RU2378196C1 - Method for synthesis of chemical compounds with dodecahydro-closo-dodecaborate anion - Google Patents
Method for synthesis of chemical compounds with dodecahydro-closo-dodecaborate anion Download PDFInfo
- Publication number
- RU2378196C1 RU2378196C1 RU2008125972/15A RU2008125972A RU2378196C1 RU 2378196 C1 RU2378196 C1 RU 2378196C1 RU 2008125972/15 A RU2008125972/15 A RU 2008125972/15A RU 2008125972 A RU2008125972 A RU 2008125972A RU 2378196 C1 RU2378196 C1 RU 2378196C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- dodecahydro
- solution
- closo
- dodecaborate
- anion
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к химии бора, конкретно к получению химических соединений с додекагидро-клозо-додекаборатным анионом, которые находят применение в качестве твердых электролитов, химически и термически стойких полимерных материалов, катионообменных смол, энергоемких компонентов, радиопротекторов в медицине и т.д.The invention relates to chemistry of boron, specifically to the production of chemical compounds with a dodecahydro-closo-dodecaborate anion, which are used as solid electrolytes, chemically and thermally stable polymer materials, cation exchange resins, energy-intensive components, radioprotectors in medicine, etc.
Известен способ синтеза додекагидро-клозо-додекабората натрия Nа2В12Н12, включающий взаимодействие декаборана-14 В10Н14 с тетрагидроборатом натрия NaBH4 в диглиме (D), выделение образовавшегося диглимата состава Na2B12H12·9D из реакционной смеси экстракцией горячим растворителем и последующую кристаллизацию при охлаждении. Образовавшийся кристаллический осадок Na2B12H12·9D отфильтровывают и затем разлагают при 100°С с вакуумной отгонкой диглима и получением целевого Na2B12H12 (Stewart A.S., Schaffer G.W. J. Inorg. Nucl. Chem. 1956. V.3. №1. P.194).A known method for the synthesis of sodium dodecahydro-closo-dodecaborate Na 2 В 12 Н 12 , including the interaction of decaborane-14 В 10 Н 14 with sodium tetrahydroborate NaBH 4 in diglyme (D), isolation of the resulting diglimate composition Na 2 B 12 H 12 · 9D from the reaction mixtures by extraction with a hot solvent and subsequent crystallization upon cooling. The resulting crystalline precipitate of Na 2 B 12 H 12 · 9D is filtered off and then decomposed at 100 ° C. by vacuum distillation of the diglyme to obtain the desired Na 2 B 12 H 12 (Stewart AS, Schaffer GWJ Inorg. Nucl. Chem. 1956. V.3. No. 1. P.194).
Недостатком этого способа является использование пожароопасного и дорогого растворителя, существенное загрязнение Na2B12H12 остатками диглима и продуктами его распада при разложении Na2B12H12·9D, что в дальнейшем требует дополнительной очистки. Для этого полученный продукт растворяют в воде и проводят 2-кратную отгонку растворителя под вакуумом при нагревании до 150-180°С. Однако все эти операции не позволяют очистить Na2B12H12 от примесей, образующихся в процессе синтеза, в том числе боратов, образующихся при гидролизе исходного NaBH4, а также низших полиэдрических боргидридных анионов, являющихся неизбежными побочными продуктами этого способа, которые переходят в целевой продукт. Сочетание повышенной температуры и пожароопасного (и недешевого) растворителя делает невозможным применение этого способа в крупномасштабном исполнении, удорожает конечный продукт и не обеспечивает его высокой чистоты.The disadvantage of this method is the use of a fire-hazardous and expensive solvent, significant contamination of Na 2 B 12 H 12 with diglyme residues and its decomposition products during the decomposition of Na 2 B 12 H 12 · 9D, which further requires further purification. To do this, the resulting product is dissolved in water and a 2-fold distillation of the solvent is carried out under vacuum when heated to 150-180 ° C. However, all these operations do not allow purification of Na 2 B 12 H 12 from impurities formed during the synthesis, including borates formed during the hydrolysis of the initial NaBH 4 , as well as lower polyhedral borohydride anions, which are inevitable by-products of this method, which turn into target product. The combination of elevated temperature and flammable (and expensive) solvent makes it impossible to use this method in large-scale execution, increases the cost of the final product and does not ensure its high purity.
Известен способ получения додекагидро-клозо-додекабората калия K2B12H12 путем нагревания при температуре 500-550°С и давлении 4-6 атм смеси тетрафторобората калия KBF4 с гидридом кальция СаН2 в заданном отношении. В результате образуется спек, содержащий помимо целевого продукта примеси фторидов калия и кальция, а также исходного тетрафторобората калия. Для получения чистого продукта спек растворяют в воде и отфильтровывают нерастворимые примеси. К фильтрату, содержащему анионы додекагидро-клозо-додекаборной кислоты, добавляют гидроксид цезия CsOH в небольшом избытке от стехиометрии для осаждения додекагидро-клозо-додекабората цезия Cs2B12H12. Полученную соль цезия несколько раз перекристаллизовывают до требуемой степени чистоты. Далее Сs2В12Н12 растворяют в дистиллированной воде и полученный раствор пропускают через катионообменную колонку, заполненную смолой КУ-2. Полученный на выходе из колонки раствор додекагидро-клозо-додекаборной кислоты H2B12H12 нейтрализуют раствором гидроксида калия КОН до рН 7 с образованием целевого продукта - К12В12Н12. Додекагидро-клозо-додекаборат калия выделяют из раствора упариванием до получения сухого остатка постоянного веса (а.с. СССР №1695619, опубл. 10.06.1998).A known method of producing potassium dodecahydro-closo-dodecaborate K 2 B 12 H 12 by heating at a temperature of 500-550 ° C and a pressure of 4-6 atm a mixture of potassium tetrafluoroborate KBF 4 with calcium hydride CaH 2 in a predetermined ratio. The result is a cake containing, in addition to the target product, impurities of potassium and calcium fluorides, as well as the initial potassium tetrafluoroborate. To obtain a pure product, the cake is dissolved in water and insoluble impurities are filtered off. To the filtrate containing anions of dodecahydro-closo-dodecaborate acid, cesium hydroxide CsOH is added in a small excess from stoichiometry to precipitate dodecahydro-closo-dodecaborate cesium Cs 2 B 12 H 12 . The resulting cesium salt is recrystallized several times to the desired degree of purity. Next, Cs 2 B 12 H 12 is dissolved in distilled water and the resulting solution is passed through a cation exchange column filled with KU-2 resin. The solution of dodecahydro-closo-dodecaborate acid H 2 B 12 H 12 obtained at the column outlet is neutralized with a potassium hydroxide solution KOH to pH 7 to form the target product K 12 V 12 H 12 . Dodecahydro-closo-dodecaborate potassium isolated from the solution by evaporation to obtain a dry residue of constant weight (AS USSR No. 1695619, publ. 10.06.1998).
Способ имеет ряд недостатков. Прежде всего, работа с водородом при температуре выше 500°С и повышенном давлении делает способ взрывоопасным. Недостатком способа также являются значительные потери цезиевой соли (до 2,5 г Cs2B12H12 на 100 г воды) при выделении и очистке B12H12 2--аниона. Это приводит к заметному снижению выхода В12Н12 2--аниона из реакционного продукта в его соли и потерям дорогостоящего цезия, а значит, к удорожанию целевого продукта.The method has several disadvantages. First of all, working with hydrogen at temperatures above 500 ° C and high pressure makes the method explosive. The disadvantage of this method is the significant loss of cesium salt (up to 2.5 g of Cs 2 B 12 H 12 per 100 g of water) during the isolation and purification of B 12 H 12 2- anion. This leads to a noticeable decrease in the yield of B 12 H 12 2 -anion from the reaction product in its salt and the loss of expensive cesium, which means that the target product becomes more expensive.
Наиболее близким к заявляемому решению по технической сущности является способ получения додекагидро-клозо-додекаборатов щелочных металлов общей формулы M2B12H12, где М - Na, К, Rb, Cs, пиролизом солей тетрагидроборатов соответствующих металлов - МВН4 (Агафонов А.В., Солнцев К.А., Кузнецов Н.Т. // Коорд. химия, 1979. Т.5. №9. С.1297-1308). Согласно данному источнику для образования полиэдрического аниона B12H12 2- проводят пиролиз МВН4 до температур 500-850°С в инертной атмосфере, в результате чего образуется спек, содержащий M2B12H12, а также примеси неразложившегося МВН4 и боратов металла.Closest to the claimed solution by technical nature is a method for producing dodecahydro-closo-dodecaborates of alkali metals of the general formula M 2 B 12 H 12 , where M is Na, K, Rb, Cs, by pyrolysis of the salts of tetrahydroborates of the corresponding metals - MVN 4 (Agafonov A. V., Solntsev K.A., Kuznetsov N.T. // Coord. Chemistry, 1979. V. 5. No. 9. S.1297-1308). According to this source, for the formation of the polyhedral anion B 12 H 12 2- , MVN 4 is pyrolyzed to temperatures of 500-850 ° C in an inert atmosphere, resulting in the formation of a cake containing M 2 B 12 H 12 , as well as impurities of undecomposed MVN 4 and borates metal.
В частности, пиролиз тетрагидробората калия КВН4 ведут при 710-720°С в атмосфере азота с образованием полиэдрического аниона B12H12 2-. В зависимости от условий пиролиза выход аниона по бору может достигать 47%.In particular, the pyrolysis of potassium tetrahydroborate KVN 4 is carried out at 710-720 ° C in a nitrogen atmosphere with the formation of the polyhedral anion B 12 H 12 2- . Depending on the pyrolysis conditions, the anion yield in boron can reach 47%.
Недостатками способа являются низкий выход целевых продуктов и их высокая стоимость, определяемая повышенными энергозатратами (температура пиролиза до 850°С).The disadvantages of the method are the low yield of the target products and their high cost, determined by increased energy consumption (pyrolysis temperature up to 850 ° C).
Задачей изобретения является повышение выхода целевых продуктов и снижение их стоимости за счет понижения температуры пиролиза и, соответственно, снижения энергозатрат.The objective of the invention is to increase the yield of target products and reduce their cost by lowering the pyrolysis temperature and, accordingly, reducing energy consumption.
Поставленная задача решается предлагаемым способом получения химических соединений с додекагидро-клозо-додекаборатным анионом B12H12 2-, включающим заменяющий проведение пиролиза тетрагидробората калия КВН4 в инертной атмосфере, в котором, в отличие от известного способа, пиролиз тетрагидробората калия КВН4 ведут в присутствии тетрафторобората натрия в интервале температур 280-430°С или в присутствии тетрафторобората калия в интервале температур 430-560°С при мольном отношении тетрагидробората калия к тетрафтороборату натрия или к тетрафтороборату калия в исходной смеси, равном (3,0-3,5):1, далее проводят выщелачивание полученного в результате пиролиза спека водой, очистку раствора выщелачивания, содержащего B12H12 2--анионы, от примесей обработкой оксидом кальция СаО, затем отделяют раствор от образовавшегося осадка и с помощью катионообменного процесса из раствора получают додекагидро-клозо-додекаборную кислоту Н2В12Н12, которую обрабатывают избытком оксида кальция СаО, осадок отфильтровывают, в фильтрат барботируют углекислый газ и после отделения осадка СаСО3 получают раствор додекагидро-клозо-додекабората кальция СаВ12Н12, а индивидуальные химические соединения с B12H12 2--анионом получают обменными реакциями между полученным додекагидро-клозо-додекаборатом кальция СаВ12Н12 и химическими соединениями, содержащими катионы, включая Н+, образующие с B12H12 2--анионом растворимые соединения.The problem is solved by the proposed method for producing chemical compounds with dodecahydro-closo-dodecaborate anion B 12 H 12 2- , including substituting pyrolysis of potassium tetrahydroborate KVN 4 in an inert atmosphere, in which, unlike the known method, the pyrolysis of potassium tetrahydroborate KVN 4 is carried out in the presence of sodium tetrafluoroborate in the temperature range 280-430 ° C or in the presence of potassium tetrafluoroborate in the temperature range 430-560 ° C with a molar ratio of potassium tetrahydroborate to sodium tetrafluoroborate or to tetraf potassium toborate in the initial mixture equal to (3.0-3.5): 1, then leaching the cake obtained by pyrolysis with water is carried out, the leaching solution containing B 12 H 12 2 -anions is purified from impurities by treatment with calcium oxide CaO, is then separated from the solution and the precipitate formed via a cation exchange process in a solution prepared dodecahydro-closo-dodekabornuyu acid H 2 B 12 H 12, which is treated with an excess of calcium oxide CaO, the precipitate was filtered off, the filtrate was bubbled in carbon dioxide and, after separation of the precipitate CaCO 3 get solution dodecahydro-closo-dodecaborate calcium CaB 12 H 12, and individual chemical compounds with B 12 H 12 2- anion is prepared by exchange reactions between the resulting dodecahydro-closo-dodecaborate calcium CaB 12 H 12 and chemical compounds containing cations, including H + forming soluble compounds with B 12 H 12 2 -anion.
Оптимальное мольное отношение тетрагидробората калия к тетрафтороборату натрия или к тетрафтороборату калия в исходной смеси составляет соответственно (3,0-3,5):1 и определяется следующим.The optimal molar ratio of potassium tetrahydroborate to sodium tetrafluoroborate or to potassium tetrafluoroborate in the initial mixture is respectively (3.0-3.5): 1 and is determined by the following.
При количестве молей тетрагидробората калия в исходной смеси, большем 3,5, степень разложения КВН4 и его выход в К2В12Н12 при высокотемпературном пиролизе заметно снижаются. Как показали проведенные исследования, тетрафторобораты натрия и калия в исходной смеси выступают не в качестве инертной добавки, а взаимодействуют с КВН4 с образованием К2В12Н12. Поэтому избыточное количество молей КВН4 (более чем 3,5) переходит в реакционный продукт без изменения, что приводит к удорожанию целевого соединения.When the number of moles of potassium tetrahydroborate in the initial mixture is greater than 3.5, the degree of decomposition of KVN 4 and its yield in K 2 B 12 H 12 during high-temperature pyrolysis are noticeably reduced. As shown by the studies, tetrafluoroborates of sodium and potassium in the initial mixture do not act as an inert additive, but interact with KVN 4 with the formation of K 2 B 12 H 12 . Therefore, the excess number of moles of KVN 4 (more than 3.5) goes into the reaction product without change, which leads to an increase in the cost of the target compound.
При количестве молей тетрагидробората калия в исходной смеси менее 3 содержание тетрафторобората натрия или калия в исходной смеси становится больше, чем требуется для реакции с КВН4. Это не повышает выхода К2В12Н12, но приводит к нерациональному использованию NaBF4 или KBF4, которые к тому же накапливаются в реакционном продукте, усложняя процесс очистки целевого К2В12Н12, и удорожают конечное соединение.When the number of moles of potassium tetrahydroborate in the initial mixture is less than 3, the content of sodium or potassium tetrafluoroborate in the initial mixture becomes greater than that required for the reaction with KVN 4 . This does not increase the yield of K 2 V 12 H 12 , but leads to the irrational use of NaBF 4 or KBF 4 , which also accumulate in the reaction product, complicating the process of purification of the target K 2 V 12 H 12 , and increase the cost of the final compound.
Пиролиз исходной смеси КВН4 - NaBF4 ведут в интервале температур 280-430°С. При температуре ниже 280°С взаимодействие в смеси отсутствует. Повышение температуры более 430°С не приводит к заметному увеличению выхода К2В12Н12, т.к. практически весь КВН4 уже успевает прореагировать. К тому же начинает разлагаться NaBF4 с улетучиванием экологически опасного трифторида бора.Pyrolysis of the initial mixture of KVN 4 - NaBF 4 is carried out in the temperature range 280-430 ° C. At temperatures below 280 ° C, there is no interaction in the mixture. An increase in temperature of more than 430 ° C does not lead to a noticeable increase in the yield of K 2 V 12 H 12 , because almost the entire KVN 4 already manages to react. In addition, NaBF 4 begins to decompose with the volatilization of environmentally hazardous boron trifluoride.
Пиролиз исходной смеси КВН4 - KBF4 ведут в интервале температур 430-560°С. При температуре ниже 430°С взаимодействие в смеси практически отсутствует. Проведение пиролиза смеси КВН4 - KBF4 при температуре выше 560°С экономически нецелесообразно, т.к. при такой температуре практически весь КВН4 уже успевает прореагировать, и хотя KBF4 начинает разлагаться при температуре 930°С повышение температуры выше 560°С не приводит к заметной прибавке выхода К2В12Н12.The pyrolysis of the initial mixture of KVN 4 - KBF 4 is carried out in the temperature range 430-560 ° C. At temperatures below 430 ° C, there is practically no interaction in the mixture. Pyrolysis of a mixture of KVN 4 - KBF 4 at a temperature above 560 ° C is not economically feasible, because at this temperature, almost the entire KVN 4 already has time to react, and although KBF 4 begins to decompose at a temperature of 930 ° C, an increase in temperature above 560 ° C does not lead to a noticeable increase in the yield of K 2 B 12 H 12 .
В качестве химических соединений, содержащих катионы, включая Н+, образующие с В12Н12 2--анионом растворимые соединения, могут быть использованы, например, фтористоводородная кислота, карбонаты или фториды щелочных металлов и аммония, а также дигидрофторид гидразония.As chemical compounds containing cations, including H + , forming soluble compounds with B 12 H 12 2 -anion, for example, hydrofluoric acid, alkali metal and ammonium carbonates or fluorides, and hydrazonium dihydrofluoride can be used.
Способ осуществляют следующим образом.The method is as follows.
Тщательно перемешанную исходную порошкообразную смесь тетрагидробората калия с тетрафтороборатом натрия или тетрагидробората калия с тетрафтороборатом калия, взятых в мольном отношении, соответственно, (3,0-3,5):1, загружают в стальной цилиндрический реактор с крышкой, имеющей патрубок для отвода летучих продуктов пиролиза и глухой патрубок для термопары, контролирующей температуру пиролиза. Затем реактор герметизируют, вакуумируют и заполняют аргоном из баллона. После начала нагревания реактор через глицериновый затвор и газовый счетчик открывают на атмосферу. Пиролиз исходных смесей в указанных выше соответствующих температурных интервалах идет достаточно интенсивно и сопровождается газовыделением. Практически полное прекращение выделения газов, контролируемое в жидкостном затворе, свидетельствует о завершении процесса пиролиза.A thoroughly mixed initial powder mixture of potassium tetrahydroborate with sodium tetrafluoroborate or potassium tetrahydroborate with potassium tetrafluoroborate, taken in a molar ratio, respectively (3.0-3.5): 1, is loaded into a steel cylindrical reactor with a lid having a branch pipe for venting volatile products pyrolysis and blank pipe for thermocouples that control the temperature of pyrolysis. Then the reactor is sealed, vacuum and filled with argon from a cylinder. After the start of heating, the reactor is opened to the atmosphere through a glycerin shutter and a gas meter. The pyrolysis of the starting mixtures in the corresponding temperature ranges indicated above is quite intense and is accompanied by gas evolution. The almost complete cessation of gas evolution, controlled in a liquid shutter, indicates the completion of the pyrolysis process.
По окончании пиролиза реактор охлаждают в атмосфере аргона и извлекают реакционный продукт, представляющий собой достаточно твердый пемзообразный спек темно-серого цвета. Полученный спек выщелачивают водой, при этом растворение может сопровождаться незначительным выделением газа, связанного с гидролизом остаточного КВН4.At the end of the pyrolysis, the reactor is cooled in an argon atmosphere and the reaction product, which is a fairly solid pumiceous cake of a dark gray color, is recovered. The resulting cake is leached with water, while the dissolution may be accompanied by a slight evolution of gas associated with the hydrolysis of residual KVN 4 .
В оптимальном варианте осуществления способа для полного разложения остаточного КВН4 в раствор добавляют 40%-ную плавиковую кислоту до слабокислой реакции. В случае неполного разложения КВН4 в растворе выщелачивания он будет разлагаться далее по всей технологической цепочке с выделением водорода, что небезопасно, учитывая способность смесей водорода с воздухом к взрыванию.In an optimal embodiment of the method for the complete decomposition of residual KVN 4 , 40% hydrofluoric acid is added to the solution until a slightly acidic reaction occurs. In the case of incomplete decomposition of KVN 4 in the leach solution, it will decompose further along the entire process chain with the evolution of hydrogen, which is unsafe, given the ability of hydrogen-air mixtures to explode.
Полученный в результате выщелачивания раствор, содержащий В12Н12 2--анионы, отделяют от осадка (например, центрифугированием) и осадок промывают водой до полного отсутствия в промывных водах В12Н12 2--анионов (используют качественную реакцию с азотнокислым серебром). Образующиеся промывные воды, содержащие примесь В12Н12 2--анионов, используют для выщелачивания очередной порции спека.The solution obtained by leaching containing B 12 H 12 2 -anions is separated from the precipitate (for example, by centrifugation) and the precipitate is washed with water until B 12 H 12 2 -anions are completely absent in the wash water (use a high-quality reaction with silver nitrate) . The resulting wash water containing an impurity of B 12 H 12 2 -anions is used to leach another portion of cake.
На стадии извлечения целевого В12Н12 2--аниона из раствора выщелачивания к раствору добавляют избыток оксида кальция СаО и отделяют раствор с В12Н12 2--анионами от образовавшегося осадка фторида кальция CaF2 и избытка гидроксида кальция Са(ОН)2. Затем раствор с В12Н12 2--анионами, очищенный от соединений кальция, пропускают через катионообменную колонку, заполненную смолой КУ-2, с получением на выходе смеси додекагидро-клозо-додекаборной кислоты H2B12H12 и борной кислоты Н3ВО3.At the stage of extracting the target B 12 H 12 2 -anion from the leach solution, an excess of calcium oxide CaO is added to the solution and the solution with B 12 H 12 2 -anions is separated from the precipitate formed of calcium fluoride CaF 2 and excess calcium hydroxide Ca (OH) 2 . Then, a solution of B 12 H 12 2 -anions, purified of calcium compounds, is passed through a cation exchange column filled with KU-2 resin to obtain at the outlet a mixture of dodecahydro-closose-dodecaborate acid H 2 B 12 H 12 and boric acid H 3 IN 3 .
Для разделения Н2В12Н12 и Н3ВО3 смесь кислот обрабатывают избытком СаО, переводя оксид бора в малорастворимый диборат кальция состава СаО·В2О3·6Н2О. После отделения осадка СаО·B2О3 6Н2О и избытка Са(ОН)2 в фильтрат барботируют углекислый газ, в результате чего растворенный Са(ОН)2 переходит в карбонат кальция СаСО3, нерастворимый в воде. После отделения осадка СаСО3 получают раствор, содержащий додекагидро-клозо-додекаборат кальция CaB12H12 чистотой не менее 99,0%.To separate H 2 B 12 H 12 and H 3 BO 3, the mixture of acids is treated with excess CaO, converting boron oxide to poorly soluble calcium diborate with the composition CaO · B 2 O 3 · 6H 2 O. After separation of the precipitate CaO · B 2 O 3 6H 2 O and an excess of Ca (OH) 2 , carbon dioxide is bubbled into the filtrate, as a result of which the dissolved Ca (OH) 2 passes into calcium carbonate CaCO 3 , insoluble in water. After separation of the precipitate CaCO 3 get a solution containing dodecahydro-closo-dodecaborate calcium CaB 12 H 12 with a purity of not less than 99.0%.
Для получения других солей с В12Н12 2--анионом, в частности солей щелочных металлов и аммония, к раствору СаВ12Н12 добавляют стехиометрические количества их карбонатов или фторидов согласно следующим уравнениям реакции:To obtain other salts with B 12 H 12 2 -anion, in particular alkali metal and ammonium salts, stoichiometric amounts of their carbonates or fluorides are added to the CaB 12 H 12 solution according to the following reaction equations:
Обработкой полученного CaB12H12 раствором фтористоводородной кислоты HF можно легко получить додекагидро-клозо-додекаборную кислоту H2B12H12 по реакции:By processing the obtained CaB 12 H 12 with a solution of hydrofluoric acid HF, dodecahydro-closo-dodecaborate acid H 2 B 12 H 12 can be easily obtained by the reaction:
минуя достаточно длительную по времени и трудозатратную операцию катионного обмена.bypassing a sufficiently long and labor-intensive cationic exchange operation.
Гидразиновую соль с B12H12 2--анионом получают с использованием дигидрофторида гидразония N2H4·2HF по реакции:The hydrazine salt with B 12 H 12 2 -anion is obtained using hydrazonium dihydrofluoride N 2 H 4 · 2HF by the reaction:
Таким образом, заявляемый способ является более универсальным, чем наиболее близкий аналог, поскольку обеспечивает возможность получать соединения щелочных металлов, аммония, кальция и гидразония с додекагидро-клозо-додекаборатным анионом, а также додекагидро-клозо-додекаборную кислоту.Thus, the claimed method is more universal than the closest analogue, since it provides the ability to obtain compounds of alkali metals, ammonium, calcium and hydrazonium with a dodecahydro-closo-dodecaborate anion, as well as dodecahydro-closo-dodecaborate acid.
Возможность проводить процесс получения химических соединений с додекагидро-клозо-додекаборатным анионом согласно заявляемому изобретению - при атмосферном давлении, более низкой, чем в известном способе, температуре и одновременно повысить выход целевых продуктов была установлена авторами в результате экспериментальных исследований по пиролизу различных составов на основе тетрагидробората калия.The ability to carry out the process of producing chemical compounds with a dodecahydro-closo-dodecaborate anion according to the claimed invention — at atmospheric pressure lower than the temperature of the known method and at the same time increase the yield of the target products was established by the authors as a result of experimental studies on the pyrolysis of various tetrahydroborate based compounds potassium.
Опытным путем было установлено, что предлагаемый состав исходной смеси, характеризующийся мольным отношением тетрагидробората калия к тетрафтороборату натрия или калия, равным (3-3,5):1, обеспечивает общий выход КВН4 в целевые продукты: CaB12H12·8H2O, Н2В12Н12·6Н2О, Li2B12H12·5H2O, Na2B12H12 4H2O, M2B12H12 (где М - Rb, Cs, NH4), N2H4·Н2В12Н12, не менее 83%, при их более низкой стоимости за счет снижения энергозатрат на стадии пиролиза, а также за счет использования на стадии очистки раствора выщелачивания, содержащего В12H12 2--анионы, раствора оксида кальция, являющегося недорогим и доступным реагентом, без снижения эффективности очистки, что в совокупности является техническим результатом предлагаемого изобретения.It was experimentally established that the proposed composition of the starting mixture, characterized by a molar ratio of potassium tetrahydroborate to sodium or potassium tetrafluoroborate equal to (3-3.5): 1, provides a total yield of KVN 4 in the target products: CaB 12 H 12 · 8H 2 O , Н 2 В 12 Н 12 · 6Н 2 О, Li 2 B 12 H 12 · 5H 2 O, Na 2 B 12 H 12 4H 2 O, M 2 B 12 H 12 (where М - Rb, Cs, NH 4 ) , N 2 H 4 · N 2 B 12 H 12 , at least 83%, at their lower cost due to lower energy consumption at the pyrolysis stage, and also due to the use of a leaching solution containing B 12 H 12 2- - at the cleaning stage anions, calcium oxide solution , which is an inexpensive and affordable reagent, without compromising the cleaning efficiency, which together is the technical result of the invention.
При этом способ получения указанных соединений является взрывобезопасным.Moreover, the method of obtaining these compounds is explosion proof.
Индивидуальность и чистота получаемых по заявляемому способу соединений подтверждена различными методами физико-химического анализа.The individuality and purity of the compounds obtained by the present method is confirmed by various methods of physico-chemical analysis.
Определение В12Н12 2--аниона в Н2В12Н12 и ее солях проводили, используя в качестве весовой формы Ag2B12H12 (Кузнецов Н.Т., Куликова Л.Н. // Журн. аналит. хим. 1976. T.31. N7. C.1312).The determination of В 12 Н 12 2- anion in Н 2 В 12 Н 12 and its salts was carried out using Ag 2 B 12 H 12 as a weight form (Kuznetsov N.T., Kulikova L.N. // Journal of Analytical. Chem. 1976. T.31. N7. C.1312).
Количественное определение Са2+ в додекагидро-клозо-додекаборате кальция проводили по известной методике, осаждая его щавелевой кислотой (Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ.-М.: Высшая школа, 1968. С.460).The quantitative determination of Ca 2+ in dodecahydro-closo-dodecaborate calcium was carried out according to the known method, precipitating it with oxalic acid (Babko A.K., Pyatnitsky I.V. Quantitative analysis.-M .: Higher school, 1968. P. 460).
Количественное определение Li+, Na+, K+ в их додекагидро-клозо-додекаборатах проводили методом пламенной фотометрии (Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ.-М.: Высшая школа, 1968. С.19).Quantitative determination of Li + , Na + , K + in their dodecahydro-closo-dodecaborates was carried out by flame photometry (Babko A.K., Pyatnitsky I.V. Quantitative analysis.-M .: Higher school, 1968. P. 19).
Аммиак в додекагидро-клозо-додекаборате аммония (NH4)2B12H12 определяли, разлагая его в избытке NaOH с последующим титрованием щелочного раствора соляной кислотой (Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ.-М.: Высшая школа, 1968. С.336).Ammonia in dodecahydro-closo-dodecaborate ammonium (NH 4 ) 2 B 12 H 12 was determined by decomposing it in excess NaOH followed by titration of an alkaline solution with hydrochloric acid (Babko A.K., Pyatnitsky I.V. Quantitative analysis.-M .: Higher School, 1968. P.336).
Для количественного определения гидразина в додекагидро-клозо-додекаборате гидразония использовали методику титрования пробы избытком раствора иода с последующим его титрованием тиосульфатом натрия (Одрит Л., Огг Б. Химия гидразина.-М.: ИЛ, 1954. С.154).For the quantitative determination of hydrazine in dodecahydro-closo-dodecaborate hydrazonium, the method of titration of the sample with an excess of iodine solution followed by titration with sodium thiosulfate was used (Audrit L., Ogg B. Chemistry of hydrazine.-M .: IL, 1954. P.154).
ИК-спектроскопические исследования образцов проводили на приборе IFS EQUINOX-55S в виде суспензий в вазелиновом масле.IR spectroscopic studies of the samples were carried out on an IFS EQUINOX-55S instrument in the form of suspensions in liquid paraffin.
Рентгенофазовый анализ реакционного продукта и получаемых додекагидро-клозо-додекаборатов проводили на дифрактометрах ДРОН - 3 и D8 ADVANCE по методу Брегг-Брентано (λСuКα).X-ray phase analysis of the reaction product and the obtained dodecahydro-closo-dodecaborates was carried out on DRON - 3 and D8 ADVANCE diffractometers according to the Bragg-Brentano method (λСuК α ).
ЯМР-исследования реакционного продукта и получаемых додекагидро-клозо-додекаборатов проводили на ЯМР-спектрометрах Avance 300 (твердые образцы) и WP-805Y (растворы).NMR studies of the reaction product and the obtained dodecahydro-closo-dodecaborates were performed on Avance 300 NMR spectrometers (solid samples) and WP-805Y (solutions).
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1. Получение додекагидро-клозо-додекабората кальцияExample 1. Obtaining dodecahydro-closo-dodecaborate calcium
350,0 г КВН4 98,0%-ной чистоты и 237,0 г NaBF4, 99,0-ной чистоты, что соответствует мольному отношению КВН4 (6,36 г-моль) к NaBF4 (2,14 г-моль), равному 3,0 к 1 (здесь и в остальных примерах в пересчете на 100%-ное содержание вещества), предварительно растертых в порошок и высушенных при 110°С, тщательно перемешивают и загружают в стальной цилиндрический реактор. Реактор закрывают крышкой, имеющей патрубок для отвода летучих продуктов пиролиза и «глухой» патрубок для термопары, контролирующей температуру пиролиза. Затем реактор герметизируют через паронитовую прокладку, затягивая болты на фланцевом соединении реактора с крышкой, и через систему тройных кранов проводят его вакуумирование и заполнение аргоном из баллона. После начала нагревания реактор через глицериновый затвор и газовый счетчик открывают на атмосферу. Пиролиз смеси ведут в интервале температур 280-430°С до полного прекращения газовыделения, контролируемого в жидкостном затворе. По окончании процесса реактор охлаждают в атмосфере аргона. Реакционный продукт в виде достаточно твердого пемзообразного спека темно-серого цвета извлекают из реактора. В ИК спектре реакционного продукта присутствует сильная полоса в области 2480 см-1, характеризующая валентные В-Н-колебания В12Н12 2--аниона. Вид ИК спектра показывает, что в спеке содержатся также незначительные примеси исходных соединений. Так слабая широкая полоса в области 800-1000 см-1 относится к валентным колебаниям ВF4 --аниона, а в области 2200-2380 см-1 - к валентным колебаниям ВН4 --аниона. В ЯМР спектре 11В щелочного раствора спека присутствует сильный дублет, характерный для В12Н12 2--аниона (δ=-12,3 м. д. относительно BF4 -, JB-H=130 Гц), слабый квинтет (δ=-43,9 м. д., jB-H=81 Гц), характерный для ВH4 - аниона, слабый синглет (δ=0), относящийся к BF4 --аниону, и несколько совсем слабых сигналов (δ=6 м. д. и δ=14 м. д.), относящихся к продуктам гидролиза BF4 -- и BF4 --анионов. По данным химического анализа спек содержит 1,15% КВН4, что соответствует 98,1%-ной степени его разложения, а также 19,60% К2В12Н12. Остальное - фториды натрия и калия, остатки недоразложившихся исходных соединений, аморфный бор. Это соответствует 95,0%-ному выходу КВН4 в К2В12Н12. Полученный спек растворяют в 600 мл дистиллированной воды, при этом выделяется незначительное количество газа, в результате гидролиза остаточного КВН4. Для полного разложения остаточного KBH4 в раствор добавляют 40%-ную плавиковую кислоту до слабокислой реакции.350.0 g KVN 4 98.0% pure and 237.0 g NaBF 4 , 99.0 pure, which corresponds to a molar ratio of KVN 4 (6.36 g mol) to NaBF 4 (2.14 g -mol), equal to 3.0 to 1 (here and in other examples, in terms of 100% substance content), previously ground into powder and dried at 110 ° C, thoroughly mixed and loaded into a steel cylindrical reactor. The reactor is closed with a lid having a pipe for removing volatile pyrolysis products and a “dull” pipe for a thermocouple that controls the temperature of the pyrolysis. Then the reactor is sealed through a paronite gasket, tightening the bolts on the flange connection of the reactor with the cover, and through a system of triple taps, it is evacuated and filled with argon from a cylinder. After the start of heating, the reactor is opened to the atmosphere through a glycerin shutter and a gas meter. The pyrolysis of the mixture is carried out in the temperature range 280-430 ° C until the gas evolution is completely stopped, controlled in a liquid shutter. At the end of the process, the reactor is cooled in an argon atmosphere. The reaction product in the form of a sufficiently solid pumiceous cake of a dark gray color is recovered from the reactor. In the IR spectrum of the reaction product there is a strong band in the region of 2480 cm −1 , characterizing the B – H stretching vibrations of the B 12 H 12 2 anion. The shape of the IR spectrum shows that the specimen also contains minor impurities of the starting compounds. So a weak wide band in the region of 800-1000 cm -1 refers to the stretching vibrations of BF 4 - anion, and in the region of 2200-2380 cm -1 - to stretching vibrations of BH 4 - anion. The 11 V NMR spectrum of the alkaline cake contains a strong doublet characteristic of B 12 H 12 2 -anion (δ = -12.3 ppm relative to BF 4 - , J BH = 130 Hz), weak quintet (δ = -43.9 ppm, j BH = 81 Hz), characteristic of the BH 4 - anion, a weak singlet (δ = 0), related to the BF 4 - anion, and several very weak signals (δ = 6 m. . d and δ = 14 ppm) belonging to the hydrolysis products of BF 4 -.. - and BF 4 - anions. According to the chemical analysis, the cake contains 1.15% KVN 4 , which corresponds to a 98.1% degree of its decomposition, as well as 19.60% K 2 B 12 H 12 . The rest is sodium and potassium fluorides, the remnants of underdeveloped starting compounds, amorphous boron. This corresponds to a 95.0% yield of KVN 4 in K 2 V 12 N 12 . The resulting cake is dissolved in 600 ml of distilled water, while a small amount of gas is released, as a result of hydrolysis of residual KVN 4 . To completely decompose the residual KBH 4 , 40% hydrofluoric acid is added to the solution until a slightly acidic reaction occurs.
Полученный в результате выщелачивания раствор отделяют от осадка центрифугированием, промывают осадок 400 мл воды и снова проводят центрифугирование. Оба раствора объединяют.The resulting leach solution is separated from the precipitate by centrifugation, the precipitate is washed with 400 ml of water and centrifugation is carried out again. Both solutions are combined.
Далее к объединенному раствору добавляют оксид кальция СаО в количестве, достаточном для связывания всех фторид-ионов, входящих в состав NaF и KF, присутствующих в растворе, в нерастворимый CaF2, который отделяют центрифугированием. Затем раствор пропускают через колонку с катионообменной смолой КУ-2, а выходящую из нее смесь додекагидро-клозо-додекаборной Н2В12Н12 и борной Н3ВО3 кислот обрабатывают избытком СаО с целью отделения борной кислоты. Образовавшийся осадок СаО·В2О3·6H2O и Са(ОН)2 отфильтровывают, а в горячий фильтрат барботируют углекислый газ СО2. Выпавший осадок отделяют от остывшего раствора, и фильтрат, содержащий CaB12H12, упаривают при температуре около 110°С до получения сухого остатка постоянного веса. Получают 164,12 г белого плотного гигроскопичного продукта. Это соответствует 92,0% переходу К2В12Н12 из спека в додекагидро-клозо-додекаборат кальция, который в этих условиях сушки выделяется в виде кристаллогидрата CaB12H12·8H2O. Общий выход КВН4 в СаВ12Н12·8H2O составляет 87,4%.Next, calcium oxide CaO is added to the combined solution in an amount sufficient to bind all the fluoride ions that are part of the NaF and KF present in the solution to insoluble CaF 2 , which is separated by centrifugation. Then, the solution is passed through a KU-2 cation exchange resin column, and the mixture of dodecahydro-closo-dodecaborane H 2 B 12 H 12 and boric H 3 BO 3 acids leaving it is treated with excess CaO to separate boric acid. The resulting precipitate CaO · B 2 O 3 · 6H 2 O and Ca (OH) 2 was filtered off and the filtrate is bubbled into the hot carbon dioxide CO 2. The precipitate formed is separated from the cooled solution, and the filtrate containing CaB 12 H 12 is evaporated at a temperature of about 110 ° C. until a dry residue of constant weight is obtained. 164.12 g of a white, dense, hygroscopic product are obtained. This corresponds to a 92.0% transition of K 2 B 12 H 12 from sinter to dodecahydro-closo-dodecaborate calcium, which under these drying conditions is released as CaB 12 H 12 · 8H 2 O crystalline hydrate. The total yield of KVN 4 in CaB 12 H 12 · 8H 2 O is 87.4%.
Рассчитано для CaB12H12·8H2O, мас.%: Са - 12,30; B12H12 2- - 43,51.Calculated for CaB 12 H 12 · 8H 2 O, wt.%: Ca - 12.30; B 12 H 12 2- - 43.51.
Найдено для CaB12H12·8H2O, мас.%: Са - 12,24, B12H12 2- - 43,46.Found for CaB 12 H 12 · 8H 2 O, wt.%: Ca - 12.24, B 12 H 12 2- - 43.46.
Пример 2. Получение додекагидро-клозо-додекабората калияExample 2. Obtaining dodecahydro-closo-dodecaborate potassium
375,6 г КВН4 98,0%-ной чистоты (6,94 г-моль) и 216,1 г NaBF4, 99,0%-ной чистоты (2,23 г-моль), что соответствует мольному отношению, равному 3,1 к 1, подвергают пиролизу, как подробно описано в примере 1. Получают спек, содержащий 4,12% КВН4 и 20,46% К2В12Н12, что соответствует 93,6%-ной степени разложения КВН4 и 93,4%-ному выходу К2В12Н12. Затем получают раствор CaB12H12, как в примере 1. Далее к этому раствору добавляют 38,83 г карбоната калия К2СО3, что отвечает стехиометрии реакции (1). Выпавший осадок СаСО3 отфильтровывают и промывают его до полного отсутствия в промывных водах В12Н12 2--аниона. Полученный раствор упаривают при 110°С до получения сухого остатка постоянного веса. Получают 109,25 г белого плотного продукта, что соответствует 93,5%-ному выходу CaB12H12 в К2В12Н12. Общий выход КВН4 в К2В12Н12 составляет 87,3%.375.6 g KVN 4 98.0% pure (6.94 g mol) and 216.1 g NaBF 4 99.0% pure (2.23 g mol), which corresponds to a molar ratio equal to 3.1 to 1, is subjected to pyrolysis, as described in detail in example 1. Get a cake containing 4.12% KVN 4 and 20.46% K 2 B 12 N 12 , which corresponds to 93.6% degree of decomposition of KVN 4 and 93.4% yield of K 2 B 12 H 12 . Then, a CaB 12 H 12 solution is obtained, as in Example 1. Next, 38.83 g of potassium carbonate K 2 CO 3 is added to this solution, which corresponds to the stoichiometry of reaction (1). The precipitated CaCO 3 precipitate is filtered off and washed until there is no B 12 H 12 2 -anion in the washings. The resulting solution was evaporated at 110 ° C to obtain a dry residue of constant weight. Obtain 109.25 g of a dense white product, which corresponds to a 93.5% yield of CaB 12 H 12 in K 2 V 12 H 12 . The total output of KVN 4 in K 2 V 12 H 12 is 87.3%.
Рассчитано для К2В12Н12, мас.%: К - 35,54; B12H12 2- - 64,46.Calculated for K 2 B 12 H 12 , wt.%: K - 35.54; B 12 H 12 2- - 64.46.
Найдено для К2В12Н12, мас.%: К - 35,48, B12H12 2- - 64,40.Found for K 2 B 12 H 12 , wt.%: K - 35.48, B 12 H 12 2- - 64.40.
Пример 3. Получение додекагидро-клозо-додекабората литияExample 3. Obtaining dodecahydro-closo-dodecaborate lithium
346,3 г КВН4 98,0%-ной чистоты (6,29 г-моль) и 211,5 г NaBF4, 99,0%-ной чистоты (1,91 г-моль), что соответствует мольному отношению, равному 3,3 к 1, подвергают пиролизу, как подробно описано в примере 1. Получают спек, содержащий 2,19% КВН4 и 19,80% К2В12Н12, что соответствует 96,6%-ной степени разложения КВН4 и 92,3%-ному выходу К2В12Н12. Затем получают раствор СаВ12Н12, как в примере 1. Далее к этому раствору добавляют 22,95 г LiF, что отвечает стехиометрии реакции (2). Раствор отделяют от осадка CaF2, как в примере 2, и упаривают при 110°С под вакуумом до получения сухого остатка постоянного веса. Получают 108,7 г белого объемного сильно гигроскопичного продукта, что соответствует 91,4%-ному выходу СаВ12Н12 в соль лития, выделяющуюся в этих условиях сушки в виде кристаллогидрата Li2B12H12·5H2O. Общий выход КВН4 в Li2B12H12·5H2O составляет 84,4%.346.3 g KVN 4 98.0% pure (6.29 g mol) and 211.5 g NaBF 4 99.0% pure (1.91 g mol), which corresponds to a molar ratio equal to 3.3 to 1, is subjected to pyrolysis, as described in detail in example 1. Get a cake containing 2.19% KVN 4 and 19.80% K 2 B 12 N 12 , which corresponds to a 96.6% degree of decomposition of KVN 4 and 92.3% yield of K 2 V 12 H 12 . Then, a CaB 12 H 12 solution is obtained, as in Example 1. Next, 22.95 g of LiF is added to this solution, which corresponds to the stoichiometry of reaction (2). The solution was separated from the precipitate CaF 2 , as in example 2, and evaporated at 110 ° C under vacuum to obtain a dry residue of constant weight. 108.7 g of a white volumetric, highly hygroscopic product are obtained, which corresponds to a 91.4% yield of CaB 12 H 12 in the lithium salt released under these drying conditions in the form of Li 2 B 12 H 12 · 5H 2 O crystalline hydrate. Total KVN yield 4 in Li 2 B 12 H 12 · 5H 2 O is 84.4%.
Рассчитано для Li2B12H12·5H2O, мас.%: Li - 5,65; B12H12 2- - 57,70.Calculated for Li 2 B 12 H 12 · 5H 2 O, wt.%: Li - 5.65; B 12 H 12 2- - 57.70.
Найдено для Li2B12H12·5H2O, мас.%: Li - 5,50; B12H12 2- - 57,40.Found for Li 2 B 12 H 12 · 5H 2 O, wt.%: Li - 5.50; B 12 H 12 2 - - 57.40.
Пример 4. Получение додекагидро-клозо-додекаборной кислотыExample 4. Obtaining dodecahydro-closo-dodecaborate acid
381,9 г КВН4 98,0%-ной чистоты (6,94 г-моль) и 248,3 г NaBF4, 99,0%-ной чистоты (2,24 г-моль), что соответствует мольному отношению, равному 3,1 к 1, подвергают пиролизу, как подробно описано в примере 1. Получают спек, содержащий 1,11% КВН4 и 19,75% К2В12Н12, что соответствует 96,2%-ной степени разложения КВН4 и 94,4%-ному выходу К2В12Н12. Затем получают раствор СаВ12Н12, как в примере 1. Далее к этому раствору добавляют 40%-ный раствор плавиковой кислоты, содержащей 20,33 г HF, что отвечает стехиометрии реакции (3). Раствор отделяют от осадка CaF2, как в примере 2, и упаривают при 110°С под вакуумом до получения сухого остатка постоянного веса. Получают 108,7 г белого объемного сильно гигроскопичного продукта, что соответствует 93,0%-ному выходу CaB12H12 в додекагидро-клозо-додекаборную кислоту, выделяющуюся в этих условиях сушки в виде кристаллогидрата H2B12H12·6H2O. Общий выход КВН4 в H2B12H12·6H2O составляет 86,9%.381.9 g KVN 4 98.0% purity (6.94 g mol) and 248.3 g NaBF 4 , 99.0% purity (2.24 g mol), which corresponds to the molar ratio, equal to 3.1 to 1, is subjected to pyrolysis, as described in detail in example 1. Get a cake containing 1.11% KVN 4 and 19.75% K 2 B 12 H 12 , which corresponds to a 96.2% degree of decomposition of KVN 4 and 94.4% yield of K 2 B 12 H 12 . Then a solution of CaB 12 H 12 is obtained, as in Example 1. Next, a 40% solution of hydrofluoric acid containing 20.33 g of HF is added to this solution, which corresponds to stoichiometry of reaction (3). The solution was separated from the precipitate CaF 2 , as in example 2, and evaporated at 110 ° C under vacuum to obtain a dry residue of constant weight. 108.7 g of a white bulk strongly hygroscopic product are obtained, which corresponds to a 93.0% yield of CaB 12 H 12 in dodecahydro-closo-dodecaborate acid, which is released under these drying conditions in the form of crystalline hydrate H 2 B 12 H 12 · 6H 2 O The total yield of KVN 4 in H 2 B 12 H 12 · 6H 2 O is 86.9%.
Рассчитано для H2B12H12·6H2O, мас.%: Н+ - 0,80; B12H12 2- - 56,29.Calculated for H 2 B 12 H 12 · 6H 2 O, wt.%: H + - 0.80; B 12 H 12 2- - 56.29.
Найдено для H2B12H12·6H2O, мас.%: Н+ - 0,79; B12H12 2- - 55,75.Found for H 2 B 12 H 12 · 6H 2 O, wt.%: H + - 0.79; B 12 H 12 2- - 55.75.
Пример 5. Получение додекагидро-клозо-додекабората гидразонияExample 5. Obtaining dodecahydro-closo-dodecaborate hydrazonium
351,8 г КВН4 98,0%-ной чистоты (6,4 г-моль) и 221,5 г NaBF4, 99,0%-ной чистоты (2,0 г-моль), что соответствует мольному отношению, равному 3,2 к 1, подвергают пиролизу, как подробно описано в примере 1. Получают спек, содержащий 1,68% КВН4 и 19,72% К2В12Н12, что соответствует 97,3%-ной степени разложения КВН4 и 93,1%-ному выходу КВН4 в К2В12Н12. Затем получают раствор CaB12H12, как в примере 1. Далее к этому раствору добавляют 33,63 г N2H4×2HF, что отвечает стехиометрии реакции (4). Раствор отделяют от осадка CaF2, как в примере 2, и упаривают под вакуумом при 110°С до получения сухого остатка постоянного веса. Получают 82,1 г белого плотного продукта, что соответствует 94,1%-ному выходу СаВ12Н12 в N2H4·Н2В12Н12. Общий выход КВН4 в К2В12Н12 составляет 87,6%.351.8 g KVN 4 98.0% pure (6.4 g mol) and 221.5 g NaBF 4 99.0% pure (2.0 g mol), which corresponds to a molar ratio equal to 3.2 to 1, is subjected to pyrolysis, as described in detail in example 1. Receive a cake containing 1.68% KVN 4 and 19.72% K 2 B 12 H 12 , which corresponds to a 97.3% degree of decomposition of KVN 4 and 93.1% output of KVN 4 in K 2 V 12 N 12 . Then get a solution of CaB 12 H 12 , as in example 1. Next to this solution add 33.63 g of N 2 H 4 × 2HF, which corresponds to the stoichiometry of reaction (4). The solution was separated from the precipitate CaF 2 , as in example 2, and evaporated in vacuo at 110 ° C to obtain a dry residue of constant weight. 82.1 g of a white solid product is obtained, which corresponds to a 94.1% yield of CaB 12 H 12 in N 2 H 4 · H 2 B 12 H 12 . The total output of KVN 4 in K 2 V 12 N 12 is 87.6%.
Рассчитано для N2H4·H2В12Н12, мас.%: N2H4 - 18,22; B12H12 2- - 81,78 N2H4.Calculated for N 2 H 4 · H 2 B 12 H 12 , wt.%: N 2 H 4 - 18.22; B 12 H 12 2- - 81.78 N 2 H 4 .
Найдено для N2H4·H2В12Н12, мас.%: N2H4 - 18,05; B12H12 2- - 79,95.Found for N 2 H 4 · H 2 B 12 H 12 , wt.%: N 2 H 4 - 18.05; B 12 H 12 2- - 79.95.
Пример 6. Получение додекагидро-клозо-додекабората натрияExample 6. Obtaining dodecahydro-closo-dodecaborate sodium
Последовательность операций осуществляют, как описано в примере 1, за исключением изменения следующих параметров. Исходную смесь, содержащую 386,3 г КВН4 98,0%-ной чистоты (6,69 г-моль) и 274,7 г KBF4, 99,0%-ной чистоты (2,16 г-моль), что соответствует мольному отношению, равному 3,1 к 1, подвергают пиролизу в интервале температур 430-560°С. Получают спек, содержащий 3,26% КВН4 и 18,11% К2В12Н12, что соответствует 94,4%-ной степени разложения KBH4 и 91,6%-ному выходу К2В12Н12. Додекагидро-клозо-додекаборат натрия получают добавлением к раствору CaB12H12 39,15 г NaF, что отвечает стехиометрии реакции (2). Раствор отделяют от осадка CaF2 и упаривают под вакуумом при 110°С до получения сухого остатка постоянного веса. Получают 121,15 г белого плотного гигроскопичного продукта, что соответствует 91,4%-ному выходу CaB12H12 в соль натрия, выделяющуюся в этих условиях сушки в виде кристаллогидрата Na2B12H12·4H2O. Общий выход КВН4 в Na2B12H12·4H2O составляет 83,6%.The sequence of operations is carried out as described in example 1, except for changing the following parameters. The initial mixture containing 386.3 g KVN 4 98.0% purity (6.69 g mol) and 274.7 g KBF 4 , 99.0% purity (2.16 g mol), which corresponds to a molar ratio of 3.1 to 1, is subjected to pyrolysis in the temperature range 430-560 ° C. A cake containing 3.26% KVN 4 and 18.11% K 2 B 12 H 12 is obtained, which corresponds to a 94.4% degree of decomposition of KBH 4 and a 91.6% yield of K 2 B 12 H 12 . Sodium dodecahydro-closo-dodecaborate is prepared by adding 39.15 g of NaF to the CaB 12 H 12 solution, which corresponds to the stoichiometry of reaction (2). The solution was separated from the precipitate CaF 2 and evaporated in vacuo at 110 ° C until a dry residue of constant weight was obtained. 121.15 g of a white, dense, hygroscopic product are obtained, which corresponds to a 91.4% yield of CaB 12 H 12 in the sodium salt released under these drying conditions in the form of crystalline hydrate Na 2 B 12 H 12 · 4H 2 O. Total yield of KVN 4 in Na 2 B 12 H 12 · 4H 2 O is 83.6%.
Рассчитано для Na2B12H12·4H2O, мас.%: Na - 16,92; B12H12 2- - 54,58.Calculated for Na 2 B 12 H 12 · 4H 2 O, wt.%: Na - 16.92; B 12 H 12 2- - 54.58.
Найдено для Na2B12H12·4H2O, мас.%: Na - 16,75; B12H12 2- - 54,01.Found for Na 2 B 12 H 12 · 4H 2 O, wt.%: Na - 16.75; B 12 H 12 2- - 54.01.
Пример 7. Получение додекагидро-клозо-додекабората рубидияExample 7. Obtaining dodecahydro-closo-dodecaborate rubidium
Последовательность операций осуществляют, как описано в примере 1, за исключением изменения следующих параметров. Исходную смесь, содержащую 353,3 г КВН4 98,0%-ной чистоты (6,4 г-моль) и 240,4 г KBF4, 99,0%-ной чистоты (1,9 г-моль), что соответствует мольному отношению, равному 3,4:1, подвергают пиролизу в интервале температур, как в примере 6. Получают спек, содержащий 3,27% КВН4 и 18,78% К2В12Н12, что соответствует 96,4%-ной степени разложения КВН4 и 92,0%-ному выходу К2В12Н12. Додекагидро-клозо-додекаборат рубидия получают добавлением к раствору СаВ12Н12 93,99 г RbF, что отвечает стехиометрии реакции (2). Затем отделяют осадок CaF2 и отмывают его горячей водой от В12Н12 2--аниона, т.к. Rb2B12H12 недостаточно хорошо растворим при комнатной температуре. Далее фильтрат и промывные воды упаривают при 110°С до получения сухого остатка постоянного веса. Получают 140,7 г белого мелкокристаллического продукта, что соответствует 92,1%-ному выходу CaB12H12 в Rb2B12H12. Общий выход КВН4 в Rb2B12H12 составляет 84,0%.The sequence of operations is carried out as described in example 1, except for changing the following parameters. The initial mixture containing 353.3 g KVN 4 98.0% pure (6.4 g mol) and 240.4 g KBF4, 99.0% pure (1.9 g mol), which corresponds to a molar ratio of 3.4: 1 is subjected to pyrolysis in the temperature range, as in example 6. Get a cake containing 3.27% KVN 4 and 18.78% K 2 B 12 H 12 , which corresponds to 96.4% - a degree of decomposition of KVN 4 and a 92.0% yield of K 2 V 12 H 12 . Rubidium dodecahydro-closo-dodecaborate is obtained by adding 93.99 g of RbF to the CaB 12 H 12 solution, which corresponds to the stoichiometry of reaction (2). Then the precipitate CaF 2 is separated and washed with hot water from the B 12 H 12 2 -anion, because Rb 2 B 12 H 12 is not sufficiently soluble at room temperature. Next, the filtrate and washings are evaporated at 110 ° C until a dry residue of constant weight is obtained. 140.7 g of a white crystalline product are obtained, which corresponds to a 92.1% yield of CaB 12 H 12 in Rb 2 B 12 H 12 . The total yield of KVN 4 in Rb 2 B 12 H 12 is 84.0%.
Рассчитано для Rb2B12H12, мас.%: Rb - 54,65; B12H12 2- - 45,35.Calculated for Rb 2 B 12 H 12 , wt.%: Rb - 54.65; B 12 H 12 2- - 45.35.
Найдено для Rb2B12H12, мас.%: Rb - 54,10; B12H12 2- - 44,88.Found for Rb 2 B 12 H 12 , wt.%: Rb - 54.10; B 12 H 12 2- - 44.88.
Пример 8. Получение додекагидро-клозо-додекабората цезияExample 8. Obtaining dodecahydro-closo-dodecaborate cesium
Последовательность операций осуществляют, как описано в примере 1, за исключением изменения следующих параметров. Исходную смесь, содержащую 348,3 г КВН4 98,0%-ной чистоты (6,3 г-моль) и 268,2 г KBF4, 99,0%-ной чистоты (2,1 г-моль), что соответствует мольному отношению, равному 3,0:1, подвергают пиролизу в интервале температур, как в примере 6. Получают спек, содержащий 1,55% КВН4 и 17,90% K2B12H12, что соответствует 93,7%-ной степени разложения КВН4 и 91,6%-ному выходу КВН4 в K2B12H12. Додекагидро-клозо-додекаборат цезия получают добавлением к раствору CaB12H12 134,22 CsF, что отвечает стехиометрии реакции (2). Выделение Cs2B12H12 из раствора проводят, как подробно описано в примере 7. Получают 180,1 г белого мелкокристаллического продукта, что соответствует 91,5%-ному выходу CaB12H12 в Cs2B12H12. Общий выход КВН4 в Cs2B12H12 составляет 83,8%.The sequence of operations is carried out as described in example 1, except for changing the following parameters. The initial mixture containing 348.3 g KVN 4 98.0% purity (6.3 g mol) and 268.2 g KBF 4 , 99.0% purity (2.1 g mol), which corresponds to a molar ratio of 3.0: 1, is subjected to pyrolysis in the temperature range, as in example 6. Get a cake containing 1.55% KVN 4 and 17.90% K 2 B 12 H 12 , which corresponds to 93.7% the degree of decomposition of KVN 4 and the 91.6% yield of KVN 4 in K 2 B 12 H 12 . Cesium dodecahydro-closo-dodecaborate is obtained by adding CaB 12 H 12 134.22 CsF to a solution, which corresponds to stoichiometry of reaction (2). The selection of Cs 2 B 12 H 12 from the solution is carried out as described in detail in Example 7. 180.1 g of a white crystalline product are obtained, which corresponds to a 91.5% yield of CaB 12 H 12 in Cs 2 B 12 H 12 . The total yield of KVN 4 in Cs 2 B 12 H 12 is 83.8%.
Рассчитано для Cs2B12H12, мас.%: Cs - 65,21; B12H12 2- - 34,79.Calculated for Cs 2 B 12 H 12 , wt.%: Cs - 65.21; B 12 H 12 2- - 34.79.
Найдено для Cs2B12H12, мас.%: Cs - 64,57; B12H12 2- - 34,44.Found for Cs 2 B 12 H 12 , wt.%: Cs - 64.57; B 12 H 12 2- - 34.44.
Пример 9. Получение додекагидро-клозо-додекабората аммонияExample 9. Obtaining dodecahydro-closo-dodecaborate ammonium
Последовательность операций осуществляют, как описано в примере 1, за исключением изменения следующих параметров. Исходную смесь, содержащую 380,5 г КВН4 98,0%-ной чистоты (6,9 г-моль) и 250,5 г KBF4, 99,0%-ной чистоты (1,97 г-моль), что соответствует мольному отношению, равному 3,5 к 1, подвергают пиролизу в интервале температур, как в примере 6. Получают спек, содержащий 3,37% КВН4 и 18,74% К2В12Н12, что соответствует 94,5%-ной степени разложения КВН4 и 90,1%-ному выходу КВН4 в K2B12H12. Додекагидро-клозо-додекаборат аммония получают добавлением к раствору СаВ12Н12 46,40 г (NH4)2CO3, что отвечает стехиометрии реакции (1). Раствор отделяют от осадка СаСО3 и упаривают при 110°С до получения сухого остатка постоянного веса. Получают 85,9 г белого плотного продукта, что соответствует 93,%-ному выходу СаВ12Н12 в (NH4)2В12Н12. Общий выход КВН4 в (NH4)2B12H12 составляет 83,8%.The sequence of operations is carried out as described in example 1, except for changing the following parameters. The initial mixture containing 380.5 g KVN 4 98.0% purity (6.9 g mol) and 250.5 g KBF 4 , 99.0% purity (1.97 g mol), which corresponds to a molar ratio of 3.5 to 1, is subjected to pyrolysis in the temperature range, as in example 6. Get a cake containing 3.37% KVN 4 and 18.74% K 2 B 12 N 12 , which corresponds to 94.5% the degree of decomposition of KVN 4 and the 90.1% yield of KVN 4 in K 2 B 12 H 12 . Ammonium dodecahydro-closo-dodecaborate is obtained by adding to a solution of CaB 12 H 12 46.40 g (NH 4 ) 2 CO 3 , which corresponds to the stoichiometry of reaction (1). The solution is separated from the precipitate CaCO 3 and evaporated at 110 ° C to obtain a dry residue of constant weight. Obtain 85.9 g of a dense white product, which corresponds to 93% yield of CaB 12 H 12 in (NH 4 ) 2 B 12 H 12 . The total yield of KVN 4 in (NH 4 ) 2 B 12 H 12 is 83.8%.
Рассчитано для (NH4)2B12H12, мас.%: NH4 - 20,29; B12H12 2- - 79,71. Найдено для (NH4)2B12H12, мас.%: NH4 - 20,08; B12H12 2- - 78,91.Calculated for (NH 4 ) 2 B 12 H 12 , wt.%: NH 4 - 20.29; B 12 H 12 2- - 79.71. Found for (NH 4 ) 2 B 12 H 12 , wt.%: NH 4 - 20.08; B 12 H 12 2- - 78.91.
В примерах 1-9 описано получение додекагидро-клозо-додекаборной кислоты и солей с додекагидро-клозо-додекаборатым анионом в оптимальных условиях. По данным ИК- и ЯМР-исследований реакционный продукт (спек) содержит незначительные количества остаточных исходных ВН4 - и BF4 - по сравнению с образующимся В12Н12 2--анионом, что говорит о его высоком выходе на стадии высокотемпературного пиролиза. Примеры также подтверждают очень высокий выход (степень извлечения) B12H12 2- -аниона из реакционного продукта в додекагидро-клозо-додекаборатную соль или кислоту.Examples 1–9 describe the preparation of dodecahydro-closo-dodecaborate acid and salts with a dodecahydro-closo-dodecaborate anion under optimal conditions. According to IR and NMR studies, the reaction product (cake) contains insignificant amounts of residual initial BH 4 - and BF 4 - in comparison with the formed B 12 H 12 2 anion, which indicates its high yield at the stage of high temperature pyrolysis. The examples also confirm a very high yield (degree of recovery) of the B 12 H 12 2 -anion from the reaction product to a dodecahydro-closo-dodecaborate salt or acid.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008125972/15A RU2378196C1 (en) | 2008-06-25 | 2008-06-25 | Method for synthesis of chemical compounds with dodecahydro-closo-dodecaborate anion |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008125972/15A RU2378196C1 (en) | 2008-06-25 | 2008-06-25 | Method for synthesis of chemical compounds with dodecahydro-closo-dodecaborate anion |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2378196C1 true RU2378196C1 (en) | 2010-01-10 |
Family
ID=41644112
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008125972/15A RU2378196C1 (en) | 2008-06-25 | 2008-06-25 | Method for synthesis of chemical compounds with dodecahydro-closo-dodecaborate anion |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2378196C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2573679C2 (en) * | 2013-05-07 | 2016-01-27 | Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли (Минпромторг России) | Method for obtaining potassium dodecahydro-closo-dodecaborate |
-
2008
- 2008-06-25 RU RU2008125972/15A patent/RU2378196C1/en active
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| КУЗНЕЦОВ Н.Т. и др. Некоторые закономерности синтеза клозо-гидроборатов. Координационная химия, 1979, т.5, вып.9, с.1297-1308. * |
| КУЗНЕЦОВ Н.Т. и др. О синтезе чистых солей с анионом. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2573679C2 (en) * | 2013-05-07 | 2016-01-27 | Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли (Минпромторг России) | Method for obtaining potassium dodecahydro-closo-dodecaborate |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2655326C2 (en) | Production of hexafluorophosphate salt and phosphorus pentafluoride | |
| AU2013309495B2 (en) | Synthesis of bis(fluorosulfonyl)imide | |
| EP2835348B1 (en) | Method for producing fluorosulfate | |
| JP5148125B2 (en) | Method for producing hexafluorophosphate | |
| Jaroń et al. | M [Y (BH 4) 4] and M 2 Li [Y (BH 4) 6− x Cl x](M= Rb, Cs): new borohydride derivatives of yttrium and their hydrogen storage properties | |
| AU2015245229A1 (en) | Process for obtaining lithium from aluminosilicates and intermediate compounds | |
| US5492681A (en) | Method for producing copper oxide | |
| EP2631217B1 (en) | Method for cyclically preparing boron and coproducing sodium cryolite using sodium fluoborate as intermediate material | |
| EP1932829A1 (en) | Potassium perfluoroalkanesulfonates and process for production thereof | |
| Jaroń et al. | Probing Lewis acidity of Y (BH 4) 3 via its reactions with MBH 4 (M= Li, Na, K, NMe 4) | |
| RU2378196C1 (en) | Method for synthesis of chemical compounds with dodecahydro-closo-dodecaborate anion | |
| Saldin et al. | Synthesis of the Silver (I) Complex [Ag2 [B12H12]] | |
| Owarzany et al. | Amidoboranes of rubidium and caesium: The last missing members of the alkali metal amidoborane family | |
| RU2323879C2 (en) | Method to manufacture salts of dodecahydro-closo-dodecaboric acid | |
| EP2631216B1 (en) | Method for cyclically preparing boron and coproducing potassium cryolite using potassium fluoborate as intermediate material | |
| JP4842272B2 (en) | Method for fluorinating manganese compounds | |
| Shah et al. | Facile Synthesis of Anhydrous Rare‐Earth Trichlorides from their Oxides in Chloridoaluminate Ionic Liquids | |
| Nipruk et al. | Synthesis and characterization of sodium and potassium uranates with the compositions Na 2 [(UO 2) 6 O 4 (OH) 6]· 8H 2 and K 2 [(UO 2) 6 O 4 (OH) 6]· 8H 2 | |
| Rimkevich et al. | Fluoride processing of non-bauxite ores | |
| Rimkevich et al. | Study of fluoride treatment of silica-containing raw material | |
| RU2573679C2 (en) | Method for obtaining potassium dodecahydro-closo-dodecaborate | |
| CA3083505C (en) | Pyrometallurgical method for obtaining compounds of lithium and intermediates from alpha-spodumene and lepidolite | |
| US3143391A (en) | Alkali metal tetrafluorochlorates and their preparation | |
| US4034069A (en) | Method of preparing arsenic trifluoride | |
| Nefedov et al. | Synthesis of Lithium Peroxide from Hydrogen Peroxide and Lithium Hydroxide in Aqueous-Organic Medium: Wasteless Technology |