RU2374174C2 - Method of producing graphitised material - Google Patents
Method of producing graphitised material Download PDFInfo
- Publication number
- RU2374174C2 RU2374174C2 RU2007131352/15A RU2007131352A RU2374174C2 RU 2374174 C2 RU2374174 C2 RU 2374174C2 RU 2007131352/15 A RU2007131352/15 A RU 2007131352/15A RU 2007131352 A RU2007131352 A RU 2007131352A RU 2374174 C2 RU2374174 C2 RU 2374174C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- coke
- temperature
- acid
- coal tar
- pitch
- Prior art date
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 25
- 239000000571 coke Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000011294 coal tar pitch Substances 0.000 claims abstract description 19
- XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N furfuryl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CO1 XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 13
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000011295 pitch Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 17
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 claims description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 14
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 5
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ISYWECDDZWTKFF-UHFFFAOYSA-N nonadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O ISYWECDDZWTKFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 3
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 claims description 2
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 claims description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 claims description 2
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 claims 3
- TWJNQYPJQDRXPH-UHFFFAOYSA-N 2-cyanobenzohydrazide Chemical compound NNC(=O)C1=CC=CC=C1C#N TWJNQYPJQDRXPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 235000021360 Myristic acid Nutrition 0.000 claims 1
- TUNFSRHWOTWDNC-UHFFFAOYSA-N Myristic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCC(O)=O TUNFSRHWOTWDNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 abstract description 8
- 238000000465 moulding Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 abstract description 2
- -1 carboxylic acid compound Chemical class 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 abstract 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 abstract 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 abstract 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 abstract 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 7
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 239000002008 calcined petroleum coke Substances 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011329 calcined coke Substances 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 239000003831 antifriction material Substances 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 description 2
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 2
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 2
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005242 forging Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000004901 spalling Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- TUNFSRHWOTWDNC-HKGQFRNVSA-N tetradecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC[14C](O)=O TUNFSRHWOTWDNC-HKGQFRNVSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области получения углеграфитовых антифрикционных материалов для изготовления торцовых и радиально-торцовых уплотнений масляных полостей компрессоров авиационных газотурбинных двигателей и в установках для перекачки газа.The invention relates to the field of producing carbon-graphite antifriction materials for the manufacture of mechanical and radial-mechanical seals for oil cavities of compressors of aircraft gas turbine engines and in gas pumping units.
Для исключения протечки масла на поле аэродрома при стоянке самолета, а при полете - попадания паров масла в воздушный поток, поступающий в кабину пилотов, к материалам для уплотнений предъявляется ряд требований: 1) низкая открытая пористость для исключения фильтрации масла сквозь материал; 2) однородность материала, обеспечивающая отсутствие включений и микропор на поверхности уплотнительных колец. Кроме того, материал должен иметь, с одной стороны, износостойкость для обеспечения заданного ресурса уплотнения. С другой стороны, материал должен достаточно хорошо обрабатываться для получения колец сложной формы с высокой чистотой поверхности уплотняющих поясков. Уплотнительные кольца не должны задирать ответную деталь при запуске и остановке двигателя. Как показал опыт эксплуатации, последнее требование выполняется только при использовании углеродных материалов.To prevent oil leakage on the airfield field when the aircraft is stationary, and during flight, oil vapor enters the air stream entering the cockpit, a number of requirements are imposed on the seal materials: 1) low open porosity to prevent oil filtration through the material; 2) the homogeneity of the material, ensuring the absence of inclusions and micropores on the surface of the sealing rings. In addition, the material must have, on the one hand, wear resistance to ensure a given seal life. On the other hand, the material must be processed well enough to obtain rings of complex shape with high surface cleanliness of the sealing bands. O-rings should not lift the counterpart when starting and stopping the engine. As shown by operating experience, the latter requirement is met only when using carbon materials.
Известен способ получения графитированных материалов, включающий измельчение прокаленного нефтяного кокса до размеров частиц 1-2 мм, смешение кокса и пека в соотношении (мас.%) 65:35, вибропомол коксопековой смеси с получением не менее 95% порошка, проходящего через сито с отверстиями 0,09 мм, формование заготовок с последующим их обжигом и графитацией (Л.Я. Тырина, А.И. Николаев, A.M.Сигарев, Сборник трудов "Конструкционные материалы на основе графита", М.: "Металлургия", №3, 1967 г., стр.11-18). Недостатком является то, что графитированные материалы, полученные по этому способу, имеют повышенную маслопроницаемость вследствие наличия большой открытой пористости (>18%) и низкие прочностные характеристики (30-45 МПа).A known method of producing graphitized materials, including grinding calcined petroleum coke to a particle size of 1-2 mm, mixing coke and pitch in a ratio (wt.%) 65:35, vibrating mill coke pitch mixture to obtain at least 95% of the powder passing through a sieve with holes 0.09 mm, forming blanks with their subsequent firing and graphitization (L.Ya. Tyrina, A.I. Nikolaev, AMSigarev, Collection of works "Structural materials based on graphite", M .: Metallurgy, No. 3, 1967 g., pp. 11-18). The disadvantage is that graphitized materials obtained by this method have increased oil permeability due to the presence of large open porosity (> 18%) and low strength characteristics (30-45 MPa).
Известен способ получения графитированного материала, обладающего повышенной плотностью, прочностью, включающий измельчение прокаленного нефтяного кокса до размера частиц менее 40 мкм и смешение его с 28-35 мас.% высокотемпературного каменноугольного пека, имеющего температуру размягчения 135-150°С, размол полученной коксопековой композиции до размера зерна менее 150 мкм, формование заготовок с последующим их обжигом и графитацией (патент RU №2035395 С1, 20.05.1995, С01В 31/04).A known method of producing graphitized material with increased density, strength, including grinding the calcined petroleum coke to a particle size of less than 40 microns and mixing it with 28-35 wt.% High-temperature coal tar pitch having a softening temperature of 135-150 ° C, grinding the obtained coke cake composition up to a grain size of less than 150 microns, forming blanks with their subsequent firing and graphitization (patent RU No. 2035395 C1, 05.20.1995, С01В 31/04).
Известен также способ получения материала с пониженной газопроницаемостью (Нигран-В), включающий смешение графитированного боя в виде порошка, 95% которого проходит через сито 0,09 мм, с каменноугольным пеком, размол полученной массы, прессование из нее заготовок с последующим обжигом до 1000°С, пропитку заготовок фурфуриловым спиртом с последующей полимеризацией при постепенном подъеме температуры до 280°С (А.М.Златкис, «Разработка антифрикционного технологии антифрикционного материала с пониженной газопроницаемостью». Диссертация на соискание ученой степени канд. техн. наук, Москва, 1975 г.).There is also a method of producing a material with reduced gas permeability (Nigran-B), which includes mixing graphitized battle in the form of a powder, 95% of which passes through a 0.09 mm sieve, with coal tar pitch, grinding the resulting mass, pressing billets from it, followed by firing up to 1000 ° C, impregnation of preforms with furfuryl alcohol with subsequent polymerization with a gradual rise in temperature to 280 ° C (A.M. Zlatkis, "Development of anti-friction technology of anti-friction material with reduced gas permeability." forging of a scientific degree of candidate of technical sciences, Moscow, 1975).
Общими недостатками рассмотренных выше технических решений является использование в качестве основы прокаленного нефтяного кокса или графитированного боя и высокая степень совершенства структуры, поскольку возрастает интенсивность изнашивания. Прокаленный кокс и графитированный бой в процессе обжига до 1000°С не изменяют объем, в то время как объем пека уменьшается более чем в 3,75 раз. Это приводит к возникновению в материале напряжений, снижающих его прочностные характеристики.Common disadvantages of the technical solutions discussed above are the use of calcined petroleum coke or graphitized combat as the basis and a high degree of structural excellence, as the wear rate increases. Calcined coke and graphitized battle during firing up to 1000 ° C do not change the volume, while the pitch volume decreases by more than 3.75 times. This leads to the appearance of stresses in the material, reducing its strength characteristics.
Известен способ получения графитированного материала, включающий измельчение непрокаленного нефтяного кокса марок КНПС-СМ и КНПС-КМ до фракционного состава, содержащего не менее 85% фракции, проходящей через сито 0,3-0,8 мм, смешение измельченного кокса с каменноугольным пеком и добавкой поверхностно-активного вещества в соотношении (мас.%) соответственно, 61:39:0,7 при температуре 120-130°С, формование массы с последующим ее измельчением в пресс-порошок, прессование заготовок, их обжиг и графитацию (ТУ 48-20-51-84). При таком способе получения происходит одновременная усадка кокса и пека, что позволяет получать материалы с более высокой плотностью и прочностью. Однако такой материал имеет недостаточно высокую износостойкость (интенсивность изнашивания на воздухе 0,9·10-10), к тому же осуществление описанного процесса в настоящее время невозможно в связи с прекращением производства нефтяного кокса указанных марок.A known method of producing graphitized material, including grinding non-calcined petroleum coke grades KNPS-SM and KNPS-KM to a fractional composition containing at least 85% of the fraction passing through a sieve of 0.3-0.8 mm, mixing crushed coke with coal tar pitch and additive surfactant in a ratio (wt.%), respectively, 61: 39: 0.7 at a temperature of 120-130 ° C, molding the mass, followed by grinding it into press powder, pressing the blanks, burning them and graphitizing (TU 48- 20-51-84). With this method of obtaining, simultaneous shrinkage of coke and pitch occurs, which allows to obtain materials with a higher density and strength. However, such a material has insufficiently high wear resistance (the rate of wear in the air is 0.9 · 10 -10 ), moreover, the implementation of the described process is currently impossible due to the cessation of production of petroleum coke of these grades.
Наиболее близким по технической сущности к заявленному решению является способ получения графитированного материала, включающий измельчение кокса, последующее его смешение с каменноугольным пеком и органической добавкой, измельчение полученной смеси до пресс-порошка, формирование заготовок путем прессования пресс-порошка, обжиг и графитацию заготовок (патент RU №225290 С1, 20.05.2005, С01В 31/02). При этом смешивают измельченный кокс, доли фракции в котором размером менее 0,09 мм и менее 0,0045 мм составляют соответственно не менее 97 мас.% и 91 мас.%, с каменноугольным пеком и органической добавкой при температуре 120-130°С. В качестве органической добавки используют пространственно затрудненные фенолы и/или фенолфосфиты, при этом исходные компоненты берут в следующем соотношении, мас.%:The closest in technical essence to the claimed solution is a method of producing graphitized material, including crushing coke, its subsequent mixing with coal tar pitch and an organic additive, grinding the resulting mixture to a press powder, forming blanks by pressing a press powder, firing and graphite blanks (patent RU No. 222590 C1, 05.20.2005, СВВ 31/02). At the same time, crushed coke is mixed, fractions of a fraction of which are smaller than 0.09 mm and less than 0.0045 mm, respectively, are not less than 97 wt.% And 91 wt.%, With coal tar pitch and organic additive at a temperature of 120-130 ° С. As an organic additive, spatially hindered phenols and / or phenolphosphites are used, while the starting components are taken in the following ratio, wt.%:
Недостатком указанного способа является недостаточная износостойкость получаемого материала, которая обусловлена высокой степенью совершенства структуры, и наличие в материале микротрещин и включений.The disadvantage of this method is the insufficient wear resistance of the obtained material, which is due to a high degree of structural perfection, and the presence of microcracks and inclusions in the material.
Углеродные материалы являются поликристаллами, состоящими из хаотически ориентированных, слабо связанных между собой идеальных кристаллов - кристаллитов. Размеры кристаллитов возрастают при увеличении температуры графитации. Графитацию обычно проводят в печах сопротивления пропусканием электрического тока сквозь заготовки. При этом конечная температура графитации может изменяться в широких пределах (2500-3000°С). При увеличении размеров кристаллитов повышается электро- и теплопроводность, стойкость к окислению, но снижается износостойкость.Carbon materials are polycrystals, consisting of randomly oriented, weakly interconnected ideal crystals - crystallites. The crystallite sizes increase with increasing graphitization temperature. Graphitization is usually carried out in resistance furnaces by passing electric current through the workpieces. In this case, the final temperature of graphitization can vary over a wide range (2500-3000 ° С). With an increase in crystallite size, electrical and thermal conductivity and oxidation resistance increase, but wear resistance decreases.
Однородность материала определяется режимом смешения кокса и пека. Высокое трение частиц кокса препятствует хорошему перемешиванию коксопековой массы, что приводит к образованию комочков размером 0,3-1,0 мм. Эти комочки в процессе термообработки порождают микротрещины и включения. Для снижения трения с граничной смазкой в масла вводят специальные присадки. Введение большого количества присадок нежелательно, поскольку при карбонизации они не образуют коксового остатка и являются порообразователями. В настоящее время установлено, что чем больше размер молекул присадки, тем меньшая концентрация требуется для снижения трения (см. Ю.Н.Васильев, В.А.Фуголь «Механизм сухого трения скольжения и качения и трения с граничной смазкой». Механика и физика процессов на поверхности твердых тел и деталей машин, Тверь, 2006 г., стр.113-128).The homogeneity of the material is determined by the mixing mode of coke and pitch. The high friction of coke particles prevents good mixing of the coke cake mass, which leads to the formation of lumps 0.3-1.0 mm in size. These lumps during the heat treatment generate microcracks and inclusions. To reduce friction with boundary lubrication, special additives are introduced into the oils. The introduction of a large number of additives is undesirable, since during carbonization they do not form a coke residue and are pore-forming. It has now been established that the larger the size of the additive molecules, the lower the concentration required to reduce friction (see Yu.N. Vasiliev, V. A. Fugol “The mechanism of dry sliding and rolling friction and friction with boundary lubrication.” Mechanics and Physics processes on the surface of solids and machine parts, Tver, 2006, pp. 113-128).
Техническим результатом заявленного изобретения является повышение плотности, предела прочности, снижение газопроницаемости, а также повышение износостойкости и однородности получаемого графитированного материала (отсутствие в материале включений и микротрещин).The technical result of the claimed invention is to increase the density, tensile strength, decrease gas permeability, as well as increase the wear resistance and uniformity of the obtained graphitized material (the absence of inclusions and microcracks in the material).
Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения графитированного материала, включающем измельчение кокса, последующее его смешение с каменноугольным пеком и органической добавкой, измельчение полученной смеси до пресс-порошка, формирование заготовок путем прессования пресс-порошка, обжиг и графитацию заготовок, измельчение кокса осуществляют до получения фракционного состава, в котором не менее 95 мас.% составляет фракция с размером частиц 21-30 мкм, при этом в качестве органической добавки используют, по меньшей мере, одно соединение из класса высших карбоновых кислот с размером молекул от 0,6 до 1,4 нм, а графитацию осуществляют при температуре 1600-1950°С, смешение проводят при температуре 200-300°С при следующем соотношении компонентов, мас.%:The specified technical result is achieved by the fact that in the method for producing graphitized material, including grinding coke, its subsequent mixing with coal tar pitch and organic additive, grinding the resulting mixture to press powder, forming blanks by pressing the press powder, roasting and graphitization of the blanks, grinding coke carried out to obtain a fractional composition in which at least 95 wt.% is a fraction with a particle size of 21-30 microns, while at least at least an organic additive is used at least one compound from the class of higher carboxylic acids with a molecular size of from 0.6 to 1.4 nm, and graphitization is carried out at a temperature of 1600-1950 ° C, mixing is carried out at a temperature of 200-300 ° C in the following ratio of components, wt.% :
каменноугольный пек 38-40;coal tar pitch 38-40;
по меньшей мере, одно соединение из класса высших карбоновых кислот с размером молекул от 0,6 до 1,4 нм 0,2-0,35;at least one compound from the class of higher carboxylic acids with a molecular size of from 0.6 to 1.4 nm 0.2-0.35;
кокс - остальное до 100%,coke - the rest is up to 100%,
а после графитации осуществляют пропитку заготовок раствором фурфурилового спирта и лимонной кислоты и далее проводят термообработку заготовок при постепенном подъеме температуры до 240-300°С.and after graphitization, the preforms are impregnated with a solution of furfuryl alcohol and citric acid, and then the preforms are heat treated with a gradual increase in temperature to 240-300 ° C.
При этом в способе может быть использован каменноугольный пек с температурой размягчения 130-160°С.In this case, coal tar pitch with a softening temperature of 130-160 ° C can be used in the method.
В качестве кокса может быть использован пековый или сланцевый смоляной кокс с выходом летучих веществ 3,0-9,0 мас.%.As coke, pitch or shale tar coke can be used with a yield of volatiles of 3.0–9.0 wt.%.
В качестве соединения из класса высших карбоновых кислот может быть использована стеариновая кислота или олеиновая кислота, или лауриновая кислота, или миристиновая кислота, или нонадециловая кислота, или арахиновая кислота.As compounds of the higher carboxylic acid class, stearic acid or oleic acid, or lauric acid, or myristic acid, or nonadecylic acid, or arachinic acid can be used.
Использование кокса, содержащего фракционный состав, в котором не менее 95 мас.% составляет фракция с размером частиц 21-30 мкм с добавкой указанных высших карбоновых кислот, позволяет получить однородную тонкозернистую структуру материала, имеющего минимальный размер пор и обладающего повышенной прочностью и плотностью. Наличие частиц большего размера может вызвать нарушение однородности получаемого материала и, как следствие, снижение прочностных характеристик. При этом использование фракции менее 21 мкм требует более высокого содержания каменноугольного пека, что приводит к увеличению объемных усадок заготовок и их разрушению при обжиге.The use of coke containing a fractional composition in which at least 95 wt.% Is a fraction with a particle size of 21-30 μm with the addition of these higher carboxylic acids, allows you to get a homogeneous fine-grained structure of a material having a minimum pore size and with increased strength and density. The presence of larger particles can cause a violation of the uniformity of the material obtained and, as a result, a decrease in strength characteristics. Moreover, the use of fractions less than 21 microns requires a higher content of coal tar pitch, which leads to an increase in volumetric shrinkage of the workpieces and their destruction during firing.
Получение фракции с размером частиц 21-30 мкм возможно благодаря применению усовершенствованного размольно-сепарационного комплекса, в котором осуществляется плавная регулировка числа оборотов вентиляторов. В вибромельницах комплекса используются мелющие тела из специального сплава, что на порядок снижает загрязнение кокса и массы стальной стружкой в процессе размола. Контроль гранулометрического состава в процессе измельчения осуществляется лазерным анализатором.Obtaining a fraction with a particle size of 21-30 microns is possible due to the use of an improved grinding and separation complex, in which the fan speed is continuously adjusted. Grinding bodies from a special alloy are used in vibratory mills of the complex, which reduces the coke and mass pollution by steel chips by an order of magnitude during the grinding process. The control of particle size distribution during the grinding process is carried out by a laser analyzer.
В качестве кокса может быть использован, например, пековый или сланцевый смоляной кокс с выходом летучих веществ 3,0-9,0 мас.%. Предпочтительно использовать непрокаленный кокс, поскольку в процессе получения графитированных материалов происходит одновременная усадка кокса и пека, что обеспечивает повышение прочностных характеристик материала, по сравнению с материалом, полученным на основе прокаленного кокса.As coke can be used, for example, pitch or shale tar coke with a yield of volatiles of 3.0 to 9.0 wt.%. It is preferable to use non-calcined coke, since in the process of producing graphitized materials, coke and pitch simultaneously shrink, which provides an increase in the strength characteristics of the material compared to the material obtained on the basis of calcined coke.
Относительно выбора каменноугольного пека, то оптимальным является использование каменноугольного пека, имеющего температуру размягчения 130-160°С. При использовании каменноугольного пека менее 30% происходит растрескивание заготовок вследствие недостатка связующего, а более 40% - разрушение заготовок вследствие повышенной усадки.Regarding the choice of coal tar pitch, it is optimal to use coal tar pitch having a softening point of 130-160 ° C. When using coal tar pitch less than 30% cracking of the workpieces due to lack of binder, and more than 40% - the destruction of the workpieces due to increased shrinkage.
Использование в качестве органической добавки, по меньшей мере, одного соединения из класса высших карбоновых кислот позволяет снизить коэффициент трения коксопековой массы при смешении и приводит к получению однородного материала, что, в свою очередь, позволяет на порядок снизить брак уплотнительных колец вследствие наличия на уплотняющей поверхности микропор, выкрашиваний и включений.The use of at least one compound from the class of higher carboxylic acids as an organic additive can reduce the friction coefficient of coke cake mass when mixed and results in a homogeneous material, which, in turn, allows an order of magnitude reduction in marriage of sealing rings due to the presence on the sealing surface micropores, spalling and inclusions.
Причем в качестве органической добавки может быть использована одна из высших карбоновых кислот или смесь из нескольких карбоновых кислот.Moreover, as an organic additive, one of the higher carboxylic acids or a mixture of several carboxylic acids can be used.
При использовании карбоновой кислоты менее 0,2% ухудшается однородность массы, а более 0,35% снижается плотность заготовок.When using a carboxylic acid of less than 0.2%, the uniformity of the mass deteriorates, and the density of the workpieces decreases by more than 0.35%.
В качестве высших карбоновых кислот могут быть использованы лауриновая, миристиновая, олеиновая, стеариновая, нонадециловая и арахиновая кислоты с размерами молекул а, соответственно 0,725; 0,774; 0,812; 0,824; 0,853 и 0,863 нм, а также полиакриловая кислота ОЛД-04А. При этом размер молекул а может быть вычислен по формуле 
NA=6,02·1023 - число Авогадро (Г.И.Березин и др. "Расчет параметров перехода от низкого к высокому трению графита", журнал "Трение и износ", т.8, №6, 1987 г., с.1044-1051).N A = 6.02 · 10 23 - Avogadro number (G.I. Berezin et al. "Calculation of the parameters of the transition from low to high graphite friction", journal "Friction and wear", vol. 8, No. 6, 1987 p. 1044-1051).
Осуществление графитации при температуре 1600-1950°С позволяет получить материал с размерами кристаллитов 17-15 нм, что обеспечивает получение материала с повышенной износостойкостью и удовлетворительной обрабатываемостью на обычных металлорежущих станках с использованием твердосплавного инструмента.The implementation of graphitization at a temperature of 1600-1950 ° C allows you to get a material with crystallite sizes of 17-15 nm, which provides a material with increased wear resistance and satisfactory machinability on conventional metal cutting machines using carbide tools.
При повышении температуры графитации выше 1950°С износостойкость материала уменьшается ниже допустимого уровня. При температуре графитации ниже 1600°С твердость материала возрастает настолько, что, например, для изготовления торцовых уплотнений требуется применение алмазного инструмента и специальных режимов резания. Кроме того, возникает риск задира ответной детали при запуске двигателя.With increasing graphitization temperature above 1950 ° C, the wear resistance of the material decreases below an acceptable level. At a graphitization temperature below 1600 ° C, the hardness of the material increases so much that, for example, the use of diamond tools and special cutting conditions are required for the manufacture of mechanical seals. In addition, there is a risk of scoring of the counterpart when starting the engine.
Выполнение смешения при температуре 200-300°С при следующем соотношении компонентов, мас.%: каменноугольный пек 38-40, по меньшей мере одно соединение из класса высших карбоновых кислот с размером молекул от 0,6 до 1,4 нм 0,2-0,35 (или 0,6-0,8 от содержания каменноугольного пека), кокс - остальное до 100%, позволяет получить однородную массу.Mixing at a temperature of 200-300 ° C with the following ratio of components, wt.%: Coal tar pitch 38-40, at least one compound from the class of higher carboxylic acids with a molecular size of from 0.6 to 1.4 nm 0.2- 0.35 (or 0.6-0.8 of the content of coal tar pitch), coke - the rest is up to 100%, which allows to obtain a homogeneous mass.
Выбор температуры смешения обусловлен тем, что при температуре менее 200°С вязкость массы настолько велика, что не происходит качественного перемешивания, а при температуре более 300°С происходит интенсивная термодеструкция пека.The choice of mixing temperature is due to the fact that at a temperature of less than 200 ° C the viscosity of the mass is so high that there is no high-quality mixing, and at a temperature of more than 300 ° C, intense thermal decomposition of the pitch occurs.
Осуществление после графитации пропитки заготовок раствором фурфурилового спирта и лимонной кислоты и дальнейшая термообработка заготовок при постепенном подъеме температуры до 240-300°С позволяет осуществить полимеризацию фурфурилового спирта.The implementation after graphitization of the impregnation of the preforms with a solution of furfuryl alcohol and citric acid and further heat treatment of the preforms with a gradual increase in temperature to 240-300 ° C allows polymerization of furfuryl alcohol.
При этом при температуре графитации менее 240°С степень полимеризации недостаточна для сохранения работоспособности материла при повышенных температурах эксплуатации, а более 300°С происходит частичная термодеструкция, что приводит к увеличению газопроницаемости материала.At the same time, at a graphitization temperature of less than 240 ° C, the degree of polymerization is insufficient to maintain the working capacity of the material at elevated operating temperatures, and more than 300 ° C there is partial thermal degradation, which leads to an increase in the gas permeability of the material.
В таблице 1 приведены физико-механические характеристики (показатели, свойства) графитированных материалов, получаемых с использованием известных и предложенного способов.Table 1 shows the physico-mechanical characteristics (indicators, properties) of graphitized materials obtained using known and proposed methods.
Таким образом, представленные примеры в табл.1 свидетельствуют о значительном преимуществе графитированного материала, полученного с использованием заявленного способа, по сравнению с материалами, получаемыми известными способами.Thus, the presented examples in table 1 indicate a significant advantage of graphitized material obtained using the inventive method, compared with materials obtained by known methods.
В таблице 2 приведены примеры конкретного осуществления способа, с использованием заявленных соотношений компонентов и режимов изготовления.Table 2 shows examples of a specific implementation of the method, using the claimed ratios of components and manufacturing conditions.
В таблице 2 использованы следующие условные обозначения:Table 2 used the following conventions:
ρ - плотность, г/см3;ρ is the density, g / cm 3 ;
σсж - предел прочности при сжатии, МПа;σ compression channel - the compressive strength, MPa;
ε - коэффициент газопроницаемости, см2/с;ε - permeability coefficient, cm 2 / s;
I - линейная интенсивность изнашивания (т.е. отношение линейного износа к пути трения) при нагрузке 1МПа и скорости 0,5 м/с;I is the linear wear rate (i.e., the ratio of linear wear to the friction path) at a load of 1 MPa and a speed of 0.5 m / s;
МО - способность к механической обработке: ОТИ - обычная твердосплавным инструментом, САИ - специальная алмазным инструментом.MO - the ability to machining: OTI - ordinary carbide tool, SAI - a special diamond tool.
Из приведенных примеров в табл.2 следует, что только сочетание качественного и количественного параметров способа (состав и режимы) обеспечивает получение заявленного технического результата.From the above examples in table 2 it follows that only a combination of qualitative and quantitative parameters of the method (composition and modes) provides the claimed technical result.
Claims (4)
а после графитации осуществляют пропитку заготовок раствором фурфурилового спирта и лимонной кислоты, и далее проводят термообработку заготовок при постепенном подъеме температуры до 240-300°С.1. A method of producing graphitized material, including grinding coke, its subsequent mixing with coal tar pitch and an organic additive, grinding the resulting mixture to a press powder, forming blanks by pressing a press powder, roasting and graphitizing the blanks, characterized in that the grinding of coke is carried out until to obtain a fractional composition in which at least 95 wt.% is a fraction with a particle size of 21-30 microns, while at least one compound from class B is used as an organic additive higher carboxylic acids with molecular sizes from 0.6 to 1.4 nm, graphitization is carried out at a temperature of 1600-1950 ° C, mixing is carried out at a temperature of 200-300 ° C in the following ratio of components, wt.%:
and after graphitization, the preforms are impregnated with a solution of furfuryl alcohol and citric acid, and then the preforms are heat treated with a gradual increase in temperature to 240-300 ° C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007131352/15A RU2374174C2 (en) | 2007-08-17 | 2007-08-17 | Method of producing graphitised material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007131352/15A RU2374174C2 (en) | 2007-08-17 | 2007-08-17 | Method of producing graphitised material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2007131352A RU2007131352A (en) | 2009-02-27 |
| RU2374174C2 true RU2374174C2 (en) | 2009-11-27 |
Family
ID=40529307
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007131352/15A RU2374174C2 (en) | 2007-08-17 | 2007-08-17 | Method of producing graphitised material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2374174C2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2493098C1 (en) * | 2012-01-11 | 2013-09-20 | ООО "Донкарб Графит" | Method of obtaining work pieces from fine-grained graphite |
| RU2748329C1 (en) * | 2020-08-20 | 2021-05-24 | Публичное акционерное общество "Авиационная корпорация "Рубин" | Method for producing self-lubricating material based on artificial fine-grained graphite |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117964399B (en) * | 2024-04-01 | 2024-06-07 | 山东红点新材料有限公司 | Impregnation method of isostatic pressing graphite product |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU395504A1 (en) * | 1972-03-13 | 1973-08-28 | CHARGE FOR BODY MASS | |
| SU551412A1 (en) * | 1973-07-31 | 1977-03-25 | Ордена Ленина Челябинский Электрометаллургический Комбинат | The method of obtaining graphite electrodes |
| US4311682A (en) * | 1979-09-06 | 1982-01-19 | Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. | Process for preparing a graphite product |
| RU2035395C1 (en) * | 1991-06-20 | 1995-05-20 | Государственный научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита | Method for production of fine-grained graphitized material |
| RU2036136C1 (en) * | 1991-06-20 | 1995-05-27 | Государственный научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита | Method for manufacture of blanks used for production of graphite material |
| US5705139A (en) * | 1992-09-24 | 1998-01-06 | Stiller; Alfred H. | Method of producing high quality, high purity, isotropic graphite from coal |
| RU2160704C2 (en) * | 1998-05-21 | 2000-12-20 | Открытое акционерное общество "Московский электродный завод" | High-strength graphitized material |
| RU2252190C1 (en) * | 2004-03-12 | 2005-05-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Московское машиностроительное производственное предприятие "САЛЮТ" (ФГУП "ММПП "САЛЮТ") | Method for production of black-leaded material |
| RU2257341C1 (en) * | 2004-06-08 | 2005-07-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" | Fine-grain graphite preparation process |
| RU2266867C2 (en) * | 2004-03-12 | 2005-12-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Московское машиностроительное производственное предприятие "САЛЮТ" (ФГУП "ММПП "САЛЮТ") | Method of production of graphitized material |
-
2007
- 2007-08-17 RU RU2007131352/15A patent/RU2374174C2/en active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU395504A1 (en) * | 1972-03-13 | 1973-08-28 | CHARGE FOR BODY MASS | |
| SU551412A1 (en) * | 1973-07-31 | 1977-03-25 | Ордена Ленина Челябинский Электрометаллургический Комбинат | The method of obtaining graphite electrodes |
| US4311682A (en) * | 1979-09-06 | 1982-01-19 | Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. | Process for preparing a graphite product |
| RU2035395C1 (en) * | 1991-06-20 | 1995-05-20 | Государственный научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита | Method for production of fine-grained graphitized material |
| RU2036136C1 (en) * | 1991-06-20 | 1995-05-27 | Государственный научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита | Method for manufacture of blanks used for production of graphite material |
| US5705139A (en) * | 1992-09-24 | 1998-01-06 | Stiller; Alfred H. | Method of producing high quality, high purity, isotropic graphite from coal |
| RU2160704C2 (en) * | 1998-05-21 | 2000-12-20 | Открытое акционерное общество "Московский электродный завод" | High-strength graphitized material |
| RU2252190C1 (en) * | 2004-03-12 | 2005-05-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Московское машиностроительное производственное предприятие "САЛЮТ" (ФГУП "ММПП "САЛЮТ") | Method for production of black-leaded material |
| RU2266867C2 (en) * | 2004-03-12 | 2005-12-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Московское машиностроительное производственное предприятие "САЛЮТ" (ФГУП "ММПП "САЛЮТ") | Method of production of graphitized material |
| RU2257341C1 (en) * | 2004-06-08 | 2005-07-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" | Fine-grain graphite preparation process |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2493098C1 (en) * | 2012-01-11 | 2013-09-20 | ООО "Донкарб Графит" | Method of obtaining work pieces from fine-grained graphite |
| RU2748329C1 (en) * | 2020-08-20 | 2021-05-24 | Публичное акционерное общество "Авиационная корпорация "Рубин" | Method for producing self-lubricating material based on artificial fine-grained graphite |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2007131352A (en) | 2009-02-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1090068A (en) | Production of high-density carbon materials | |
| Ragan et al. | Science and technology of graphite manufacture | |
| CN108046803B (en) | High-strength graphite product produced by adding asphalt coke and method | |
| KR20080091818A (en) | Two-Phase Nanoporous Glassy Carbon Materials and Manufacturing Method Thereof | |
| DE102015222439B4 (en) | Process for the production of graphite bodies | |
| Zhao et al. | Effect of the average grain size of green pitch coke on the microstructure and properties of self-sintered graphite blocks | |
| US3194855A (en) | Method of vibratorily extruding graphite | |
| RU2374174C2 (en) | Method of producing graphitised material | |
| CN105271207A (en) | Preparation process of isostatic pressing isotropic graphite | |
| RU2493098C1 (en) | Method of obtaining work pieces from fine-grained graphite | |
| RU2573146C1 (en) | COMPOSITION OF CARBON BLANK FOR OBTAINING SiC/C/Si CERAMICS AND METHOD FOR OBTAINING SiC/C/Si PRODUCTS | |
| Gong et al. | Insight into the influence of slight air oxidation on the carbonization behavior of pitch/calcined coke mixture to deliver high-performance graphite blocks | |
| KR102419945B1 (en) | hard sintered body | |
| RU2510387C1 (en) | Method of producing frictional carbon-carbon composite material and material | |
| US7214342B2 (en) | Method of making a composite silicon carbide | |
| KR102508857B1 (en) | Manufacturing method of carbonized blocks used for manufacturing isotropic graphite | |
| KR20230083675A (en) | Manufacturing method of carbonized blocks used for manufacturing isotropic graphite | |
| RU2421480C2 (en) | Method of preparing wear-resistant composition | |
| SU973509A1 (en) | Process for producing antifriction products | |
| RU2160704C2 (en) | High-strength graphitized material | |
| RU2257341C1 (en) | Fine-grain graphite preparation process | |
| RU2252190C1 (en) | Method for production of black-leaded material | |
| JP2007526195A (en) | Process for making short carbon fiber preforms using coal tar pitch binders. | |
| RU2344992C1 (en) | Method of obtaining burnt and graphited carbone materials | |
| RU2256610C2 (en) | High-density fine-grain coal-graphite materials production process |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20151102 |
|
| PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20190731 |