RU2338765C1 - Состав для покрытий с биоцидными свойствами (варианты) и способ получения наноструктурной добавки с биоцидными свойствами - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к химической промышленности по производству лакокрасочных материалов, в частности к составам для покрытий, обладающих биоцидными свойствами при обработке различных поверхностей конструкционных изделий, изготовленных из металла, дерева, бетона и т.д. и используемых в различных областях техники, например в строительстве, медицине, судостроительстве и т.д. Технической задачей изобретения является изготовление состава для покрытий с биоцидными свойствами и способа получения наноструктурной добавки с биоцидными свойствами, реализующих технический результат унификации добавки с биоцидными свойствами к различным типам лакокрасочных материалов, повышению эксплуатационной надежности состава за счет улучшения его инактивирующего биоцидного пролонгирующего действия на обрабатываемые поверхности, повышения экологической безопасности и упрощения процесса получения наноструктурных частиц добавки с биоцидными свойствами. Поставленная задача решается тем, что состав содержит связующую основу в виде лакокрасочного материала или пленкообразующего, добавку биоцидного действия с наноструктурным размером частиц - 0,5-10 мас.% количества на состав модифицированного бентонита в форме монтмориллонита с размером наночастиц 2-500 нм, в котором ионы щелочных металлов при модификации бентонита раствором солей серебра и/или меди замещены на ионы Ag⁺ и/или Cu⁺, либо состав содержит в качестве добавки капсаицин и модифицированный бентонит в форме монтмориллонита с размером наночастиц 2-500 нм, в котором ионы щелочных металлов при модификации бентонита раствором солей серебра и/или меди замещены на ионы Ag⁺ и/или Cu⁺ и/или при модификации бентонита раствором катамина АБ ионы щелочных металлов замещены на катионы последнего: [C_nH_2n+1N⁺(CH₃)₂CH₂C₆H₅], где n=10-18. 3 н. и 9 з.п. ф-лы.

Description

Изобретение относится к химической промышленности по производству лакокрасочных материалов, в частности к составам для покрытий, обладающих биоцидными свойствами при обработке различных поверхностей конструкционных изделий, изготовленных из металла, дерева, бетона и т.д., и используемых в различных областях техники, например в строительстве, медицине, судостроительстве и др.

Используемые в настоящее время лакокрасочные материалы (ЛКМ) традиционно относятся к четырем основным типам: органоразбавляемые, водоразбавляемые, порошковые, радиационно отверждаемые.

Каждый из этих материалов имеет специальное назначение, к особым специфическим особенностям этих материалов относят их биоцидные свойства по предотвращению распространения грибковых бактерий, микроорганизмов на обрабатываемых поверхностях.

В последнее время разрабатываются различные биоцидные лакокрасочные материалы, обеспечивающие получение покрытий с бактерицидными, вирулицидными, фунгицидными и спороцидными свойствами.

Известно использование в химической промышленности составов для покрытий, в которых в качестве биоцидной добавки используют соединения на основе высокомолекулярных солей полигексаметиленгуанимида (ПГМГ) (см., например, патенты RU №2133256, 1999; №2131897, 1999).

Препараты ПГМГ удовлетворяют многим требованиям, предъявляемым к биоцидам для водоразбавляемых ЛКМ. Они эффективны против разнообразных микроорганизмов, хорошо растворяются в воде, не имеют цвета и запаха, устойчивы при хранении, сохраняют в покрытии бактерицидные свойства (см. ст. Воинцева И.И., Скороходова О.Н., Валицкий П.М. и др. «Лак для биоцидных покрытий»//«Лакокрасочные материалы», 3-12, 1999 г.).

Однако при введении солей ПГМГ в ЛКМ возникает проблема их совместимости с различными ЛКМ, основами красок и пленкообразователями, поскольку эти соли растворяются в воде и в низших спиртах, но не растворяются в органических растворителях, используемых в рецептурах ЛКМ, что ограничивает возможность их спользования в органоразбавляемых и радиационно отверждаемых ЛКМ, традиционно применяемых в качестве покрытий для подводной части судов, яхт.

Препараты на основе солей полигексаметиленгуанимида выпускаются в виде концентрированных водных растворов, растворов на основе этилового спирта или порошков. Использование порошкообразных препаратов для приготовления органоразбавляемых составов для покрытий с биоцидными свойствами нецелесообразно вследствие аллергического действия указанного препарата на слизистые и кожу человека, а использование растворов на основе этилового спирта нецелесообразно по технике безопасности, т.к., по мнению ряда специалистов, это может привести к токсическому гепатиту.

Вместе с тем в последнее десятилетие в составах для покрытий с биоцидными свойствами успешно применяются наноразмерные металлические частицы - ультрамалые агрегаты металлов диаметром порядка нескольких нанометров (1 нм=10^-9 м).

В большинстве промышленных лакокрасочных материалов в качестве биоцидных добавок используют металлосодержащие композиции на основе таких металлов как олово, свинец, а также ванадий (см., например, патент US №4918147), на основе мышьяка, хрома (см. ж. «Лакокрасочные материалы», 1996 г., 12, с.21).

Однако целесообразность использования свинца, олова и других вышеуказанных металлов в красках и так называемых "основах краски" (то есть компоненты краски до добавления пигмента) ограничено из-за соображений токсичности, и особенно в отношении покрытий для обработки поверхностей подводной части судов, т.к. попадание названных металлов в организмы рыб и животных морской фауны приводит к отравляющему воздействию на организм человека.

Вместе с тем давно известна биологическая активность биоцидного действия различных серебросодержащих добавок, широко используемых в различных отраслях промышленности, в том числе в медицине.

Инактивирующее биоцидное действие серебросодержащих добавок подтверждено и при использовании их в составах для покрытий (см. патенты RU №№2195473, 2186810, 2215010, 2215011).

В изобретении по патенту RU №2195473 в составе для покрытий использована биоцидная добавка на основе фосфата или ацетата полигексаметиленгуанида и препарата, содержащего наноструктурные частицы серебра, диоктилсульфосукцинат натрия, 3,5,7,3,4-пентагидроксифлавон, воду и изооктан.

Однако наличие в составе для покрытий солей полигексаметиленгуанида, как уже отмечалось ранее, технологически ограничено используемыми для изготовлений покрытий ЛКМ, основ красок и пленкообразователей, а наличие в биоцидной добавке химических соединений ПАВ, соответственно диоктилсульфосукцината натрия и 3,5,7,3,4-пентагидроксифлавона удорожает и усложняет компонентный состав биоцидного препарата.

В техническом решении по патенту RU №2215010 в качестве биоцидной добавки в составах для покрытий используют серебросодержащее органическое соединение, предпочтительно стеарат серебра (СН₃(СН₂)₁₆COOAg или пальмитат серебра CH₃(CH₂)₁₄COOAg.

В изобретении по патенту RU №2215011:

для водорастворимого ЛКМ с бактерицидными свойствами в качестве биоцида используют соединение [Ag(NH₃)₂]⁺, полученное в результате взаимодействия водонерастворимой соли - хлорида серебра с водным раствором аммиака;

для спирторастворимого ЛКМ с бактерицидными свойствами в качестве биоцида использовано соединение [AgI₂]^-, полученное в результате взаимодействия водонерастворимого иодида серебра в спиртовом растворе иодида калия.

К существенным недостаткам данных технических решений (патент №№2215010, 2215011) следует, прежде всего, отнести отсутствие унифицированности в химико-физической совместимости названных биоцидных добавок с различными типами лакокрасочных материалов, соответственно органоразбавляемыми, водоразбавляемыми. В техническом решении по патенту RU №2186810, являющемся наиболее близким аналогом к заявляемому техническому решению, предложен состав для покрытий с биоцидными свойствами, в котором в качестве биоцидной добавки используют введенный в лакокрасочный материал металлосодержащий компонент на основе наноструктурных частиц серебра или меди или смеси наноструктурных частиц серебра и меди, с временем жизни не менее трех месяцев в составе и при содержании наноструктурных частиц металла от 2×10^-6 до 0,3 молей в 1 кг лакокрасочного материала. Размеры наноструктурных частиц металлов от 2 до 200 нм.

Используемые в составе для покрытия названные металлосодержащие биоцидные добавки унифицированы как в отношении органоразбавляемых, водоразбавляемых, порошковых ЛКМ, их основ и пленкообразующих ЛКМ, которые используют, в том числе, в качестве противогрибковых и противообрастающих покрытий при обработке поверхностей подводной части судов, яхт.

Однако известный состав для покрытий, содержащий наноструктурные частицы серебра или меди, имеет существенные недостатки, заключающиеся:

в снижении бактерицидной активности состава лакокрасочного материала вследствие существенного изменения структуры биоцидного компонента в результате явления коагуляции наночастиц металла и выпадения их в осадок при хранении ЛКМ, что приводит к снижению эксплуатационной надежности состава покрытия вследствие ухудшения пролонгирующего действия указанных частиц металлов на поверхности раздела фаз вода или воздух - лакокрасочное покрытие;

в затратной части получения наноструктурных металлических частиц серебра, меди, основанных на использовании дорогостоящих химических или физических методов (см., например, патент №2147487, публ. 2000 г.).

С учетом этих обстоятельств перед заявителем стояла задача изготовления состава для покрытий с биоцидными свойствами и способа получения наноструктурной добавки с биоцидными свойствами, реализующих технический результат унификации добавки с биоцидными свойствами к различным типам лакокрасочных материалов, повышению эксплуатационной надежности состава за счет улучшения его инактивирующего биоцидного (бактерицидного) пролонгирующего действия на обрабатываемые поверхности, повышения экологической безопасности и упрощения процесса получения наноструктурных частиц добавки с биоцидными свойствами.

Для решения поставленной технической задачи предложены следующие составы для покрытий с биоцидными свойствами.

Состав для покрытий, содержащий связующую основу в виде лакокрасочного материала или пленкообразующего, имеющего добавку биоцидного действия с наноструктурным размером частиц, в котором, согласно изобретению, в качестве добавки используют 0,5-10 мас.% количества на состав промодифицированного бентонита в форме монтмориллонита с размером частиц 2-500 нм и в которых ионы щелочных металлов при модификации бентонита раствором солей серебра и/или меди замещены на ионы Ag⁺ и/или Cu⁺; и дополнительно может быть осуществлена модификация частиц бентонита раствором катамина АБ, и ионы щелочных металлов замещены на катионы последнего: [C_nH_2n+1N⁺(CH₃)₂CH₂C₆H₅], где n=10-18.

Состав для покрытий, содержащий связующую основу в виде лакокрасочного материала или пленкообразующего, имеющий добавку биоцидного действия с наноструктурным размером частиц, в котором, согласно изобретению, в качестве добавки используют капсаицин и промодифицированный бентонит в форме монтмориллонита с размером наночастиц 2-500 нм и в которых ионы щелочных металлов при модификации бентонита раствором солей серебра и/или меди замещены на ионы Ag⁺ и/или Cu⁺ и/или при модификации бентонита раствором катамина АБ ионы щелочных металлов замещены на катионы последнего [C_nH_2n+1N⁺(CH₃)₂CH₂C₆H₅], где n=10-18, при этом состав имеет следующее содержание компонентов, мас.%:

наночастицы модифицированного бентонита	0,5-10
капсаицин	0,001-0,5
вышеуказанная связующая основа	остальное.

Согласно изобретению, в качестве добавки используют смесь наночастиц промодифицированного бентонита (монтмориллонит), при этом на одну вес. часть наночастиц промодифицированного бентонита, в котором ионы щелочных металлов замещены на ионы Ag⁺, используют 0,1-0,5 вес.ч. наночастиц промодифицированного бентонита, в котором ионы щелочных металлов замещены на ионы Cu⁺.

Согласно изобретению, в качестве добавки используют смесь наночастиц промодифицированного бентонита (монтмориллонит), при этом на одну вес. часть наночастиц бентонита, в которых ионы щелочных металлов замещены на ионы Ag⁺ или Cu⁺, используют 0,1-0,5 вес.ч. наночастиц промодифицированного бентонита, в котором ионы щелочных металлов замещены на катионы катамина АБ.

Согласно изобретению, в качестве добавки используют смесь наночастиц промодифицированного бентонита (монтмориллонит), при этом на одну вес. часть наночастиц бентонита, в которых ионы щелочных металлов замещены на ионы Ag⁺, используют 0,1-0,5 вес.ч. наночастиц промодифицированного бентонита, в котором ионы щелочных металлов замещены на ионы Cu⁺ и 0,1-0,5 вес.ч. наночастиц промодифицированного бентонита, в котором ионы щелочных металлов замещены на катионы катамина АБ, при весовом соотношении двух последних в смеси наночастиц 1:(0,5-1).

Согласно изобретению, в качестве добавки используют смесь наночастиц промодифицированного бентонита (монтмориллонит) и капсаицин при следующем их весовом соотношении: смесь наночастиц:капсаицин 1:(0,002-1).

Согласно изобретению, используют наночастицы промодифицированного бентонита (монтмориллонит), не содержащие солей щелочных металлов.

Согласно изобретению, в качестве солей серебра используют нитрат серебра.

Согласно изобретению, в качестве солей меди используют сульфат меди.

Для решения поставленной технической задачи предложены следующие способы получения наноструктурных частиц биоцидной добавки.

Способ получения наноструктурных частиц биоцидной добавки, заключающийся в изготовлении коллоидного раствора порошка бентонита в форме монтмориллонита в водной среде, при этом одну вес.ч. бентонита смешивают с 10-30 вес.ч. 5-15% водного раствора NaCl, выдерживают в этом растворе в течение 10-15 час, промывают, фильтруют для удаления соединений хлора и сушат, а затем полученный полуфабрикат модифицируют, при модификации одну вес. часть полуфабриката смешивают с 10-30 вес.ч. водного или водно-спиртового раствора, имеющего 10-30% концентрацию нитрата серебра (AgNO₃) или сульфата меди (CuSO₄) или 5-10% концентрацию раствора катамина АБ, полученный коллоидный раствор выдерживают в течение 10-30 час, промывают для удаления солей щелочных металлов, фильтруют и сушат, а затем полученный продукт измельчают с получением наночастиц размерностью 2-500 нм.

Согласно изобретению, процесс сушки производят при температуре 45-85°С.

При реализации заявляемого технического решения обеспечивается:

создание состава для покрытий с биоцидными свойствами, унифицированного к различным типам лакокрасочных материалов и имеющего эффективную эксплуатационную надежность за счет улучшения инактивирующего биоцидного (бактерицидного) пролонгирующего действия на обрабатываемые поверхности;

получение биоцидного компонента, технологически простого в изготовлении и обладающего эффективными биоцидными свойствами.

Инактивирующее биоцидное (бактерицидное) пролонгирующее действие заявляемых составов на обрабатываемые поверхности объясняется:

использованием в составе покрытия промодифицированных наночастиц бентонита (монтмориллонит), в «межпакетном» пространстве которых при модификации бентонита щелочные металлы замещены на катионы Ag⁺ и/или Cu⁺ и дополнительно катионы катамина АБ, что приводит к реализации процесса блокирования жизнедеятельности одноклеточных (бактерий) и бесклеточных (вирусов) микроорганизмов в «межпакетном» пространстве наночастиц катионами Ag⁺ и/или Cu⁺ и дополнительно катионами катамина АБ с одновременным участием другой части этих катионов в активизации реакций ионного обмена при взаимодействии наночастиц с растворами, содержащих катионы металлов заместителей, в результате происходит инактивация биоцидных свойств поверхности раздела фаз: вода или воздух - лакокрасочное покрытие.

Процесс модификации бентонита растворами солей серебра и/или меди и дополнительно катамином АБ и последующее наноструктуирование приводит к образованию характерной структуры наночастиц с послойностью в расположении «пакетов» отрицательно заряженных алюмокислородных и кремнекислородных соединений, «межпакетное» пространство которых обладает высокой сорбционной активностью «впитывания» в себя токсинов, микроорганизмов с одновременным наличием при этом реакций ионного замещения катионов одного металла на катионы других металлов при наличии в «межпакетном» пространстве растворов, содержащих катионы металла-заместителя. Сорбционная активность бентонитов, как следует из анализа уровня техники, широко используются в различных отраслях промышленности, в частности в медицине при разработке различных терапевтических препаратов, в том числе мазей, способных поглощать микробные и тканевые токсины и не присыхающих к ожоговой ране, обеспечивая к ней доступ антибактериального компонента; бентонитовых гелей, используемых, например, в лечебной косметике и обеспечивающих адсорбирующее действие;

совместимостью используемых в составе наночастиц бентонита с различными типами основ красок и пленкообразующих и с различными минералогическими добавками в них, например с каолином, традиционно используемым в различных ЛКМ, в частности, с целью улучшения их цветооптических показателей и укрывистости;

способностью наночастиц бентонита к набуханию, что отвечает условиям надежности пролонгирующего действия биоцидного эффекта, вследствие возникающего при этом накопительного процесса поглощения микроорганизмов с последующим блокированием их жизнедеятельности и имеющего место физико-механического явления по постепенному «отслаиванию» одних наночастиц от обрабатываемой поверхности при взаимодействии последней с водной средой, в том числе морской, с возобновлением при этом биоцидной эффективности вновь обнажившихся наночастиц на поверхности раздела фаз: среда - лакокрасочное покрытие;

использованием наночастиц бентонита, имеющих в результате двухэтапной модификации бентонита увеличенное в объеме «межпакетного» пространства количество ионов Ag⁺ или Cu⁺ или катионов катамина АБ, что повышает инактивирующие биоцидные (бактерицидные) свойства состава с одновременным пролонгирующем действием их на обрабатываемых поверхностях;

синергетическим эффектом инактивации биоцидного действия смеси наночастиц.

При анализе известного уровня техники не выявлено технических решений с совокупностью признаков, соответствующих заявляемым техническим решениям и реализующих вышеописанный результат пролонгирующего действия биоцидной активности состава с эффективной защитой обрабатываемых поверхностей от различных грибковых бактерий, микроорганизмов, в том числе при использовании заявляемого состава в качестве покрытий для подводной части судов, яхт.

Приведенный анализ известного уровня техники свидетельствует о соответствии заявляемого технического решения критериям «новизна», «изобретательский уровень».

Заявляемые технические решения могут быть промышленно реализованы при получении различных покрытий с биоцидными свойствами, предназначенных для обработки поверхностей конструкционных изделий, изготовленных из металла, дерева, бетона и т.д., и используемых в различных областях техники, например в строительстве, медицине, судостроительстве и др.

Сущность изобретения поясняется рекомендациями относительно выбора сырьевых компонентов для изготовления состава для покрытий с биоцидными свойствами и получения наноструктурной добавки с биоцидными свойствами, примерами составов и результатами испытаний полученного по изобретению состава.

Для получения состава для покрытий с биоцидными свойствами и получения наноструктурной добавки с биоцидными свойствами используют готовые к применению товарные продукты, в частности:

Бентонитовую глину - монтмориллонит следующей формулы

{3H₂O[Na,Mg]_(0,02-0,14)Ca_(0,11-0,3)]_0,15-0,39}(Al_1,49-1,71Fe_0,18-0,44Mg_0,04-0,27)₂(Si_4,0-3,51Al_0,49)₄(O_10,4-9,13OH_2,5-1,5)₁₂;

нитрат серебра (AgNO₃) - легко растворимые в воде бесцветные кристаллы в массе белого цвета;

сульфат меди (CuSO₄) - белый порошок, растворимый в воде;

натрий хлористый (NaCl) - белый кристаллический порошок, растворимый в воде;

дистиллированная вода; спирт, предпочтительно изопропанол;

катамин АБ (ТУ 9392-003-48482528-99) - смесь алкилбензилдиметиламмонийхлоридов формулы [C_nH_2n+1N⁺(СН₃)₂СН₂С₆Н₅]·Cl^-, где n=10-18. Бесцветная или желтая прозрачная жидкость растворимая в воде, относящаяся к экологически безопасным бактерицидам, гидрофобизаторам глинистых материалов. Используется для дезинфекции поверхностей в помещениях, посуды, белья, предметов ухода за больными, санитарно-технического оборудования;

капсаицин (ванилиламид 7-метилоктен-5-овой кислоты) формулы

,

порошок растворим в воде, в органических растворителях, препарат растительного происхождения биоцидного действия, экологически безопасен.

В качестве товарных продуктов для реализации изобретения были использованы готовые к применению лакокрасочные материалы.

Органоразбавляемые - масляные и алкидностирольные краски, в которых в качестве пленкообразующего используют смолы масляно-стирольные, алкидностирольные (сополимеры) (ГОСТ 982573), в частности используют:

пентафталевую алкидную эмаль ПФ-115 (для наружных и внутренних работ). Эмаль ПФ-115 (ГОСТ 6465-76) представляет собой суспензию пигментов и наполнителей в пентафталевом лаке с добавлением сиккатива и растворителей;

Лак ПФ-170 (ГОСТ 15907-70), представляет собой раствор в органических растворителях пентафталевой смолы, модифицированной растительным маслом с добавлением сиккатива;

лак пентафталевый на основе алкидных смол ПФ-283;

эмаль ЭП-525, предназначена для использования покрытий, эксплуатирующихся в условиях повышенной влажности, действия морской воды, ее паров и различных сред. Состав: суспензия пигментов и наполнителей в растворе эпоксидной смолы в смеси органических растворителей;

эмаль ХС-436 (ТУ 2313-019-5-43546-2002) - суспензия пигментов и наполнителей в растворе винилового сополимера, модифицированного эпоксидной смолой в органических растворителях, и отвердителя АФ-2(ТУ 2434-511-00203521-1994) или ДТБ-2 (ТУ 6-05-241-224-79). Используется для защиты от коррозии района переменной ватерлинии, надводной и подводной части корпусов судов, включая суда ледового плавания.

Водоразбавляемые (водоэмульсионные) краски, в которых в качестве пленкообразующего используют водные дисперсии полимеров, в частности используют водно-дисперсионную акриловую краску ВД-АК-101.

В качестве пленкообразующего используют олифу на основе растительного масла, товарный продукт «Оксоль».

Для получения заявляемого по изобретению состава для покрытий с биоцидными свойствами приготавливают наноструктурные частицы биоцидной добавки, процесс осуществляют предпочтительно в два этапа следующим образом:

1 этап - предварительно измельченный до порошкообразного состояния бентонит (монтмориллонит) в количестве 5 г залили 5% водным раствором NaCl, смешивали с приготовлением коллоидного раствора, выдерживали в данном растворе в течение 15 ч с одновременным перемешиванием, осуществляя тем самым дополнительное обогащение бентонита ионами натрия. Затем после процесса активации натрием производили многократную промывку коллоидного раствора бентонита для удаления ионов хлора и последующую фильтрацию через фильтр «белая лента» или на центрифуге. Полезный выход полученного полуфабриката - 4,8 г;

2 этап:

Пример А: полученный полуфабрикат (1 этап) высушивали и модифицировали (при красном освещении с учетом светочувствительности AgNO₃) 15% водно-спиртовым раствором нитрата серебра (AgNO₃). Процесс модификации осуществляли с выдержкой в растворе в течение 20 ч, при перемешивании. Полученный модифицированный полуфабрикат многократно промывали для удаления солей натрия, фильтровали и сушили при температуре 70 - 80°С. Расход водных растворов на обработку 4,8 г полуфабриката составил: полуфабрикат:водный раствор 1:20. После сушки продукт подвергали дисперсионному измельчению с использованием бисерной мельницы. Исследования частиц на электронном микроскопе показали дисперсность их размеров от 5 до 300 нм. Получена готовая к применению биоцидная добавка, в которой ионы щелочных металлов (Na⁺) в результате реакции ионного обмена замещены на катион металла (Ag⁺). Полезный выход продукта 4,5 г;

Пример Б: полученный полуфабрикат (1 этап) высушивали и модифицировали 15% водно-спиртовым раствором сульфата меди (CuSO₄), с последующим осуществлением технологического процесса по примеру А. Получена готовая к применению биоцидная добавка, в которой ионы щелочных металлов (Na⁺) в результате реакции ионного обмена замещены на катион металла (Cu⁺). Полезный выход продукта 4,5 г;

Пример В: полученный полуфабрикат (1 этап) высушивали и модифицировали 5% водно-спиртовым раствором катамина АБ, с последующим осуществлением технологического процесса по примеру А. Получена биоцидная добавка, в которой ионы щелочных металлов (Na⁺) в результате реакции ионного обмена замещены на катион [C_nH_2n+1N⁺(СН₃)₂СН₂С₆Н₅]. Полезный выход продукта 4,4 г.

Используемый во всех примерах водно-спиртовой раствор изготовлен при следующих соотношениях :вода:спирт(изопропанол) 1:(0,5-0,8), предпочтительно использовано соотношение 1:0,75.

Полученный в результате измельчения (с использованием бисерной мельницы) промодифицированного бентонита продукт во всех вышеуказанных примерах, в основной части своей, имеет дисперсность частиц 5-300 нм, небольшое количество полученных наночастиц имеет размерность 2-3 нм и 350-500 нм. Анализ проведен с использованием микроскопических исследований. При проведении исследований составов с использованием наночастиц в диапазоне их дисперсности 2-500 нм установлено, что указанная размерность наночастиц оптимальна, уменьшение параметров дисперсности наночастиц приведет к удорожанию технологического процесса их получения. Дисперсность наночастиц более 500 нм приведет к существенному изменению поверхностных слоев покрытия с образованием на последнем заметных следов раковин, ямок вследствие имеющего место процесса «отслаивания» наночастиц от обрабатываемой поверхности, взаимодействующей с окружающей средой.

Технологический процесс получения наноструктурных частиц биоцидной добавки возможно осуществлять и при изготовлении ее в соответствии с примерами А, Б, В при исключении этапа 1, при этом увеличивают концентрацию используемых растворов с учетом заданных по изобретению пределов.

Заданная по изобретению концентрация солей серебра, или меди, или катамина АБ в водном или водно-спиртовом растворителях оптимально соответствует условиям реакции ионного обмена при обработке бентонита. Уменьшение концентрации указанных веществ в растворителях приводит к ухудшению активности получаемого биоцида. Увеличение концентрации указанных веществ (AgNO₃, или CuSO_4, или катамина АБ) в растворителях увеличивает затратную часть по используемым материалам, при этом химико-физический анализ исследуемых жидкостных остатков после промывки промодифицированного указанными растворами наночастиц бентонита показал наличие в них непрореагировавших солей серебра, меди, катамина АБ.

Заданные режимы по технологической выдержке, температурам сушки оптимальны для получения наноструктурных частиц промодифицированного бентонита в соответствии с требованиями их биоцидной активности. Уменьшение названных параметров приводит к ухудшению биоцидной активности наночастиц бентонита и физико-механических свойств их, а увеличение - к повышению затратной части по их изготовлению.

Заявляемый по изобретению состав для покрытий с биоцидными свойствами готовят следующим образом.

В готовые к применению лакокрасочные материалы вводят изготовленную в соответствии с описанным выше технологическим процессом биоцидную добавку, перемешивают до получения равномерного дисперсионного продукта. Мелкодисперсную смесь смешивают в случае необходимости с различными целевыми добавками, растворителями и пленкообразующими.

Заявляемое по изобретению мас.% содержание наноструктурных частиц биоцидного компонента в составе оптимально по следующим обстоятельствам:

введение в ЛКМ, или в основы красок, или в пленкообразующее заявляемого по изобретению мас.% содержания наночастиц промодицицированного бентонита не приводит к существенному изменению физико-механических свойств получаемых по изобретению составов для покрытий по сравнению с готовыми к применению ЛКМ.

При сравнительном анализе физико-механических свойств готовых ЛКМ и составов по изобретению установлено, что:

вязкость (с) по вискозиметру ВЗ-246 при Т=20±0,5°С для состава по изобретению, в котором в качестве ЛКМ использована алкидная эмаль ПФ-115 (пример 1) - 116 с, для готовой к применению алкидной эмали ПФ-115 - 114 с; время высыхания (max) при Т=20±2°С для состава по изобретению - 23 час, для алкидной эмали ПФ-115 - 24 час, при этом твердость образуемых названными материалами пленок в обоих случаях по маятниковому прибору (тип М-3) составила 0,23-0,24 условных ед.; укрывистость в обоих случаях - 100-150 г/м².

Уменьшение мас.% содержания наночастиц биоцидного компонента в составах по изобретению, весовых соотношений используемых смесей наночастиц приводит к ухудшению биоцидной эффективности составов и к нарушению синергетического эффекта по биоцидной эффективности составов, содержащих смеси наночастиц.

Увеличение указанных параметров приведет к:

нарушению рекомендуемых норм по мас.% содержанию набухающих агентов в ЛКМ. Как известно, в лакокрасочных материалах традиционно используются различные технологические добавки, являющиеся полезными в композициях ЛКМ, в том числе природные набухающие агенты, например, бентонит, каолин. Известно, что суммарное количество таких добавок в ЛКМ не более чем 20 мас.%, а, в основном, в ЛКМ используют 1 и 5 мас.% набухающих агентов в расчете на общий вес композиции краски;

повышению затратной части на изготовление составов;

ухудшению свойств составов при длительном их хранении. Оптимальный срок хранения составов по изобретению с учетом совместимости используемых в заявляемых составах наночастиц бентонита с различными готовыми к применению ЛКМ, основами красок и пленкообразующими и однородности дисперсионной среды при получении составов определяется сроком хранения ЛКМ. В основном, лакокрасочные материалы хранятся в среднем около 1 года, при соответствующих температурных условиях (не ниже нуля и не выше 30°С).

Использование в составе капсаицина при заданном мас.% содержании его в составе способствует снижению затратной части по изготовлению заявляемых составов при оптимальной их бактерицидной, противомикробной активности. Уменьшение или увеличение заданного мас.% содержания указанного компонента нецелесообразно, соответственно, с учетом синергетического эффекта и затратной части на изготовление.

Примеры конкретных составов.

Пример 1: наностуктурные частицы промодифицированного бентонита (размер наночастиц 5-300 нм), полученные по примеру А, в количестве по 4,5 г смешивали соответственно со 100 г эмали ПФ-115 и со 100 г акриловой краски ВД-АК-101.

Мас.% содержание компонентов в составах:

наночастицы промодифицированного бентонита - 4,5;

эмаль ПФ-115 или акриловая краска ВД-АК-101 - остальное.

Пример 2: наночастицы промодифицированного бентонита (размер наночастиц 5-300 нм), полученные по примеру А, и наноночастицы промодифицированного бентонита с тем же порядком в размеров наночастиц, полученные по примеру Б, при весовом соотношении соответственно 1 (пример А):0,5 (пример Б), смешивали для получения смеси наночастиц и вводили соответственно в 100 г эмали ЭП-525 и в 100 г акриловой краски ВД-АК-101.

Мас.% содержание компонентов в составах:

Смесь наночастиц промодифицированного бентонита - 4,5;

эмаль ЭП-525 или акриловая краска ВД-АК-101 - остальное.

Пример 3: наночастицы промодифицированного бентонита (размер наночастиц 5-300 нм), полученные по примеру А, наночастицы промодифицированного бентонита с тем же порядком в размерности наночастиц, полученные по примеру Б, при весовом соотношении соответственно 1 (пример А):0,5 (пример Б) и наночастицы промодифицированного бентонита (размер наночастиц 5-300 нм), полученные по примеру В, при весовом соотношении наночастиц бентонита (пример Б) к наночастицам бентонита (пример В) 1:0,5 смешивали для получения смеси наночастиц. Полученную смесь наночастиц промодифицированного бентонита смешивали со 100 г акриловой краски ВД-АК-101.

Мас.% содержание компонентов в составе:

Смесь наночастиц промодифицированного бентонита - 4,5;

акриловая краска ВД-АК-101 - остальное.

Пример 4: смесь наночастиц промодифицированного бентонита в соответствии с примером 3 смешивали со 100 г эмали ПФ-115 с добавлением капсаицина.

Мас.% содержание компонентов в составе:

Смесь наночастиц промодифицированного бентонита - 4,5;

капсаицин - 0, 005;

эмаль ПФ-115 - остальное.

Пример 5: наночастицы промодифицированного бентонита (размер наночастиц 5-300 нм), полученные по примеру А, наноночастицы промодифицированного бентонита с тем же порядком в размерах наночастиц, полученные по примеру Б, при весовом соотношении соответственно 1 (пример А):0,5 (пример Б) и наночастицы промодифицированного бентонита (размер наночастиц 5-300 нм), полученные по примеру В, при весовом соотношении наночастиц бентонита (пример Б) к наночастицам бентонита (пример В) 1:0,5 смешивали для получения смеси наночастиц. Полученные смеси наночастиц промодифицированного бентонита смешивали соответственно со 100 г лака ПФ-170 и со 100 мл олифы (продукт «Оксоль»).

Мас.% содержание компонентов в составах:

Смесь наночастиц промодифицированного бентонита - 4,5;

лак ПФ-170 или олифа (продукт «Оксоль») - остальное.

Пример 6 и пример 6а соответственно: 100 г готового к применению продукта: эмаль ЭП-525 (пример 6) и 100 г готового к применению продукта: эмаль ХС-436 (пример 6а).

Пример 7: 100 г готового к применению продукта: акриловая краска ВД-АК-101;

Пример 8: 100 мл готового к применению продукта: олифа «Оксоль».

Полученными составами по примерам 1-5, 6, 6а, 7 и 8 обрабатывали поверхности испытываемых образцов.

Составами, в которых использованы ЛКМ на основе органоразбавляемых красок, соответственно алкидная эмаль ПФ-115, эмаль ЭП-525 и эмаль ХС-436 формировали покрытия с толщиной слоя до 3 мм на фиберглассовых пластинах.

Составами, в которых использованы ЛКМ на основе водоразбавляемых красок, в частности акриловая краска ВД-АК-101, формировали покрытия с толщиной слоя до 2 мм на панелях, изготовленных с использованием цементно-песчаных смесей (бетон).

Составами, в которых использованы ЛКМ на основе пленкообразующих, в частности лак ПФ-170 и товарный продукт «Оксоль», формировали покрытия с толщиной слоя до 2 мм на панелях, изготовленных из древесины.

Геометрические параметры пластин и панелей - 3×4 (см).

Оценку биоцидную эффективности составов для покрытий осуществляли следующим образом.

Испытания проводились в стерильных условиях с использованием простерилизованного оборудования и материалов. Методика контроля стерильности относится к стандартным способам определения микроорганизмов на обрабатываемых поверхностях.

Исследуемые образцы с формированными на них покрытиями размещались в простерилизованные пластиковые емкости, в которые наливали дистиллированную (деионизированную) воду. Емкости закрывали стерильной крышкой и оставляли на 24 ч в стерильном боксе.

Осуществляли подготовку мембранных фильтров (мембранные фильтры «Владипор»-ТУ 6-05-1903-81) путем их стерилизации, сушки, стерилизации перед использованием (кипячение в деионизированной воде в течение 10 мин).

Через сутки воду из емкостей через мембранные фильтры сливали. Мембранные фильтры, через которые осуществляли слив воды, размещали в предварительно обработанные чашки Петри (ЧП). Чашки Петри обрабатывали простерилизованным мясопептонным бульоном (МПБ) и рыбопептонным бульоном (РПБ) с рН 7,2-7,4. Толщина слоя охлажденного МПБ и РПБ - 2-3 мм. Каждую ЧП с исследуемым образцом фильтра пронумеровали, фиксировали время и дату и размещали в термостате, производили выдержку при температуре 30-37°С. Время выдержки мембранных фильтров в чашках Петри соответствует 5, 10, 15, 30 (ч).

Через 5, 10, 15, 30 (ч) выдержки мембранных фильтров в чашках Петри производилась выемка фильтров и последующий микроскопический анализ поверхностей фильтров по количеству колоний микроорганизмов на них.

В результате испытаний установлено отсутствие колоний микроорганизмов Staphylococcus aureus, Esherichia coli (E. Coli-индикаторная группа бактерий, указывающая на фекальное загрязнение воды) и дрожжевых клеток Candida utilis после 30 ч выдержки мембранных фильтров, взаимодействовавших с деионизированной водой из пластиковых емкостей, в которые были размещены исследуемые образцы, обработанные составами для покрытий в соответствии с примерами 1-5 по изобретению;

наличие колоний микроорганизмов Staphylococcus aureus, Esherichia coli и Candida utilis на поверхности исследуемых мембранных фильтров, взаимодействовавших с деионизированной водой из пластиковых емкостей, в которые были размещены исследуемые образцы, обработанные составами для покрытий в соответствии с примерами 6 и 6а (фиберглассовая пластина с покрытием на основе эмали ЭП-525 и эмали ХС-436) - через 10 ч выдержки для эмали ЭП-525 и через 15 ч выдержки для эмали ХС-436;

наличие колоний микроорганизмов Staphylococcus aureus, Esherichia coli и Candida utilis на поверхности исследуемых мембранных фильтров, взаимодействовавших с деионизированной водой из пластиковых емкостей, в которые были размещены исследуемые образцы, обработанные составом для покрытий в соответствии с примерами 7 и 8 - через 5 ч выдержки.

Учитывая, что морская вода является наиболее агрессивной средой в отношении обработанных ЛКМ объектов, производилась оценка составов для определения их биоцидной эффективности по прикрепляемости к обработанным поверхностям биообъектов, в частности животного происхождения как наиболее агрессивных в отношении поверхностей, обработанных ЛКМ. В процессе исследований в пластиковые чашки наливали профильтрованную морскую воду и помещали в них 3-дневные личинки усоногих рачков на циприсовидной стадии. Циприсовидная стадия представляет собой стадию, на которой личинка усоногого рака обладает способностью прикрепляться к поверхностям. После прикрепления к поверхности личинка подвергается метаморфозу, превращаясь в усоногого рака. В чашки с морской водой вносили тестируемые предварительно разбавленные органическим растворителем составы, изготовленные в соответствии с примерами 1-5 на основе эмалей ПФ-115 и ЭП-525, а также состав в соответствии с примером 6а (состав на основе эмали ХС-436 - пример 6а, не содержащий наноструктурных частиц бентонита и капсаицина). После инкубации в течение 24 ч при 30-35°С поверхности чашек оценивали с помощью препаровочной лупы, выявляя количество прикрепившихся на них личинок. Данные о прикрепляемости личинок с учетом общего количества введенных в чашки личинок выражали в виде процента личинок, прикрепившихся ко дну чашки. По результатам исследований установлено:

полное отсутствие прикрепляемости биообъектов (личинок рачков) к поверхностям чашек, в которые были введены составы по изобретению;

30% приклепляемость биообъектов (личинок рачков) к поверхностям чашки для состава по примеру 6а.

Для подтверждения эксплуатационной надежности составов по изобретению были проведены сравнительные испытания состава по примеру 4 и состава по примеру 6а. Эксплуатационная надежность исследуемых составов оценивалась при микроскопическом исследовании поверхностей, обработанных указанными составами, по шероховатости, что диагнозирует адгезионную прочность получаемого покрытия.

Испытания осуществлялись с использованием металлических цилиндров, имеющих механизм вращения, поверхности цилиндров окрашивали составом по примеру 1 и по примеру 6а. Испытываемые цилиндры размещались в емкости с морской водой (наиболее агрессивная среда в отношении ЛКМ), вращались в этой емкости с постоянной скоростью в течение 10 ч. Испытываемые цилиндры вынимались из емкости и поверхности их исследововались на микроскопическом оборудовании с целью определения на них глубины и высоты впадин шероховатостей, свидетельствующих о нарушении адгезионной прочности исследуемых покрытий. Результаты испытаний показали, что выявленные отклонения по глубине и высоте впадин шероховатостей на поверхностях обоих испытываемых цилиндров совпадают. Приведенные испытания свидетельствует об оптимальности заявляемых составов по мас.% содержанию в них наночастиц промодифицированного бентонита, размерности их, определяющих параметры адгезионной устойчивости заявляемых составов к обрабатываемым поверхностям ввиду отсутствия ускоряющих процессов отслаивания (вымывания) покрытия при взаимодействии его с окружающей средой.

Приведенные исследования свидетельствуют о надежности инактивирующего биоцидного (бактерицидного) пролонгирующего действия заявляемых по изобретению составов на различные обрабатываемые поверхности, взаимодействующие фазами раздела: лакокрасочное покрытие - вода или вода - воздух.

Приведенные исследования также свидетельствуют, что составы по изобретению, содержащие наночастицы бентонита с ионами Ag+, Cu+, катамина АБ, а также состав, содержащий капсаицин, имеют высокую биоцидную эффективность в отношении всех колоний микрооганизмов, при этом наличие в составе капсаицина вследствие его раздражающего действия на биообъекты животного происхождения особенно благоприятно при использовании его в заявляемом составе, предназначенном для покрытий поверхностей, взаимодействующих с такой агрессивной средой, как морская вода.

Приведенные исследования также свидетельствуют об экологической безопасности составов по изобретению вследствие наличия в них экологически безопасных биоцидных добавок, не оказывающих вредного воздействия на среду, в том числе морскую воду.

Claims (12)

1. Состав для покрытий, содержащий связующую основу в виде лакокрасочного материала или пленкообразующего, добавку биоцидного действия с наноструктурным размером частиц, отличающийся тем, что в качестве добавки он содержит 0,5-10 мас.% количества на состав модифицированного бентонита в форме монтмориллонита с размером наночастиц 2-500 нм и в котором ионы щелочных металлов при модификации бентонита раствором солей серебра и/или меди замещены на ионы Ag⁺ и/или Cu⁺.

2. Состав для покрытия по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит частицы бентонита в форме монтмориллонита, модифицированные раствором катамина АБ.

3. Состав для покрытий, содержащий связующую основу в виде лакокрасочного материала или пленкообразующего, добавку биоцидного действия с наноструктурным размером частиц, отличающийся тем, что в качестве добавки он содержит капсаицин и модифицированный бентонит в форме монтмориллонита с размером наночастиц 2-500 нм, и в котором ионы щелочных металлов при модификации бентонита раствором солей серебра и/или меди замещены на ионы Ag⁺ и/или Cu⁺ и/или при модификации бентонита раствором катамина АБ ионы щелочных металлов замещены на катионы последнего: [C_nH_2n+1N⁺(CH₃)₂CH₂C₆H₅], где n=10-18, при следующем содержании компонентов, мас.%:

наночастицы модифицированного бентонита 0,5-10 капсаицин 0,001-0,5 вышеуказанная связующая основа остальное

4. Состав по п.1, отличающийся тем, что в качестве добавки содержит смесь наночастиц модифицированного бентонита в форме монтмориллонита, в которой на одну вес.ч. наночастиц модифицированного бентонита, в котором ионы щелочных металлов замещены на ионы Ag⁺, приходится 0,1-0,5 вес.ч. наночастиц модифицированного бентонита в форме монтмориллонита, в котором ионы щелочных металлов замещены на ионы Cu⁺.

5. Состав по п.1, отличающийся тем, что в качестве добавки содержит смесь наночастиц модифицированного бентонита в форме монтмориллонита, в котором на одну вес.ч. наночастиц бентонита, в которых ионы щелочных металлов замещены на ионы Ag⁺ и/или Cu⁺ приходится 0,1-0,5 вес.ч. наночастиц модифицированного бентонита в форме монтмориллонита, в котором ионы щелочных металлов замещены на катионы катамина АБ.

6. Состав по п.1, отличающийся тем, что в качестве добавки он содержит смесь наночастиц модифицированного бентонита в форме монтмориллонита, в которой на одну вес.ч. наночастиц бентонита в форме монтмориллонита, в котором ионы щелочных металлов замещены на ионы Ag⁺, приходится 0,1-0,5 вес.ч. наночастиц модифицированного бентонита в форме монтмориллонита, в котором ионы щелочных металлов замещены на ионы Cu⁺, и 0,1-0,5 вес.ч. наночастиц модифицированного бентонита в форме монтмориллонита, в котором ионы щелочных металлов замещены на катионы катамина АБ при весовом соотношении двух последних в смеси наночастиц как 1:(0,5-1).

7. Состав по п.2, отличающийся тем, что в качестве добавки он содержит смесь наночастиц модифицированного бентонита в форме монтмориллонита и капсаицин при следующем их весовом соотношении: смесь наночастиц:капсаицин как 1:(0,002-1).

8. Состав по п.1 или 2, отличающийся тем, что используют наночастицы промодифицированного бентонита в форме монтмориллонита, не содержащие солей щелочных металлов.

9. Состав по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве солей серебра используют нитрат серебра.

10. Состав по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве солей меди используют сульфат меди.

11. Способ получения наноструктурных частиц биоцидной добавки, заключающийся в изготовлении коллоидного раствора порошка бентонита в форме монтмориллонита в водной среде, при этом 1,0 вес.ч. бентонита смешивают с 10-30 вес.ч. 5-15%-ного водного раствора NaCl, выдерживают в этом растворе в течение 10-15 ч, промывают, фильтруют для удаления соединений хлора и сушат, а затем полученный полуфабрикат модифицируют, для этого 1,0 вес.ч. полуфабриката смешивают с 10-30 вес.ч. 10-30%-ного водного или водно-спиртового раствора нитрата серебра AgNO₃ или сульфата меди CuSO₄ или 5-10%-ного водно-спиртового раствора катамина АБ, далее полученный коллоидный раствор выдерживают в течение 10-30 ч, промывают для удаления солей щелочных металлов, фильтруют и сушат, и полученный продукт измельчают с получением наночастиц размером 2-500 нм.

12. Способ получения наноструктурных частиц биоцидной добавки по п.11, отличающийся тем, что процесс сушки производят при температуре 45-85°С.