RU2364845C1

RU2364845C1 - Differential adiabatic scanning high-pressure microcalorimetre

Info

Publication number: RU2364845C1
Application number: RU2008110116/28A
Authority: RU
Inventors: Сергей Александрович Потехин (RU); Сергей Александрович Потехин; Александр Андреевич Сенин (RU); Александр Андреевич Сенин; Николай Нажмудинович Абдурахманов (RU); Николай Нажмудинович Абдурахманов; Евгений Вольфович Межбурд (RU); Евгений Вольфович Межбурд
Original assignee: Институт белка РАН; Ооо "Скал"
Priority date: 2008-03-19
Filing date: 2008-03-19
Publication date: 2009-08-20

Abstract

FIELD: physics, measurements.

SUBSTANCE: invention is related to scientific instrument-making, namely to differential adiabatic scanning microcalorimetres, which are intended for thermodynamic tests of weakly concentrated solutions of biopolymers, in particular protein solutions. Suggested differential adiabatic scanning microcalorimetre additionally comprises device for calorimetric chambers filling with rigid channels, which are connected with calorimetric chambers. Besides external thermostatting shell represents high pressure connected to pressure supply unit, which is joined with controlled actuating device of pressure supply, heat transferring medium is dielectric liquid - polyethylsiloxane liquid. Rigid channels of calorimetric chambers filling device are connected to calorimetric chambers with the help of tubes made of elastic material that transmits medium pressure at investigated liquid located in calorimetric chambers. Besides filling device with rigid channels comprises high pressure body, obturator, union nut and sealing gaskets, unit of pressure supply is multiplicator, thermostatting shell is multiplicator body.

EFFECT: creation of differential adiabatic scanning microcalorimetre of high pressure.

6 cl, 4 dwg

Description

Изобретение относится к научному приборостроению, а именно к дифференциальным адиабатным сканирующим микрокалориметрам, предназначенным для термодинамических исследований слабоконцентрированных растворов биополимеров, в частности растворов белков.The invention relates to scientific instrumentation, and in particular to differential adiabatic scanning microcalorimeters intended for thermodynamic studies of weakly concentrated solutions of biopolymers, in particular protein solutions.

Известно, что высокое давление способно существенно изменять свойства многих биологически важных объектов, что может оказаться полезными, как при изучении фундаментальных вопросов молекулярной биологии и биофизики, так и в прикладном плане для нужд биотехнологии.It is known that high pressure can significantly change the properties of many biologically important objects, which can be useful both in studying the fundamental issues of molecular biology and biophysics, and in the applied plan for the needs of biotechnology.

Для современных исследований влияние высоких давлений (до пяти-шести тысяч атмосфер) на стабильность и кинетику денатурации/ренатурации макромолекул в слабоконцентрированных растворах методом сканирующей микрокалориметрии необходим высокочувствительный дифференциальный адиабатный сканирующий микрокалориметр высокого давления. Поскольку тепловые процессы, связанные с термодинамическими изменениями в растворах биополимеров, отличаются малой величиной, чувствительность подобного микрокалориметра должна быть не хуже 10^-6Вт. Кроме того, данный калориметр должен иметь малую тепловую инерционность (не хуже 60 сек) для исследования быстропеременных тепловых процессов.For modern research, the influence of high pressures (up to five to six thousand atmospheres) on the stability and kinetics of denaturation / renaturation of macromolecules in weakly concentrated solutions by scanning microcalorimetry requires a highly sensitive differential adiabatic scanning high-pressure microcalorimeter. Since thermal processes associated with thermodynamic changes in solutions of biopolymers are small, the sensitivity of such a microcalorimeter should be no worse than 10 ^-6 watts. In addition, this calorimeter should have a low thermal inertia (no worse than 60 seconds) for studying rapidly changing thermal processes.

Известен дифференциальный изотермический калориметр высокого давления (A.Ousegui, S.Zhu, H.S.Ramaswamy and A.Le Bail "Modelling of a high pressure calorimetr. Application to the measurement of a model food (tyiose)". Journal of Thermal Analyses and Calorimetry. Vol.86 (2006) 1, 243-248). Данный дифференциальный изотермический калориметр высокого давления содержит две калориметрические камеры (ячейки) с расположенным между ними дифференциальным термочувствительным элементом в виде термобатареи измерителя теплового эффекта. Камеры установлены в термостатирующей оболочке, на поверхности которой укреплен медный змеевик, соединенный с жидкостным термостатирующим устройством (холодильником). Изотермическая температура калориметрических камер задается внешним термостатирующим устройством.Known differential isothermal high-pressure calorimeter (A. Ousegui, S. Zhu, HSRamaswamy and A. Le Bail "Modeling of a high pressure calorimetr. Application to the measurement of a model food (tyiose)". Journal of Thermal Analyses and Calorimetry. Vol. 86 (2006) 1, 243-248). This high-pressure differential isothermal calorimeter contains two calorimetric chambers (cells) with a differential thermosensitive element located between them in the form of a thermopile of a heat-effect meter. The cameras are installed in a thermostatic shell, on the surface of which a copper coil is mounted, connected to a liquid thermostatic device (refrigerator). The isothermal temperature of the calorimetric chambers is set by an external thermostatic device.

Известный калориметр имеет также управляемое исполнительное устройство подачи высокого давления в калориметрические камеры, управление которого обеспечивается посредством компьютера. В данном калориметре каждая калориметрическая камера представляет собой сосуд высокого давления в виде цилиндра с внутренним диаметром 10 мм и внешним диаметром 20 мм, одно основание которого соединено капиллярами высокого давления с исполнительным устройством подачи высокого давления, а другое основание, закрываемое двумя поршнями и винтом, предназначено для размещения в камерах образцов, заключаемых предварительно в мягкую пластиковую оболочку. При этом жидкая среда, передающая давление, поступает в каждую калориметрическую камеру и воздействует на образец через полимерную оболочку.The known calorimeter also has a controllable actuating device for supplying high pressure to calorimetric chambers, which is controlled by a computer. In this calorimeter, each calorimetric chamber is a high-pressure vessel in the form of a cylinder with an internal diameter of 10 mm and an external diameter of 20 mm, one base of which is connected by high-pressure capillaries to an actuator for supplying high pressure, and the other base, which is closed by two pistons and a screw, is designed for placement in chambers of samples previously enclosed in a soft plastic shell. In this case, a liquid medium transmitting pressure enters each calorimetric chamber and acts on the sample through a polymer shell.

Данный калориметр имеет следующие недостатки. В нем не обеспечивается сканирование по температуре, что снижает функциональные возможности данного калориметра, то есть возможность измерения термодинамических параметров образцов при постоянном заданном давлении и линейно изменяющейся температуре. Калориметрические камеры большого объема (рабочий объем каждой камеры составляет около 3,9 см³) со стенками толщиной 5 мм имеют большую теплоемкость и, соответственно, большую тепловую инерционность, что не позволяет получать достоверные результаты при изучении быстропеременных тепловых процессов в образцах. Многие мягкие полимеры, из которых изготавливаются полимерные оболочки образцов (например фторопласт), имеют в рабочем диапазоне температур исследования биологических объектов от -20 до +120°С, фазовые переходы, которые могут исказить измеряемый тепловой эффект в образце в исследуемом диапазоне температур.This calorimeter has the following disadvantages. It does not provide scanning by temperature, which reduces the functionality of this calorimeter, that is, the ability to measure the thermodynamic parameters of samples at a constant predetermined pressure and a linearly varying temperature. Large-calorimetric chambers (the working volume of each chamber is about 3.9 cm ³ ) with walls 5 mm thick have a high heat capacity and, accordingly, a large thermal inertia, which does not allow obtaining reliable results when studying rapidly varying thermal processes in samples. Many soft polymers from which the polymer shells of samples are made (for example fluoroplastic) have phase transitions in the working temperature range of biological objects from -20 to + 120 ° С that can distort the measured thermal effect in the sample in the studied temperature range.

Кроме того, каждый раз для размещения образцов в калориметрических камерах необходимо освобождать камеру от жидкой среды, передающей давление на образцы, что неудобно при эксплуатации прибора, а также влияет на воспроизводимость его показаний при многократных измерениях. Данный калориметр неудобен для исследования жидких образцов, так как полимерную оболочку с жидким образцом сложно герметизировать. Кроме того, может быть плохая воспроизводимость результатов измерения из-за переменного термического сопротивления между полимерной оболочкой, заполненной образцом, и стенками измерительной камеры как в процессе измерения, так и при перезаправке калориметра исследуемым образцом.In addition, each time to place samples in calorimetric chambers, it is necessary to free the chamber from a liquid medium that transfers pressure to the samples, which is inconvenient during operation of the device, and also affects the reproducibility of its readings during repeated measurements. This calorimeter is inconvenient for studying liquid samples, since it is difficult to seal a polymer shell with a liquid sample. In addition, there may be poor reproducibility of the measurement results due to variable thermal resistance between the polymer shell filled with the sample and the walls of the measuring chamber both during the measurement and when the calorimeter is refilled with the test sample.

Известен высокочувствительный дифференциальный адиабатный сканирующий микрокалориметр (авторское свидетельство №328776, G01K 17/08, 1974.07.05) с чувствительностью порядка 5×10^-7Вт, с диапазоном скоростей сканирования от 0,125 до 2 град/мин, содержащий эталонную и рабочую калориметрические камеры с рабочим объемом 0,5 см³, на поверхности которых укреплены распределенные электронагреватели, внутренний и внешний адиабатные экраны с распределенными по поверхности экранов электронагревателями, дифференциальный измерительный термочувствительный элемент в виде термобатареи, одни спаи которой расположены на поверхности эталонной камеры, а другие - на поверхности образцовой камеры, электрически соединенной с измерителем теплового эффекта, дифференциальный термочувствительный элемент поддержания температуры внутреннего адиабатного экрана в виде термобатареи, одни спаи которой укреплены на калориметрических камерах, а другие - на внутреннем адиабатном экране, электрически соединенной с регулятором температуры внутреннего адиабатного экрана, дифференциальный термочувствительный элемент поддержания температуры внешнего адиабатного экрана в виде термобатареи, одни спаи которой расположены на внутреннем адиабатном экране, а другие - на внешнем адиабатном экране, соединенной с регулятором температуры внешнего адиабатного экрана, при этом калориметрические камеры соединены с жесткими трубками, проходящими через адиабатные экраны и предназначенными для заполнения калориметрических камер исследуемой жидкостью, причем внутри и снаружи адиабатных экранов находится теплопередающая среда - воздух.Known highly sensitive differential adiabatic scanning microcalorimeter (copyright certificate No. 328776, G01K 17/08, 1974.07.05) with a sensitivity of the order of 5 × 10 ^-7 W, with a range of scan speeds from 0.125 to 2 deg / min, containing reference and working calorimetric cameras with a working volume of 0.5 cm ³ distributed on the surface heaters reinforced inner and outer screens adiabatic distributed over the surface by electric screens measuring differential temperature sensing elem nt in the form of a thermopile, some junctions of which are located on the surface of the reference chamber, and others - on the surface of the reference chamber, electrically connected to a meter of thermal effect, a differential heat-sensitive element for maintaining the temperature of the internal adiabatic screen in the form of a thermopile, some of which are mounted on calorimetric chambers, and others - on the internal adiabatic screen, electrically connected to the temperature controller of the internal adiabatic screen, differential heat-sensitive an element for maintaining the temperature of the external adiabatic screen in the form of a thermopile, some junctions of which are located on the internal adiabatic screen, and others on the external adiabatic screen connected to the temperature regulator of the external adiabatic screen, while the calorimetric cameras are connected to rigid tubes passing through the adiabatic screens and designed to fill the calorimetric chambers with the studied liquid, and inside and outside the adiabatic screens there is a heat transfer medium - air.

Давление среды на жидкие образцы в калориметрических камерах, при котором известная конструкция калориметра позволяет проводить измерение, составляет не более 2-4 атм. Причем давление газовой среды на исследуемую жидкость подается в калориметрические камеры через жесткие трубки, соединенные с ними.The pressure of the medium on liquid samples in calorimetric chambers, at which the known design of the calorimeter allows measurement, is not more than 2-4 atm. Moreover, the pressure of the gaseous medium on the test liquid is supplied to the calorimetric chambers through rigid tubes connected to them.

Недостатком данного калориметра является невозможность качественного и количественного измерения тепловых эффектов термодинамических процессов, происходящих в слабоконцентрированных растворах биополимеров при давлениях до 6000 атм.The disadvantage of this calorimeter is the impossibility of a qualitative and quantitative measurement of the thermal effects of thermodynamic processes occurring in weakly concentrated solutions of biopolymers at pressures up to 6000 atm.

Задачей предлагаемого изобретения является создание дифференциального адиабатного сканирующего микрокалориметра высокого давления.The task of the invention is the creation of a differential adiabatic scanning high-pressure microcalorimeter.

Технические результаты, которые могут быть получены при использовании предлагаемого изобретения, - это возможность качественного и количественного измерения тепловых эффектов термодинамических процессов в жидкостях при давлениях до 6000 атм, обеспечение высокочувствительных (не хуже 10^-6Вт) измерений с малой тепловой инерционностью (не более 60 сек) низкоэнергетических термодинамических процессов в жидких образцах, например слабоконцентрированных растворах биополимеров (от 0,1-0,5%) при высоких давлениях, обеспечение подачи высокого давления в калориметрические камеры без контакта среды, передающей давление, с исследуемой жидкостью путем воздействия давлением на трубки устройства заполнения калориметрических камер, удобство заполнения калориметрических камер исследуемой жидкостью при эксплуатации, расширение диапазона исследований за счет обеспечения сканирования как по температуре, так и по давлению, применения тонкостенных калориметрических камер и адиабатных экранов с малой тепловой инерционностью при высоком давленииTechnical results that can be obtained using the present invention are the ability to qualitatively and quantitatively measure the thermal effects of thermodynamic processes in liquids at pressures up to 6000 atm, providing highly sensitive (no worse than 10 ^-6 W) measurements with low thermal inertia (not more than 60 sec) low-energy thermodynamic processes in liquid samples, for example, weakly concentrated solutions of biopolymers (from 0.1-0.5%) at high pressures, ensuring the supply of high pressure insertion into calorimetric chambers without contact of the medium transmitting pressure with the test liquid by applying pressure to the tubes of the device for filling calorimetric chambers, the convenience of filling calorimetric chambers with the test fluid during operation, expanding the range of studies by providing scanning both in temperature and pressure, application thin-walled calorimetric chambers and adiabatic screens with low thermal inertia at high pressure

Для решения поставленной задачи предлагается дифференциальный адиабатный сканирующий микрокалориметр, содержащий эталонную и рабочую калориметрические камеры с укрепленными на их поверхностях распределенными электронагревателями, один или два адиабатных экрана - один внутренний, а другой внешний, с распределенными на их поверхностях электронагревателями, дифференциальный измерительный термочувствительный элемент, контактирующий с эталонной и рабочей калориметрическими камерами, электрически соединенный с измерителем теплового эффекта, дифференциальный термочувствительный элемент поддержания температуры внутреннего адиабатного экрана, контактирующий с калориметрическими камерами и внутренним адиабатным экраном, электрически соединенный с регулятором температуры внутреннего адиабатного экрана, дифференциальный термочувствительный элемент поддержания температуры внешнего адиабатного экрана, контактирующий с внутренним и внешним адиабатными экранами, электрически соединенный с регулятором температуры внешнего адиабатного экрана, внешнюю термостатирующую оболочку, соединенную с устройством задания и поддержания температуры термостатирующей оболочки, например криостатом, устройство заполнения калориметрических камер с жесткими каналами, соединяющимися с калориметрическими камерами, при этом внутри и снаружи адиабатных экранов, установленных внутри термостатирующей оболочки, расположена теплопередающая среда.To solve this problem, a differential adiabatic scanning microcalorimeter is proposed, which contains a reference and working calorimetric chambers with distributed electric heaters mounted on their surfaces, one or two adiabatic screens - one internal and the other external, with electric heaters distributed on their surfaces, a differential measuring heat-sensitive element in contact with reference and working calorimetric chambers, electrically connected to a thermal meter effect, differential heat-sensitive element for maintaining the temperature of the internal adiabatic screen in contact with calorimetric cameras and the internal adiabatic screen, electrically connected to the temperature controller of the internal adiabatic screen, differential heat-sensitive element for maintaining the temperature of the external adiabatic screen, in contact with the internal and external adiabatic screens, electrically connected to the controller temperature of the external adiabatic screen, external thermostat uyuschuyu sheath device connected to a task and maintain the temperature thermostat-shell, e.g. cryostat device calorimetric chambers fill with tight channels connecting to calorimetric chambers, the inside and outside of the adiabatic screens installed within a thermostatic envelope is a heat transfer medium.

Внешняя термостатирующая оболочка представляет собой сосуд высокого давления (в дальнейшем - термостатирующая оболочка высокого давления), соединенный с узлом подачи давления, связанный с управляемым исполнительным устройством подачи давления. Теплопередающей средой является диэлектрическая жидкость - полиэтилсилоксановая жидкость, передающая давление. При этом жесткие каналы устройства заполнения калориметрических камер соединены с калориметрическими камерами с помощью трубок из эластичного материала, передающего давление среды на исследуемую жидкость, расположенную в калориметрических камерах.The external thermostatic casing is a pressure vessel (hereinafter referred to as the high-pressure thermostatic casing) connected to a pressure supply unit connected to a controlled pressure supply actuator. The heat transfer medium is a dielectric fluid - a polyethylsiloxane pressure transmitting fluid. In this case, the rigid channels of the device for filling the calorimetric chambers are connected to the calorimetric chambers using tubes of elastic material that transfers the pressure of the medium to the test fluid located in the calorimetric chambers.

При этом изменение внутреннего объема эластичной трубки, заполненной исследуемой жидкостью, под действием давления среды, заполняющей сосуд высокого давления, меньше изменения ее объема, определяемого обратимой деформацией ее стенок или ее прочностью в случае упругого материала стенок, и составляет величину больше изменения объема жидкости за счет ее сжатия давлением среды в общем объеме калориметрической камеры, жесткого канала устройства заполнения и эластичной трубки.Moreover, the change in the internal volume of the elastic tube filled with the studied liquid under the action of the pressure of the medium filling the pressure vessel is less than the change in its volume, determined by the reversible deformation of its walls or its strength in the case of the elastic material of the walls, and is larger than the change in the volume of the liquid due to its compression by the pressure of the medium in the total volume of the calorimetric chamber, the hard channel of the filling device and the elastic tube.

В предлагаемой конструкции устройство заполнения содержит корпус высокого давления с жесткими каналами, обтюратор, прижимную гайку и герметизирующие прокладки.In the proposed design, the filling device comprises a high pressure housing with rigid channels, a shutter, a clamping nut, and sealing gaskets.

В предлагаемом изобретении узлом подачи давления является мультипликатор, связанный с управляемым исполнительным устройством подачи давления.In the present invention, the pressure supply unit is a multiplier associated with a controlled pressure supply actuator.

В предлагаемом изобретении термостатирующая оболочка высокого давления может быть корпусом мультипликатора, а теплопередающей средой является, например, полиэтилсилоксановая жидкость.In the present invention, the high-pressure thermostatic casing may be a multiplier housing, and the heat transfer medium is, for example, polyethylsiloxane liquid.

В предлагаемом изобретении калориметрические камеры представляют собой вертикально расположенные капилляры с дном, выполненные из инертного к исследуемой жидкости материала, например стекла, или сапфира, или золота, или платины.In the present invention, calorimetric chambers are vertically arranged capillaries with a bottom made of a material inert to the test liquid, for example glass, or sapphire, or gold, or platinum.

Предложенное решение иллюстрируется следующим примером его выполнения.The proposed solution is illustrated by the following example of its implementation.

На фиг.1 представлен дифференциальный адиабатный сканирующий микрокалориметр высокого давления с узлом подачи давления в виде мультипликатора.Figure 1 shows the differential adiabatic scanning high-pressure microcalorimeter with a pressure supply unit in the form of a multiplier.

На фиг.2 представлен дифференциальный адиабатный сканирующий микрокалориметр высокого давления с узлом подачи давления в виде мультипликатора, корпус которого является термостатирующей оболочкой высокого давления.Figure 2 presents the differential adiabatic scanning high-pressure microcalorimeter with a pressure supply unit in the form of a multiplier, the casing of which is a high-pressure thermostatic casing.

На фиг.3 представлены результаты экспериментальных измерений избыточной парциальной молярной теплоемкости мультиламеллярной дисперсии DPPC (дипальмитоилфосфатидилхолин) в воде при различных давлениях на предлагаемом дифференциальном адиабатном микрокалориметре высокого давления. Пики теплопоглощения соответствуют основному переходу из Р'_β фазы в жидкокристаллическую фазу L_α. Результаты получены при следующих давлениях (слева направо): 0.0981, 53.4, 84.1, 116.6, 164.3, 186.7 мегапаскаль (×10 атм).Figure 3 presents the results of experimental measurements of the excess partial molar heat capacity of a multilamellar dispersion DPPC (dipalmitoylphosphatidylcholine) in water at various pressures on the proposed differential adiabatic high-pressure microcalorimeter. Heat absorption peaks correspond to the main transition from the P ' _β phase to the liquid crystal phase L _α . The results were obtained at the following pressures (from left to right): 0.0981, 53.4, 84.1, 116.6, 164.3, 186.7 megapascals (× 10 atm).

На фиг.4 представлены результаты экспериментального определения чувствительности предлагаемого дифференциального адиабатного сканирующего микрокалориметра высокого давления и его тепловой инерционности. Измеренная постоянная времени составила величину порядка 30 сек. Величина шума, определяющая чувствительность калориметра, составила величину 8,4×10^-7Вт.Figure 4 presents the results of experimental determination of the sensitivity of the proposed differential adiabatic scanning microcalorimeter high pressure and its thermal inertia. The measured time constant was about 30 seconds. The value of noise, which determines the sensitivity of the calorimeter, amounted to 8.4 × 10 ^-7 watts.

Дифференциальный адиабатный сканирующий микрокалориметр высокого давления, представленный на фиг.1, содержит две одинаковые эталонную 1 и рабочую 2 калориметрические камеры (эталонная камера 1 заполнена жидкостью - эталоном сравнения, а рабочая камера 2 заполнена жидкостью - образцом, параметры которого измеряются), выполненные в виде цилиндрических вертикально расположенных трубок с дном (в виде пробирок) из стекла с рабочим объемом каждой из них около 0,35 см³. При этом для обеспечения равенства теплоемкостей камер они откалиброваны по величине рабочего объема с погрешностью ±0,005 см³ и по величине массы с погрешностью ±0,005 мг. Высота рабочей измерительной цилиндрической части каждой из камер составляет 40 мм, внутренний диаметр рабочей части камеры - 3,5 мм, толщина стенок - 0,25 мм.The differential adiabatic scanning high-pressure microcalorimeter shown in Fig. 1 contains two identical reference 1 and working 2 calorimetric chambers (reference chamber 1 is filled with liquid - a reference standard, and working chamber 2 is filled with liquid - a sample, the parameters of which are measured), made in the form vertically arranged cylindrical tubes with a bottom (in the form of test tubes) made of glass with a working volume of each of them of about 0.35 cm ³ . Moreover, to ensure equality of the heat capacities of the chambers, they are calibrated according to the size of the working volume with an error of ± 0.005 cm ³ and the value of the mass with an error of ± 0.005 mg. The height of the working measuring cylindrical part of each of the chambers is 40 mm, the inner diameter of the working part of the chamber is 3.5 mm, the wall thickness is 0.25 mm.

На рабочей части каждой из камер намотан проволочный электронагреватель 3 (эталонная камера) и 4 (рабочая камера). Между рабочими частями калориметрических камер 1 и 2 установлен измерительный дифференциальный термочувствительный элемент в виде термобатареи 5, электрически соединенным с измерителем теплового эффекта 6, электрически соединенного с нагревателями 3 и 4. Дифференциальная термобатарея 5, изготовленная в виде цилиндрической катушки из константановой проволоки.A wire heater 3 (reference chamber) and 4 (working chamber) are wound on the working part of each of the chambers. Between the working parts of the calorimetric chambers 1 and 2, a measuring differential thermosensitive element is installed in the form of a thermopile 5, electrically connected to a heat meter 6, electrically connected to heaters 3 and 4. Differential thermopile 5, made in the form of a cylindrical coil from constantan wire.

При этом одна половина катушки покрыта медью (обмеднена) по образующей цилиндра. Две противолежащие границы раздела половины катушки, покрытой медью, и половины катушки, свободной от меди, являются термочувствительными зонами (спаями) термобатареи, содержащей определенное число подобных спаев на каждой границе раздела.In this case, one half of the coil is coated with copper (copper-plated) along the generatrix of the cylinder. The two opposite interfaces between the half of the copper-coated coil and the copper-free half of the coil are heat-sensitive zones (junctions) of the thermopile containing a certain number of similar junctions at each interface.

При этом спаи одной границы раздела термобатареи укреплены на рабочей части эталонной калориметрической камеры 1, а другие - на поверхности рабочей калориметрической камеры 2.In this case, junctions of one thermopile interface are mounted on the working part of the reference calorimetric chamber 1, and others on the surface of the working calorimetric chamber 2.

Расположение спаев на поверхности камер может быть как внешним (камеры внутри термобатареи), так и внутренним (камеры снаружи термобатареи). Рабочие части калориметрических камер 1 и 2 расположены во внутреннем адиабатном экране 7. При этом адиабатный экран 7 изготовлен из материала с высоким коэффициентом температуропроводности - а (а=λ/c_pρ, где λ - коэффициент теплопроводности; с_p - удельная теплоемкость, ρ - удельный вес), например, из меди или алюминия.The location of the junctions on the surface of the chambers can be both external (chambers inside the thermopile) and internal (chambers outside the thermopile). The working parts of the calorimetric chambers 1 and 2 are located in the internal adiabatic screen 7. Moreover, the adiabatic screen 7 is made of a material with a high coefficient of thermal diffusivity - a (a = λ / c _p ρ, where λ is the thermal conductivity coefficient; with _p is the specific heat, ρ - specific gravity), for example, of copper or aluminum.

На внешнюю поверхность внутреннего адиабатного экрана 7, как на его цилиндрическую часть, так и на верхнее и нижнее основания, нанесен пленочный равномерно распределенный по поверхности экрана электронагреватель 8.On the outer surface of the inner adiabatic screen 7, both on its cylindrical part and on the upper and lower bases, a film heater 8 is uniformly distributed over the surface of the screen.

Нижнее основание и цилиндрическая часть адиабатного экрана 7 имеет толщину 2 мм, а верхнее основание выполнено в виде теплового шунта толщиной 8 мм, обеспечивающего снижение уровня тепловых шумов, возникающих за счет теплоотвода из рабочих частей измерительных камер по их стенкам и исследуемым жидкостям.The lower base and the cylindrical part of the adiabatic screen 7 has a thickness of 2 mm, and the upper base is made in the form of a thermal shunt with a thickness of 8 mm, which reduces the level of thermal noise arising from heat removal from the working parts of the measuring chambers along their walls and the studied liquids.

На поверхности калориметрических камер 1 и 2 у их дна закреплен дифференциальный термочувствительный элемент в виде двух последовательно соединенных пленочных термобатарей 9, спаи которых закреплены на калориметрических камерах 1 и 2 и внутреннем адиабатном экране 7, электрически соединенных с регулятором температуры внутреннего адиабатного экрана 10, выход которого электрически соединен с нагревателем 8.On the surface of the calorimetric chambers 1 and 2, a differential thermosensitive element is fixed at the bottom in the form of two series-connected film thermopiles 9, the junctions of which are mounted on the calorimeter chambers 1 and 2 and the internal adiabatic screen 7, electrically connected to the temperature controller of the internal adiabatic screen 10, the output of which electrically connected to the heater 8.

Внутренний адиабатный экран 7 укреплен внутри внешнего адиабатного экрана 11, изготовленного из материала с высоким коэффициентом температуропроводности, например из меди или алюминия.The internal adiabatic screen 7 is fixed inside the external adiabatic screen 11 made of a material with a high thermal diffusivity, for example, copper or aluminum.

На поверхность внешнего адиабатного экрана 11, как на его цилиндрическую часть, так и на верхнее и нижнее основания, нанесен пленочный равномерно распределенный по поверхности экрана электронагреватель 12. Нижнее основание и цилиндрическая часть адиабатного экрана 11 имеет толщину 3-5 мм, а верхнее основание выполнено в виде теплового шунта толщиной 10-15 мм, обеспечивающего снижение уровня тепловых шумов, возникающих за счет теплоотвода из рабочих частей измерительных камер по их стенкам камер и исследуемым жидкостям.On the surface of the external adiabatic screen 11, both on its cylindrical part and on the upper and lower bases, a film heater 12 is uniformly distributed over the screen surface. The lower base and the cylindrical part of the adiabatic screen 11 have a thickness of 3-5 mm, and the upper base is made in the form of a thermal shunt with a thickness of 10-15 mm, providing a reduction in the level of thermal noise arising due to heat removal from the working parts of the measuring chambers along their chamber walls and the studied liquids.

Между внутренним адиабатным экраном 7 и внешним адиабатным экраном 11 расположен дифференциальный термочувствительный элемент в виде термобатареи 13. При этом термобатарея 13 электрически соединена с регулятором температуры внешнего адиабатного экрана 14, выход которого электрически соединен с нагревателем 12. Прчем одни спаи дифференциальной термобатареи 13 закреплены на внутреннем адиабатном экране 7, а другие спаи закреплены на внешнем адиабатном экране 11.Between the internal adiabatic screen 7 and the external adiabatic screen 11 there is a differential thermosensitive element in the form of a thermal battery 13. In this case, the thermal battery 13 is electrically connected to the temperature controller of the external adiabatic screen 14, the output of which is electrically connected to the heater 12. Moreover, one junction of the differential thermal battery 13 is fixed to the internal adiabatic screen 7, and other junctions are fixed on the external adiabatic screen 11.

На внутреннем адиабатном экране 7 укреплен датчик температуры 15, электрически соединенный с измерителем температуры 16. Адиабатные экраны вместе с калориметрическими камерами установлены внутри толстостенной термостатирующей оболочки высокого давления 17, теплообменник 18 которой соединен с криостатом 19.A temperature sensor 15 is mounted on the internal adiabatic screen 7 and is electrically connected to a temperature meter 16. The adiabatic screens together with calorimetric chambers are installed inside a thick-walled high-pressure thermostatic casing 17, the heat exchanger 18 of which is connected to a cryostat 19.

На термостатирующей оболочке высокого давления 17 установлен датчик температуры 20, электрически соединенный с преобразователем сопротивления в напряжение 21.A temperature sensor 20 is mounted on a thermostatic high pressure casing 17 and is electrically connected to a resistance to voltage converter 21.

Термостатирующая оболочка высокого давления 17 имеет верхнюю крышку в виде фланца 22, прикрепляемого к термостатирующей оболочке высокого давления 17 с помощью болтов 23.The thermostatic casing of high pressure 17 has a top cover in the form of a flange 22 attached to the thermostatic casing of high pressure 17 with bolts 23.

К фланцу 22 снизу прикреплен с помощью болтов 24 самоуплотняющийся корпус 25 устройства заполнения калориметрических камер. Между корпусом 25 и фланцем 22 установлена герметизирующая прокладка 26. Прокладка выполнена из эластичного материала.A self-sealing body 25 of the device for filling calorimetric chambers is attached to the flange 22 from below by bolts 24. Between the housing 25 and the flange 22 is installed a sealing gasket 26. The gasket is made of elastic material.

Внешние диаметры фланца 22 и корпуса 25 подогнаны под внутренний диаметр термостатирующей оболочки высокого давления 17 с зазором не более 0,01 мм.The outer diameters of the flange 22 and the housing 25 are adjusted to the inner diameter of the high-pressure thermostatic casing 17 with a gap of not more than 0.01 mm.

К нижней поверхности корпуса 25 с помощью кронштейнов 27 прикреплены адиабатные экраны 7 и 11 с калориметрическими камерами 1 и 2.Adiabatic screens 7 and 11 with calorimetric cameras 1 and 2 are attached to the lower surface of the housing 25 using brackets 27.

Устройство заполнения калориметрических камер, содержащее корпус 25, имеет заправочные капиллярные каналы 28 и 29 диаметром 0,8-1,5 мм, обтюратор 30 с запрессованной прокладкой 31 из мягкого инертного материала, прижимную гайку 32, прокладку из мягкого материала 33.A device for filling calorimetric chambers, comprising a housing 25, has filling capillary channels 28 and 29 with a diameter of 0.8-1.5 mm, an obturator 30 with a pressed-in gasket 31 made of soft inert material, a compression nut 32, and a gasket made of soft material 33.

Внутренние контактные цилиндрические и плоские поверхности корпуса 25 и внешние контактные цилиндрические и плоские поверхности обтюратора 30 шлифованы и подогнаны между собой с зазором не более 0,01 мм. Капиллярные заправочные каналы 28 и 29 корпуса 25 соединены с калориметрическими камерами 1 и 2 эластичными трубками 34 и 35.The inner contact cylindrical and flat surfaces of the housing 25 and the outer contact cylindrical and flat surfaces of the obturator 30 are ground and fitted together with a gap of not more than 0.01 mm. The capillary filling channels 28 and 29 of the housing 25 are connected to the calorimetric chambers 1 and 2 by elastic tubes 34 and 35.

Максимальное усилие, воздействующее на обтюратор при давлении Р=6000 атм составляет величину F=2PS=212 кг при S=πD²/4=1,8×10^-2см² (В=0,15 см). При D=0,1 см F=94,2 кг, где D - внутренний диаметр каждого канала заполнения.The maximum force on the obturator a pressure P = 6,000 atm amounts F = 2PS = 212 kg, S = πD ^2/4 = 1,8 × 10 ^-2 cm ² (B = 0.15 cm). At D = 0.1 cm, F = 94.2 kg, where D is the internal diameter of each filling channel.

В корпусе 25 устройства заполнения через отверстие 36 герметично (при давлении до 6000 атм) проведены электрические провода от нагревателей, термобатарей, датчиков температуры.In the housing 25 of the filling device through the hole 36 hermetically (at a pressure of up to 6,000 atm), electric wires from heaters, thermal batteries, temperature sensors are conducted.

Внутренний объем термостатирующей оболочки высокого давления 17 и внутренние объемы адиабатных экранов 7 и 11 заполнены теплопередающей средой 37 в виде жидкости, например полиэтилсилоксановой ПЭС-5, которая одновременно является средой, передающей давление.The internal volume of the high-pressure thermostatic shell 17 and the internal volumes of the adiabatic screens 7 and 11 are filled with heat transfer medium 37 in the form of a liquid, for example polyethylsiloxane PES-5, which is also a pressure transmitting medium.

Для подачи давления в объемы адиабатных экранов они имеют микроотверстия 38 (на фиг.1 показаны условно, так как в реальной конструкции - это зазоры между конструктивными элементами адиабатных экранов).To apply pressure to the volumes of the adiabatic screens, they have micro holes 38 (shown in Fig. 1 conditionally, since in a real design these are the gaps between the structural elements of the adiabatic screens).

Рабочее давление в термостатирующую оболочку высокого давления 17 задается исполнительным устройством подачи давления 39. Данное устройство электрически соединено с компьютером 40 посредством цифровой части калориметра 41, которая также электрически соединена с измерителем теплового эффекта 6, с регулятором температуры внутреннего адиабатного экрана 10, с регулятором температуры внешнего адиабатного экрана 14, с измерителем температуры 16, с преобразователем напряжения в сопротивление 21. При этом исполнительное устройство подачи давления 39 связано капилляром высокого давления 42 с узлом подачи давления в виде мультипликатора, состоящего из поршня низкого давления 43, поршня высокого давления 44 и корпуса 45, соединенного капилляром высокого давления 46 с термостатирующей оболочкой высокого давления 17.The operating pressure in the high-temperature thermostatic casing 17 is set by the actuator 39. This device is electrically connected to the computer 40 through the digital part of the calorimeter 41, which is also electrically connected to the meter of thermal effect 6, with the temperature regulator of the internal adiabatic screen 10, with an external temperature regulator adiabatic screen 14, with a temperature meter 16, with a voltage to resistance converter 21. In this case, the actuator for supplying pressure 39 is connected by a high-pressure capillary 42 to a pressure supply unit in the form of a multiplier consisting of a low-pressure piston 43, a high-pressure piston 44 and a housing 45 connected by a high-pressure capillary 46 to a thermostatic high-pressure casing 17.

Дифференциальный адиабатный сканирующий микрокалориметр, представленный на фиг.2, отличается от конструкции, представленной на фиг.1 тем, что корпусом мультипликатора является термостатирующая оболочка высокого давления 17.The differential adiabatic scanning microcalorimeter shown in FIG. 2 differs from the design shown in FIG. 1 in that the multiplier body is a high-pressure thermostatic casing 17.

Калориметрические камеры из стекла могут функционировать при подаче равного высокого давления внутрь камер и снаружи до давления 6000 кг/см², так как прочность стекла на сжатие в зависимости от марки стекла лежит в диапазоне от 6100 до 12300 кг/см².Calorimetric chambers made of glass can function when equal high pressure is applied inside the chambers and externally up to a pressure of 6000 kg / cm ² , since the compressive strength of the glass, depending on the glass brand, ranges from 6100 to 12300 kg / cm ² .

Калориметрические камеры могут изготавливаться из инертных материалов, но с большим, чем у стекла коэффициентом температуропроводности материала камеры. Это, например, лейкосапфир. Из него промышленно изготавливаются пробирки с внутренним диаметром до 2 мм, длиной до 100 мм и толщиной стенки 0,3-0,5 мм. Кроме того, калориметрические камеры изготавливаются из промышленно выпускаемых золотых или платиновых капилляров с внутренним диаметром до 1,5 мм и толщиной стенки до 0,2 мм.Calorimetric chambers can be made of inert materials, but with a higher thermal diffusivity of the chamber material. This, for example, leucosapphire. Test tubes with an internal diameter of up to 2 mm, a length of up to 100 mm and a wall thickness of 0.3-0.5 mm are industrially made from it. In addition, calorimetric chambers are made of industrially produced gold or platinum capillaries with an internal diameter of up to 1.5 mm and a wall thickness of up to 0.2 mm.

Применение подобных металлических капилляров в виде трубчатых цилиндрических камер с дном позволяет уменьшить рабочий объем калориметрических камер в предлагаемом решении до величины 0,07-0,1 см³, а также значительно уменьшить внутренний объем термостатирующей оболочки высокого давления (не менее чем в 1,5 раза), что важно при работе с высоким давлением, так как снижение объема термостатирующей оболочки высокого давления уменьшает толщину ее стенок.The use of such metal capillaries in the form of tubular cylindrical chambers with a bottom makes it possible to reduce the working volume of calorimetric chambers in the proposed solution to 0.07-0.1 cm ³ and also significantly reduce the internal volume of a high-pressure thermostatic casing (not less than 1.5 times), which is important when working with high pressure, since a decrease in the volume of a thermostatic shell of high pressure reduces the thickness of its walls.

Минимально возможный объем демпфирующей части эластичной трубки, который обеспечивает равенство давлений внутри и снаружи измерительных камер, можно оценить из следующих соображений. Суммарный объем заправленной анализируемой жидкости (V_сум) складывается из трех основных составляющих, а именно объема калориметрической камеры (V_кам); объема жестких частей канала устройства заполнения (V_кан); внутреннего объема эластичной трубки в несжатом состоянии (V_эласт).The smallest possible volume of the damping part of the elastic tube, which ensures equal pressure inside and outside the measuring chambers, can be estimated from the following considerations. The total volume of the analyzed liquid tucked (V _sum) is made up of three main components, namely, the volume of the calorimeter chamber (V _{s) of;} volume of the hard parts of filling channel device (V _CAD); the internal volume of the elastic tube in an uncompressed state (V _elast ).

V_сум=V_кан+V_кам+V_эласт.V _sum = V _CAD + V + V _Cams _ELAST.

Поскольку коэффициент объемного сжатия материала, из которого изготовляются камеры и подводящие жесткие части каналов, много меньше коэффициента объемного сжатия заполняемой жидкости (водный раствор), можно полагать, что объем жесткой части конструкции (V_кан+V_кам) не зависит от давления. В отличие от объема жесткой части объем эластичной трубки в зависимости от приложенного давления может меняться от V_эласт до некоторого критического значения V_крит, при котором эластичная трубка начнет подвергаться необратимой деформации или разрушится. Очевидно, что при повышении давления до величины Р суммарный объем заправленной анализируемой жидкости V_сум уменьшится на величину βV_сумР, где β - коэффициент объемного сжатия исследуемой жидкости. Такое уменьшение объема жидкости может быть скомпенсировано только уменьшением объема V(Р) эластичной трубки при повышении давления Р на величину ΔV(Р)=V_эласт-V(Р)=βV_сумР. При некотором давлении Р_крит величина инкремента объема ΔV(Р) эластичной трубки достигнет максимума компенсационных возможностей ее эластичных стенок: V_эласт-V_крит=ΔV_крит=βV_сумР_крит, где ΔV_крит - предел допустимого изменения объема эластичной трубки, определяемый обратимой деформацией ее стенок или ее прочностью в случае упругого материала стенок. Дальнейшее повышение давления приведет к перепаду давлений внутри и снаружи калориметрической камеры и, возможно, к разрушению эластичной трубки при ΔV(Р)>ΔV_крит. Учитывая, например, что максимальное относительное изменение объема воды в рабочем диапазоне давлений от 1 до 6000 атм не превышает 20%, соответственно, максимальное изменение объема эластичной трубки при изменении давления от 1 до 6000 атм должно составлять не менее 20% от суммарного объема воды в жестких каналах, в эластичной трубке и в измерительной камере, то есть ΔV(Р)_макс должно быть не меньше чем 0,2 V_сум. Для других исследуемых жидкостей ΔV(P)_макс>γV_сум в случае наличия газовой фазы в исследуемой жидкости и ΔV(P)_макс>γV_сум в случае ее отсутствия, где γ=βР_макс - максимальное относительное изменение объема исследуемой жидкости в максимальном диапазоне задаваемых давлений (от 1 до 6000 атм). Причем V_эласт>V_крит+γV_сум=V_крит/(1-γ)+γ(V_кан+V_кам)/(1-γ) в случае наличия в жидкости газовой фазы или V_эласт>V_крит+γV_сум=V_крит/(1-γ)+γ(V_кан+V_кам)/(1-γ) в случае ее отсуствия. При этом ΔV(Р)_макс должно быть меньше чемSince the volumetric compression coefficient of the material from which the chambers and the supplying rigid parts of the channels are made is much smaller than the volumetric compression coefficient of the fluid being filled (aqueous solution), it can be assumed that the volume of the rigid part of the structure (V _channel + V _cam ) is independent of pressure. In contrast to the volume of the rigid part, the volume of the elastic tube, depending on the applied pressure, can vary from V _elast to a certain critical value V _crit , at which the elastic tube begins to undergo irreversible deformation or collapse. It is obvious that with increasing pressure to the value of P, the total volume of the charged analyte liquid V _sum will decrease by βV _sum P, where β is the volumetric compression coefficient of the investigated liquid. Such a decrease in the volume of liquid can be compensated only by a decrease in the volume V (P) of the elastic tube with increasing pressure P by ΔV (P) = V _elast -V (P) = βV _sum P. At a certain pressure P _{crit, the} increment of the volume ΔV (P ) the elastic tube will reach the maximum of the compensatory capabilities of its elastic walls: V _elast -V _crit = ΔV _crit = βV _sum P _crit , where ΔV _crit is the limit of permissible change in the volume of the elastic tube, determined by the reversible deformation of its walls or its strength in the case of an elastic material of the walls. A further increase in pressure will lead to a pressure drop inside and outside the calorimeter chamber and, possibly, to destruction of the elastic tube at ΔV (P)> ΔV _crit . Given, for example, that the maximum relative change in the volume of water in the operating pressure range from 1 to 6,000 atm does not exceed 20%, respectively, the maximum change in the volume of the elastic tube when the pressure changes from 1 to 6,000 atm should be at least 20% of the total volume of water in rigid channels in the elastic tube and in the measuring chamber, that is, ΔV (P) _max should be no less than 0.2 V _sum . For other studied liquids, ΔV (P) _max > γV _sum in the case of a gas phase in the studied liquid and ΔV (P) _max > γV _sum in the absence of gas, where γ = βР _max is the maximum relative change in the volume of the studied liquid in the maximum range pressure (from 1 to 6000 atm). Moreover, V _elast > V _crit + γV _sum = V _crit / (1-γ) + γ (V _channel + V _cam ) / (1-γ) in the presence of a gas phase in the liquid or V _elast > V _crit + γV _sum = V _crit / (1-γ) + γ (V _channel + V _cam ) / (1-γ) if it is absent. Moreover, ΔV (P) _max should be less than

ΔV_крит.ΔV _crit

Таким образом, для исключения разрушения эластичной трубки при воздействии на нее высокого давления внешней среды необходимо, чтобы изменение внутреннего объема эластичной трубки ΔV(Р), заполненного исследуемой жидкостью, находилось в пределах допустимого изменения ее объема ΔV_крит, определяемого обратимой деформацией ее стенок или ее прочностью в случае упругого материала стенок. При этом величина ΔV(Р) должна быть равна или больше (в случае наличия в жидкости газовой фазы) изменения объема жидкости за счет ее сжатия давлением среды в общем (суммарном) объеме измерительной камеры, жесткого канала устройства заполнения и эластичной трубки, то есть равна или больше чем величина βV_сумР.Thus, in order to exclude the destruction of the elastic tube when exposed to high environmental pressure, it is necessary that the change in the internal volume of the elastic tube ΔV (P) filled with the test fluid be within the allowable change in its volume ΔV _crit , determined by the reversible deformation of its walls or its strength in the case of an elastic wall material. In this case, the value ΔV (P) should be equal to or greater (if there is a gas phase in the liquid), the change in the volume of the liquid due to its compression by the pressure of the medium in the total (total) volume of the measuring chamber, the rigid channel of the filling device and the elastic tube, i.e. or greater than βV _sum R.

Предложенный дифференциальный адиабатный сканирующий микрокалориметр дает возможность реализовать несколько режимов работы.The proposed differential adiabatic scanning microcalorimeter makes it possible to implement several operating modes.

Изобарический режим работы микрокалориметра со сканированием по температуре в диапазоне от +5 до +130°С, при этом изобарическое давление задается в диапазоне от 1 до 6000 атм.The isobaric mode of operation of the microcalorimeter with scanning by temperature in the range from +5 to + 130 ° С, while the isobaric pressure is set in the range from 1 to 6000 atm.

Изотермический режим работы микрокалориметра со сканированием по давлению от 1 до 6000 атм, при этом изотермическая температура задается в диапазоне от +5 до +130°С.The isothermal mode of operation of the microcalorimeter with pressure scanning from 1 to 6000 atm, while the isothermal temperature is set in the range from +5 to + 130 ° C.

Режим работы микрокалориметра с одновременным сканированием по температуре и давлению (изменение давления при сканировании по температуре и изменение температуры при сканировании по давлению), по температуре от +5 до +130°С и давлению от 1 до 6000 атм.The operating mode of the microcalorimeter with simultaneous scanning by temperature and pressure (pressure change when scanning by temperature and temperature change when scanning by pressure), by temperature from +5 to + 130 ° С and pressure from 1 to 6000 atm.

Изобарический режим работы микрокалориметра с заданием постоянного давления в диапазоне от 1 до 6000 атм и сканировании по температуре в диапазоне от +5 до +130°С реализуется следующим образом.The isobaric mode of operation of the microcalorimeter with a constant pressure in the range from 1 to 6,000 atm and scanning by temperature in the range from +5 to + 130 ° C is implemented as follows.

Шприцом с длинной иглой через заправочный капиллярный канал 28 эталонная калориметрическая камера 1 (фиг.1) заполняется эталонной жидкостью с известной теплоемкостью, а через заправочный капиллярный канал 29 рабочая калориметрическая камера 2 заполняется жидким образцом (исследуемой жидкостью).A syringe with a long needle through the filling capillary channel 28, the reference calorimetric chamber 1 (Fig. 1) is filled with a reference liquid with a known heat capacity, and through the filling capillary channel 29, the working calorimetric chamber 2 is filled with a liquid sample (test liquid).

Заполнение камер производится с обеспечением минимального остаточного объема газовой фазы в заправочных каналах 28 и 29 за счет равномерного извлечения иглы шприца из заправочных каналов при заполнении их жидкостью. При этом полностью заполняются исследуемой жидкостью объемы камер 1 и 2, объемы эластичных трубок 34 и 35, а также объемы заправочных каналов 28 и 29. После чего входные отверстия заправочных каналов 28 и 29 зажимаются прокладкой 31 обтюратора 30, который уплотняется прижимной гайкой 32 и прокладкой 33, герметизирующей обтюратор 30.The chambers are filled with the minimum residual volume of the gas phase in the filling channels 28 and 29 due to the uniform extraction of the syringe needle from the filling channels when filling them with liquid. In this case, the volumes of chambers 1 and 2, the volumes of elastic tubes 34 and 35, as well as the volumes of the filling channels 28 and 29 are completely filled with the investigated liquid. After that, the inlets of the filling channels 28 and 29 are clamped by the seal 31 of the obturator 30, which is sealed by the clamping nut 32 and the gasket 33, a sealing shutter 30.

В теплообменник 18 термостатирующей оболочки высокого давления 17 подается охлаждающая жидкость криостатом 19, температура которой определяет нижнюю заданную температуру калориметра. После установки заданной температуры термостатирующей оболочки 17, измеряемой датчиком 20 и преобразователем сопротивления в напряжение 21, управляющий компьютер 40 задает программу изменения давления посредством цифровой части 41 на исполнительное устройство подачи давления 39, которое с заданной скоростью поднимает давление перед поршнем низкого давления 43 мультипликатора.In the heat exchanger 18 of the thermostatic shell of the high pressure 17, coolant is supplied with a cryostat 19, the temperature of which determines the lower set temperature of the calorimeter. After setting the set temperature of the thermostatic shell 17, measured by the sensor 20 and the resistance to voltage converter 21, the control computer 40 sets the pressure change program via the digital part 41 to the pressure actuator 39, which at a given speed raises the pressure in front of the multiplier low pressure piston 43.

Поршень низкого давления 43 перемещается и передает усилие на поршень высокого давления 44, который создает в жидкой среде 37, заполняющей термостатирующую оболочку 17 с соответствующим коэффициентом мультипликации (от 5 до 10), требуемое высокое давление за счет ее сжатия. При увеличении давления в жидкой среде 37 эластичные трубки 34 и 35 сжимаются и передают давление в исследуемые жидкости, заполняющие объемы калориметрических камер 1 и 2, эластичных трубок 34 и 35, а также каналов заполнения 28 и 29. После достижения заданного давления оно поддерживается на постоянном уровне управляющим компьютером 40, цифровой частью 41 и исполнительным устройством подачи давления 39.The low-pressure piston 43 moves and transfers force to the high-pressure piston 44, which creates in the liquid medium 37 filling the thermostatic casing 17 with an appropriate multiplier (5 to 10), the required high pressure due to its compression. When the pressure in the liquid medium 37 increases, the elastic tubes 34 and 35 are compressed and transmit pressure to the studied liquids filling the volumes of the calorimetric chambers 1 and 2, the elastic tubes 34 and 35, and also the filling channels 28 and 29. After reaching the preset pressure, it is maintained at a constant level control computer 40, the digital part 41 and the actuator pressure supply 39.

При сжатии жидкой среды в ней выделяется тепло приближенно пропорциональное коэффициенту сжатия жидкости, ее начальному объему и квадрату изменения давления, то есть Q≈βV₀(ΔP)², где β - средний коэффициент сжимаемости жидкой среды при изменении давления в диапазоне ΔР, V₀ - начальный объем сжимаемой жидкой среды.When a liquid medium is compressed, heat is generated in it approximately proportional to the liquid compression coefficient, its initial volume and the square of the pressure change, that is, Q≈βV ₀ (ΔP) ² , where β is the average compressibility coefficient of the liquid medium when the pressure changes in the range ΔР, V ₀ - the initial volume of compressible liquid medium.

При этом удельный тепловой поток, выделяемый в единице объема при изменении давления ΔР за время τ, будет q≈β₀(ΔР)²/τ. Так, для жидкой среды с максимальным коэффициентом сжимаемости β=5×10^-5 см²/кг при изменении давления ΔР=5000 кг/см² за время 3600 сек q≈30 мВт/см³.In this case, the specific heat flux released in a unit volume when the pressure ΔР changes over time τ will be q≈β ₀ (ΔР) ² / τ. So, for a liquid medium with a maximum compressibility coefficient β = 5 × 10 ^-5 cm ² / kg with a change in pressure ΔР = 5000 kg / cm ² for a time of 3600 sec q≈30 mW / cm ³ .

Это дает изменение температуры жидкой среды (полиэтилсилоксановой жидкости ПЭС-5 со средней удельной теплоемкостью Ср≈1,8 Дж/град.г) в адиабатных условиях приблизительно на 68°С. Для водных растворов (Ср≈4,2 Дж/град.г) в калориметрических камерах эта величина составит приблизительно 29°С, то есть в этом случае исследуемая жидкость вместе с калориметрической камерой будет нагреваться от жидкой среды, передающей давление.This gives a change in the temperature of the liquid medium (polyethylsiloxane liquid PES-5 with an average specific heat capacity Ср≈1.8 J / deg.g) under adiabatic conditions by approximately 68 ° C. For aqueous solutions (Cp ≈ 4.2 J / deg g) in calorimetric chambers, this value will be approximately 29 ° C, that is, in this case, the liquid under investigation, together with the calorimetric chamber, will be heated from the liquid medium transmitting pressure.

В изобарическом режиме работы калориметра этот эффект может оказывать вредное влияние, заключающееся в том, что при установлении изобарического режима температура калориметрических камер с исследуемой жидкостью будет неуправляемо изменяться в рабочем диапазоне температур за счет изменения температуры жидкой среды при ее адиабатном сжатии. Это может отрицательно воздействовать на исследуемую жидкость.In the isobaric mode of operation of the calorimeter, this effect can have a detrimental effect, namely, when the isobaric mode is established, the temperature of the calorimetric chambers with the liquid under investigation will uncontrollably change in the operating temperature range due to a change in the temperature of the liquid medium during its adiabatic compression. This may adversely affect the test fluid.

Для исключения этого вредного влияния температура термостатирующей оболочки, а следовательно, и температура жидкой среды задается ниже, чем нижняя граница рабочего температурного диапазона калориметра (от +5 до +130°С) на величину нагрева жидкой среды при ее адиабатном сжатии с заданной скоростью в режиме выхода давления на заданный изобарический уровень. При этом изменение температуры жидкой среды за счет адиабатного сжатия не будет выше нижней границы рабочего температурного диапазона калориметра (+5°С).To eliminate this harmful effect, the temperature of the thermostatic shell, and therefore the temperature of the liquid medium, is set lower than the lower limit of the operating temperature range of the calorimeter (from +5 to + 130 ° C) on the amount of heating of the liquid medium during its adiabatic compression at a given speed in the mode pressure output at a given isobaric level. In this case, the change in the temperature of the liquid medium due to adiabatic compression will not be higher than the lower boundary of the operating temperature range of the calorimeter (+ 5 ° C).

В другом варианте для исследуемых жидкостей, кристаллизующихся при низких температурах, в предложенном калориметре предусмотрен режим задания и поддержания заданной температуры (изотермический режим), которая выше температуры кристаллизации исследуемой жидкости. В этом режиме работы жидкая среда 37 перед подачей в нее давления охлаждается за счет теплоотвода в термостатирующую оболочку высокого давления 17, охлаждаемую криостатом 19.In another embodiment, for the studied liquids crystallizing at low temperatures, the proposed calorimeter provides a mode for setting and maintaining a given temperature (isothermal mode), which is higher than the crystallization temperature of the studied liquid. In this operating mode, the liquid medium 37 is cooled before being pressurized by heat removal to a thermostatic high-pressure casing 17 cooled by a cryostat 19.

При этом при охлаждении жидкой среды перед подачей в нее давления температура калориметрических камер поддерживается постоянной за счет подвода к ним мощности нагрева, подаваемой от измерителя теплового эффекта 6, управляемого компьютером 40, на нагреватели 3 и 4 калориметрических камер 1 и 2. Температура адиабатных экранов 7 и 11 также поддерживается постоянной за счет подвода к ним мощности нагрева, подаваемой от регуляторов температуры 10 и 14, управляемых компьютером 40, на нагреватели 8 и 12.In this case, when the liquid medium is cooled before the pressure is supplied to it, the temperature of the calorimetric chambers is kept constant by supplying the heating power supplied to them from the heat meter 6 controlled by computer 40 to the heaters 3 and 4 of calorimetric chambers 1 and 2. Temperature of adiabatic screens 7 and 11 is also maintained constant by supplying them with heating power supplied from temperature controllers 10 and 14 controlled by computer 40 to heaters 8 and 12.

После выхода термостатирующей оболочки 17 на заданную температуру управляющий компьютер 40 включает режим выхода давления на заданный изобарический уровень, управляя через цифровую часть 41 исполнительным устройством подачи давления 39. При этом мощности нагрева, подаваемые на калориметрические камеры и адиабатные экраны, снижаются пропорционально мощности, выделяемой в жидкой среде при подаче в нее давления, обеспечивая тем самым поддержание заданной температуры калориметрических камер на постоянном уровне перед включением режима температурного сканирования.After the thermostatic shell 17 reaches a predetermined temperature, the control computer 40 switches on the pressure output to a predetermined isobaric level by controlling the pressure supply actuator 39 through the digital part 41. In this case, the heating power supplied to the calorimetric chambers and adiabatic screens decreases in proportion to the power allocated to liquid medium when pressure is applied to it, thereby ensuring that the set temperature of the calorimetric chambers is maintained at a constant level before switching on peratural scanning.

После достижения заданного изобарического уровня управляющий компьютер 40 по сигналу, переданному с цифровой части калориметра 41, включает режим температурного сканирования в рабочем диапазоне температур с заданной скоростью, обеспечивая нагрев калориметрических камер 1 и 2 с постоянной линейной скоростью.After reaching a predetermined isobaric level, the control computer 40, by a signal transmitted from the digital part of the calorimeter 41, turns on the temperature scanning mode in the operating temperature range at a given speed, providing heating of the calorimetric chambers 1 and 2 with a constant linear speed.

По сигналу дифференциальной термобатареи 9 регулятор температуры внутреннего адиабатного экрана 10 подает мощность нагрева на нагреватель 8, обеспечивая поддержание температуры внутреннего адиабатного экрана 7, равной температуре калориметрических камер 1 и 2 с погрешностью не более 0,001 град. при любой скорости их нагрева.According to the signal of the differential thermopile 9, the temperature regulator of the internal adiabatic screen 10 supplies the heating power to the heater 8, ensuring that the temperature of the internal adiabatic screen 7 is kept at the temperature of the calorimetric chambers 1 and 2 with an error of not more than 0.001 degrees. at any speed of their heating.

Температура внутреннего адиабатного экрана 7, практически равная температуре калориметрических камер 1 и 2, определяется датчиком температуры 15 и измерителем температуры 16 с погрешностью не более 0,01 град.The temperature of the internal adiabatic screen 7, which is practically equal to the temperature of the calorimetric chambers 1 and 2, is determined by the temperature sensor 15 and temperature meter 16 with an error of not more than 0.01 degrees.

По сигналу дифференциальной термобатареи 13 регулятор температуры внешнего адиабатного экрана 14 подает мощность нагрева на нагреватель 12, обеспечивая поддержание температуры внешнего адиабатного экрана 11, равной температуре калориметрических камер 1 и 2, с погрешностью не более 0,01 град. при любой скорости сканирования по температуре.According to the signal of the differential thermopile 13, the temperature controller of the external adiabatic screen 14 supplies the heating power to the heater 12, ensuring that the temperature of the external adiabatic screen 11 is kept at the temperature of the calorimetric chambers 1 and 2, with an error of no more than 0.01 degrees. at any scanning speed by temperature.

Тепловой эффект в жидком образце (например, при конформационном переходе белка в водном растворе), возникающий при линейном изменении температуры исследуемой жидкости и при постоянном давлении в ней, регистрируется измерителем теплового эффекта 6 по сигналу дифференциальной измерительной термобатареи 5. При этом чувствительность дифференциальной термобатареи 5 и измерителя теплового эффекта в газовой среде при атмосферном давлении составляет величину порядка 5×10^-7Вт.The thermal effect in a liquid sample (for example, during the conformational transition of a protein in an aqueous solution) arising from a linear change in the temperature of the test liquid and at a constant pressure in it is recorded by the thermal effect meter 6 by the signal of the differential measuring thermopile 5. In this case, the sensitivity of the differential thermopile 5 and measuring the thermal effect in a gas medium at atmospheric pressure is about 5 × 10 ^-7 watts.

В предложенной конструкции чувствительность лимитируется в основном теплоотводом в жидкую среду 37, контактирующую с калориметрическими камерами 1 и 2, а также с измерительной термобатареей 5. Это обеспечивает чувствительность адиабатного сканирующего микрокалориметра высокого давления порядка 10^-6Вт, что позволяет количественно измерять слабые тепловые эффекты в жидкостях при высоком давлении, например слабоконцентрированных растворах белков. До настоящего времени не существовало дифференциальных адиабатных сканирующих микрокалориметров высокого давления для исследования жидких образцов с такой чувствительностью.In the proposed design, the sensitivity is mainly limited by heat removal to the liquid medium 37, which contacts the calorimetric chambers 1 and 2, as well as the measuring thermopile 5. This ensures the sensitivity of the adiabatic scanning high-pressure microcalorimeter of the order of 10 ^-6 W, which allows quantitative measurement of weak thermal effects in liquids at high pressure, for example, weakly concentrated protein solutions. To date, there have been no differential adiabatic high-pressure scanning microcalorimeters for studying liquid samples with such sensitivity.

При изменении температуры калориметрических камер 1 и 2, а также адиабатных экранов 7 и 11 на величину ΔТ в режиме температурного сканирования давление в жидкой среде изменяется за счет увлечения ее температуры на величинуWhen the temperature of the calorimetric chambers 1 and 2, as well as the adiabatic screens 7 and 11, change by ΔТ in the temperature scanning mode, the pressure in the liquid medium changes due to the drag of its temperature by

ΔР=αΔТ/β, гдеΔP = αΔT / β, where

α - коэффициент теплового расширения жидкой среды, уменьшающийся с ростом давления и увеличивающийся с ростом температуры,α is the coefficient of thermal expansion of the liquid medium, decreasing with increasing pressure and increasing with increasing temperature,

β - коэффициент сжатия жидкой среды под действием давления, уменьшающийся с ростом давления и увеличивающийся с ростом температуры.β is the compression coefficient of the liquid medium under the action of pressure, decreasing with increasing pressure and increasing with increasing temperature.

Такое изменение давления может достигать 1000 атм при изменении температуры жидкой среды на 100°С.Such a pressure change can reach 1000 atm when the temperature of the liquid medium changes by 100 ° C.

Поддержание изобарных условий в режиме температурного сканирования, то есть компенсирование изменения давления при изменении температуры жидкой среды обеспечивает управляющий компьютер 40 посредством цифровой части 41 и исполнительного устройства подачи давления 39, в состав которого входит датчик давления (не указан).Maintaining isobaric conditions in the temperature scanning mode, that is, compensating for the pressure change when the temperature of the liquid medium is compensated, is provided by the control computer 40 through the digital part 41 and the pressure supply actuator 39, which includes a pressure sensor (not specified).

Один из способов поддержания постоянного давления в калориметрических камерах при линейном изменении их температуры следующий. При настройке дифференциального адиабатного сканирующего микрокалориметра перед эксплуатацией в калориметрические камеры, заполненные эталонной жидкостью, имеющей коэффициент теплового расширения и коэффициент сжатия, близкие по величине к таким же коэффициентам исследуемой жидкости, помещают датчик давления, например манганиновый, предварительно калиброванный в рабочем диапазоне давлений.One way to maintain constant pressure in calorimetric chambers with a linear change in their temperature is as follows. When setting up a differential adiabatic scanning microcalorimeter before use, a pressure sensor, for example, manganin, previously calibrated in the operating pressure range, is placed in calorimetric chambers filled with a reference liquid having a thermal expansion coefficient and compression coefficient close in magnitude to the same coefficients of the test liquid.

Электрические соединительные провода датчика герметично выведены через технологический обтюратор, вставляемый вместо рабочего обтюратора 30 в корпус узла заполнения 25. Включают выход на изобарический режим и после установки изобарического режима в рабочем диапазоне давлений, как было указано выше, нагревают калориметрические камеры с заданной линейной скоростью, регистрируя датчиком давления диаграмму изменения давления и скорость изменения давления в зависимости от заданной постоянной скорости изменения температуры при линейном нагреве и охлаждении калориметрических камер.The sensor’s electrical connecting wires are sealed through a technological shutter, which is inserted instead of the working shutter 30 into the housing of the filling unit 25. The isobaric mode is switched on and, after setting the isobaric mode in the working pressure range, calorimetric chambers are heated at a given linear speed, recording pressure sensor diagram of pressure changes and the rate of pressure change depending on a given constant rate of temperature change with linear agreve cooling calorimetric chambers.

Эти данные вводят в программу компьютера 40, обеспечивающую поддержание изобарического режима. В рабочем режиме при линейном изменении температуры калориметрических камер с заданной скоростью сканирования компьютерная программа будет обеспечивать управление исполнительным устройством подачи давления 39 так, что при увеличении температуры калориметрических камер давление будет сбрасываться исполнительным устройством по заданной программе, поддерживая изобарический режим в камерах. Изотермический режим работы калориметра с заданием постоянной температуры в диапазоне от +5 до +130°С и сканированием по давлению в диапазоне от 1 до 6000 атм реализуется следующим образом.These data are entered into the computer program 40, which ensures the maintenance of the isobaric regime. In the operating mode, with a linear change in the temperature of the calorimetric chambers with a given scanning speed, the computer program will provide control of the actuator 39 so that when the temperature of the calorimeter chambers increases, the pressure will be released by the actuator according to the specified program, maintaining the isobaric mode in the chambers. The isothermal mode of operation of the calorimeter with a constant temperature in the range from +5 to + 130 ° С and pressure scanning in the range from 1 to 6000 atm is implemented as follows.

Температура термостатирующей оболочки высокого давления устанавливается меньше нижней границы рабочего температурного диапазона так, как указывалось выше.The temperature of the high pressure thermostatic casing is set lower than the lower limit of the operating temperature range, as indicated above.

Перед заполнением калориметрических камер исследуемой жидкостью их нагревают до температуры заданного изотермического режима, но меньше температуры кипения исследуемой жидкости при атмосферном давлении, после чего заполняют калориметрические камеры исследуемой жидкостью и герметизируют их так же, как указывалось выше. Это исключает неуправляемое увеличение давления исследуемой жидкости в герметично закрытых камерах за счет роста их температуры при выходе на изотермический режим или вытеснение части исследуемой жидкости из калориметрических камер за счет теплового расширения при выходе на изотермический режим при негерметизированных камерах.Before filling the calorimetric chambers with the investigated liquid, they are heated to the temperature of the specified isothermal mode, but lower than the boiling point of the test liquid at atmospheric pressure, after which the calorimetric chambers are filled with the studied liquid and seal them as described above. This eliminates the uncontrolled increase in the pressure of the test fluid in the hermetically sealed chambers due to an increase in their temperature upon reaching the isothermal regime or the displacement of part of the test fluid from the calorimetric chambers due to thermal expansion when the probe enters the isothermal regime with unsealed chambers.

Затем управляющий компьютер 40 по сигналу, переданному с цифровой части калориметра 41, задает постоянный перепад температур между внутренним адиабатным экраном 7 и внешним адиабатным экраном 11 (температура внутреннего адиабатного экрана задается выше температуры внешнего адиабатного экрана), а также задает постоянный перепад температур между калориметрическими камерами и внутренним адиабатным экраном 7 (температура калориметрических камер задается выше температуры внутреннего адиабатного экрана).Then, the control computer 40, according to the signal transmitted from the digital part of the calorimeter 41, sets a constant temperature difference between the internal adiabatic screen 7 and the external adiabatic screen 11 (the temperature of the internal adiabatic screen is set higher than the temperature of the external adiabatic screen), and also sets the constant temperature difference between the calorimeter cameras and the internal adiabatic screen 7 (the temperature of the calorimetric chambers is set higher than the temperature of the internal adiabatic screen).

При этом заданные перепады температур поддерживаются с высокой точностью дифференциальной термобатареей 9, регулятором температуры внутреннего адиабатного экрана 10 и нагревателем 8, а также дифференциальной термобатареей 13, регулятором температуры внешнего адиабатного экрана 14 и нагревателем 12 (между адиабатными экранами - с погрешностью не больше 0,01°С, а между внутренним адиабатным экраном и калориметрическими камерами - с погрешностью не больше 0,001°С). Фиксированные перепады температур задаются для обеспечения изотермического режима при выделении тепла в жидкой среде при увеличении давления в ней.At the same time, the specified temperature differences are supported with high accuracy by the differential thermal battery 9, the temperature controller of the internal adiabatic screen 10 and heater 8, as well as the differential thermal battery 13, the temperature controller of the external adiabatic screen 14 and the heater 12 (between the adiabatic screens - with an error of no more than 0.01 ° C, and between the internal adiabatic screen and calorimetric chambers - with an error of not more than 0.001 ° C). Fixed temperature drops are set to ensure isothermal conditions when heat is released in a liquid medium with increasing pressure in it.

После перечисленных выше подготовительных операций управляющий компьютер 40 по сигналу, переданному с цифровой части калориметра 41, нагревает калориметрические камеры до заданной температуры изотермического режима. При этом поддержание постоянного начального давления при выходе калориметрических камер и экранов на изотермический режим в рабочем диапазоне температур, то есть компенсирование изменения давления при изменении температуры жидкой среды, обеспечивает управляющий компьютер 40 посредством цифровой части 41 и исполнительного устройства подачи давления 39, в состав которого входит датчик давления.After the above preparatory operations, the control computer 40, by a signal transmitted from the digital part of the calorimeter 41, heats the calorimetric chambers to a predetermined isothermal temperature. At the same time, maintaining a constant initial pressure when the calorimetric chambers and screens go to isothermal mode in the operating temperature range, that is, compensating for the change in pressure when the temperature of the liquid medium is compensated, is provided by the control computer 40 through the digital part 41 and the pressure supply actuator 39, which includes pressure meter.

После установки заданной температуры изотермического режима, измеряемого датчиком 15 и измерителем температуры 16, управляющий компьютер 40 задает программу линейного изменения давления в рабочем диапазоне изменения давлений (от 1 до 6000 атм) посредством цифровой части 41 на исполнительное устройство подачи давления 39, которое с заданной скоростью поднимает давление перед поршнем низкого давления 43 мультипликатора.After setting the set temperature of the isothermal mode, measured by the sensor 15 and the temperature meter 16, the control computer 40 sets the program for linear pressure changes in the operating pressure range (from 1 to 6000 atm) through the digital part 41 to the actuator pressure supply 39, which at a given speed raises the pressure in front of the low pressure piston 43 of the multiplier.

Поршень низкого давления 43 перемещается и передает усилие на поршень высокого давления 44, который создает в жидкой среде 37, заполняющей термостатирующую оболочку 17 с соответствующим коэффициентом мультипликации (от 5 до 10), требуемое высокое давление за счет ее сжатия. При увеличении давления в жидкой среде 37 эластичные трубки 34 и 35 сжимаются и передают давление в исследуемые жидкости, заполняющие объемы калориметрических камер 1 и 2, эластичных трубок 34 и 35, а также каналов заполнения 28 и 29.The low-pressure piston 43 moves and transfers force to the high-pressure piston 44, which creates in the liquid medium 37 filling the thermostatic casing 17 with an appropriate multiplier (5 to 10), the required high pressure due to its compression. With increasing pressure in the liquid medium 37, the elastic tubes 34 and 35 are compressed and transmit pressure to the studied liquids filling the volumes of the calorimetric chambers 1 and 2, the elastic tubes 34 and 35, as well as the filling channels 28 and 29.

При этом задается такая скорость изменения давления, при которой тепловая мощность, выделяемая при адиабатном сжатии жидкой среды, не больше тепловой мощности, отводимой от жидкой среды охлаждаемыми адиабатными экранами и термостатирующей оболочкой высокого давления.In this case, a pressure change rate is set at which the heat power released during adiabatic compression of the liquid medium is not greater than the heat power removed from the liquid medium by the cooled adiabatic screens and the high-temperature thermostatic casing.

Отвод тепла, выделяющегося в жидкой среде при ее сжатии, обеспечивается теплоотдачей от жидкой среды на охлаждаемые адиабатные экраны и термостатирующую оболочку высокого давления, температура которых задается и поддерживается постоянной. Температура внутреннего адиабатного экрана 7 поддерживается постоянной дифференциальной термобатареей 9, регулятором температуры 10 и нагревателем 8. Температура внешнего адиабатного экрана поддерживается постоянной дифференциальной термобатареей 13, регулятором температуры 14 и нагревателем 12. Температура внешней термостатирующей оболочки высокого давления поддерживается постоянной криостатом 19.The heat released in the liquid medium during its compression is removed by heat transfer from the liquid medium to cooled adiabatic screens and a high-pressure thermostatic casing, the temperature of which is set and maintained constant. The temperature of the internal adiabatic screen 7 is maintained by a constant differential thermal battery 9, a temperature controller 10 and a heater 8. The temperature of the external adiabatic screen is supported by a constant differential thermal battery 13, a temperature controller 14 and a heater 12. The temperature of the external thermostatic high-pressure shell is maintained by a constant cryostat 19.

Тепловой эффект в жидком образце, возникающий при линейном изменении давления в исследуемой жидкости при ее постоянной заданной температуре, регистрируется измерителем теплового эффекта 6 по сигналу дифференциальной измерительной термобатареи 5, как указывалось выше.The thermal effect in a liquid sample arising from a linear change in pressure in the test liquid at its constant predetermined temperature is recorded by the thermal effect meter 6 by the signal of the differential measuring thermopile 5, as indicated above.

Возможен еще один из способов поддержания постоянной температуры в калориметрических камерах при линейном изменении давления в жидкой среде. При настройке дифференциального адиабатного сканирующего микрокалориметра перед эксплуатацией в калориметрические камеры, заполненные эталонной жидкостью, имеющей коэффициент теплового расширения и коэффициент сжатия, близкие по величине к таким же коэффициентам исследуемой жидкости, помещают датчик температуры, например термопару, предварительно калиброванную в рабочем диапазоне температур.One more way is possible to maintain a constant temperature in calorimetric chambers with a linear change in pressure in a liquid medium. When setting up a differential adiabatic scanning microcalorimeter before use, a temperature sensor, for example, a thermocouple, previously calibrated in the operating temperature range, is placed in calorimetric chambers filled with a reference fluid having a thermal expansion coefficient and compression coefficient close in magnitude to the same coefficients of the test fluid.

Электрические соединительные провода датчика температур герметично выведены через технологический обтюратор, вставляемый вместо рабочего обтюратора 30 в корпус узла заполнения 25. Включают выход на изотермический режим, и после установки изотермического режима в рабочем диапазоне температур, как было указано выше, изменяют давление с заданной линейной скоростью, регистрируя датчиком температуры диаграмму изменения температуры и скорость ее изменения в зависимости от заданной постоянной скорости изменения давления в жидкой среде.The electrical connecting wires of the temperature sensor are hermetically removed through the technological shutter, which is inserted instead of the working shutter 30 into the housing of the filling unit 25. They turn on the output to the isothermal mode, and after setting the isothermal mode in the operating temperature range, as mentioned above, the pressure is changed at a given linear speed, registering with the temperature sensor a diagram of the temperature change and its rate of change depending on a given constant rate of change of pressure in the liquid medium.

Эти данные вводят в программу компьютера 40, обеспечивающую поддержание изотермического режима. В рабочем режиме при линейном изменении давления в жидкой среде с заданной скоростью сканирования компьютерная программа будет обеспечивать управление измерителем теплового эффекта 6, регулятором температуры 10 и 14 так, что при увеличении давления в жидкой среде тепловая мощность, подаваемая на подогрев калориметрических камер и адиабатных экранов, будет изменяться по программе поддержания изотермического режима в камерах, обеспечивая их постоянную температуру.These data are entered into the computer program 40, which ensures the maintenance of the isothermal mode. In the operating mode, with a linear change in pressure in a liquid medium with a given scanning speed, the computer program will provide control of the heat effect meter 6, the temperature controller 10 and 14 so that when the pressure in the liquid medium increases, the thermal power supplied to heat the calorimetric chambers and adiabatic screens, will vary according to the program for maintaining the isothermal regime in the chambers, ensuring their constant temperature.

Режим с одновременным сканированием по температуре в рабочем диапазоне температур от +5 до +130°С и давлению в рабочем диапазоне давлений от 1 до 6000 атм реализуется следующим образом.The mode with simultaneous scanning by temperature in the working temperature range from +5 to + 130 ° С and pressure in the working pressure range from 1 to 6000 atm is implemented as follows.

Температура термостатирующей оболочки высокого давления устанавливается меньше нижней границы рабочего температурного диапазона так же, как указывалось выше.The temperature of the high pressure thermostatic casing is set lower than the lower limit of the operating temperature range in the same way as indicated above.

Перед заполнением калориметрических камер исследуемой жидкостью их нагревают до температуры нижней границы рабочего температурного режима, после чего заполняют калориметрические камеры исследуемой жидкостью и герметизируют их так же, как указывалось выше.Before filling the calorimetric chambers with the test liquid, they are heated to the temperature of the lower boundary of the operating temperature regime, after which the calorimetric chambers are filled with the test liquid and seal them as described above.

После вышеперечисленных подготовительных операций управляющий компьютер 40 задает программу линейного изменения давления в рабочем диапазоне изменения давлений (от 1 до 6000 атм) посредством цифровой части 41 на исполнительное устройство подачи давления 39, которое с заданной скоростью поднимает давление перед поршнем низкого давления 43 мультипликатора. Поршень низкого давления 43 перемещается и передает усилие на поршень высокого давления 44, который создает в жидкой среде 37, заполняющей термостатирующую оболочку 17, с соответствующим коэффициентом мультипликации (от 5 до 10), требуемое высокое давление за счет ее сжатия. При увеличении давления в жидкой среде 37 эластичные трубки 34 и 35 сжимаются и передают давление в исследуемые жидкости, заполняющие объемы калориметрических камер 1 и 2, эластичных трубок 34 и 35, а также каналов заполнения 28 и 29.After the above preparatory operations, the control computer 40 sets the program for linear pressure changes in the operating pressure range (from 1 to 6,000 atm) through the digital part 41 to the actuator pressure supply 39, which at a given speed raises the pressure in front of the low pressure piston 43 of the multiplier. The low-pressure piston 43 moves and transfers force to the high-pressure piston 44, which creates in the liquid medium 37 filling the thermostatic casing 17 with an appropriate multiplier (5 to 10) the required high pressure due to its compression. With increasing pressure in the liquid medium 37, the elastic tubes 34 and 35 are compressed and transmit pressure to the studied liquids filling the volumes of the calorimetric chambers 1 and 2, the elastic tubes 34 and 35, as well as the filling channels 28 and 29.

При этом скорость изменения давления задается такая, при которой тепловая мощность, выделяемая при адиабатном сжатии жидкой среды, дает скорость нагрева жидкой среды (и, соответственно, калориметрических камер и адиабатного экрана) не выше, чем задаваемая скорость температурного сканирования.In this case, the pressure change rate is set such that the heat power released during adiabatic compression of the liquid medium gives the heating rate of the liquid medium (and, accordingly, calorimetric chambers and the adiabatic screen) no higher than the set temperature scan rate.

Одновременно с началом сканирования по давлению управляющий компьютер 40 включает скорость сканирования по температуре. При этом мощность нагрева калориметрических камер и адиабатных экранов задается такая, что при ее сложении с тепловой мощностью, выделяемой в жидкой среде при ее сжатии давлением, суммарная тепловая мощность обеспечивает нагрев калориметрических камер с заданной скоростью сканирования.Simultaneously with the start of the pressure scan, the control computer 40 switches on the temperature scan speed. In this case, the heating power of the calorimetric chambers and adiabatic screens is set such that when it is combined with the thermal power released in a liquid medium when it is compressed by pressure, the total thermal power provides heating of the calorimetric chambers with a given scanning speed.

Обеспечение заданной скорости линейного изменения давления с учетом изменения давления при сканировании по температуре обеспечивает управляющий компьютер 40 посредством цифровой части 41 и исполнительного устройства подачи давления 39, в состав которого входит датчик давления (на фиг. не указан).Providing a predetermined rate of linear pressure change taking into account the pressure change during scanning by temperature is provided by the control computer 40 through the digital part 41 and the actuator pressure supply 39, which includes a pressure sensor (not shown in Fig.).

По сигналу дифференциальной термобатареи 9 регулятор температуры внутреннего адиабатного экрана 10 подает мощность нагрева на нагреватель 8, обеспечивая поддержание температуры внутреннего адиабатного экрана 7, равной температуре калориметрических камер 1 и 2, с погрешностью не более 0,001 град. при любой скорости их сканирования по температуре.According to the signal of the differential thermopile 9, the temperature controller of the internal adiabatic screen 10 supplies the heating power to the heater 8, ensuring that the temperature of the internal adiabatic screen 7 is maintained at the temperature of the calorimetric chambers 1 and 2, with an error of not more than 0.001 degrees. at any speed of their scanning by temperature.

Тепловой эффект в жидком образце, возникающий при линейном изменении температуры исследуемой жидкости и при одновременном линейном изменении давления в ней, регистрируется измерителем теплового эффекта 6 по сигналу дифференциальной термобатареи 5.The thermal effect in a liquid sample arising from a linear change in the temperature of the test liquid and a simultaneous linear change in pressure in it is recorded by the thermal effect meter 6 by the signal of the differential thermopile 5.

Один из способов поддержания постоянной линейной скорости изменения давления в калориметрических камерах при линейном изменении их температуры следующий. При настройке дифференциального адиабатного сканирующего микрокалориметра перед эксплуатацией в калориметрические камеры, заполненные эталонной жидкостью, имеющей коэффициент теплового расширения и коэффициент сжатия, близкие по величине к таким же коэффициентам исследуемой жидкости, помещают в одну из камер датчик давления, например манганиновый, предварительно калиброванный в рабочем диапазоне давлений, а в другую камеру - датчик температуры, например термопару, предварительно калиброванную в рабочем диапазоне температур. Электрические соединительные провода датчика давления и датчика температуры герметично выведены через технологический обтюратор, вставляемый вместо рабочего обтюратора 30 в корпус узла заполнения 25.One way to maintain a constant linear velocity of pressure in calorimetric chambers with a linear change in their temperature is as follows. When setting up a differential adiabatic scanning microcalorimeter before use, in a calorimetric chamber filled with a reference liquid having a thermal expansion coefficient and a compression coefficient close in magnitude to the same coefficients of the studied liquid, a pressure sensor, for example, manganine, previously calibrated in the operating range, is placed in one of the cameras pressure, and into another chamber - a temperature sensor, such as a thermocouple, previously calibrated in the operating temperature range. The electrical connecting wires of the pressure sensor and the temperature sensor are hermetically removed through the technological shutter, which is inserted instead of the working shutter 30 into the housing of the filling unit 25.

Устанавливают температуру калориметрических камер на нижнюю границу рабочего диапазона температур, герметизируют камеры и включают сканирование по температуре и давлению с заданными скоростями в рабочих диапазонах температур и давлений, регистрируя датчиком давления диаграмму изменения давления и скорость изменения давления, а датчиком температуры - диаграмму изменения температуры и скорость изменения температуры. Эти данные вводят в программу компьютера 40, обеспечивающую поддержание линейного изменения температуры и давления.Set the temperature of the calorimetric chambers to the lower limit of the operating temperature range, seal the chambers and turn on the temperature and pressure scanning at specified speeds in the operating temperature and pressure ranges, recording the pressure change diagram and the rate of pressure change with the pressure sensor, and the temperature and velocity change diagram by the temperature sensor temperature changes. These data are entered into the program of the computer 40, ensuring the maintenance of a linear change in temperature and pressure.

В рабочем режиме при линейном изменении температуры калориметрических камер с заданной скоростью сканирования и линейном изменении давления в жидкой среде с заданной скоростью сканирования компьютерная программа будет обеспечивать управление исполнительным устройством подачи давления 39 так, что при увеличении температуры калориметрических камер давление будет сбрасываться исполнительным устройством по заданной программе, поддерживая линейное изменение давления, с учетом изменения давления за счет нагрева жидкой среды, а тепловая мощность, подаваемая на нагрев камер, будет обеспечивать их линейное изменение температуры с учетом тепловой мощности, выделяемой при сжатии жидкой среды.In the operating mode, when the temperature of the calorimetric chambers is linearly changed with a given scanning speed and the pressure in the liquid is linearly changed at a given scanning speed, the computer program will provide control of the pressure actuator 39 so that when the temperature of the calorimetric chambers increases, the pressure will be released by the actuator according to the specified program while maintaining a linear change in pressure, taking into account the change in pressure due to heating of the liquid medium, and heat power supplied to the heating chamber, will ensure their linear temperature variation on the thermal power released by the compression of the liquid medium.

До настоящего времени дифференциальные адиабатные сканирующие микрокалориметры высокого давления, обеспечивающие высокочувствительные измерения тепловых эффектов в жидких образцах при давлении до 6000 атм при различных режимах изменения температуры и давления, не были известны.To date, differential adiabatic scanning microcalorimeters of high pressure, providing highly sensitive measurements of thermal effects in liquid samples at pressures of up to 6000 atm under various modes of temperature and pressure, have not been known.

Из известного уровня техники не следует явным образом то, что замена газовой среды внутри и снаружи адиабатных экранов на жидкую среду при атмосферном давлении обеспечит чувствительность адиабатного санирующего микрокалориметра не хуже 10^-6Вт, поскольку тепловые характеристики газа и жидкости значительно отличаются. Так, при прочих равных условиях теплоотдача в газовой среде в 10-20 раз меньше, чем в жидкости. Кроме того, это различие еще больше усиливается при увеличении давления среды до 6000 атм, приблизительно в 1,2-1,6 раза в зависимости от жидкой среды.The prior art does not explicitly imply that replacing the gas medium inside and outside the adiabatic screens with a liquid medium at atmospheric pressure will ensure the sensitivity of the adiabatic sanitizing microcalorimeter is not worse than 10 ^-6 W, since the thermal characteristics of gas and liquid are significantly different. So, ceteris paribus, heat transfer in a gas medium is 10-20 times less than in a liquid. In addition, this difference is further enhanced by increasing the pressure of the medium up to 6000 atm, approximately 1.2-1.6 times depending on the liquid medium.

Высокое давление влияет на параметры тепловых датчиков, нагревателей, контактных соединений, присоединительных проводов, что может вносить дополнительные искажения в результаты измерений и снижать чувствительность прибора. Однако полученные результаты показывают, что в предложенной конструкции влияние вышеуказанных воздействий сведено к минимуму, что подтверждается чувствительностью микрокалориметра не хуже 10^-6Вт.High pressure affects the parameters of thermal sensors, heaters, contact joints, connecting wires, which can introduce additional distortions into the measurement results and reduce the sensitivity of the device. However, the results show that in the proposed design, the influence of the above effects is minimized, which is confirmed by the sensitivity of the microcalorimeter not worse than 10 ^-6 watts.

Кроме того, предложенное решение обеспечивает тепловую инерционность измерительной системы тепловой мощности адиабатного сканирующего микрокалориметра высокого давления не хуже 60 сек. С такой тепловой инерционностью не известны дифференциальные адиабатные сканирующие микрокалориметры высокого давления для измерения быстропеременных тепловых процессов в исследуемых жидкостях. Это также не вытекает из известного уровня техники, касающегося количественного измерения быстропеременных тепловых эффектов в жидкостях при высоких давлениях.In addition, the proposed solution provides the thermal inertia of the measuring system of the thermal power of the adiabatic scanning high-pressure microcalorimeter not worse than 60 seconds. With such thermal inertia, differential pressure adiabatic scanning microcalorimeters are not known for measuring rapidly varying thermal processes in the studied liquids. This also does not follow from the prior art concerning the quantitative measurement of rapidly variable thermal effects in liquids at high pressures.

В предложенном устройстве обеспечивается удобное и оперативное заполнение калориметрических камер исследуемой жидкостью, а также - подача в калориметрические камеры высокого давления посредством воздействия давления среды на каналы заполнения калориметрических камер, исключение контакта исследуемой жидкости с жидкой средой, передающей давление, обеспечение сравнительно малого усилия на запорный элемент (обтюратор) устройства заполнения за счет малой площади контакта исследуемой жидкости под высоким давлением с поверхностью обтюратора (от 92,4 до 212 кг при внутреннем диаметре каналов заполнения от 1 до 1,5 мм).The proposed device provides convenient and quick filling of the calorimetric chambers with the studied liquid, as well as the supply of high pressure to the calorimetric chambers by means of the pressure of the medium on the filling channels of the calorimetric chambers, eliminating the contact of the studied liquid with the liquid medium transmitting pressure, and providing a relatively small force on the shut-off element (obturator) filling device due to the small area of contact of the investigated fluid under high pressure with the surface of the obturator ator (from 92.4 to 212 kg with an internal diameter of the filling channels from 1 to 1.5 mm).

Совокупность технических результатов, обеспечиваемых устройством заполнения и его соединением с калориметрическими камерами предложенного калориметра посредством эластичных трубок, не следует явным образом из известного уровня техники.The set of technical results provided by the filling device and its connection with the calorimetric chambers of the proposed calorimeter by means of elastic tubes does not follow explicitly from the prior art.

Кроме того, предложенный калориметр имеет большой диапазон вариантов исследования жидких образцов при различных давлениях и температурах и их изменении с различными скоростями, что также не следует явным образом из известного уровня техники.In addition, the proposed calorimeter has a wide range of options for studying liquid samples at various pressures and temperatures and changing them at different speeds, which also does not follow explicitly from the prior art.

Технические результаты, которые получены при использовании предлагаемого изобретения - это обеспечение высокочувствительных малоинерционных измерений низкоэнергетических термодинамических процессов в жидких образцах при высоких давлениях, обеспечение подачи высокого давления в калориметрические камеры путем воздействия давлением на эластичные трубки системы заполнения калориметрических камер без контакта исследуемой жидкости с жидкой средой, передающей давление в камеры, применение тонкостенных калориметрических камер и адиабатных экранов с малой тепловой инерционностью при высоком давлении за счет подачи одинакового высокого давления как внутрь камер, так и снаружи, удобство заполнения калориметрических камер исследуемой жидкостью при эксплуатации, расширение диапазона исследований за счет обеспечения сканирования как по температуре, так и по давлению.The technical results obtained using the present invention are providing highly sensitive low-inertia measurements of low-energy thermodynamic processes in liquid samples at high pressures, providing high pressure to calorimetric chambers by applying pressure to elastic tubes of the filling system of calorimetric chambers without contact of the liquid under study with the liquid medium, transmitting pressure to the chambers, the use of thin-walled calorimetric chambers and adia atnyh screens with low thermal inertia at high pressure by supplying the same high pressure as the chambers inside and outside, easy filling chambers calorimetric test liquid during operation, expansion of the range of research by providing scanning in both temperature and pressure.

Предложенный высокочувствительный дифференциальный адиабатный сканирующий микрокалориметр высокого давления может быть использован для оценки изменения термодинамического и активационного объемов при конформационных переходах макромолекул; для определения температуры конформационных переходов полимеров и биополимеров в растворе при произвольных давлениях в диапазоне от 1 до 6000 атм, теплоты (энтальпии) конформационных переходов полимеров и биополимеров в растворе и их зависимости от давления и температуры; для выяснения характера структурных изменений под действием высокого давления; для изучения принципов самоорганизации и поддержания структуры макромолекул из живых организмов, обитающих на больших глубинах, при давлениях до 1000 атм; для разработки технологий использования высоких давлений при ренатурации рекомбинантных белков (ферментов), получаемых в неактивной форме в виде "тел включения"; для разработки технологий приготовления пищевых продуктов длительного хранения с использованием высокого давления; для определения парциальной теплоемкости химических соединений (включая полимеры и биополимеры) в разбавленных растворах в диапазоне температур 0-100°С и давлений 1 до 6000 атм и др.The proposed highly sensitive differential adiabatic scanning high-pressure microcalorimeter can be used to assess changes in the thermodynamic and activation volumes during conformational transitions of macromolecules; for determining the temperature of conformational transitions of polymers and biopolymers in solution at arbitrary pressures in the range from 1 to 6000 atm, the heat (enthalpy) of conformational transitions of polymers and biopolymers in solution and their dependence on pressure and temperature; to clarify the nature of structural changes under high pressure; to study the principles of self-organization and maintaining the structure of macromolecules from living organisms living at great depths, at pressures up to 1000 atm; to develop technologies for the use of high pressures during the renaturation of recombinant proteins (enzymes) obtained in an inactive form in the form of “inclusion bodies”; for the development of technologies for the preparation of food products of long-term storage using high pressure; to determine the partial heat capacity of chemical compounds (including polymers and biopolymers) in dilute solutions in the temperature range 0-100 ° C and pressures 1 to 6000 atm, etc.

Claims

1. A differential adiabatic scanning microcalorimeter containing a reference and working calorimetric chambers with distributed electric heaters mounted on their surfaces, one or two adiabatic screens: one is internal and the other is external, with electric heaters distributed on their surfaces, a differential temperature-sensitive measuring element in contact with reference and working calorimetric chambers, electrically connected to a meter of thermal effect, differential thermal sensitivity an element for maintaining the temperature of the internal adiabatic screen in contact with calorimetric chambers and an internal adiabatic screen, electrically connected to the temperature controller of the internal adiabatic screen, a differential temperature-sensitive element for maintaining the temperature of the external adiabatic screen, in contact with the internal and external adiabatic screens, electrically connected to the temperature controller of the external adiabatic screen, external thermostatic shell connected to the device setting and maintaining the temperature of the thermostatic shell, for example a cryostat, while inside and outside the adiabatic screens installed inside the thermostatic shell, there is a heat transfer medium, characterized in that it additionally contains a device for filling calorimetric chambers with rigid channels connecting to calorimetric chambers, while the external the thermostatic casing is a pressure vessel connected to a pressure supply unit connected to a controlled actuator a pressure supply device, a heat transfer medium is a dielectric fluid transmitting pressure, the hard channels of the filling device of the calorimetric chambers are connected to the calorimetric chambers using tubes of elastic material that transfers the pressure of the medium to the test fluid located in the calorimetric chambers, while changing the internal volume of the elastic tube, filled with the test liquid, under the influence of the pressure of the medium filling the pressure vessel, there is less change in its volume, predelyaemogo reversible deformation of the walls or their strength in the case of elastic material of the walls, and amounts greater than the change of fluid volume due to its compression in the pressure medium total volume calorimeter, hard filling channel device and the tube of elastic material.

2. The microcalorimeter according to claim 1, characterized in that the filling device with rigid channels contains a high-pressure housing, a seal, a clamping nut and sealing gaskets.

3. The microcalorimeter according to claim 1, characterized in that the pressure supply unit is a multiplier.

4. The microcalorimeter according to claim 1, characterized in that the thermostatic shell is a multiplier housing.

5. The microcalorimeter according to claim 1, characterized in that the dielectric fluid is predominantly polyethylsiloxane fluid.

6. The microcalorimeter according to claim 1, characterized in that the calorimetric chambers are vertically arranged capillaries with a bottom made of a material inert to the test liquid — glass, or sapphire, or gold, or platinum.