RU2392007C2 - Manufacture method of calcium phosphate-based porous material - Google Patents
Manufacture method of calcium phosphate-based porous material Download PDFInfo
- Publication number
- RU2392007C2 RU2392007C2 RU2008113835/15A RU2008113835A RU2392007C2 RU 2392007 C2 RU2392007 C2 RU 2392007C2 RU 2008113835/15 A RU2008113835/15 A RU 2008113835/15A RU 2008113835 A RU2008113835 A RU 2008113835A RU 2392007 C2 RU2392007 C2 RU 2392007C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- calcium phosphate
- alkali metal
- acetate
- calcium
- powder
- Prior art date
Links
Landscapes
- Materials For Medical Uses (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области получения пористых материалов для костных имплантатов, а именно для применения в травматологии и ортопедии, челюстно-лицевой хирургии и хирургической стоматологии. Материал может быть использован для заполнения костных дефектов.The invention relates to the field of production of porous materials for bone implants, namely for use in traumatology and orthopedics, maxillofacial surgery and surgical dentistry. The material can be used to fill bone defects.
Известны способы получения пористых материалов с применением метода дублирования полимерной матрицы [1, 2] на основе порошков фосфатов кальцияKnown methods for producing porous materials using the method of duplication of the polymer matrix [1, 2] based on powders of calcium phosphates
[3, 4]; смеси порошков фосфата кальция и стекол в системе MgO-CaO-SiO2-P2O5-CaF2 или SiO2-Na2O-CaO-P2O5 [5]; на основе порошка стекла в системе MgO-CaO-SiO2-P2O5, фазовый состав которого после обжига был представлен трикальций фосфатом и диопсидом [6]; смеси порошков гидроксиапатита и волластонита [7]. В качестве пористой полимерной матрицы в перечисленных способах применяют пенополиуретан. Недостаток этих способов заключается в неизбежном выделении ядовитых газов при удалении полимерной матрицы в процессе термообработки.[3, 4]; mixtures of calcium phosphate powders and glasses in the system MgO-CaO-SiO 2 -P 2 O 5 -CaF 2 or SiO 2 -Na 2 O-CaO-P 2 O 5 [5]; based on glass powder in the MgO-CaO-SiO 2 -P 2 O 5 system , the phase composition of which after firing was represented by tricalcium phosphate and diopside [6]; mixtures of hydroxyapatite and wollastonite powders [7]. In the above methods, polyurethane foam is used as the porous polymer matrix. The disadvantage of these methods is the inevitable release of toxic gases when removing the polymer matrix during the heat treatment.
Известен способ получения пористых материалов для костных имплантатов на основе природного коралла, который обрабатывают растворимыми соединениями, содержащими фосфат-ион, такими как фосфорная кислота или гидрофосфат аммония. При термообработке коралл (карбонат кальция СаСО3) взаимодействует с H3PO4 или (NH3)2HPO4, образуя одно- (гидроксиапатит), двух-(гидроксиапатит/трикальцийфосфат или трикальцийфосфат/пирофосфат) или трехфазный (гидроксиапатит/трикальцийфосфат/пирофосфат) материал [8]. Недостатком этого метода является ограниченная доступность такого сырьевого материала, как коралл, а также трудность в контролировании процесса формирования микроструктуры.A known method of obtaining porous materials for bone implants based on natural coral, which is treated with soluble compounds containing a phosphate ion, such as phosphoric acid or ammonium hydrogen phosphate. During heat treatment, coral (calcium carbonate CaCO 3 ) interacts with H 3 PO 4 or (NH 3 ) 2 HPO 4 , forming one- (hydroxyapatite), two- (hydroxyapatite / tricalcium phosphate or tricalcium phosphate / pyrophosphate) or three-phase (hydroxyapatite / tricalcium phosphate / pyrophosphate ) material [8]. The disadvantage of this method is the limited availability of such raw materials as coral, as well as the difficulty in controlling the process of microstructure formation.
Известны способы получения пористых материалов, в том числе на основе фосфатов кальция с использованием в качестве выгорающей матрицы упаковки плотно уложенных сфер из органического материала [2], например мондисперсных сфер полистеринового латекса [9], полиметилметакрилата [10, 11] и др. Материал может быть получен обжигом заготовки, отпрессованной из смеси порошка фосфата кальция и сфер полиметилметакрилата [12, 13] или из смеси порошка стекла в системе SiO2-CaO-K2O и сфер полиэтилена [14]. Недостаток этих способов состоит в необходимости получать сферы из органических материалов, а также соблюдать осторожность при удалении органического компонента на стадии обжига.Known methods for producing porous materials, including those based on calcium phosphates, using densely packed spheres made of organic material [2], for example, monodispersed spheres of polystyrene latex [9], polymethyl methacrylate [10, 11], etc., as a burning matrix. be obtained by firing a billet pressed from a mixture of calcium phosphate powder and polymethyl methacrylate spheres [12, 13] or from a mixture of glass powder in a SiO 2 –CaO – K 2 O system and polyethylene spheres [14]. The disadvantage of these methods is the need to obtain spheres from organic materials, and also be careful when removing the organic component at the firing stage.
Известны способы получения пористых материалов на основе фосфатов кальция с использованием в качестве порообразующих веществ камфена [15] или воды [16]. Недостатком этих способов является применение при формовании замораживания.Known methods for producing porous materials based on calcium phosphates using as pore-forming substances camphene [15] or water [16]. The disadvantage of these methods is the use in the formation of freezing.
Для получения пористых материалов на основе фосфатов кальция используют формование из вспененного шликера [2, 12, 17, 18, 19]. Недостатком данных способов является необходимость строго контроля реологических свойств шликера.To obtain porous materials based on calcium phosphates, foamed slip molding is used [2, 12, 17, 18, 19]. The disadvantage of these methods is the need for strict control of the rheological properties of the slip.
Существует метод получения пористых материалов спеканием порошков стекла, содержащих порообразующие добавки, как правило карбонаты, в количестве 1-5%. [20, 21]. Технологии, реализующие газообразование в системах, содержащих расплавленное стекло, используют главным образом для получения строительных тепло- и звукоизолирующих материалов [22]. Технологические параметры (состав шихты, режимы термообработки), разработанные для порошков стекол, близких по химическому составу к алюмомагнезиальному оконному стеклу, не могут быть применены для порошковых систем, предназначенных для получения материалов для костных имплантатов.There is a method for producing porous materials by sintering glass powders containing pore-forming additives, usually carbonates, in an amount of 1-5%. [20, 21]. Technologies that implement gas generation in systems containing molten glass are mainly used to produce building heat and sound insulating materials [22]. Technological parameters (charge composition, heat treatment modes) developed for glass powders that are close in chemical composition to aluminum-magnesium window glass cannot be applied to powder systems designed to obtain materials for bone implants.
Существует способ получения пористого материала, включающий плавление шихты в системе SiO2-CaO-Na2O-P2O5, фиттование полученного расплава, измельчение фритты до порошка, прессование порошка стекла с добавлением порообразующего компонента, горячее прессование или двухстадийный режим обжига смеси. В качестве порообразователя использовали карбонат кальция, карбонат натрия, гидрокарбонат натрия, дигидрофосфат аммония [23]. Недостатком данного способа является необходимость предварительной варки и измельчения стекла, из которого формируется пористый материал из стекла в процессе обжига или на стадии горячего прессования.There is a method for producing a porous material, including melting the mixture in a SiO 2 -CaO-Na 2 OP 2 O 5 system , fitting the obtained melt, grinding the frit to powder, pressing glass powder with the addition of a pore-forming component, hot pressing, or a two-stage mixture firing process. Calcium carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, ammonium dihydrogen phosphate were used as a blowing agent [23]. The disadvantage of this method is the need for preliminary boiling and grinding of glass, from which a porous material is formed from glass during the firing process or at the stage of hot pressing.
Методом вспенивания, благодаря порообразующей добавке СаСО3, получен материал на основе смеси порошка нейтрального алюмоборосиликатного стекла и порошка гидроксиапатита [24]. В данном способе возможно использование стекол, содержащих оксид натрия и оксид фосфора, повышающих растворимость стеклянной матрицы. Аналогичный материал [25] в качестве наполнителя может содержать наряду с гидроксиапатитом другие более растворимые фосфаты кальция. Недостатком данных способов является необходимость предварительной варки и последующего измельчения стекла, которое к тому же не склонно к биодеградации.By foaming, due to the pore-forming additive CaCO 3 , a material was obtained based on a mixture of a powder of neutral aluminosilicate glass and a hydroxyapatite powder [24]. In this method, it is possible to use glasses containing sodium oxide and phosphorus oxide, which increase the solubility of the glass matrix. A similar material [25] as a filler may contain, along with hydroxyapatite, other more soluble calcium phosphates. The disadvantage of these methods is the need for preliminary cooking and subsequent grinding of glass, which is also not prone to biodegradation.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения пористого материала на основе фосфата кальция, включающий подготовку шихты, формование и обжиг, шихта при этом содержит порошок фосфата кальция и добавку, обеспечивающую порообразование [24]. Недостатком данного способа является необходимость вводить в шихту предварительно сваренное и измельченное стекло, из которого в процессе обжига формируется аморфная фаза, образующая матрицу, в которой раздроблены газовая фаза и кристаллиты фосфата кальция.Closest to the proposed invention is a method of obtaining a porous material based on calcium phosphate, including the preparation of the mixture, molding and firing, the mixture contains calcium phosphate powder and an additive that provides pore formation [24]. The disadvantage of this method is the need to introduce into the charge pre-welded and ground glass, from which an amorphous phase is formed during the firing process, forming a matrix in which the gas phase and calcium phosphate crystallites are fragmented.
Целью настоящего изобретения является разработка способа получения пористого материала на основе фосфата кальция, без введения порошка стекла, требующего трудоемкой предварительной подготовки и формирующего в материале не обладающую способностью к биодеградации аморфную фазу.The aim of the present invention is to develop a method for producing a porous material based on calcium phosphate, without the introduction of glass powder, requiring laborious preliminary preparation and forming an amorphous phase in the material that is not capable of biodegradation.
Поставленная цель достигается тем, что используют порошок фосфата кальция с соотношением Са/Р в интервале 1-1,5, синтезированный соосаждением из растворимых солей кальция и растворимых фосфатов; в качестве добавки, обеспечивающей порообразование, используют ацетат щелочного металла, который при подготовке шихты смешивают с гидроксидом щелочного металла при соотношении ацетат/гидроксид щелочного металла в интервале 75/25-95/5, при этом смесь ацетата и гидроксида щелочного металла добавляют к порошку фосфата кальция в количестве 6-10% мас., а обжиг проводят при 1050-1150°С. При этом в качестве ацетата или гидроксида щелочных металлов используют соединения натрия или калия.This goal is achieved by using calcium phosphate powder with a Ca / P ratio in the range of 1-1.5, synthesized by coprecipitation from soluble calcium salts and soluble phosphates; as an additive providing pore formation, alkali metal acetate is used, which, when preparing the mixture, is mixed with alkali metal hydroxide at a ratio of acetate / alkali metal hydroxide in the range of 75 / 25-95 / 5, while the mixture of acetate and alkali metal hydroxide is added to the phosphate powder calcium in the amount of 6-10% wt., and firing is carried out at 1050-1150 ° C. In this case, sodium or potassium compounds are used as the alkali metal acetate or hydroxide.
Для получения пористого материала используют порошок фосфата кальция с мольным соотношением Са/Р в интервале 1,0-1,5, синтезированный соосаждением из растворимых солей кальция и растворимых фосфатов. Полученный осадок фильтруют, сушат, промывают, дезагрегируют. К полученному порошку фосфата кальция добавляют смесь ацетата и гидроксида щелочного металла в количестве 6-10% мас. Соотношение ацетат/гидроксид в добавляемой смеси лежит в интервале 75/25-95/5. В качестве ацетата или гидроксида щелочных металлов используют соединения натрия или калия. Из шихты, содержащей порошок фосфата кальция, ацетат и гидроксид щелочного металла, изделия или образцы формуют прессованием. Плотность полученных образцов составляет 1,4-1,5 г/см3. Образцы после формования обжигают при температуре 1050-1150°С в течение 4-8 часов. При нагревании происходит плавление ацетата щелочного металла калия КСН3СОО или натрия NaCH3COO, а затем гидроксида калия КОН или натрия NaOH с образованием эвтектической смеси, что обеспечивает равномерное распределение введенного компонента в порошковой заготовке. Расплав, содержащий КОН или NaOH, будучи агрессивным по отношению к фосфату кальция, растворяет его с поверхности частиц. При этом происходит обогащение расплава оксидами фосфора и кальция. При температуре выше 400°С происходит разложение ацетата калия КСН3СОО или натрия NaCH3COO с образованием карбоната калия К2СО3 или натрия Na2CO3, а также образование двойных карбонатов К2Са(СО3)2 или Na2Ca(CO3)2. Таким образом, выше температуры 800°С заготовка наряду с частицами фосфата кальция содержит карбонаты и расплав сложного, предположительно эвтектического состава в системе СаО-P2O3-K2O-CO2 или СаО-P2O5-Na2O-CO2. При дальнейшем нагревании происходит разложение карбонатов калия, натрия и кальция, присутствующих в обжигаемой заготовке. Присутствие в материале расплава и выделение газов, обусловленное разложением карбонатов, приводит к формированию пористого материала на основе фосфата кальция.To obtain a porous material, calcium phosphate powder is used with a Ca / P molar ratio in the range of 1.0-1.5, synthesized by coprecipitation from soluble calcium salts and soluble phosphates. The resulting precipitate is filtered, dried, washed, disaggregated. To the obtained powder of calcium phosphate add a mixture of acetate and alkali metal hydroxide in an amount of 6-10% wt. The ratio of acetate / hydroxide in the added mixture is in the range of 75 / 25-95 / 5. Sodium or potassium compounds are used as the alkali metal acetate or hydroxide. From a mixture containing calcium phosphate powder, acetate and alkali metal hydroxide, articles or samples are molded by compression. The density of the obtained samples is 1.4-1.5 g / cm 3 . Samples after molding are fired at a temperature of 1050-1150 ° C for 4-8 hours. When heated, the alkali metal acetate of potassium KCH 3 COO or sodium NaCH 3 COO melts, and then potassium hydroxide KOH or sodium NaOH with the formation of a eutectic mixture, which ensures uniform distribution of the introduced component in the powder billet. A melt containing KOH or NaOH, being aggressive towards calcium phosphate, dissolves it from the surface of the particles. In this case, the melt is enriched with oxides of phosphorus and calcium. At temperatures above 400 ° C, decomposition of potassium acetate KCH 3 COO or sodium NaCH 3 COO occurs with the formation of potassium carbonate K 2 CO 3 or sodium Na 2 CO 3 , as well as the formation of double carbonates K 2 Ca (CO 3 ) 2 or Na 2 Ca (CO 3 ) 2 . Thus, above 800 ° C, the workpiece, along with calcium phosphate particles, contains carbonates and a melt of a complex, presumably eutectic composition in the CaO-P 2 O 3 -K 2 O-CO 2 or CaO-P 2 O 5 -Na 2 O- CO 2 . With further heating, the decomposition of potassium, sodium, and calcium carbonates present in the calcined preform occurs. The presence of a melt in the material and the evolution of gases due to the decomposition of carbonates leads to the formation of a porous material based on calcium phosphate.
Использование порошка фосфата кальция с мольным соотношением Са/Р, лежащим в интервале 1,0-1,5, связано, во-первых, с необходимостью связывания образующегося при термообработке СаО, а, во-вторых, со сложившейся медицинской практикой использовать при лечении костных дефектов материалы, содержащие биорезорбируемые фазы.The use of calcium phosphate powder with a molar ratio of Ca / P lying in the range of 1.0-1.5 is associated, firstly, with the need to bind CaO formed during heat treatment, and, secondly, with the prevailing medical practice to use in the treatment of bone defects materials containing bioresorbable phases.
При термообработке до температуры 800°С в материале на основе фосфата кальция и смеси ацетата и гидроксида щелочного металла возможно образование двойных карбонатов К2Са(СО3)2 или Na2Ca(CO3)2. Указанные двойные карбонаты в интервале температур, используемых для обжига пористого материала (1050-1150°С), разлагаются с образованием оксида кальция, присутствие которого в материалах, предназначенных для имплантирования не желательно. Использование порошков фосфатов кальция с мольным соотношением Са/Р в интервале 1,0-1,5 вследствие протекания твердофазного взаимодействия оксида кальция обеспечивает нейтрализацию высокощелочного оксида.When heat treated to a temperature of 800 ° C in a material based on calcium phosphate and a mixture of acetate and alkali metal hydroxide, the formation of double carbonates K 2 Ca (CO 3 ) 2 or Na 2 Ca (CO 3 ) 2 is possible. These double carbonates in the temperature range used for firing a porous material (1050-1150 ° C) decompose with the formation of calcium oxide, the presence of which in materials intended for implantation is not desirable. The use of powders of calcium phosphates with a molar ratio of Ca / P in the range of 1.0-1.5 due to the occurrence of solid-phase interaction of calcium oxide ensures the neutralization of highly alkaline oxide.
Соотношение Са/Р=1,5 соответствует трикальцийфосфату Са3(PO4)2. Соотношение Са/Р=1 соответствует пирофосфату кальция Ca2P2O7. Кроме того, соотношение Са/Р в интервале 1,0-1,5 соответствует смеси порошков биорезистивного гидроксиапатита Са10(PO4)6(ОН)2 и биорезистивното пирофосфата Ca2P2O7 или смеси порошков трикальцийфосфата Са3(PO4)2 и пирофосфата кальция фазовое регулирование предела и скорости резорбирования композиционного материала.The ratio Ca / P = 1.5 corresponds to tricalcium phosphate Ca 3 (PO 4 ) 2 . The ratio Ca / P = 1 corresponds to calcium pyrophosphate Ca 2 P 2 O 7 . In addition, the Ca / P ratio in the range of 1.0-1.5 corresponds to a mixture of powders of bioresistive hydroxyapatite Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 and bioresistive pyrophosphate Ca 2 P 2 O 7 or a mixture of powders of tricalcium phosphate Ca 3 (PO 4 ) 2 and calcium pyrophosphate phase regulation of the limit and rate of resorption of the composite material.
При использовании смеси ацетата и гидроксида щелочного металла в количестве меньшем 6% количество образующегося эвтектического расплава в системе ацетат щелочного металла - гидроксид щелочного металла недостаточно для равномерного распределение данного расплава по порошковой заготовке. При использовании смеси ацетата и гидроксида щелочного металла в количестве большем 10% количество образующегося эвтектического расплава в системе ацетат щелочного металла - гидроксид избыточно, что приводит к деформации порошковой заготовки на начальной стадии обжига.When using a mixture of acetate and alkali metal hydroxide in an amount of less than 6%, the amount of eutectic melt formed in the alkali metal acetate-alkali metal hydroxide system is not sufficient for uniform distribution of this melt over the powder billet. When using a mixture of acetate and alkali metal hydroxide in an amount greater than 10%, the amount of eutectic melt formed in the alkali metal acetate-hydroxide system is excessive, which leads to deformation of the powder billet at the initial stage of firing.
При содержании ацетата щелочного металла менее 75% (соответствует 25% гидроксида щелочного металла) в смеси ацетат - гидроксид щелочного количество образующегося карбоната щелочного металла недостаточно для формирования пористого материала с открытыми порами. Содержание гидроксида щелочного металла менее 5% (соответствует 95% ацетата щелочного металла) в смеси ацетат -гидроксид щелочного снижает количество образующегося стекла, что не позволяет реализовать процесс вспенивания.When the alkali metal acetate content is less than 75% (corresponding to 25% alkali metal hydroxide) in the acetate-alkali metal hydroxide mixture, the amount of alkali metal carbonate formed is not sufficient for the formation of porous material with open pores. The alkali metal hydroxide content of less than 5% (corresponding to 95% alkali metal acetate) in the mixture of acetate-alkali hydroxide reduces the amount of glass formed, which does not allow the foaming process.
При обжиге при температуре ниже 1050°С и длительности выдержки менее 4 часов пористость материалов составляет менее 60% вследствие неполного разложения карбонатов, при обжиге при температуре выше 1150°С и длительности выдержки более 8 часов изменяется фазовый состав и снижается пористость материала вследствие кристаллизации стекла и спекания данной поликристаллической системы.When firing at temperatures below 1050 ° C and exposure time less than 4 hours, the porosity of the materials is less than 60% due to incomplete decomposition of carbonates, when firing at temperatures above 1150 ° C and exposure time more than 8 hours, the phase composition changes and the porosity of the material decreases due to crystallization of glass and sintering of this polycrystalline system.
Заявленный способ обеспечивает получения пористого материала на основе фосфата кальция с пористостью 60-90%.The claimed method provides for the production of porous material based on calcium phosphate with a porosity of 60-90%.
Ниже представлены примеры, иллюстрирующие настоящее изобретение.The following are examples illustrating the present invention.
Пример 1.Example 1
Реакцию осаждения кальций дефицитного гидроксиапатита (Са-ДГАП) проводят, используя 1 л 0,5 М раствора ацетата кальция Са(СН3СОО)2 и 1 л 0,3 М раствора гидрофосфата аммония (NH4)2HPO4, содержащего в качестве регулятора рН среды NH4OH при рН 7, Т=60°С (1)The precipitation reaction of calcium deficient hydroxyapatite (Ca-DHA) is carried out using 1 l of a 0.5 M solution of calcium acetate Ca (CH 3 COO) 2 and 1 l of a 0.3 M solution of ammonium hydrogen phosphate (NH 4 ) 2 HPO 4 containing as NH 4 OH pH regulator at pH 7, Т = 60 ° С (1)
Синтезированный порошок после отделения осадка и сушки измельчают в дистиллированной воде. Полученную суспензию фильтруют и промывают 4 раза 300 мл дистиллированной воды. После сушки к 9,4 г порошка Са-ДГАП добавляют 0,6 г смеси ацетата калия и гидроксида калия при соотношении КСН3СОО/КОН=75/25, т.е. 0,45 г КСН3СОО и 0,15 г КОН. Из шихты, содержащей Са-ДГАП, ацетат калия и гидроксид калия, прессуют образцы при удельном давлении прессования 100 МПа плотностью 1,40 г/см3. После обжига при 1150°С в течение 4 часов материал имеет пористость 60%. После обжига поликристаллическая составляющая материала была представлена трикальцийфосфатом Са3(PO4)2, имеющим соотношение Са/Р=1,5.The synthesized powder after separation of the precipitate and drying is crushed in distilled water. The resulting suspension is filtered and washed 4 times with 300 ml of distilled water. After drying, 0.6 g of a mixture of potassium acetate and potassium hydroxide is added to 9.4 g of Ca-DHAP powder at a ratio of KCH 3 COO / KOH = 75/25, i.e. 0.45 g of SPF 3 COO and 0.15 g of KOH. From a mixture containing Ca-DHAP, potassium acetate and potassium hydroxide, samples are pressed at a specific pressing pressure of 100 MPa with a density of 1.40 g / cm 3 . After firing at 1150 ° C for 4 hours, the material has a porosity of 60%. After firing, the polycrystalline component of the material was represented by tricalcium phosphate Ca 3 (PO 4 ) 2 having a ratio of Ca / P = 1.5.
Пример 2.Example 2
Реакцию осаждения монетита CaHPO4 проводят, используя 1 л 0,5 М раствора нитрата кальция Са(NO3)2 и 1 л 0,5 М раствора гидрофосфата аммония (NH4)2HPO4 при рН 5, Т=80°С (2)The precipitation of monetite CaHPO 4 is carried out using 1 l of a 0.5 M solution of calcium nitrate Ca (NO 3 ) 2 and 1 l of a 0.5 M solution of ammonium hydrogen phosphate (NH 4 ) 2 HPO 4 at pH 5, T = 80 ° C ( 2)
Синтезированный порошок после отделения осадка и сушки измельчают в дистиллированной воде. Полученную суспензию фильтруют и промывают 4 раза 300 мл дистиллированной воды. После сушки к 9,0 г порошка CaHPO4 добавляют 1,0 г смеси ацетата калия и гидроксида калия при соотношении КСН3СОО/КОН=95/5, т.е. 0,95 г КСН3СОО и 0,05 г КОН. Из шихты, содержащей монетит CaHPO4, ацетат калия и гидроксид калия, прессуют образцы при удельном давлении прессования 100 МПа, плотностью 1,50 г/см3. После обжига при 1050°С в течение 8 часов материал имеет пористость 90%. После обжига поликристаллическая составляющая материала была представлена пирофосфатом кальция Ca2P2O7, имеющим соотношение Са/Р=1,0.The synthesized powder after separation of the precipitate and drying is crushed in distilled water. The resulting suspension is filtered and washed 4 times with 300 ml of distilled water. After drying, 1.0 g of a mixture of potassium acetate and potassium hydroxide is added to 9.0 g of CaHPO 4 powder at a ratio of KCH 3 COO / KOH = 95/5, i.e. 0.95 g of SPF 3 COO and 0.05 g of KOH. From the mixture containing monetite CaHPO 4 , potassium acetate and potassium hydroxide, samples are pressed at a specific pressing pressure of 100 MPa, with a density of 1.50 g / cm 3 . After firing at 1050 ° C for 8 hours, the material has a porosity of 90%. After firing, the polycrystalline component of the material was represented by calcium pyrophosphate Ca 2 P 2 O 7 having a Ca / P ratio of 1.0.
Пример 3.Example 3
Реакцию осаждения гидроксиапатита (ГАП) проводят, используя 1 л 0,5 М раствора хлорида кальция CaCl2 и 1 л 0,3 М раствора гидрофосфата натрия Na2HPO4, содержащего в качестве регулятора рН среды NaOH при рН 9, Т=60°С (3)The hydroxyapatite precipitation reaction (HAP) is carried out using 1 L of a 0.5 M solution of calcium chloride CaCl 2 and 1 L of a 0.3 M solution of sodium hydrogen phosphate Na 2 HPO 4 containing NaOH as a pH regulator at pH 9, T = 60 ° C (3)
Синтезированный порошок после отделения осадка и сушки измельчают в дистиллированной воде. Полученную суспензию фильтруют и промывают 4 раза 300 мл дистиллированной воды.The synthesized powder after separation of the precipitate and drying is crushed in distilled water. The resulting suspension is filtered and washed 4 times with 300 ml of distilled water.
Реакцию осаждения монетита CaHPO4 проводят, используя 1 л 0,5 М раствора нитрата кальция Са(СН3СОО)2 и 1 л 0,5 М раствора гидрофосфата натрия Na2HPO4, при рН 5, Т=80°С (4):The precipitation of monetite CaHPO 4 is carried out using 1 l of a 0.5 M solution of calcium nitrate Ca (CH 3 COO) 2 and 1 l of a 0.5 M solution of sodium hydrogen phosphate Na 2 HPO 4 , at pH 5, T = 80 ° C (4 ):
Синтезированный порошок после отделения осадка и сушки измельчают в дистиллированной воде. Полученную суспензию фильтруют и промывают 4 раза 300 мл дистиллированной воды.The synthesized powder after separation of the precipitate and drying is crushed in distilled water. The resulting suspension is filtered and washed 4 times with 300 ml of distilled water.
После сушки к 9,2 г порошку, представляющему собой смесь ГАП и монетита (соотношение по массе ГАП/монетит составляет 60/40), добавляют 0,8 г смеси ацетата натрия и гидроксида натрия при соотношении NaCH3COO/МаОН=85/15, т.е. 0,68 г NaCH3COO и 0,12 г NaOH. Из шихты, содержащей ГАП, монетит, ацетат натрия и гидроксид натрия, прессуют образцы при удельном давлении прессования 100 МПа, плотностью 1,45 г/см3. После обжига при 1100°С в течение 6 часов материал имел пористость 75%. После обжига поликристаллическая составляющая материала была представлена ГАП Са10(PO4)6(ОН)2, трикальцийфосфатом Са3(PO4)2, и пирофосфатом кальция Ca3P2O7. Соотношение Са/Р составляло 1,25.After drying, to 9.2 g of the powder, which is a mixture of HAP and monetite (the ratio by weight of HAP / monetite is 60/40), add 0.8 g of a mixture of sodium acetate and sodium hydroxide at a ratio of NaCH 3 COO / MaOH = 85/15 , i.e. 0.68 g of NaCH 3 COO and 0.12 g of NaOH. From a mixture containing HAP, monetite, sodium acetate and sodium hydroxide, samples are pressed at a specific pressing pressure of 100 MPa, with a density of 1.45 g / cm 3 . After firing at 1100 ° C for 6 hours, the material had a porosity of 75%. After firing, the polycrystalline component of the material was represented by HAP Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 , tricalcium phosphate Ca 3 (PO 4 ) 2 , and calcium pyrophosphate Ca 3 P 2 O 7 . The Ca / P ratio was 1.25.
Заявленные условия получения пористого материала на основе фосфатов кальция и смеси ацетата и гидроксида щелочного металла, обеспечивающей формирование стекломатрицы и порообразователя, просуммированы в таблице.The claimed conditions for obtaining a porous material based on calcium phosphates and a mixture of acetate and alkali metal hydroxide, which provides the formation of a glass matrix and a blowing agent, are summarized in the table.
Из таблицы следует, что при указанных условиях пористость материалов составляет 60-90%.From the table it follows that under these conditions, the porosity of the materials is 60-90%.
Таким образом, экспериментальные данные показывают, что заявленный способ позволяет получить материал на основе фосфатов кальция с пористостью 60-90%.Thus, the experimental data show that the claimed method allows to obtain material based on calcium phosphates with a porosity of 60-90%.
ЛитератураLiterature
1. В.Н.Анциферов, А.М.Беклемышев, В.В.Гилев, С.Е.Порозова, Г.П.Швейкин. Проблемы порошкового материаловедения. Ч. II, Высокопористые проницаемые материалы, Екатеринбург, УрО РАН, 2002, 263 с.1. V.N. Antsiferov, A.M. Beklemyshev, V.V. Gilev, S.E. Porozova, G.P. Shveikin. Problems of powder materials science. Part II, Highly Porous Permeable Materials, Yekaterinburg, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, 2002, 263 pp.
2. A.R.Studart, U.T.Gonzenbach, E.Tevroort, L.J.Gauskler Processing routes to macroporous ceramics: a rewiew" J. Am. Ceram. Soc. 89 [6] 1771-1789 (2006).2. A.R. Stuart, U. T. Gonzenbach, E. Tevroort, L. J. Gauskler Processing routes to macroporous ceramics: a rewiew "J. Am. Ceram. Soc. 89 [6] 1771-1789 (2006).
3. H.R.Ramay, M.Q.Zhang "Preparation of porous hydroxyapatite scaffolds by combination of the gel-casting and polymer sponge methods" Biomaterials, 24 [19], 3293-3302, (2003).3. H.R. Ramay, M.Q. Zhang, “Preparation of porous hydroxyapatite scaffolds by combination of the gel-casting and polymer sponge methods” Biomaterials, 24 [19], 3293-3302, (2003).
4. US Patent 7037867 B2, 02.05.2006. Artificial bone graft substitute using calcium phosphate compounds and methods of manufacturing the same, H.S. Yu, K.S. Hong, C.K. Lee, D.I. Lee, S.L. Lee, B.S.Chang, S.J.Kim, C.K.Lim.4. US Patent 7037867 B2, 05/02/2006. Artificial bone graft substitute using calcium phosphate compounds and methods of manufacturing the same, H.S. Yu, K.S. Hong, C.K. Lee, D.I. Lee, S.L. Lee, B.S. Chang, S.J. Kim, C.K. Lim.
5. I.-K.Jun, J.-H.Song, W.-Y.Choi, Y.-H.Koh, H.-E.Kirn "Porous Hydroxyapatite scaffolds coated with bioaktive apatite-wollastonite glass-ceramics" J. Am. Ceram. Soc. 90 [9] 2703-2708 (2007).5. I.-K.Jun, J.-H.Song, W.-Y.Choi, Y.-H.Koh, H.-E.Kirn "Porous Hydroxyapatite scaffolds coated with bioaktive apatite-wollastonite glass-ceramics" J. Am. Ceram. Soc. 90 [9] 2703-2708 (2007).
6. M.Kamitakahara, С.Ohtsuki, Y.Kozaka, S.Ogata et al. "Preparation of porous glass-containing whitlockite and diopside for bone repair" J. Ceram. Soc. Jap.114 [1] 82-86 (2006).6. M. Kamitakahara, C. Ohtsuki, Y. Kozaka, S. Ogata et al. "Preparation of porous glass-containing whitlockite and diopside for bone repair" J. Ceram. Soc. Jap. 114 [1] 82-86 (2006).
7. Q.H.M.S.Zaman, A.Takeuchi, C.T.Zaman, S.Matsuya, K.Ishikawa "Fabrication of Si-substituted hydroxyapatite foam using calcium silicates" J. Ceram. Soc. Jap.116 [1] 88-91 (2008).7. Q.H.M.S. Zaman, A. Takeuchi, C.T. Zaman, S. Matsuya, K. Ishikawa "Fabrication of Si-substituted hydroxyapatite foam using calcium silicates" J. Ceram. Soc. Jap. 116 [1] 88-91 (2008).
8. US Patent 4861733 29.08.1989. Calcium phosphate bone substitute materials. E.W.White8. US Patent 4861733 08/29/1989. Calcium phosphate bone substitute materials. E.W.White
9. S.Vadhavi, C.Ferraris, T.J.Wite "Synthesis and crystallization of macroporous hydroxyapatite", J. Solid St. Chem. 178 2838-2845 (2005).9. S. Vadhavi, C. Ferraris, T.J. White, “Synthesis and crystallization of macroporous hydroxyapatite,” J. Solid St. Chem. 178 2838-2845 (2005).
10. F.Tang, H.Fudouzi, T.Ushikoshi, Y.Sakka "Preparation of porous materials with controlled pore size" J. Eur. Ceram. Soc. 24 341-344 (2004).10. F. Tang, H. Fudouzi, T. Ushikoshi, Y.Sakka "Preparation of porous materials with controlled pore size" J. Eur. Ceram. Soc. 24 341-344 (2004).
11. J.R.Woodard, A.J.Hilldore, S.K.Lan, C.J.Park et al. "The mechanical properties and osteoconductivity of hydroxyapatite bone scaffolds with multi-scale porocity" Biomaterials, 28, 45-54, (2007).11. J.R. Woodard, A.J. Hilldore, S.K. Lan, C.J. Park et al. "The mechanical properties and osteoconductivity of hydroxyapatite bone scaffolds with multi-scale porocity" Biomaterials, 28, 45-54, (2007).
12. US Patent 4963145, 16.10.1999. Porous ceramic material and processes for preparing same. S. Takagi, S. Yamauchi.12. US Patent 4963145, 10.16.1999. Porous ceramic material and processes for preparing the same. S. Takagi, S. Yamauchi.
13. M. Decamps, T. Duhoo, F. Monchau, J. Lu et al. "Manufacture ofmacroporous β-tricalcium phosphate bioceramics" J. Eur. Ceram. Soc. 28 149-157(2008).13. M. Decamps, T. Duhoo, F. Monchau, J. Lu et al. "Manufacture ofmacroporous β-tricalcium phosphate bioceramics" J. Eur. Ceram. Soc. 28 149-157 (2008).
14. C.V.Brovarone, E.Verne, P.Appendino "Macroporous bioactive glass-ceramic scaffolds for tissue engineering" J. Mater. Sci: Mater Med 17, 1069-1078 (2006).14. C.V. Brovarone, E. Verne, P. Appendino "Macroporous bioactive glass-ceramic scaffolds for tissue engineering" J. Mater. Sci: Mater Med 17, 1069-1078 (2006).
15. B.-H.Yoon, Y.-H.Koh, C.-S.Park, H.-E.Kim "Generation of large pore channels for bone tissue engineering using camphene-based freeze casting" J. Am. Ceram. Soc. 90 [6] 1744-1752(2007).15. B.-H. Young, Y.-H. Koh, C.-S. Park, H.-E. Kim "Generation of large pore channels for bone tissue engineering using camphene-based freeze casting" J. Am. Ceram. Soc. 90 [6] 1744-1752 (2007).
16. S.Deville, E.Saiz, R.K.Nalla, A.P.Tomsia "Freezing as a path to build complex composites", Science 311, 515-518 (2006).16. S. Deville, E. Saiz, R. K. Nalla, A. P. Tomsia "Freezing as a path to build complex composites", Science 311, 515-518 (2006).
17. U.T.Gonzenbach, A.R.Studart, E.Tevroort, L.J.Gauskler "Ultrastable particle-stabilized foams", Angew. Chem. Ed 45 1-5 (2006).17. U. T. Gonzenbach, A. R. Stuart, E. Tevroort, L. J. Gauskler "Ultrastable particle-stabilized foams", Angew. Chem. Ed 45 1-5 (2006).
18. F.Ren, I.O.Smith, M.J.Baumann, E.D.Case "Three-demention microstructural characterization of porous hydroxyapatite using confocal laser scanning microscopy" Int. J. Appl. Ceram. Technol., 2 [3] 200-211 (2005).18. F. Ren, I.O.Smith, M.J. Baumann, E.D. Case "Three-demention microstructural characterization of porous hydroxyapatite using confocal laser scanning microscopy" Int. J. Appl. Ceram. Technol., 2 [3] 200-211 (2005).
19. US Patent 6511510 28.01.2003. Osteoinductive ceramic materials. J.D. de Bruijn, K. De Groot, C.A. van Blitterswijk, Y. Huipin.19. US Patent 6511510 01/28/2003. Osteoinductive ceramic materials. J.D. de Bruijn, K. De Groot, C.A. van Blitterswijk, Y. Huipin.
20. Химическая технология стекла и ситаллов. Под ред. Н.М.Павлушкина. - М.: Стройиздат, 1983, - 432 с. (гл. Пеностекло, с.357-363).20. Chemical technology of glass and glass. Ed. N.M. Pavlushkina. - M.: Stroyizdat, 1983, - 432 p. (Ch. Foam glass, p. 357-363).
21. Ю.А.Спиридонов, Л.А.Орлова «Проблемы производства пеностекла». Стекло и керамика, №10, с.10-11 (2003).21. Yu.A. Spiridonov, L. A. Orlova “Problems of foam glass production”. Glass and ceramics, No. 10, pp. 10-11 (2003).
22. Б.К.Демидович Пеностекло, Минск: Издательство «Наука и техника», 1975, 240 с.22. B.K. Demidovich Penosteklo, Minsk: Publishing House "Science and Technology", 1975, 240 pp.
23. US Patent 5676720, 14.10.1997 Method of forming a porous glass substrate, P. Ducheyne, A.El-Ghannam, I. Shapiro.23. US Patent 5676720, 10/14/1997 Method of forming a porous glass substrate, P. Ducheyne, A. El-Ghannam, I. Shapiro.
24. Патент РФ RU 2053737, 10.02.1996. Биоактивный микропористый материал для костной хирургии и способ его изготовления, Белецкий Б.И., Власова Е.Б.24. RF patent RU 2053737, 02/10/1996. Bioactive microporous material for bone surgery and a method for its manufacture, Beletsky BI, Vlasova EB
25. Патент РФ RU 2074672, 10.03.1997. Набор биосовместимых апатито-силикатных заготовок имплантатов для восстановительной и заместительной челюстно-лицевой хирургии. Белецкий Б.И., Никитин А.А., Копылов Ю.Б., Власова Е.Б. и др.25. RF patent RU 2074672, 03/10/1997. A set of biocompatible apatite-silicate implant blanks for reconstructive and replacement maxillofacial surgery. Beletsky B.I., Nikitin A.A., Kopylov Yu.B., Vlasova E.B. and etc.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008113835/15A RU2392007C2 (en) | 2008-04-11 | 2008-04-11 | Manufacture method of calcium phosphate-based porous material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008113835/15A RU2392007C2 (en) | 2008-04-11 | 2008-04-11 | Manufacture method of calcium phosphate-based porous material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008113835A RU2008113835A (en) | 2009-10-20 |
| RU2392007C2 true RU2392007C2 (en) | 2010-06-20 |
Family
ID=41262475
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008113835/15A RU2392007C2 (en) | 2008-04-11 | 2008-04-11 | Manufacture method of calcium phosphate-based porous material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2392007C2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2452515C1 (en) * | 2010-12-28 | 2012-06-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Bioactive microcellular material for orthopaedic surgery and method for making it |
| RU2475461C2 (en) * | 2011-06-21 | 2013-02-20 | Учреждение Российской академии наук Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН | Method of producing porous ceramic from hydroxyapatite having antimicrobial activity |
| RU2537615C2 (en) * | 2012-12-14 | 2015-01-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Method of obtaining porous calcium pyrophosphate |
-
2008
- 2008-04-11 RU RU2008113835/15A patent/RU2392007C2/en not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2452515C1 (en) * | 2010-12-28 | 2012-06-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Bioactive microcellular material for orthopaedic surgery and method for making it |
| RU2475461C2 (en) * | 2011-06-21 | 2013-02-20 | Учреждение Российской академии наук Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН | Method of producing porous ceramic from hydroxyapatite having antimicrobial activity |
| RU2537615C2 (en) * | 2012-12-14 | 2015-01-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Method of obtaining porous calcium pyrophosphate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2008113835A (en) | 2009-10-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sánchez-Salcedo et al. | Upgrading calcium phosphate scaffolds for tissue engineering applications | |
| JP2567888B2 (en) | Solid calcium phosphate material | |
| Saravanapavan et al. | Binary CaO–SiO2 gel‐glasses for biomedical applications | |
| Xie et al. | Preparation, characterization and in vitro dissolution behavior of porous biphasic α/β-tricalcium phosphate bioceramics | |
| JP5740314B2 (en) | Silicate-substituted hydroxyapatite | |
| Karamian et al. | Fabrication of hydroxyapatite-baghdadite nanocomposite scaffolds coated by PCL/Bioglass with polyurethane polymeric sponge technique | |
| RU2005140093A (en) | INORGANIC REBORABLE BONE REPLACEMENT MATERIAL | |
| EP0705802A1 (en) | TYPE $g(a) TRICALCIUM PHOSPHATE CERAMIC AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME | |
| Somers et al. | Influence of dopants on thermal stability and densification of β-tricalcium phosphate powders | |
| US20110040389A1 (en) | Hydroxyapatite, biocompatible glass and silicon-based bone substitute, production process and applications thereof | |
| GB2407812A (en) | CaO-MgO-SiO2 based bioactive glass and sintered calcium phosphate glass using same | |
| Hazar | Preparation and in vitro bioactivity of CaSiO3 powders | |
| He et al. | Tailoring the pore structure and property of porous biphasic calcium phosphate ceramics by NaCl additive | |
| JP2004249113A (en) | Bioactive rhenanite glass ceramic | |
| WO2004112856A1 (en) | Medical bone prosthetic material and process for producing the same | |
| RU2392007C2 (en) | Manufacture method of calcium phosphate-based porous material | |
| Bizari et al. | Synthesis, characterization and biological evaluation of sol-gel derived nanomaterial in the ternary system 64% SiO2—31% CaO—5% P2O5 as a bioactive glass: In vitro study | |
| US8962037B2 (en) | Dicalcium phosphate ceramics, dicalcium phosphate/hydroxyapatite biphasic ceramics and method of manufacturing the same | |
| Ivanchenko et al. | Making calcium phosphate biomaterials | |
| KR101762580B1 (en) | A method for preparing porous bone graft materials | |
| Swain | Processing of porous hydroxyapatite scaffold | |
| Lee et al. | Ceramic biomaterials as tissue scaffolds | |
| WO2002076522A1 (en) | Artificial bone material | |
| RU2531377C2 (en) | Method for preparing calcium pyrophosphate porous ceramics | |
| JP2014036733A (en) | BIOMATERIAL CONTAINING β TYPE TRICALCIUM PHOSPHATE |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TK4A | Correction to the publication in the bulletin (patent) |
Free format text: AMENDMENT TO CHAPTER -FG4A- IN JOURNAL: 17-2010 FOR TAG: (73) |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110412 |