RU2383495C2 - Method of producing complex metal oxides - Google Patents
Method of producing complex metal oxides Download PDFInfo
- Publication number
- RU2383495C2 RU2383495C2 RU2007146531/15A RU2007146531A RU2383495C2 RU 2383495 C2 RU2383495 C2 RU 2383495C2 RU 2007146531/15 A RU2007146531/15 A RU 2007146531/15A RU 2007146531 A RU2007146531 A RU 2007146531A RU 2383495 C2 RU2383495 C2 RU 2383495C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polymer
- polyvinyl alcohol
- water
- molecular weight
- size
- Prior art date
Links
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims description 6
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 title claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 14
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims abstract description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 8
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims abstract description 8
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims abstract description 8
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 229920000831 ionic polymer Polymers 0.000 claims abstract 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 24
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 16
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 claims description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 20
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 abstract description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 9
- 229910002182 La0.7Sr0.3MnO3 Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 229910021450 lithium metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018871 CoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910001963 alkali metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N barium nitrate Inorganic materials [Ba+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910001410 inorganic ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002102 lithium manganese oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido-oxo-(oxomanganiooxy)manganese Chemical compound [Li+].[O-][Mn](=O)O[Mn]=O VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URIIGZKXFBNRAU-UHFFFAOYSA-N lithium;oxonickel Chemical compound [Li].[Ni]=O URIIGZKXFBNRAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L manganese oxide Inorganic materials [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mn+2] PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000012254 powdered material Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 rare earth nitrate Chemical class 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000010591 solubility diagram Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005118 spray pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003892 tartrate salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000012224 working solution Substances 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к области получения порошков оксидов и сложных оксидов металлов и может быть использовано в химической промышленности для получения материалов электронной техники, заготовок для изготовления топливных элементов и других источников тока, синтеза катализаторов, модифицирующих добавок к строительным материалам и пр.The present invention relates to the field of production of powders of oxides and complex metal oxides and can be used in the chemical industry for the production of electronic materials, blanks for the manufacture of fuel cells and other current sources, the synthesis of catalysts, modifying additives to building materials, etc.
Известен способ получения высокодисперсных литий-металл оксидов (см., например, патент РФ №2240974, дата опубликования 27.11.2004 года), в частности литий-марганец оксида LixMn2O4, литий-никель оксида LixNiO2, литий кобальт оксида LixCoO2, применяемых преимущественно для изготовления катодных масс в ячейках литий-ионных аккумуляторов. Способ получения литий-металл оксидов с использованием соединений лития и соединений металлов в виде смешанных водных растворов нитратов металлов и лития, подаваемых в струю высокотемпературного теплоносителя с последующим выделением дисперсного продукта из паропылегазовой смеси, заключается в том, что в исходный раствор вводят углевод, в качестве высокотемпературного теплоносителя используют инертные газы, а выделенный из паропылегазового потока дисперсный продукт подвергают дополнительной термообработке в окислительной атмосфере при температуре, не превышающей температуру распада однофазной структуры литий-металл оксида. Поскольку традиционные способы получения литированных оксидов кобальта, никеля и марганца достаточно сложны и трудоемки, использование предлагаемого способа позволяет более просто получать гомогенные высокодисперсные порошки литий-металл оксидов требуемой кристаллической структуры.A known method of producing highly dispersed lithium metal oxides (see, for example, RF patent No. 2240974, publication date 11/27/2004), in particular lithium manganese oxide Li x Mn 2 O 4 , lithium-nickel oxide Li x NiO 2 , lithium cobalt oxide Li x CoO 2 used mainly for the manufacture of cathode masses in cells of lithium-ion batteries. A method of producing lithium-metal oxides using lithium compounds and metal compounds in the form of mixed aqueous solutions of metal nitrates and lithium supplied to a high-temperature coolant stream followed by separation of a dispersed product from a steam-gas mixture, consists of introducing carbohydrate into the initial solution inert gases are used in the high-temperature coolant, and the dispersed product isolated from the steam-gas-gas stream is subjected to additional heat treatment in an oxidizing atmosphere D at a temperature not exceeding the temperature decay-phase structure lithium metal oxide. Since traditional methods for producing lithiated cobalt, nickel, and manganese oxides are rather complicated and laborious, the use of the proposed method makes it easier to obtain homogeneous finely dispersed powders of lithium metal oxides of the desired crystal structure.
Известен способ и установка для получения наноразмерных частиц (см., например, патент WO/2005/037709, дата опубликования 28.04.2005 года) в ходе пиролиза диспергированных жидкофазных материалов (прекурсоров), т.е. в ходе так называемого спрей-пиролиза. Установка включает в себя емкости с исходными прекурсорами, смеситель прекурсоров с ультразвуковым устройством для их распыления в газовый поток, термический реактор и последующий за ним пылеуловитель. В дальнейшем из подобных порошкообразных материалов может быть получен целый ряд продуктов: полупроводники, катализаторы и т.д.A known method and apparatus for producing nanosized particles (see, for example, patent WO / 2005/037709, publication date April 28, 2005) during the pyrolysis of dispersed liquid-phase materials (precursors), i.e. during the so-called spray pyrolysis. The installation includes containers with initial precursors, a precursors mixer with an ultrasonic device for spraying them into a gas stream, a thermal reactor, and a subsequent dust collector. In the future, a number of products can be obtained from such powdered materials: semiconductors, catalysts, etc.
Известен способ получения нанопористых сверхмелких порошков из альфа оксида алюминия (см., например, заявку на выдачу патента РФ №2005130530, дата публикации заявки 10.03.2006 года; номер международной публикации WO 2004/089828, дата публикации 21.10.2004 года), в котором используется неорганический золь, содержащий, по меньшей мере, один предшественник (прекурсор) оксида алюминия и множество затравочных частиц из альфа оксида алюминия. К золю добавляют, по меньшей мере, один растворимый в воде органический полимер. Далее проводят сублимационную сушку органического - неорганического золя для получения твердого геля и обжиг твердого геля при температуре, позволяющей осуществить выгорание органического полимера и вызвать образование нанопористого порошка из альфа оксида алюминия, содержащего взаимосвязанные первичные частицы из альфа оксида алюминия.A known method of producing nanoporous ultrafine powders from alpha alumina (see, for example, application for the grant of a patent of the Russian Federation No. 2005130530, publication date of the application March 10, 2006; international publication number WO 2004/089828, publication date October 21, 2004), in which an inorganic sol is used containing at least one alumina precursor (precursor) and a plurality of alpha alumina seed particles. At least one water soluble organic polymer is added to the sol. Next, freeze-drying of an organic - inorganic sol is carried out to obtain a solid gel and firing a solid gel at a temperature that allows the organic polymer to burn out and cause the formation of a nanoporous powder from alpha alumina containing interconnected primary particles of alpha alumina.
Известен способ получения сложных оксифторидов (см. патент РФ №2055038, дата публикации 27.02.1996 года), в котором смесь исходных компонентов готовят в виде водного раствора, содержащего 0,1-10 мас.% солей металлических компонентов, 1-50 мас.% водорастворимого полимера и фторид аммония. Порошок получают следующим образом. Раствор разливают в пластиковые кюветы и сушат с помощью инфракрасной лампы при 60°С до образования пленки, которую отделяют и обжигают при 890°С в течение 4 ч.A known method of producing complex oxyfluorides (see RF patent No. 2055038, publication date 02/27/1996), in which a mixture of the starting components is prepared in the form of an aqueous solution containing 0.1-10 wt.% Salts of metal components, 1-50 wt. % water-soluble polymer and ammonium fluoride. The powder is prepared as follows. The solution was poured into plastic cuvettes and dried using an infrared lamp at 60 ° C until a film was formed, which was separated and burned at 890 ° C for 4 hours.
Наиболее близким к настоящему изобретению является патент ЕР 1777205 (дата публикации 25.04.2007), формула изобретения которого в основном пункте предусматривает способ получения сложного оксида типа перовскита, включающий стадию растворения нитрата редкоземельного элемента, нитрата щелочного металла, нитрата магния и органического полимера в растворителе с образованием раствора, стадию активного перемешивания раствора, стадию приготовления прекурсора из полученного раствора путем нагревания и высушивания, стадию обжига порошка прекурсора в атмосфере.Closest to the present invention is patent EP 1777205 (publication date 04.25.2007), the claims of which in the main paragraph provides a method for producing a complex oxide of perovskite type, comprising the step of dissolving the rare earth nitrate, alkali metal nitrate, magnesium nitrate and organic polymer in a solvent with the formation of the solution, the stage of active mixing of the solution, the stage of preparation of the precursor from the resulting solution by heating and drying, the stage of firing the precursor powder in the atmosphere.
Общим недостатком приведенных выше аналогов и прототипа является отсутствие целенаправленного и предсказуемого воздействия, способного регулировать величину частиц получаемых порошков.A common drawback of the above analogues and prototype is the lack of a targeted and predictable effect that can control the particle size of the resulting powders.
Общим для вышеприведенных технических решений является получение продукционных растворов и их обработка, включающая в себя первоначальное удаление воды (сушка) и последующее термическое воздействие на полученный прекурсор.Common to the above technical solutions is the production of production solutions and their processing, including the initial removal of water (drying) and the subsequent thermal effect on the resulting precursor.
Задача настоящего изобретения заключается в создании более совершенного способа получения оксидов и сложных оксидов металлов.The objective of the present invention is to create a more advanced method of producing oxides and complex metal oxides.
Технический результат настоящего изобретения состоит в регулировании размеров частиц или кристаллитов получаемых порошкообразных продуктов.The technical result of the present invention is to control the particle size or crystallite of the resulting powdery products.
Для достижения указанного технического результата в способе получения сложных оксидов металлов в порошкообразном виде, включающем получение водного раствора, в состав которого входит неионогенный водорастворимый полимер и соли, содержащие ионы металлов, удаление воды из полученного раствора и последующее термическое воздействие на полученный прекурсор сложного оксида, используют соли, легко разлагающиеся термически, в качестве неионогенного водорастворимого полимера с переменной молекулярной массой используют поливиниловый спирт или поливинилпирролидон, полученный водный раствор наносят сначала на инертную подложку, сушат для удаления воды из полученного прекурсора, отделяют образующуюся пленку от подложки, осуществляют термическое воздействие на полученный прекурсор сложного оксида путем сжигания пленки с инициированием воспламенения, причем для увеличения размеров кристаллитов YBa2Cu3O7-δ от 2,8 до 10 мкм используют поливиниловый спирт с молекулярной массой соответственно от 15000 до 100000, для увеличения размеров кристаллитов La0,7Sr0,3MnO3 от 40-50 до 60-70 нм используют поливиниловый спирт с молекулярной массой соответственно 15000 и 50000, для получения кристаллов YBa2Cu3O7-δ размером 7,2 мкм и 0,5 мкм берут поливинилпирролидон с молекулярной массой 25000 и 360000 соответственно.To achieve the specified technical result in the method for producing complex metal oxides in powder form, which includes obtaining an aqueous solution, which includes a nonionic water-soluble polymer and salts containing metal ions, removing water from the resulting solution and the subsequent thermal effect on the obtained composite oxide precursor, use salts that readily decompose thermally; polyvinyl alcohol is used as a nonionic water-soluble polymer with a variable molecular weight or polyvinylpyrrolidone, the resulting aqueous solution is applied first to an inert substrate, dried to remove water from the resultant precursor is separated form a film on the substrate is carried out thermal effect on the resulting precursor of the composite oxide through films combustion initiation of ignition and for increasing the size of YBa 2 Cu 3 crystallite O 7-δ from 2.8 to 10 μm, polyvinyl alcohol with a molecular weight of from 15,000 to 100,000, respectively, is used; to increase the size of La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 crystallites from 40-50 to 60-70 nm, I use polyvinyl alcohol with a molecular weight of 15,000 and 50,000, respectively, to obtain crystals of YBa 2 Cu 3 O 7-δ with a size of 7.2 μm and 0.5 μm, polyvinylpyrrolidone is taken with a molecular weight of 25,000 and 360,000, respectively.
Сущность настоящего изобретения состоит в следующем.The essence of the present invention is as follows.
В настоящее время достаточно широкое применение в технологии сложных оксидов находят полимеры (см., например: 1) патент РФ №2048617, дата опубликования 20.11.1995 года; 2) патент РФ №2048618, дата опубликования 20.11.1995 года; 3) WO 2002/094711, дата опубликования 28.11.2002 года; 4) WO 2006/022255, дата опубликования 02.03.2006 года; 5) WO 2006/001154, дата опубликования 05.01.2006 года и т.д.).Currently, polymers are widely used in the technology of complex oxides (see, for example: 1) RF patent No. 2048617, publication date 11/20/1995; 2) RF patent No. 2048618, date of publication of November 20, 1995; 3) WO 2002/094711, publication date 11/28/2002; 4) WO 2006/022255, date of publication 02.03.2006; 5) WO 2006/001154, publication date January 5, 2006, etc.).
В наших исследованиях в качестве полимерных составляющих частей композиций, используемых для синтеза оксидных материалов, были выбраны готовые неионогенные водорастворимые полимеры промышленного производства: в первую очередь поливиниловый спирт, а также поливинилпирролидон, метилцеллюлоза (МЦ), полиакриламид, полиэтиленгликоль и полиэтиленоксид. Эти высокомолекулярные вещества позволяют достаточно просто и быстро получать исходные полимерно-солевые растворы с различными солями в широком диапазоне pH, концентраций полимерных и солевых компонентов, не образуя осадков.In our studies, ready-made non-ionic water-soluble polymers of industrial production were selected as the polymer constituent parts of the compositions used for the synthesis of oxide materials: primarily polyvinyl alcohol, as well as polyvinylpyrrolidone, methyl cellulose (MC), polyacrylamide, polyethylene glycol and polyethylene oxide. These high molecular weight substances make it possible to fairly easily and quickly obtain the initial polymer-salt solutions with various salts in a wide range of pH, concentrations of polymer and salt components, without forming precipitation.
В качестве исходных солей, содержащих ионы металлов, для синтеза сложных оксидов целесообразно выбирать соли, легко разлагающиеся термически. К таковым относятся органические соли (ацетаты, формиаты, цитраты, тартраты и др.); среди неорганических солей наиболее пригодны нитраты, хотя возможно применение некоторых сульфатов и даже галогенидов.It is advisable to choose salts that readily decompose thermally as the starting salts containing metal ions for the synthesis of complex oxides. These include organic salts (acetates, formates, citrates, tartrates, etc.); Among inorganic salts, nitrates are most suitable, although some sulfates and even halides are possible.
При получении сложнооксидных порошков содержание солей металлических компонентов в растворах берут обычно 0,1-10 мас.%. Концентрация полимерной части составляет обычно 1-50 мас.%. При выборе нужных концентраций целесообразно руководствоваться имеющимися в литературе данными по диаграммам растворимости полимеров в воде и сведениями о растворимости солей, в том числе в имеющих практическое значение тройных системах. Обычно используемые нитраты, формиаты, ацетаты удовлетворяют требованиям к устойчивости растворов.Upon receipt of complex oxide powders, the content of salts of metal components in solutions is usually taken 0.1-10 wt.%. The concentration of the polymer part is usually 1-50 wt.%. When choosing the desired concentrations, it is advisable to be guided by the literature data on the solubility diagrams of polymers in water and information on the solubility of salts, including triple systems of practical importance. Commonly used nitrates, formates, acetates satisfy the requirements for the stability of solutions.
Собственно порошки сложных оксидов могут быть получены в основном двумя способами. Выше указан способ, при котором проводят диспергирование полимерно-солевого раствора в нагретый термохимический реактор. При распылении растворов, содержащих полимер, в нагретый термохимический реактор происходит, прежде всего, удаление воды из капли и далее экзотермическая окислительно-восстановительная реакция. Обычно пиролиз начинается при температурах 120-160°С. Температура, развивающаяся при пиролизе, может достигать 600-1000°С и более.Complex oxide powders themselves can be obtained mainly in two ways. The above method is described in which the dispersion of the polymer-salt solution is carried out in a heated thermochemical reactor. When spraying solutions containing the polymer into a heated thermochemical reactor, first of all, water is removed from the drop and then an exothermic redox reaction occurs. Typically, pyrolysis begins at temperatures of 120-160 ° C. The temperature developing during pyrolysis can reach 600-1000 ° C or more.
Целесообразен способ получения сложных оксидов в порошкообразном виде, в котором также проводят приготовление полимерно-солевого раствора. Для этого обычно приготавливают отдельно растворы солей с заданной стехиометрией металлических компонентов (содержание последних в пределах 0,1-10 мас.%) и водные растворы полимеров с концентрациями порядка 1-50 мас.%. Далее проводят смешивание полимерной и солевой частей в нужных пропорциях. Основной процесс включает в себя разлив рабочих растворов на поверхности индифферентных носителей и удаление воды из растворов (сушку последних) с получением прекурсора в виде пленки. Полученную пленку далее либо оставляют на подложке, либо отделяют от нее и сжигают при начальной инициации воспламенения.A suitable method for producing complex oxides in powder form, in which the preparation of a polymer-salt solution is also carried out. For this, salt solutions are usually prepared separately with a given stoichiometry of metal components (the content of the latter is in the range of 0.1-10 wt.%) And aqueous polymer solutions with concentrations of about 1-50 wt.%. Next, the polymer and salt parts are mixed in the desired proportions. The main process includes the pouring of working solutions on the surface of indifferent carriers and the removal of water from solutions (drying of the latter) to obtain a precursor in the form of a film. The resulting film is then either left on the substrate, or is separated from it and burned at the initial initiation of ignition.
Воспламенение можно инициировать, например, путем нанесения на пленку небольшого количества (несколько капель) горючей жидкости, не дающей неорганических примесей в получаемом сложном оксиде (спирт, ацетон и пр.), и дальнейшего воздействия открытым пламенем. Процесс горения пленки является особенно устойчивым в тех случаях, когда ионы металлов, входящих в состав сложного оксида, могут менять степень окисления. В этом случае они оказывают каталитическое воздействие на экзотермическую окислительно-восстановительную реакцию между нитратом и полимером. К таким случаям относится получение кобальтитов, манганитов, ферритов, купратов, молибдатов, соединений, содержащих серебро и пр.Ignition can be initiated, for example, by applying to the film a small amount (several drops) of a combustible liquid that does not give inorganic impurities in the resulting complex oxide (alcohol, acetone, etc.), and further exposure to an open flame. The burning process of the film is especially stable in those cases when the ions of the metals that make up the complex oxide can change the degree of oxidation. In this case, they exert a catalytic effect on the exothermic redox reaction between the nitrate and the polymer. Such cases include the production of cobaltites, manganites, ferrites, cuprates, molybdates, compounds containing silver, etc.
Следует отметить, что заявлен способ формирования частиц порошка, содержащий смешивание, по меньшей мере, одного вида соли металла, соединения металла, неорганического иона или раствора предшественника с, по меньшей мере, одним видом органического растворителя и непосредственное воспламенение смешанного раствора с созданием самоподдерживающегося пламени для получения частиц порошка (см., заявку на выдачу патента РФ №2003124957, дата опубликования 10.01.2005 года; номер международной публикации данной заявки WO 02/05718, дата опубликования 25.07.2002 года). Однако недостаток данного способа состоит в излишних затратах органического растворителя.It should be noted that the claimed method of forming powder particles, comprising mixing at least one type of metal salt, metal compound, inorganic ion or precursor solution with at least one type of organic solvent and direct ignition of the mixed solution with the creation of a self-sustaining flame for for obtaining powder particles (see, application for the grant of a patent of the Russian Federation No. 2003124957, publication date January 10, 2005; international publication number of this application WO 02/05718, publication date July 25, 2002 ). However, the disadvantage of this method is the excessive costs of the organic solvent.
Нами установлено, что разложение солей при нагревании композиций, особенно нитратных, происходит в присутствии полимеров при значительно более низких температурах и протекает очень энергично, что обусловлено как эффектами комплексообразования, так и окислительно-восстановительным взаимодействием солей с полимером (для нитратов). Нитратно-полимерные системы имеют ярко-выраженный экзотермический эффект при разложении вместо эндотермического для чистых солей. Это позволяет снизить температуру синтеза сложных оксидов ниже температуры интенсивного спекания и рекристаллизации, что особенно важно при получении каталитических материалов с высокой удельной поверхностью. Использование подобных систем для синтеза сложнооксидных материалов позволяет также избежать и высоких концентраций остаточного углерода в конечных продуктах.We found that the decomposition of salts during heating of compositions, especially nitrate, occurs in the presence of polymers at significantly lower temperatures and proceeds very energetically, which is due to both the effects of complexation and the redox interaction of salts with the polymer (for nitrates). Nitro-polymer systems have a pronounced exothermic effect when decomposed instead of endothermic for pure salts. This allows you to reduce the temperature of synthesis of complex oxides below the temperature of intensive sintering and recrystallization, which is especially important when obtaining catalytic materials with a high specific surface area. The use of such systems for the synthesis of complex oxide materials also avoids high concentrations of residual carbon in the final products.
Установлено что на кристаллизацию солей существенным образом влияет не только природа полимера, но и его молекулярная масса. С размером солевых кристаллов в пленке и каплях при диспергировании полимерно-солевых растворов связан размер кристаллитов в получаемом сложном оксиде, что позволяет регулировать целенаправленно размеры последнего за счет варьирования молекулярной массы полимера.It has been established that the crystallization of salts is significantly affected not only by the nature of the polymer, but also by its molecular weight. The size of the salt crystals in the film and droplets during dispersion of polymer-salt solutions is associated with the size of the crystallites in the resulting complex oxide, which allows one to control the size of the latter by varying the molecular weight of the polymer.
Пример 1, Получение сложного оксида YВа2Cu3О7-δ (YBC) проводили путем приготовления полимерно-солевого раствора с последующим нанесением его на инертную подложку, сушкой, отделением образовавшейся пленки и ее сжигания при инициировании воспламенения. В качестве полимера применяли поливиниловый спирт с различной молекулярной массой. В качестве солей применяли нитраты соответствующих металлов. Результаты приведены в нижерасположенной табл.1.Example 1, Obtaining a complex oxide YBA 2 Cu 3 O 7-δ (YBC) was carried out by preparing a polymer-salt solution, followed by applying it to an inert substrate, drying, separating the resulting film and burning it upon ignition. Polyvinyl alcohol with various molecular weights was used as the polymer. Nitrates of the corresponding metals were used as salts. The results are shown in the table below.
Полученные данные в полной мере отражают установленную зависимость между размерами кристаллов собственно нитратов в пленках, полученных из полимерно-солевых растворов, и размерами кристаллитов оксидов после пиролиза пленок.The data obtained fully reflect the established dependence between the sizes of the crystals of nitrates proper in the films obtained from polymer-salt solutions and the sizes of oxide crystallites after the pyrolysis of films.
Зависимость максимального размера кристаллов нитратов в пленках, образованных из полимерно-солевых растворов, содержащих поливиниловый спирт, от молекулярной массы поливинилового спирта приведена на фиг.1.The dependence of the maximum crystal size of nitrates in the films formed from polymer-salt solutions containing polyvinyl alcohol, on the molecular weight of polyvinyl alcohol is shown in figure 1.
На фиг.1 приведены данные для следующих солей: а - нитрат меди, б - нитрат иттрия, в - нитрат бария.Figure 1 shows the data for the following salts: a - copper nitrate, b - yttrium nitrate, c - barium nitrate.
Пример 2. Получение сложного оксида γBa2Cu3O7-δ (YBC) проводили путем приготовления полимерно-солевого раствора с последующим нанесением его на инертную подложку, сушкой, отделением образовавшейся пленки и ее сжигания при инициировании воспламенения.Example 2. Obtaining a complex oxide γBa 2 Cu 3 O 7-δ (YBC) was carried out by preparing a polymer-salt solution, followed by applying it to an inert substrate, drying, separating the resulting film and burning it when ignition was initiated.
В качестве полимера применяли поливинилпирролидон с различной молекулярной массой. В качестве солей применяли нитраты соответствующих металлов. Результаты приведены в нижерасположенной табл. 2.Polyvinylpyrrolidone with various molecular weights was used as the polymer. Nitrates of the corresponding metals were used as salts. The results are shown in the table below. 2.
Пример 3. Синтез сложного оксида La0,7Sr0,3MnO3 был проведен путем распыления водных растворов нитратов лантана, стронция и марганца в термохимическом реакторе. Температура реактора 650°С. Соотношение компонентов было выбрано, исходя из следующих условий. Количество взятых нитратов металлов было пересчитано в эквивалентное количество азотной кислоты, исходя из содержания нитратных групп. За k=l было принято стехиометрическое количество полимера в окислительно-восстановительной реакции с участием полимера, нитратов:Example 3. The synthesis of complex oxide La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 was carried out by spraying aqueous solutions of nitrates of lanthanum, strontium and manganese in a thermochemical reactor. The temperature of the reactor is 650 ° C. The ratio of the components was selected based on the following conditions. The amount of metal nitrates taken was converted to an equivalent amount of nitric acid, based on the content of nitrate groups. For k = l, the stoichiometric amount of the polymer in the redox reaction involving the polymer and nitrates was taken:
При проведении опытов выбрали значение k=2. Содержание солей в исходном растворе составило при этом 5 мас.%. В качестве полимера использовали поливиниловый спирт. Результаты приведены в нижерасположенной табл.3.During the experiments, the value k = 2 was chosen. The salt content in the initial solution was 5 wt.%. Polyvinyl alcohol was used as the polymer. The results are shown in the table below.
Приведенными примерами подтверждена целесообразность настоящего изобретения, приводящего к реализации заявленного технического результата, а именно к созданию более совершенного способа получения оксидов и сложных оксидов металлов с возможностью целенаправленного регулирования размеров получаемых порошкообразных продуктов.The above examples confirm the feasibility of the present invention, leading to the implementation of the claimed technical result, namely, to create a more advanced method for producing oxides and complex metal oxides with the possibility of targeted regulation of the size of the obtained powdery products.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007146531/15A RU2383495C2 (en) | 2007-12-12 | 2007-12-12 | Method of producing complex metal oxides |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007146531/15A RU2383495C2 (en) | 2007-12-12 | 2007-12-12 | Method of producing complex metal oxides |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2007146531A RU2007146531A (en) | 2009-06-20 |
| RU2383495C2 true RU2383495C2 (en) | 2010-03-10 |
Family
ID=41025542
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007146531/15A RU2383495C2 (en) | 2007-12-12 | 2007-12-12 | Method of producing complex metal oxides |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2383495C2 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2608383C2 (en) * | 2011-12-15 | 2017-01-18 | Л'Эр Ликид, Сосьете Аноним Пур Л'Этюд Э Л'Эксплуатасьон Де Проседе Жорж Клод | Method of producing "sol-gel" complex from at least three metal salts and use of method for production of ceramic membrane |
| RU2610762C1 (en) * | 2016-02-11 | 2017-02-15 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ, НИ ТГУ) | Method of producing nanodispersed oxide materials in form of spherical aggregates |
| RU2711253C1 (en) * | 2019-05-15 | 2020-01-15 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук | Method of producing composite iron oxide and cobalt |
| RU2733966C1 (en) * | 2019-04-12 | 2020-10-08 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" | Method of producing composite oxide materials |
| RU2833013C1 (en) * | 2023-11-30 | 2025-01-13 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" | Method of producing complex metal oxides |
-
2007
- 2007-12-12 RU RU2007146531/15A patent/RU2383495C2/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ПОМОГАЙЛО А.Д. и др. Наночастицы металлов в полимерах. - М.: Химия, 2002, с.294, 380. ПОМОГАЙЛО А.Д. Метаполимерные нанокомпозиты с контролируемой молекулярной архитектурой. Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева, 2002, т.XLVI, №5, с.65. * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2608383C2 (en) * | 2011-12-15 | 2017-01-18 | Л'Эр Ликид, Сосьете Аноним Пур Л'Этюд Э Л'Эксплуатасьон Де Проседе Жорж Клод | Method of producing "sol-gel" complex from at least three metal salts and use of method for production of ceramic membrane |
| RU2610762C1 (en) * | 2016-02-11 | 2017-02-15 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ, НИ ТГУ) | Method of producing nanodispersed oxide materials in form of spherical aggregates |
| RU2733966C1 (en) * | 2019-04-12 | 2020-10-08 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" | Method of producing composite oxide materials |
| RU2711253C1 (en) * | 2019-05-15 | 2020-01-15 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук | Method of producing composite iron oxide and cobalt |
| RU2833013C1 (en) * | 2023-11-30 | 2025-01-13 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" | Method of producing complex metal oxides |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2007146531A (en) | 2009-06-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100371114B1 (en) | Method for preparing multielement metal oxide powder | |
| KR20210102427A (en) | Plasma Treatment of Lithium Transition Metal Oxides for Lithium Ion Batteries | |
| Liu et al. | Synthesis of strontium cerates-based perovskite ceramics via water-soluble complex precursor routes | |
| US11597658B2 (en) | Preparation of nanosized cubic lithium lanthanum zirconate fast ion conductor via facile polymer-chelate combustion route | |
| Chakraborty et al. | Low-temperature synthesis of ultrafine La 0.84 Sr 0.16 MnO 3 powder by an autoignition process | |
| WO2002072471A2 (en) | Method for producing multinary metal oxide powders in a pulsed reactor | |
| KR101568122B1 (en) | A method of manufacturing a yoke shell structure material by a spray drying process and a yoke shell structure material produced therefrom | |
| Jadhav et al. | Solution combustion synthesis: Role of oxidant to fuel ratio on powder properties | |
| RU2383495C2 (en) | Method of producing complex metal oxides | |
| TW201420542A (en) | Flame spray pyrolysis method for forming nanoscale lithium metal phosphate powders | |
| Khani et al. | New synthesis of nanopowders of proton conducting materials. A route to densified proton ceramics | |
| Park et al. | Preparation of La1− xSrxMnO3 powders by combustion of poly (ethylene glycol)–metal nitrate gel precursors | |
| Chakraborty et al. | Preparation of La1− xSrxMnO3 (0⩽ x⩽ 0.6) powder by autoignition of carboxylate-nitrate gels | |
| JP2002506560A (en) | Method for producing lithium manganese mixed oxide and use thereof | |
| Wang et al. | Direct Formation of Crystalline Gadolinium‐Doped Ceria Powder via Polymerized Precursor Solution | |
| US20090092531A1 (en) | Yttrium-zirconium mixed oxide powder | |
| JP2008509069A5 (en) | ||
| TWI552959B (en) | A method for producing a microparticle, a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, a positive electrode active material, a lithium ion secondary battery using the same, and a raw material emulsion for producing fine particles | |
| JP3407594B2 (en) | Method for producing lithium nickel composite oxide | |
| JPH01122964A (en) | Zirconia stabilized with yttrium and its production method | |
| Duran et al. | Preparation and powder characterization of spinel-type CoxNiMn2− xO4 (0.2⩽ x⩽ 1.2) by the ethylene glycol–metal nitrate polymerized complex process | |
| WO1999000326A1 (en) | Method of preparing metal and mixed metal oxides | |
| JP7344503B2 (en) | Unfired oxide particles for producing perovskite oxide particles, unfired oxide particles, and method for producing perovskite oxide particles | |
| CN111978741B (en) | Energetic material based on energetic coordination polymer and nano-aluminum powder and preparation method thereof | |
| RU2833013C1 (en) | Method of producing complex metal oxides |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20121213 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20140627 |
|
| PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20141030 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20151213 |