RU2359741C2 - Method of hydrogenous gas mixture cleaning from carbon oxide (versions) - Google Patents
Method of hydrogenous gas mixture cleaning from carbon oxide (versions) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2359741C2 RU2359741C2 RU2006144827/15A RU2006144827A RU2359741C2 RU 2359741 C2 RU2359741 C2 RU 2359741C2 RU 2006144827/15 A RU2006144827/15 A RU 2006144827/15A RU 2006144827 A RU2006144827 A RU 2006144827A RU 2359741 C2 RU2359741 C2 RU 2359741C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carbon monoxide
- vol
- gas mixture
- hydrogen
- selective
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 62
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 60
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 18
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 title abstract description 6
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 title abstract 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 69
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 64
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 50
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 44
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 27
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 25
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 16
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract 3
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 69
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 27
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 13
- RIOSMNKWWSAFGT-UHFFFAOYSA-N [O--].[Cu++].[Ce+3] Chemical compound [O--].[Cu++].[Ce+3] RIOSMNKWWSAFGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- DIHNQCDIYCAPLW-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Ce+3].[Ni+2] Chemical compound [O-2].[Ce+3].[Ni+2] DIHNQCDIYCAPLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IBSUNWMXSIQLOV-UHFFFAOYSA-N C.OC(O)=O Chemical compound C.OC(O)=O IBSUNWMXSIQLOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 claims 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 30
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 14
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 10
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- SKEYZPJKRDZMJG-UHFFFAOYSA-N cerium copper Chemical compound [Cu].[Ce] SKEYZPJKRDZMJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 6
- WITQLILIVJASEQ-UHFFFAOYSA-N cerium nickel Chemical compound [Ni].[Ce] WITQLILIVJASEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 4
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 4
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 4
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000003434 Sesamum indicum Nutrition 0.000 description 1
- 244000000231 Sesamum indicum Species 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к процессу каталитического метода очистки от оксида углерода водородсодержащих газовых смесей.The invention relates to a process for a catalytic method for purification of carbon monoxide from hydrogen-containing gas mixtures.
Водород - один из самых важных индустриальных газов и широко используется в металлургической, химической, нефтехимической и пищевой промышленности. Его также предполагается использовать в водородной энергетике, например, в качестве топлива для топливных элементов. В этом случае водород может быть получен в каталитическом химическом процессе, например, из различного углеводородного сырья (бензин, природный газ, спирты, диметиловый эфир и др). Это углеводородное сырье при помощи паровой и/или кислородной конверсии и последующей паровой конверсии СО перерабатывают в водородсодержащую газовую смесь. Такая смесь обычно состоит из Н2, СО2, N2, Н2О и ~1 об.% СО. Известно, что оксид углерода при концентрации больше 0.001 об.% (10 ppm) является ядом для топливного электрода. Следовательно, такую водородсодержащую газовую смесь необходимо очищать от оксида углерода перед ее подачей в топливный элемент.Hydrogen is one of the most important industrial gases and is widely used in the metallurgical, chemical, petrochemical and food industries. It is also supposed to be used in hydrogen energy, for example, as fuel for fuel cells. In this case, hydrogen can be obtained in a catalytic chemical process, for example, from various hydrocarbon feedstocks (gasoline, natural gas, alcohols, dimethyl ether, etc.). This hydrocarbon feedstock is converted into a hydrogen-containing gas mixture by steam and / or oxygen conversion and subsequent steam conversion of CO. Such a mixture usually consists of H 2 , CO 2 , N 2 , H 2 O and ~ 1 vol.% CO. It is known that carbon monoxide at a concentration of more than 0.001 vol.% (10 ppm) is a poison for the fuel electrode. Therefore, such a hydrogen-containing gas mixture must be cleaned of carbon monoxide before it is fed to the fuel cell.
Одним из способов очистки является очистка путем окисления оксида углерода.One of the purification methods is purification by oxidation of carbon monoxide.
При осуществлении такой очистки возможно протекание следующих реакций:When carrying out such cleaning, the following reactions are possible:
2СО+О2→2СО2 2CO + O 2 → 2CO 2
2Н2+О2→2Н2О (газ)2Н 2 + О 2 → 2Н 2 О (gas)
В этом случае показателями эффективности очистки водородсодержащих газовых смесей от СО являются концентрация СО на выходе из реактора и селективность по кислороду, которая определяется как отношение количества кислорода, потраченного на окисление СО, к количеству кислорода, израсходованному по обеим реакциям:In this case, the indicators of the efficiency of purification of hydrogen-containing gas mixtures from CO are the concentration of CO at the outlet of the reactor and oxygen selectivity, which is defined as the ratio of the amount of oxygen spent on the oxidation of CO to the amount of oxygen consumed by both reactions:
Известен способ (прототип) проведения очистки водородсодержащих газовых смесей от СО путем окисления кислородом и/или воздухом в две стадии, причем как на первой, так и на второй стадии может быть использован по крайней мере один слой катализатора (РФ №2211081, B01D 53/62, 27.08.2003).A known method (prototype) for the purification of hydrogen-containing gas mixtures from CO by oxidation with oxygen and / or air in two stages, and at least one catalyst layer can be used in both the first and second stages (RF No. 2211081, B01D 53 / 62, 08.27.2003).
На первой стадии используют высокоселективные катализаторы на основе меди и/или марганца, в которых в качестве активного компонента используют CuO-СеО2 и/или MnO2-СеО2 с содержанием CuO или MnO2 1-10 мас.% как в массивном виде, так и нанесенные на оксиды алюминия, циркония, кремния, и/или соединения на их основе, или же на графитоподобный углеродный материал.In the first stage, highly selective catalysts based on copper and / or manganese are used, in which CuO-CeO 2 and / or MnO 2 -CeO 2 with a content of CuO or MnO 2 of 1-10 wt.% Are used as an active component, and deposited on oxides of aluminum, zirconium, silicon, and / or compounds based on them, or on graphite-like carbon material.
На второй стадии используют катализаторы на основе благородных металлов, которые в качестве активного компонента содержат платину, палладий, рутений, родий, иридий, преимущественно рутений и платину, нанесенные на оксиды алюминия, циркония, церия, кремния и/или соединения на их основе, или же на графитоподобный углеродный носитель в количестве не менее 0.01 мас.%, преимущественно, 0.05-5.0 мас.%, а также катализаторы, активный компонент которых состоит из смесей, соединений или сплавов металлов (платины, палладия, рутения, родия, рения, иридия, кобальта, золота, меди, марганца, железа и др.), содержащих два и более металла, нанесенных на оксиды алюминия, циркония, церия, кремния и/или соединения на их основе, а также на графитоподобный углеродный материал с суммарным содержанием металлов не менее 0.01 мас.%.In the second stage, noble metal catalysts are used that contain platinum, palladium, ruthenium, rhodium, iridium, mainly ruthenium and platinum supported on aluminum, zirconium, cerium, silicon and / or compounds based on them, or but on a graphite-like carbon carrier in an amount of not less than 0.01 wt.%, mainly 0.05-5.0 wt.%, as well as catalysts, the active component of which consists of mixtures, compounds or metal alloys (platinum, palladium, ruthenium, rhodium, rhenium, iridium koba ice, gold, copper, manganese, iron, etc.) containing two or more metals deposited on oxides of aluminum, zirconium, cerium, silicon and / or compounds based on them, as well as on graphite-like carbon material with a total metal content of at least 0.01 wt.%.
Каждый слой катализатора как на первой, так и второй стадиях работают при разных температурах. Кислород и/или воздух в зону реакции подают только на первую стадию. Процесс осуществляют при мольном отношении кислорода к оксиду углерода, присутствующем в обогащенной водородом газовой смеси, от 0.5 до 3, при температуре не ниже 20°С, давлении не ниже 0.1 атм. Очищаемая водородсодержащая газовая смесь содержит в своем составе не менее 0.1 об.% диоксида углерода и не менее 0.1 об.% паров воды.Each catalyst bed in both the first and second stages operates at different temperatures. Oxygen and / or air is fed into the reaction zone only in the first stage. The process is carried out at a molar ratio of oxygen to carbon monoxide present in the hydrogen-enriched gas mixture, from 0.5 to 3, at a temperature of at least 20 ° C, a pressure of at least 0.1 atm. The purified hydrogen-containing gas mixture contains at least 0.1 vol.% Carbon dioxide and at least 0.1 vol.% Water vapor.
Недостатком данного способа является необходимость использования на второй стадии катализаторов на основе благородных металлов, а также то, что при использовании воздуха для проведения реакции селективного окисления СО происходит существенное разбавление водородсодержащей смеси азотом.The disadvantage of this method is the need to use noble metal catalysts in the second stage, as well as the fact that when air is used to conduct a selective CO oxidation reaction, a substantial dilution of the hydrogen-containing mixture with nitrogen occurs.
Другим способом очистки газовой смеси от оксида углерода является процесс селективного метанирования СО (US 2006/0111456 A1, C07C 27/06, 25.05.2006), Такая очистка протекает по реакции:Another way to clean the gas mixture from carbon monoxide is the process of selective methanation of CO (US 2006/0111456 A1, C07C 27/06, 05/25/2006). Such purification proceeds by the reaction:
СО+3Н2→СН4+Н2ОСО + 3Н 2 → СН 4 + Н 2 О
Так как при метанировании СО расходуется три молекулы водорода, то этот процесс целесообразно проводить при малых концентрациях оксида углерода.Since three hydrogen molecules are consumed during CO methanation, it is advisable to carry out this process at low concentrations of carbon monoxide.
Кроме того, так как в смеси присутствует и углекислый газ, то он также может подвергаться метанированию:In addition, since carbon dioxide is also present in the mixture, it can also undergo methanation:
СО2+4H2→CH4+2H2OCO 2 + 4H 2 → CH 4 + 2H 2 O
СО2 в смеси присутствует в значительно большей концентрации (~20-25 об.%, чем СО, поэтому в случае протекания этой нежелательной реакции возможны большие потери водорода. Селективность процесса метанирования СО в присутствии CO2 в водородсодержащих смесях равна отношению количества СО, превратившегося в СН4, ко всему количеству метана, образовавшемуся в реакциях метанирования СО и СО2:CO 2 in the mixture is present in a significantly higher concentration (~ 20-25 vol.% Than CO, therefore, in the event of this undesirable reaction, large losses of hydrogen are possible. The selectivity of the CO methanation process in the presence of CO 2 in hydrogen-containing mixtures is equal to the ratio of the amount of CO converted in CH 4 , to the total amount of methane formed in the methanation reactions of CO and CO 2 :
Тем не менее, в сравнении с процессом очистки путем селективного окисления СО процесс селективного метанирования значительно проще, так как не требует введения в реакционную смесь кислорода/воздуха (при этом не происходит существенного разбавления водородсодержащего газа азотом) и при использовании достаточно селективных и активных катализаторов позволяет очищать водородсодержащий газ до уровня СО ниже 10 ppm в более широком температурном интервале.Nevertheless, in comparison with the process of purification by selective oxidation of CO, the process of selective methanation is much simpler, since it does not require the introduction of oxygen / air into the reaction mixture (there is no significant dilution of the hydrogen-containing gas with nitrogen) and when using sufficiently selective and active catalysts, purify hydrogen-containing gas to a CO level below 10 ppm over a wider temperature range.
Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является повышение эффективности процесса очистки водородсодержащих газовых смесей от СО до уровня меньше 10 ppm: повышение селективности процесса (или, что то же самое, уменьшение количества водорода, затрачиваемого при проведении очистки); уменьшение количества подаваемого воздуха (кислорода), и, следственно, меньшее разбавление водородсодержащей смеси азотом; а также отсутствие благородных металлов в катализаторах для снижения их стоимости.The problem to which the present invention is directed is to increase the efficiency of the process of purification of hydrogen-containing gas mixtures from CO to a level of less than 10 ppm: increase the selectivity of the process (or, which is the same, reduce the amount of hydrogen expended during the purification); a decrease in the amount of supplied air (oxygen), and, consequently, less dilution of the hydrogen-containing mixture with nitrogen; and the absence of noble metals in the catalysts to reduce their cost.
Задача решается благодаря проведению процесса очистки водородсодержащей газовой смеси от оксида углерода в две стадии, причем как на первой, так и на второй стадии может быть использован, по крайней мере, один слой катализатора. На одной из стадий проводят селективное окисление кислородом и/или воздухом, а на другой - селективное метанирование.The problem is solved due to the process of purification of a hydrogen-containing gas mixture from carbon monoxide in two stages, and at least one catalyst layer can be used in both the first and second stages. At one stage, selective oxidation with oxygen and / or air is carried out, and at the other stage, selective methanation is carried out.
При этом первой стадией может быть стадия селективного окисления оксида углерода кислородом и/или воздухом, а второй стадией - селективное метанирование оксида углерода (первый вариант) или же первой стадией может быть стадия селективного метанирования оксида углерода, а второй стадией - селективное окисление оксида углерода кислородом и/или воздухом (второй вариант).In this case, the first stage can be the stage of selective oxidation of carbon monoxide with oxygen and / or air, and the second stage can be selective methanation of carbon monoxide (the first option), or the first stage can be the stage of selective methanation of carbon monoxide, and the second stage can be selective oxidation of carbon monoxide and / or air (second option).
Первый вариантFirst option
Способ очистки водородсодержащей газовой смеси от оксида углерода проводят в две стадии при температуре не ниже 90°С и давлении не ниже 1 атм, очистку в первой из стадий проводят путем селективного окисления оксида углерода кислородом и/или воздухом, а во второй стадии - путем селективного метанирования оксида углерода, в качестве активного компонента катализатора селективного окисления оксида углерода применяют медноцериевую оксидную систему, а в качестве активного компонента катализатора селективного метанирования оксида углерода применяют никельцериевую оксидную систему.The method of purification of a hydrogen-containing gas mixture from carbon monoxide is carried out in two stages at a temperature of at least 90 ° C and a pressure of at least 1 atm, purification in the first of the stages is carried out by selective oxidation of carbon monoxide with oxygen and / or air, and in the second stage by selective carbon monoxide methanation, a copper-cerium oxide system is used as an active component of a selective carbon monoxide oxidation catalyst, and p imenyayut nikeltserievuyu oxide system.
Процесс селективного окисления СО проводят с использованием высокоселективных катализаторов на основе меди, в которых в качестве активного компонента используют медноцериевую оксидную систему с содержанием меди не менее 0,001 мас.%, преимущественно 0,1-20 мас.% как в массивном виде, так и нанесенную на различные носители и подложки. В качестве таких носителей и подложек может использоваться керамика, пластмасса, металлы, композитные материалы, оксиды переходных металлов, углеродный материал и др.The process of selective CO oxidation is carried out using highly selective copper-based catalysts in which the copper-cerium oxide system with a copper content of at least 0.001 wt.%, Mainly 0.1-20 wt.% Both in bulk and applied, is used as the active component on various media and substrates. Ceramics, plastics, metals, composite materials, transition metal oxides, carbon material, etc. can be used as such carriers and substrates.
Процесс селективного метанирования СО проводят с использованием высокоселективных катализаторов на основе никеля, в которых в качестве активного компонента используют никельцериевую оксидную систему с содержанием никеля не менее 0,001 мас.%, преимущественно 0,1-50 мас.% как в массивном виде, так и нанесенную на различные носители и подложки. В качестве таких носителей и подложек может использоваться керамика, пластмасса, металлы, композитные материалы, оксиды переходных металлов, углеродный материал и др.The process of selective CO methanation is carried out using highly selective nickel-based catalysts in which the nickel-cerium oxide system with a nickel content of at least 0.001 wt.%, Mainly 0.1-50 wt.% Both in bulk and applied is used as the active component on various media and substrates. Ceramics, plastics, metals, composite materials, transition metal oxides, carbon material, etc. can be used as such carriers and substrates.
Катализаторы содержат активные компоненты в количестве не менее 0.01 мас.%.The catalysts contain active components in an amount of not less than 0.01 wt.%.
Каждый слой катализатора как на первой, так и второй стадиях может работать при разных температурах.Each catalyst bed in both the first and second stages can operate at different temperatures.
Кислород и/или воздух в реакционную зону подают на стадию селективного окисления оксида углерода.Oxygen and / or air in the reaction zone is fed to the stage of selective oxidation of carbon monoxide.
Очищаемая водородсодержащая газовая смесь содержит в своем составе не менее 0.001 об.% диоксида углерода.The purified hydrogen-containing gas mixture contains at least 0.001 vol.% Carbon dioxide.
Очищаемая водородсодержащая газовая смесь может содержать в своем составе не менее 0.001 об.% паров воды, не менее 0.001 об.% азота.The purified hydrogen-containing gas mixture may contain at least 0.001 vol.% Water vapor, at least 0.001 vol.% Nitrogen.
На первой и/или второй стадии может быть использован, по крайней мере, один слой катализатора.In the first and / or second stage, at least one catalyst bed may be used.
Процесс осуществляют при мольном отношении кислорода к оксиду углерода, присутствующему в обогащенной водородом газовой смеси, близкому к стехиометрическому (О2/СО~0.5-1), но не менее 0.01.The process is carried out at a molar ratio of oxygen to carbon monoxide present in the hydrogen-rich gas mixture, close to the stoichiometric (O 2 / CO ~ 0.5-1), but not less than 0.01.
Второй вариантSecond option
Способ очистки водородсодержащей газовой смеси от оксида углерода проводят в две стадии при температуре не ниже 90°С и давлении не ниже 1 атм, очистку в первой из стадий проводят путем селективного метанирования оксида углерода, а во второй стадии - путем селективного окисления оксида углерода кислородом и/или воздухом, в качестве активного компонента катализатора селективного метанирования оксида углерода применяют никельцериевую оксидную систему, а в качестве активного компонента катализатора селективного окисления оксида углерода применяют медно-цериевую оксидную систему.The method of purification of a hydrogen-containing gas mixture from carbon monoxide is carried out in two stages at a temperature of at least 90 ° C and a pressure of at least 1 atm, purification in the first of the stages is carried out by selective methanation of carbon monoxide, and in the second stage by selective oxidation of carbon monoxide with oxygen and / or air, a nickel cerium oxide system is used as an active component of a selective carbon monoxide catalyst, and as an active component of a selective carbon monoxide catalyst rimenyayut copper-cerium oxide system.
Процесс селективного метанирования СО проводят с использованием высокоселективных катализаторов на основе никеля, в которых в качестве активного компонента используют никельцериевую оксидную систему с содержанием никеля не менее 0,001 мас.%, преимущественно 0,1-50 мас.% как в массивном виде, так и нанесенную на различные носители и подложки. В качестве таких носителей и подложек может использоваться керамика, пластмасса, металлы, композитные материалы, оксиды переходных металлов, углеродный материал и др.The process of selective CO methanation is carried out using highly selective nickel-based catalysts in which the nickel-cerium oxide system with a nickel content of at least 0.001 wt.%, Mainly 0.1-50 wt.% Both in bulk and applied is used as the active component on various media and substrates. Ceramics, plastics, metals, composite materials, transition metal oxides, carbon material, etc. can be used as such carriers and substrates.
Процесс селективного окисления СО проводят с использованием высокоселективных катализаторов на основе меди, в которых в качестве активного компонента используют медноцериевую оксидную систему с содержанием меди не менее 0,001 мас.%, преимущественно 0,1-20 мас.% как в массивном виде, так и нанесенную на различные носители и подложки. В качестве таких носителей и подложек может использоваться керамика, пластмасса, металлы, композитные материалы, оксиды переходных металлов, углеродный материал и др.The process of selective CO oxidation is carried out using highly selective copper-based catalysts in which the copper-cerium oxide system with a copper content of at least 0.001 wt.%, Mainly 0.1-20 wt.% Both in bulk and applied, is used as the active component on various media and substrates. As such carriers and substrates, ceramics, plastic, metals, composite materials, transition metal oxides, carbon material, etc. can be used.
Катализаторы содержат активные компоненты в количестве не менее 0.01 мас.%.The catalysts contain active components in an amount of not less than 0.01 wt.%.
Процесс осуществляют при мольном отношении кислорода к оксиду углерода, присутствующему в обогащенной водородом газовой смеси, близкому к стехиометрическому (O2/CO~0.5-1), но не менее 0.01.The process is carried out at a molar ratio of oxygen to carbon monoxide present in the hydrogen-rich gas mixture, close to the stoichiometric (O 2 / CO ~ 0.5-1), but not less than 0.01.
Кислород или воздух в реакционную зону подают на первую стадию.Oxygen or air is fed into the reaction zone in a first step.
Кислород или воздух в реакционную зону подают на стадию селективного окисления оксида углерода.Oxygen or air in the reaction zone is fed to the stage of selective oxidation of carbon monoxide.
Очищаемая водородсодержащая газовая смесь содержит в своем составе не менее 0.001 об.% диоксида углерода.The purified hydrogen-containing gas mixture contains at least 0.001 vol.% Carbon dioxide.
Очищаемая водородсодержащая газовая смесь может содержать в своем составе не менее 0.001 об.% паров воды, не менее 0.001 об.% азота.The purified hydrogen-containing gas mixture may contain at least 0.001 vol.% Water vapor, at least 0.001 vol.% Nitrogen.
На первой и/или второй стадии может быть использован, по крайней мере, один слой катализатора.In the first and / or second stage, at least one catalyst bed may be used.
Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.The essence of the invention is illustrated by the following examples.
Процесс очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода проводят в проточном реакторе в две стадии, каждая стадия содержит, по крайней мере, один слой катализатора. Реактор представляет собой кварцевую трубку с внутренним диаметром 3 мм. Каждый слой катализатора содержит от 0.3 до 1 г катализатора. В качестве катализаторов селективного окисления берут медноцериевые оксидные системы, массивные или нанесенные на носитель. В качестве катализаторов селективного метанирования берут никельцериевые оксидные системы, массивные или нанесенные на носитель. Объемную скорость варьируют в интервале 1000-150000 ч-1, температуру слоев катализаторов в интервале 90-400°С. Реакцию проводят в интервале давлений 1-10 атм. Реакционная газовая смесь имеет состав, об.%: 10 - 99,984 Н2, 0,001 - 50 СО2, 0,01-2 СО, 0.005 - 1 О2, 0 - 30 Н2О, 0 - 90 N2.The process of purification of hydrogen-containing gas mixtures from carbon monoxide is carried out in a flow reactor in two stages, each stage contains at least one catalyst layer. The reactor is a quartz tube with an inner diameter of 3 mm. Each catalyst bed contains from 0.3 to 1 g of catalyst. As catalysts for selective oxidation, copper-cerium oxide systems are used, massive or supported on a carrier. Nickel-cerium oxide systems, solid or supported on a support, are taken as selective methanation catalysts. The space velocity varies in the range of 1000-150000 h -1 , the temperature of the catalyst layers in the range of 90-400 ° C. The reaction is carried out in the pressure range of 1-10 atm. The reaction gas mixture has a composition, vol.%: 10 - 99.984 N 2 , 0.001 - 50 CO 2 , 0.01-2 CO, 0.005 - 1 O 2 , 0 - 30 N 2 O, 0 - 90 N 2 .
Пример 1Example 1
Очистку водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода осуществляют в реакторе в две стадии с двумя слоями катализатора. На первой стадии с одним слоем при температуре 210°С находится оксидный медноцериевый катализатор, содержащий 5 мас.% Cu. На второй стадии с одним слоем при температуре 290°С находится оксидный никельцериевый катализатор, содержащий 2.0 мас.% Ni. Реакционная газовая смесь состоит из 1 об.% СО, 0.5 об.% O2, 2 об.% N2, 66.5 об.% Н2, 10 об.% Н2О и 20 об.% СО2. Объемная скорость подачи реакционной смеси на первый слой 60000 ч-1, на второй слой 30000 ч-1; процесс проводят при атмосферном давлении. Полученные результаты приведены в таблице.The purification of hydrogen-containing gas mixtures from carbon monoxide is carried out in a reactor in two stages with two catalyst layers. In the first stage with a single layer at a temperature of 210 ° C is an oxide copper-cerium catalyst containing 5 wt.% Cu. In the second stage with a single layer at a temperature of 290 ° C there is an oxide nickel-cerium catalyst containing 2.0 wt.% Ni. The reaction gas mixture consists of 1 vol.% CO, 0.5 vol.% O 2 , 2 vol.% N 2 , 66.5 vol.% H 2 , 10 vol.% H 2 O and 20 vol.% CO 2 . The volumetric feed rate of the reaction mixture to the first layer is 60,000 h -1 , to the second layer 30,000 h -1 ; the process is carried out at atmospheric pressure. The results are shown in the table.
Пример 2Example 2
Очистку водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода осуществляют в реакторе в две стадии с двумя слоями катализатора. На первой стадии с одним слоем при температуре 180°С находится нанесенный на Al2О3 оксидный медноцериевый катализатор, содержащий 5 мас.% Cu. На второй стадии с одним слоем при температуре 280°С находится нанесенный на металлическую подложку оксидный никельцериевый катализатор, содержащий 2.0 мас.% Ni. Реакционная газовая смесь состоит из 1 об.% СО, 0.5 об.% О2, 2 об.% N2, 73.5 об.% H2, 3 об.% H2O и 20 об.% CO2. Объемная скорость подачи реакционной смеси на первый слой 18000 ч-1, на второй слой 18000 ч-1; процесс проводят при атмосферном давлении. Полученные результаты приведены в таблице.The purification of hydrogen-containing gas mixtures from carbon monoxide is carried out in a reactor in two stages with two catalyst layers. In the first stage with a single layer at a temperature of 180 ° C is deposited on Al 2 About 3 oxide copper-cerium catalyst containing 5 wt.% Cu. In the second stage with a single layer at a temperature of 280 ° C, a nickel-cerium oxide catalyst containing 2.0 wt.% Ni is deposited on a metal substrate. The reaction gas mixture consists of 1 vol.% CO, 0.5 vol.% O 2 , 2 vol.% N 2 , 73.5 vol.% H 2 , 3 vol.% H 2 O and 20 vol.% CO 2 . The volumetric feed rate of the reaction mixture to the first layer is 18000 h -1 , to the second layer 18000 h -1 ; the process is carried out at atmospheric pressure. The results are shown in the table.
Пример 3. Очистку водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода осуществляют в реакторе в две стадии с двумя слоями катализатора. На первой стадии с одним слоем при температуре 180°С находится оксидный медноцериевый катализатор, содержащий 15 мас.% Cu. На второй стадии с одним слоем при температуре 280°С находится нанесенный на Al2О3 оксидный никельцериевый катализатор, содержащий 10.0 мас.% Ni. Реакционная газовая смесь состоит из 1 об.% СО, 0.5 об.% О2, 2 об.% N2, 73.5 об.% Н2, 3 об.% H2O и 20 об.% CO2. Объемная скорость подачи реакционной смеси на первый слой 18000 ч-1, на второй слой 18000 ч-1; процесс проводят при атмосферном давлении. Полученные результаты приведены в таблице.Example 3. The purification of hydrogen-containing gas mixtures of carbon monoxide is carried out in a reactor in two stages with two catalyst layers. In the first stage with a single layer at a temperature of 180 ° C, there is an oxide copper-cerium catalyst containing 15 wt.% Cu. In the second stage with a single layer at a temperature of 280 ° C is supported on Al 2 About 3 oxide nickel-cerium catalyst containing 10.0 wt.% Ni. The reaction gas mixture consists of 1 vol.% CO, 0.5 vol.% O 2 , 2 vol.% N 2 , 73.5 vol.% H 2 , 3 vol.% H 2 O and 20 vol.% CO 2 . The volumetric feed rate of the reaction mixture to the first layer is 18000 h -1 , to the second layer 18000 h -1 ; the process is carried out at atmospheric pressure. The results are shown in the table.
Пример 4. Очистку водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода осуществляют в реакторе в две стадии с двумя слоями катализатора. На первой стадии с одним слоем при температуре 180°С находится нанесенный на металлическую подложку оксидный медноцериевый катализатор, содержащий 5 мас.% Cu. На второй стадии с одним слоем при температуре 280°С находится оксидный никельцериевый катализатор, содержащий 5.0 мас.% Ni. Реакционная газовая смесь состоит из 1 об.% СО, 0.5 об.% O2, 2 об.% N2, 73.5 об.% Н2, 3 об.% H2O и 20 об.% CO2. Объемная скорость подачи реакционной смеси на первый слой 18000 ч-1, на второй слой 30000 ч-1; процесс проводят при атмосферном давлении. Полученные результаты приведены в таблице.Example 4. The purification of hydrogen-containing gas mixtures of carbon monoxide is carried out in a reactor in two stages with two catalyst layers. At the first stage, with a single layer at a temperature of 180 ° C, there is an oxide copper-cerium catalyst deposited on a metal substrate containing 5 wt.% Cu. In the second stage with a single layer at a temperature of 280 ° C there is an oxide nickel-cerium catalyst containing 5.0 wt.% Ni. The reaction gas mixture consists of 1 vol.% CO, 0.5 vol.% O 2 , 2 vol.% N 2 , 73.5 vol.% H 2 , 3 vol.% H 2 O and 20 vol.% CO 2 . The volumetric feed rate of the reaction mixture to the first layer is 18000 h -1 , to the second layer 30,000 h -1 ; the process is carried out at atmospheric pressure. The results are shown in the table.
Пример 5Example 5
Очистку водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода осуществляют в реакторе в две стадии с двумя слоями катализатора. На первой стадии с одним слоем при температуре 250°С находится оксидный никельцериевый катализатор, содержащий 2.0 мас.% Ni. На второй стадии с одним слоем при температуре 190°С находится оксидный медно-цериевый катализатор, содержащий 5 мас.% Cu. Реакционная газовая смесь состоит из 1 об.% СО, 0,9 об.% О2, 68,1 об.% Н2, 10 об.% H2O и 20 об.% CO2. Объемная скорость подачи реакционной смеси на первый слой 60000 ч-1, на второй слой 6000 ч-1; процесс проводят при атмосферном давлении. Полученные результаты приведены в таблице.The purification of hydrogen-containing gas mixtures from carbon monoxide is carried out in a reactor in two stages with two catalyst layers. In the first stage with a single layer at a temperature of 250 ° C there is an oxide nickel-cerium catalyst containing 2.0 wt.% Ni. In the second stage with a single layer at a temperature of 190 ° C is an oxide of copper-cerium catalyst containing 5 wt.% Cu. The reaction gas mixture consists of 1 vol.% CO, 0.9 vol.% O 2 , 68.1 vol.% H 2 , 10 vol.% H 2 O and 20 vol.% CO 2 . The volumetric feed rate of the reaction mixture to the first layer is 60,000 h -1 , to the second layer 6,000 h -1 ; the process is carried out at atmospheric pressure. The results are shown in the table.
Пример 6Example 6
Очистку водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода осуществляют в реакторе в две стадии с двумя слоями катализатора. На первой стадии с одним слоем при температуре 90°С находится оксидный медноцериевый катализатор, содержащий 5 мас.% Cu. На второй стадии с одним слоем при температуре 230°С находится оксидный никель-цериевый катализатор, содержащий 10,0 мас.% Ni. Реакционная газовая смесь состоит из 0,5 об.% СО, 0,25 об.% О2, 1 об.% N2, 98,15 об.% Н2 и 0,1 об.% CO2. Объемная скорость подачи реакционной смеси на первый слой 10000 ч-1, на второй слой 30000 ч-1; процесс проводят при давлении 10 атм. Полученные результаты приведены в таблице.The purification of hydrogen-containing gas mixtures from carbon monoxide is carried out in a reactor in two stages with two catalyst layers. In the first stage with a single layer at a temperature of 90 ° C, there is an oxide copper-cerium catalyst containing 5 wt.% Cu. In the second stage with a single layer at a temperature of 230 ° C is an oxide of Nickel-cerium catalyst containing 10.0 wt.% Ni. The reaction gas mixture consists of 0.5 vol.% CO, 0.25 vol.% O 2 , 1 vol.% N 2 , 98.15 vol.% H 2 and 0.1 vol.% CO 2 . The volumetric feed rate of the reaction mixture to the first layer is 10,000 h -1 , to the second layer 30,000 h -1 ; the process is carried out at a pressure of 10 atm. The results are shown in the table.
Пример 7Example 7
Очистку водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода осуществляют в реакторе в две стадии с двумя слоями катализатора. На первой стадии с одним слоем при температуре 220°С находится оксидный никельцериевый катализатор, содержащий 10,0 мас.% Ni. На второй стадии с одним слоем при температуре 90°С находится оксидный медноцериевый катализатор, содержащий 5 мас.% Cu. Реакционная газовая смесь состоит из 0,5 об.% СО, 0,25 об.% O2, 1 об.% N2, 98,15 об.% Н2 и 0,1 об.% CO2. Объемная скорость подачи реакционной смеси на первый слой 30000 ч-1, на второй слой 6000 ч-1; процесс проводят при давлении 10 атм. Полученные результаты приведены в таблице.The purification of hydrogen-containing gas mixtures from carbon monoxide is carried out in a reactor in two stages with two catalyst layers. In the first stage with a single layer at a temperature of 220 ° C, there is an oxide nickel-cerium catalyst containing 10.0 wt.% Ni. In the second stage with a single layer at a temperature of 90 ° C there is an oxide copper-cerium catalyst containing 5 wt.% Cu. The reaction gas mixture consists of 0.5 vol.% CO, 0.25 vol.% O 2 , 1 vol.% N 2 , 98.15 vol.% H 2 and 0.1 vol.% CO 2 . The volumetric feed rate of the reaction mixture to the first layer is 30,000 h -1 , to the second layer 6,000 h -1 ; the process is carried out at a pressure of 10 atm. The results are shown in the table.
Пример 8 (для сравнения по прототипу)Example 8 (for comparison, the prototype)
Очистку водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода осуществляют в реакторе в две стадии с двумя слоями, содержащими катализаторы только селективного окисления СО. В первом слое при температуре 160°С находится катализатор, содержащий 50 мас.% MnO2-CeO2. Во втором слое при температуре 130°С находится катализатор, содержащий 0.5 мас.% Ru-Pt/C. Реакционная газовая смесь состоит из 1 об.% СО, 1.15 об.% O2, 74.85 об.% Н2, 3 об.% Н2O и 20 об.% CO2. Объемная скорость подачи реакционной смеси на первый слой 12000 ч-1, на второй слой 18000 ч-1; процесс проводят при атмосферном давлении. Полученные результаты приведены в таблице.The purification of hydrogen-containing gas mixtures from carbon monoxide is carried out in a reactor in two stages with two layers containing only selective CO oxidation catalysts. In the first layer at a temperature of 160 ° C is a catalyst containing 50 wt.% MnO 2 -CeO 2 . In the second layer at a temperature of 130 ° C, there is a catalyst containing 0.5 wt.% Ru-Pt / C. The reaction gas mixture consists of 1 vol.% CO, 1.15 vol.% O 2 , 74.85 vol.% H 2 , 3 vol.% H 2 O and 20 vol.% CO 2 . The volumetric feed rate of the reaction mixture to the first layer is 12000 h -1 , to the second layer 18000 h -1 ; the process is carried out at atmospheric pressure. The results are shown in the table.
Приведенные примеры демонстрируют высокую активность и селективность предлагаемых катализаторов, что позволяет эффективно снижать содержание СО в обогащенных водородом газовых смесях до уровня ниже 10 ppm. Предлагаемые катализаторы имеют широкую возможность варьирования их химического состава. Предлагаемый способ и использование предлагаемых катализаторов позволяют существенно увеличить селективность процесса, избежать значительного разбавления водородсодержащих смесей азотом, а также проводить процесс без использования благородных металлов в катализаторах.The above examples demonstrate the high activity and selectivity of the proposed catalysts, which allows to effectively reduce the CO content in hydrogen-rich gas mixtures to a level below 10 ppm. The proposed catalysts have a wide possibility of varying their chemical composition. The proposed method and the use of the proposed catalysts can significantly increase the selectivity of the process, to avoid significant dilution of hydrogen-containing mixtures with nitrogen, and also to carry out the process without the use of noble metals in the catalysts.
Claims (22)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006144827/15A RU2359741C2 (en) | 2006-12-18 | 2006-12-18 | Method of hydrogenous gas mixture cleaning from carbon oxide (versions) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006144827/15A RU2359741C2 (en) | 2006-12-18 | 2006-12-18 | Method of hydrogenous gas mixture cleaning from carbon oxide (versions) |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2006144827A RU2006144827A (en) | 2008-06-27 |
| RU2359741C2 true RU2359741C2 (en) | 2009-06-27 |
Family
ID=39679477
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006144827/15A RU2359741C2 (en) | 2006-12-18 | 2006-12-18 | Method of hydrogenous gas mixture cleaning from carbon oxide (versions) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2359741C2 (en) |
-
2006
- 2006-12-18 RU RU2006144827/15A patent/RU2359741C2/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2006144827A (en) | 2008-06-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Choudhary et al. | CO-free fuel processing for fuel cell applications | |
| Dong et al. | Methane reforming over Ni/Ce-ZrO2 catalysts: effect of nickel content | |
| Sekizawa et al. | Selective removal of CO in methanol reformed gas over Cu-supported mixed metal oxides | |
| FI118647B (en) | Procedure for reforming gas containing tar-like pollutants | |
| US20040198845A1 (en) | Selective removal of oxygen from syngas | |
| EP2015860B1 (en) | Process for the removal of hydrogen cyanide and formic acid from synthesis gas | |
| EP1175372A1 (en) | Process for converting carbon monoxide and water in a reformate stream and apparatus therefor | |
| KR101078521B1 (en) | Method of desulfurizing a hydrocarbon by partial oxidation | |
| JP2008239485A (en) | Low temperature hydrogen production from oxidized hydrocarbons. | |
| Basile et al. | Co-current and counter-current modes for methanol steam reforming membrane reactor: experimental study | |
| EP1819430B1 (en) | Method for processing a fuel feedstock for a fuel cell | |
| CA2266547C (en) | Carbon monoxide removal | |
| JP2009297715A (en) | Catalytic reduction and oxidation method | |
| CN1458060A (en) | Gas recovering method | |
| EP2565155A1 (en) | Method of reforming gasification gas | |
| EP1714941B1 (en) | Process for reforming hydrocarbons with carbon dioxide by the use of a selectively permeable membrane reactor | |
| JP2001220103A (en) | Hydrogen producing method by decomposition of hydrocarbon | |
| US20080107593A1 (en) | Process for producing hydrogen with permselective membrane reactor and permselective membrane reactor | |
| AU2003248003A1 (en) | Regeneration of partial oxidation catalysts | |
| RU2359741C2 (en) | Method of hydrogenous gas mixture cleaning from carbon oxide (versions) | |
| Uysal et al. | Preferential CO oxidation over Pt–SnO 2/Al 2 O 3 in hydrogen rich streams containing CO 2 and H 2 O (CO removal from H 2 with PROX) | |
| JP2002346388A (en) | Catalyst for syngas production and method for converting biomass to syngas | |
| RU2323044C1 (en) | Catalyst, method of preparation thereof, and a method treating hydrogen-containing gas mixtures to remove carbon monoxide | |
| JP4714243B2 (en) | Method for activating carbon monoxide removal catalyst | |
| RU2211081C1 (en) | Method of treating hydrogen-containing gas mixture to remove carbon monoxide |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20081219 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20101120 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20181219 |