RU2360237C1 - Solid-state gas sensor (versions) - Google Patents
Solid-state gas sensor (versions) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2360237C1 RU2360237C1 RU2007139194/28A RU2007139194A RU2360237C1 RU 2360237 C1 RU2360237 C1 RU 2360237C1 RU 2007139194/28 A RU2007139194/28 A RU 2007139194/28A RU 2007139194 A RU2007139194 A RU 2007139194A RU 2360237 C1 RU2360237 C1 RU 2360237C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- substrate
- gas
- gas sensor
- metal
- solid
- Prior art date
Links
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 47
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000012212 insulator Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 claims description 5
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 230000003019 stabilising effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 41
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 2
- 206010021143 Hypoxia Diseases 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002048 anodisation reaction Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к устройствам для контроля параметров газовых сред, а именно к чувствительным элементам газоанализаторов, и может быть использовано для обнаружения и определения концентраций таких горючих и токсичных газов, как Н2, СО, СnН2n+2, Н2S, SO2, паров С2Н5ОН и других, в горнодобывающей, нефтеперерабатывающей, химической промышленностях, экологии и других отраслях деятельности.The invention relates to devices for monitoring the parameters of gaseous media, in particular to sensitive elements of gas analyzers, and can be used to detect and determine the concentrations of such combustible and toxic gases as H 2 , CO, C n H 2n + 2 , H 2 S, SO 2 , vapor С 2 Н 5 ОН and others, in mining, oil refining, chemical industries, ecology and other industries.
Известны твердотельные газовые сенсоры, регистрируемым параметром которых являются изменения электродвижущей силы (ЭДС).Solid-state gas sensors are known, the recorded parameter of which are changes in electromotive force (EMF).
Так, известен сенсор, предназначенный для обнаружения и определения концентраций горючих и токсичных газов, содержащий подложку, покрытую металлоксидным газочувствительным слоем, пленочный микронагреватель и электроды. Подложка выполнена из металла, выбранного из группы, включающей вентильные металлы и их сплавы, и покрыта оксидными слоями соответствующего металла с обеих сторон. На одной из сторон оксидированной подложки выполнены электропроводящие газопроницаемый контакт в качестве измерительного электрода и газонепроницаемый контакт в качестве электрода сравнения, а на другой стороне подложки размещен пленочный микронагреватель. При этом сенсор снабжен выводами от измерительного электрода и электрода сравнения для подсоединения к регистрирующему прибору и выводами питания микронагревателя (пат. РФ №2102735, опубл. 20.01.1998).Thus, a sensor is known for detecting and determining the concentrations of combustible and toxic gases, containing a substrate coated with a metal oxide gas-sensitive layer, a film micro-heater, and electrodes. The substrate is made of a metal selected from the group consisting of valve metals and their alloys, and is coated with oxide layers of the corresponding metal on both sides. An electrically conductive gas-permeable contact as a measuring electrode and a gas-tight contact as a reference electrode are made on one side of the oxidized substrate, and a film microheater is placed on the other side of the substrate. In this case, the sensor is equipped with leads from the measuring electrode and the reference electrode for connecting to the recording device and power leads of the microheater (US Pat. RF No. 2102735, publ. 01.20.1998).
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому газовому сенсору является твердотельный газовый сенсор, регистрируемым параметром которого также является изменение ЭДС, предназначенный для обнаружения Н2, СО, С2Н5ОН, CnH2n+2, H2S, SO2, паров С2Н5OH и других (пат. РФ №2100801, опубл. 27.12.1997). Сенсор содержит подложку, выполненную в виде фольги, пластины или проволоки из вентильного металла или его сплава, покрытую газочувствительными оксидными слоями соответствующего металла. На одной из сторон оксидированной подложки выполнен электропроводящий газопроницаемый контакт в качестве измерительного электрода, а на другой размещен пленочный микронагреватель, при этом сенсор снабжен выводами от измерительного электрода и от подложки (электрода сравнения) для подсоединения непосредственно к регистрирующему прибору (вольтметру) и выводами питания нагревателя. Металлоксидные газочувствительные слои нанесены на подложку методом анодного оксидирования (анодирования). С источника питания на микронагреватель подают электрический ток, в результате чего газочувствительный оксидный слой нагревается до рабочей температуры, значения которой устанавливаются в зависимости от качественного состава регистрирующего газа.The closest in technical essence to the proposed gas sensor is a solid-state gas sensor, the recorded parameter of which is also a change in the EMF, designed to detect H 2 , CO, C 2 H 5 OH, C n H 2n + 2 , H 2 S, SO 2 , vapor C 2 H 5 OH and others (US Pat. RF No. 2100801, publ. 12/27/1997). The sensor contains a substrate made in the form of a foil, plate or wire of a valve metal or its alloy, coated with gas-sensitive oxide layers of the corresponding metal. An electrically conductive gas-permeable contact is made as a measuring electrode on one side of the oxidized substrate, and a film microheater is placed on the other side, while the sensor is equipped with leads from the measuring electrode and from the substrate (reference electrode) for connecting directly to the recording device (voltmeter) and heater power leads . Metal oxide gas sensitive layers are deposited on a substrate by anodic oxidation (anodization). An electric current is supplied from the power source to the microheater, as a result of which the gas-sensitive oxide layer is heated to the operating temperature, the values of which are set depending on the quality of the recording gas.
Общим недостатком известных твердотельных газовых сенсоров является необходимость отдельного изготовления микронагревателя, что требует обеспечения прочного надежного контакта по всей поверхности микронагревателя при его соединении с оксидированной подложкой. Это усложняет технологию изготовления известных газовых сенсоров и может приводить к снижению их надежности и стабильности параметров его работы.A common disadvantage of the known solid-state gas sensors is the need for separate manufacture of a microheater, which requires reliable reliable contact over the entire surface of the microheater when it is connected to the oxidized substrate. This complicates the manufacturing technology of known gas sensors and can lead to a decrease in their reliability and stability of its operation parameters.
Задачей изобретения является разработка твердотельного газового сенсора, характеризующегося более высокой надежностью и стабильностью параметров его работы, а также упрощение конструкции сенсора и технологии его изготовления.The objective of the invention is to develop a solid-state gas sensor, characterized by higher reliability and stability of its parameters, as well as simplifying the design of the sensor and its manufacturing technology.
Поставленная задача решается предлагаемым газовым сенсором, выполненным в двух вариантах.The problem is solved by the proposed gas sensor, made in two versions.
Твердотельный газовый сенсор по первому варианту содержит выполненную из вентильных металлов подложку в виде тонкой проволоки, служащей электродом сравнения и покрытой металлоксидным газочувствительным слоем с нанесенным на него электропроводящим газопроницаемым контактом в качестве измерительного электрода, микронагреватель с выводами питания, выводы от измерительного электрода и подложки - тонкой проволоки для подсоединения к регистрирующему прибору, в котором в отличие от известного твердотельного газового сенсора подложка одновременно является микронагревателем, выводы питания которого прикреплены к противоположным торцевым концам подложки - тонкой проволоки, и служит стабилизирующим термометром электросопротивления, подсоединенным к внешнему источнику питания.The solid-state gas sensor according to the first embodiment contains a thin wire-shaped substrate made of valve metals, which serves as a reference electrode and is coated with a metal oxide gas-sensitive layer coated with an electrically conductive gas-permeable contact as a measuring electrode, a microheater with power leads, and conclusions from the measuring electrode and the substrate are thin wires for connecting to a recording device, in which, unlike the known solid-state gas sensor, the substrate is At the same time, it is a microheater, the power leads of which are attached to the opposite end ends of the substrate, a thin wire, and serves as a stabilizing resistance thermometer connected to an external power source.
Твердотельный газовый сенсор по второму варианту содержит выполненную из вентильных металлов подложку, служащую электродом сравнения и покрытую металлоксидным газочувствительным слоем с нанесенным на него электропроводящим газопроницаемым контактом в качестве измерительного электрода, микронагреватель с выводами питания, выводы от измерительного электрода и подложки для подсоединения к регистрирующему прибору, в котором в отличие от известного твердотельного газового сенсора подложка представляет собой нанесенную на изолятор металлическую полоску, одновременно является микронагревателем, выводы питания которого прикреплены к противоположным торцевым концам подложки - металлической полоски, и служит стабилизирующим термометром электросопротивления, подсоединенным к внешнему источнику питания.The solid-state gas sensor according to the second embodiment contains a substrate made of valve metals, which serves as a reference electrode and is coated with a metal oxide gas-sensitive layer coated with an electrically conductive gas-permeable contact as a measuring electrode, a micro heater with power leads, leads from the measuring electrode and substrate for connection to a recording device, in which, in contrast to the known solid-state gas sensor, the substrate is deposited on the insulator the metallic strip, while a microheater, which power supply terminals are attached to the opposite end face of the substrate - metallic strip, and a stabilizing electrical resistance thermometer, connected to an external power source.
В твердотельных газовых сенсорах по первому и второму вариантам подложка выполнена из металла, выбранного из группы вентильных, и покрыта газочувствительным оксидным слоем соответствующего металла. Оксиды указанных металлов относятся к нестехиометрическим, имеющим дефицит по кислороду, и в них наиболее эффективно проявляются механизмы, обеспечивающие принцип работы заявляемых сенсоров. Металлоксидный газочувствительный слой наносят методом анодного оксидирования, формирующим на подложке оксидную (анодную) пленку высокого качества, по своим параметрам отвечающую требованиям, предъявляемым к газочувствительным слоям твердотельных сенсоров.In solid-state gas sensors according to the first and second options, the substrate is made of metal selected from the group of valve and is covered with a gas-sensitive oxide layer of the corresponding metal. The oxides of these metals are non-stoichiometric, having an oxygen deficiency, and the mechanisms that ensure the principle of operation of the claimed sensors are most effectively manifested in them. The metal oxide gas-sensitive layer is applied by the method of anodic oxidation, forming a high-quality oxide (anode) film on the substrate, which in its parameters meets the requirements for gas-sensitive layers of solid-state sensors.
Это дает следующие преимущества: обеспечивается высокая степень однородности и воспроизводимости металлоксидных газочувствительных слоев и соответственно идентичность характеристик сенсоров; достигается высокая универсализация технологии изготовления сенсоров, обеспечивается прочное сцепление оксидного слоя с металлической подложкой.This gives the following advantages: a high degree of uniformity and reproducibility of metal oxide gas-sensitive layers and, accordingly, the identity of the characteristics of the sensors; high universalization of the technology for manufacturing sensors is achieved, and strong adhesion of the oxide layer to the metal substrate is ensured.
При этом в отличие от известного твердотельного газового сенсора использование сплавов вентильных металлов неэффективно, так как малые значения их температурных коэффициентов электросопротивления не позволяют (с помощью мостиковой электрической схемы питания нагревателя) с достаточной точностью стабилизировать температуру.In this case, unlike the known solid-state gas sensor, the use of valve metal alloys is inefficient, since the low values of their temperature coefficients of electrical resistance do not allow (using a bridged electric power supply circuit of the heater) to stabilize the temperature with sufficient accuracy.
Сущность изобретения поясняется чертежами, где на фиг.1 схематично изображен первый вариант предлагаемого твердотельного газового сенсора, на фиг.2 - второй вариант сенсора.The invention is illustrated by drawings, where figure 1 schematically shows a first embodiment of the proposed solid state gas sensor, figure 2 is a second version of the sensor.
Твердотельный газовый сенсор в каждом из вариантов выполнения содержит подложку 1, выполненную в первом варианте в виде проволоки, а во втором варианте в виде металлической полоски, например, из циркония, ниобия, покрытую металлоксидными газочувствительными слоями 2 соответствующего металла. На подложку 1, покрытую металлоксидным газочувствительным слоем 2, нанесен (термическим, вакуумным осаждением или химическим способом) электропроводящий газопроницаемый контакт 3, например, из платины, палладия, серебра, золота, являющийся измерительным электродом. Сенсор снабжен выводами питания микронагревателя (подложки) от внешнего источника питания 4, а также выводами от измерительного электрода 3 и от подложки 1 для регистрации ЭДС прибором 5 (фиг.1, 2).The solid state gas sensor in each embodiment contains a
Изображенный на фиг.2 твердотельный газовый сенсор по второму варианту дополнительно включает изолятор 6, на который нанесена металлическая полоска - подложка 1.The solid-state gas sensor shown in FIG. 2 according to the second embodiment further includes an insulator 6 on which a metal strip is applied — a
Предлагаемый сенсор работает следующим образом. С источника питания 4 на подложку 1, являющуюся микронагревателем, подают электрический ток, в результате металлоксидный газочувствительный слой 2 нагревается до необходимой рабочей температуры в диапазоне 450-650 К, задаваемой величиной тока. Значения рабочих температур задаются с помощью мостиковой схемы установкой необходимой величины тока, используя зависимость электросопротивления вентильного металла от температуры. Чистые металлы имеют коэффициент электросопротивления α=4·10-3Ом·град-l. Значения рабочих температур устанавливаются в зависимости от состава регистрируемого газа. При этом на поверхности металлоксидного газочувствительного слоя 2 хемосорбируется ионизированный кислород (О-). Основной структурный элемент сенсора - металлическую подложку 1 (одновременно являющуюся и микронагревателем), покрытую металлоксидным газочувствительным слоем 2 с нанесенным на него в средней части измерительным электродом 3, можно рассматривать как электрохимическую ячейку, в которой при температуре 450-650 К между подложкой 1 (электрод сравнения) и измерительным электродом 3 возникает ЭДС.The proposed sensor operates as follows. An electric current is supplied from the
Принцип работы сенсора основан на изменении ЭДС упомянутой ячейки при появлении в атмосфере регистрируемого газа вследствие протекания на поверхности металлоксидного газочувствительного слоя 2 каталитической реакции окисления определяемого горючего газа с хемосорбированным ионизированным атомом кислорода. Реакция сопровождается инжекцией в пленку электронов, например: CO+O-→CO2+e-. Данное изменение ЭДС регистрируется прибором 5 (вольтметр).The principle of operation of the sensor is based on a change in the EMF of the cell when a detected gas appears in the atmosphere due to the catalytic oxidation of a detected combustible gas with a chemisorbed ionized oxygen atom on the surface of the metal oxide gas
В предлагаемых твердотельных газовых сенсорах, регистрируемым параметром которых, как и в известном, является изменение ЭДС сенсора, сама подложка (служащая электродом сравнения) является не только микронагревателем, но и стабилизирующим термометром электросопротивления. Это обеспечивает стабильность параметров его работы во времени, воспроизводимость и тождественность параметров в серии.In the proposed solid-state gas sensors, the registered parameter of which, as in the known one, is the change in the EMF of the sensor, the substrate itself (serving as a reference electrode) is not only a microheater, but also a stabilizing resistance thermometer. This ensures the stability of the parameters of its work in time, reproducibility and the identity of the parameters in the series.
Исключение необходимости отдельного изготовления микронагревателя и операции его присоединения приводит к повышению надежности заявляемых твердотельных газовых сенсоров за счет увеличения термостойкости и ударопрочности сенсоров, создает еще большие возможности для его миниатюризации, в том числе и за счет уменьшения размеров подложки, а также упрощает конструкцию твердотельных газовых сенсоров и технологию их изготовления. Кроме того, совмещение функций подложки и микронагревателя в одном элементе конструкции обеспечивает идеальную теплопередачу и соответственно высокое быстродействие сенсора.The elimination of the need for a separate manufacture of a microheater and the operation of its attachment leads to an increase in the reliability of the inventive solid-state gas sensors by increasing the heat resistance and shock resistance of the sensors, creates even greater opportunities for miniaturization, including by reducing the size of the substrate, and also simplifies the design of solid-state gas sensors and technology for their manufacture. In addition, the combination of the functions of the substrate and the microheater in one structural element provides ideal heat transfer and, accordingly, high sensor performance.
Таким образом, техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение надежности твердотельного газового сенсора и стабильности параметров его работы, а также упрощение конструкции сенсора и технологии его изготовления.Thus, the technical result of the invention is to increase the reliability of the solid-state gas sensor and the stability of its parameters, as well as simplifying the design of the sensor and its manufacturing technology.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007139194/28A RU2360237C1 (en) | 2007-10-22 | 2007-10-22 | Solid-state gas sensor (versions) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007139194/28A RU2360237C1 (en) | 2007-10-22 | 2007-10-22 | Solid-state gas sensor (versions) |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2007139194A RU2007139194A (en) | 2009-04-27 |
| RU2360237C1 true RU2360237C1 (en) | 2009-06-27 |
Family
ID=41018566
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007139194/28A RU2360237C1 (en) | 2007-10-22 | 2007-10-22 | Solid-state gas sensor (versions) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2360237C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107315033A (en) * | 2016-04-26 | 2017-11-03 | 松下知识产权经营株式会社 | Gas-detecting device and hydrogen detection method |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116593534B (en) * | 2023-05-17 | 2024-10-29 | 海南电网有限责任公司电力科学研究院 | Method for measuring gas adsorptivity based on external electric field |
-
2007
- 2007-10-22 RU RU2007139194/28A patent/RU2360237C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107315033A (en) * | 2016-04-26 | 2017-11-03 | 松下知识产权经营株式会社 | Gas-detecting device and hydrogen detection method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2007139194A (en) | 2009-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3544437B2 (en) | Gas sensor | |
| JP3871497B2 (en) | Gas sensor | |
| JP3128114B2 (en) | Nitrogen oxide detector | |
| JP6425309B2 (en) | CO sensor and method of manufacturing CO sensor | |
| JP2020024130A (en) | Mems semiconductor type gas detection element | |
| JPS6118854A (en) | Oxygen concentration detecting element | |
| KR101488438B1 (en) | Electrochemical gas sensor | |
| CN1175690A (en) | Combustible gas sensor and manufacturing method thereof | |
| US20190317036A1 (en) | Gas sensor | |
| RU2360237C1 (en) | Solid-state gas sensor (versions) | |
| JP4743375B2 (en) | Flammable gas concentration measurement method | |
| JP3831320B2 (en) | Limit current type oxygen sensor | |
| US20170059510A1 (en) | Method of recovering process for gas sensor | |
| JPS6133132B2 (en) | ||
| JP4465677B2 (en) | Hydrogen gas detector | |
| JP2009276188A (en) | Hydrogen gas sensor | |
| JP2016183883A (en) | Gas sensor | |
| RU2100801C1 (en) | Solid gas sensor | |
| JPH06288952A (en) | Gas sensor | |
| JP2000338081A (en) | Gas sensor | |
| JP3696494B2 (en) | Nitrogen oxide sensor | |
| JP4750574B2 (en) | Gas detection element | |
| JP5339754B2 (en) | Oxygen gas concentration measurement method | |
| JP2008083007A (en) | Nitrogen oxide detecting element | |
| JP2004132791A (en) | Gas detector |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20091023 |