomers
CN105001464A (en) Rubber composition for tire tread and tire manufactured by using the same
WO2016195050A1 (en) A rubber composition
CN116444713B (en) Preparation method and application of modified soybean oil plasticizer
TWI614311B (en) Formulations for producing elastomeric composite materials and methods for producing the same
EP3303428A1 (en) A rubber composition
JP2007056137A (en) Rubber composition for tread
RU2418020C1 (en) Composition based on bitumen and polymeric petroleum resin for rubber mixtures
JP7293892B2 (en) rubber composition
KR102639575B1 (en) A rubber composition and a tire
Onyeagoro Effect of zinc oxide level and blend ratio on vulcanizate properties of blend of natural rubber and acrylonitrile-butadiene rubber in the presence of epoxidized natural rubber
WO2012054458A1 (en) Tread rubber compounds having improved abrasion resistance using functionalized liquid polybutadiene
KR101884425B1 (en) Dispensing agent and Rubber Composition Comprising the Same
WO2016195053A1 (en) A rubber composition
CN107841009B (en) Easily-processed anti-aging styrene butadiene rubber and preparation method thereof
CN105754166B (en) A kind of rubber composition is with vulcanizing rubber and its preparation method and application
CN107840924B (en) Preparation method of anti-aging softener for styrene butadiene rubber
KR100426063B1 (en) Tire rubber composition improved cohesive property

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20150930