RU2327731C2

RU2327731C2 - Способ обработки потоков углеводородов легкой нафты

Info

Publication number: RU2327731C2
Application number: RU2005116682/04A
Authority: RU
Inventors: Гари Г. ПОДРЕБАРАК (US); Гари Г. Подребарак; Уиллиброрд А. ГРОТЕН (US); Уиллиброрд А. Гротен; Манодж СОМ (US); Манодж Сом; Мартинус Дж. АЛМЕРИНГ (US); Мартинус Дж. АЛМЕРИНГ
Original assignee: Каталитик Дистиллейшн Текнолоджиз
Priority date: 2002-11-01
Filing date: 2003-09-16
Publication date: 2008-06-27
Also published as: PL378980A1; CN1694945A; RU2005116682A; US7153415B2; US20040000506A1; EP1563038A1; CN1694945B; AU2003272458A1; PL203355B1; WO2004041971A1

Abstract

Легкую нафту крекинга обрабатывают для превращения меркаптанов в сульфиды и насыщенные диены и затем подвергают деструктивному гидрообессериванию (HDS) для превращения органических соединений серы в сероводород. Рекомбинантные меркаптаны, образующиеся путем взаимодействия сероводорода с олефинами на выходе HDS, обычно тяжелее, чем легкая нафта крекинга, фракционируют в смеси с тяжелыми нафтами крекинга. Изобретение касается способа удаления органических соединений серы, в том числе меркаптанов, из легкой нафты крекинга (LCN), включающей фракционирование смеси, состоящий из гидроочищенной LCN, содержащей исходное количество органических соединений серы, в том числе меркаптанов, и тяжелой нафты крекинга (HCN) при объемном соотношении HCN:LCN от 4:1 до 1:4, в зоне фракционирования в соответствующих условиях температуры и давления для удаления фракции кубовых остатков, содержащей указанную HCN и часть органических соединений серы из LCN, и головных погонов, содержащих LCN и органические соединения серы в количестве меньшем, чем подавалось в зону фракционирования, причем содержание олефинов в LCN не снижается в значительной степени. 5 н. и 9 з.п. ф-лы, 4 табл., 2 ил.

Description

Область техники

Данное изобретение в целом относится к способу удаления соединений серы до достижения низких уровней их содержания при минимальных потерях октана. Более конкретно, изобретение относится к способу удаления меркаптанов и тиофенов из потока легкой жидкой нафты каталитического крекинга.

Предшествующий уровень техники

Вещество, кипящее в интервале температур кипения бензина, полученное каталитическим крекингом нефти, составляет существенную часть (приблизительно 1/3) общих запасов бензина в Соединенных Штатах и обеспечивает большую часть производимой серы. Для последовательной переработки сырья или для обеспечения соответствия продукта техническим условиям или для обеспечения соответствия с законодательством по охране окружающей среды может требоваться удаление примесей серы, обычно осуществляемое гидроочисткой.

Наиболее распространенным способом удаления соединений серы является гидрообессеривание (HDS), при котором нефтяной дистиллят пропускают над твердыми частицами катализатора гидрирования, содержащего металл, нанесенный на подложку из оксида алюминия. Кроме того, подают большие количества водорода. Представленные ниже уравнения иллюстрируют реакции, происходящие в обычной установке HDS:

Типичными рабочими условиями для реакций HDS являются следующие:

Температура, °F	600-780
Давление, фунт на квадратный дюйм	600-3000
Скорость рециркуляции Н₂, стандартный кубический фут/барель	1500-3000
Свежий нагнетаемый Н₂, стандартный кубический фут/барель	700-1000

После завершения гидроочистки продукт можно фракционировать или просто испарять, чтобы высвободить сероводород и собирать обессеренную теперь нафту. Наряду с обеспечением высокооктановых компонентов смеси, нафты после крекинга часто используют в качестве источников олефинов в других процессах, таких как этерификация. В условиях гидроочистки фракции нафты для удаления серы будет также происходить насыщение некоторых олефиновых соединений фракции, что вызовет понижение октанового числа и потерю источника олефинов.

Были разработаны различные предложения для удаления серы при сохранении нужных олефинов. Поскольку олефины в нафте крекинга содержатся главным образом в низкокипящей фракции этих нафт, а примеси, содержащие серу, концентрируются в высококипящей фракции, наиболее распространенным решением стало предварительное фракционирование перед гидроочисткой. Предварительное фракционирование дает низкокипящую нафту, которая кипит в интервале от С₅ до около 250°F для легкой нафты крекинга (LCN), и высококипящую нафту, которая кипит в интервале от около 250 до 475°F или тяжелую нафту крекинга (HCN).

Меркаптаны являются преобладающими легкими или низкокипящими соединениями серы, тогда как более тяжелыми и более высококипящими соединениями серы являются тиофены и другие гетероциклические соединения. Меркаптаны невозможно удалить только фракционированием LCN. В прошлом меркаптаны часто удаляли окислительными способами, включающими промывание каустической содой. Сочетание окислительного способа удаления меркаптанов с последующим фракционированием и гидроочисткой более тяжелой фракции описано в патенте США 5320742. При окислительном способе удаления меркаптанов меркаптаны превращаются в соответствующие дисульфиды.

В еще одном способе меркаптаны легкой нафты крекинга взаимодействуют непосредственно с диенами, содержащимися в нафте, с образованием дисульфидов. Дисульфиды можно затем подвергнуть обычному гидрообессериванию. Однако при гидрообессеривании нафты, которая все еще содержит олефины, H₂S может вступать в реакцию рекомбинации с олефинами на выходе из реактора и давать меркаптаны.

Преимуществом данного изобретения является то, что серу можно удалять из потока LCN, без каких-либо существенных потерь олефинов.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Коротко, данное изобретение с более общей точки зрения представляет собой способ удаления органических соединений серы, в том числе меркаптанов, предпочтительно рекомбинантных меркаптанов, из LCN, который включает подачу LCN, содержащей исходное количество органических соединений серы, в том числе меркаптанов, в зону фракционирования. Смешивание LCN с фракцией нефти, кипящей при более высоких температурах, чем LCN, такой как HCN, и фракционирование указанной смеси при соответствующих температуре и давлении для удаления фракции остатков, содержащей указанную фракцию нефти и часть органических соединений серы из LCN и головных погонов, содержащих LCN, и меньшее количество органических соединений серы, чем было подано в зону фракционирования.

В более конкретном варианте осуществления изобретения способ включает: гидроочистку LCN с исходным содержанием органических соединений серы для превращения части указанных органических соединений серы в Н₂S и соответствующие олефины и алканы, удаление Н₂S, возвращение указанной LCN c другим (вторичным) содержанием органических соединений серы, фракционирование указанной LCN в смеси с HCN при температуре и давлении, обеспечивающих головные погоны, содержащие LCN с третьим содержанием органических соединений серы, которое ниже вышеупомянутого вторичного содержания органических соединений серы, и кубовые остатки, содержащие HCN.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения способ включает смешивание сырья: легкой нафты крекинга, содержащей органическую серу, с тяжелой нафтой крекинга, содержащей серу, с образованием смеси, контактирующей с катализатором HDS, для превращения части соединений серы в H₂S, удаление H₂S из смеси и фракционирование смеси при соответствующих условиях (температуре и давлении), которое дает кубовые остатки, содержащие HCN, и, предпочтительно, возвращение части указанных кубовых остатков для смешивания с указанным LCN сырьем и головными погонами, которые включают LCN с более низким содержанием органических соединений серы, чем в сырье LCN, фракционируемых в отсутствие указанных HCN. Теоретически в данном варианте осуществления изобретения имеет место рециркуляция HCN в процессе HDS и фракционирование для удаления рекомбинантных меркаптанов в кубовые остатки. На практике HCN очищают, чтобы не допустить образования тяжелых органических соединений серы и других тяжелых побочных продуктов, и добавляют свежую HCN. HCN можно очищать гидроочисткой, чтобы уменьшить содержание серы, и возвращать в качестве свежей.

В LCN сырье можно предварительно тиоэтерифицировать меркаптаны диолефинами с образованием сульфидов и избирательно гидрировать диолефины. Таким образом, LCN сырье может содержать меркаптаны и сульфиды, которые будут реагировать с водородом, образуя H₂S и соответствующие олефины или алканы. На данной стадии происходит также рекомбинация олефинов (вновь образующихся и исходных) с Н₂S c образованием меркаптанов (рекомбинантных меркаптанов), которые зачастую бывают удалены из LCN предшествующими способами, таким образом, не обеспечивается низкое содержание серы, которое требуется в настоящее время для бензинов.

HCN дает более высококипящие вещества, что обеспечивает наличие двух фаз в условиях гидрообессеривания, так что реактор не остается сухим. Наличие HCN также уменьшает △T по реактору. Это позволяет свести к минимуму загрязнение катализатора и удлиняет его срок работы. Рекомбинантные меркаптаны, которые часто имеют более высокие температуры кипения, чем исходные меркаптаны, в дистилляционной колонне также отгоняются в HCN, что вносит свой вклад в более низкое содержание серы в LCN продукте.

Содержание олефинов в LCN не уменьшается существенно, хотя оборудование больших размеров потребовалось бы для достижения того же уровня пропускной способности для LCN без рециркуляции HCN, затраты на который являются небольшой платой за более чистый бензин.

В одном из вариантов осуществления изобретения диолефины легкой нафты крекинга селективно гидрируют в первом реакторе и затем стоки из первого реактора объединяют с тяжелой нафтой крекинга и подвергают деструктивному гидрообессериванию во втором реакторе, где большая часть остающихся органических соединений серы наряду с сульфидами, образующимися в первом реакторе, реагирует с водородом, образуя H₂S, который можно отогнать. Стоки из второго реактора подвергают фракционной перегонке во вторичной колонне, где тяжелый поток отбирают в виде кубовых остатков, содержащих HCN, которые можно возвратить во второй реактор. Рекомбинантные меркаптаны, образующиеся на выходе из второго реактора, обычно имеют более высокие температуры кипения, чем продукт легкой нафты, и, следовательно, их удаляют и рециркулируют с тяжелыми кубовыми остатками.

HCN или фракция нефти предпочтительно имеется в наличии вместе с LCN, и объемное соотношение HCN:LCN обычно составляет от 4:1 до 1:4, предпочтительно от 3:1 до 1:3 и более предпочтительно от 1,5:1 до 1:1,5. Было обнаружено, что равные количества LCN и HCN очень эффективны для получения головных погонов с низким содержанием серы при фракционировании. Таким образом, при использовании данного способа, вышеуказанные и другие конкурирующие факторы, которые очевидны из описания и примеров, должны рассматриваться при определении оптимальных условий.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг.1 представляет собой упрощенную блок-схему одного из вариантов осуществления изобретения.

Фиг.2 представляет собой упрощенную блок-схему второго варианта осуществления изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Сырье для указанного способа включает фракции нефти, содержащие серу, температуры кипения которых соответствуют интервалу температур кипения бензинов. Сырье данного типа включает легкие нафты, интервал температур кипения которых составляет от С₅ до 250°F, и тяжелые нафты, кипящие в интервале 250-475°F. Обычно способ применим для веществ с температурами кипения легкой нафты из продуктов каталитического крекинга, так как они содержат нужные олефины и нежелательные соединения серы. В прямогонных нафтах содержание олефинов очень низкое, и они содержат очень мало серы, если только источник сырья не является «высокосернистым».

Содержание серы во фракциях после каталитического крекинга будет зависеть от содержания серы в сырье для крекинга, а также от интервала температур кипения фракции, выбранной в качестве сырья для способа. В более легких фракциях содержание серы ниже, чем во фракциях с более высокой температурой кипения. Головная фракция нафты содержит большую часть олефинов с высоким октановым числом, но относительно мало серы. Компоненты, содержащие серу, в головной фракции представляют собой главным образом меркаптаны, и типичными из данных соединений являются метилмеркаптан (т.кип. 43°F), этилмеркаптан (т.кип. 99°F), н-пропилмеркаптан (т.кип. 154°F), изопропилмеркаптан (т.кип. 135-140°F), изобутилмеркаптан (т.кип. 190°F), трет-бутилмеркаптан (т.кип. 147°F), н-бутилмеркаптан (т.кип. 208°F), втор-бутилмеркаптан (т.кип. 203°F), изоамилмеркаптан (т.кип. 250°F), н-амилмеркаптан (т.кип. 259°F), α-метилбутилмеркаптан (т.кип. 234°F), α-этилпропилмеркаптан (т.кип. 293°F), н-гексилмеркаптан (т.кип. 304°F), 2-меркаптогексан (т.кип. 284°F), и 3-меркаптогексан (т.кип. 135°F). Типичные соединения серы, которые обнаруживаются в более высококипящей фракции, включают более тяжелые меркаптаны, тиофены, сульфиды и дисульфиды.

Реакцию меркаптанов с диолефинами, которая приводит к образованию сульфидов, обычно называют тиоэтерификацией. Катализатор, применимый для реакции меркаптанов-диолефинов, представляет собой Ni (58 мас.%) на сферах оксида алюминия (8-14 меш), поставляемый Calcicat и обозначаемый как E-475-SR. Ниже приводятся типичные физические и химические свойства катализатора, поставляемого производителем:

ТАБЛИЦА I
Обозначение	E-475-SR
Форма	Сферы
Номинальный размер	8-14 меш
Ni, мас.%	54
Носитель	Оксид алюминия

Реакцию органических соединений серы в потоке для очистки с водородом над катализатором с образованием H₂S обычно называют гидрообессериванием (HDS). Гидроочистка представляет собой термин с более широким значением, который включает насыщение олефинов и ароматических углеводородов и реакцию органических соединений азота с образованием аммиака. Однако данный термин включает и гидрообессеривание, иногда его называют просто гидроочисткой.

Катализаторы, которые применимы для реакции гидрообессеривания, содержат компоненты металлов V, VIB и VIII групп периодической таблицы или их смеси. Металлы VIII группы обеспечивают повышенную общую среднюю активность катализатора. Предпочтительными являются катализаторы, содержащие металлы группы VIB, например молибден, и группы VIII, например кобальт или никель. Для реакции обессеривания подходят кобальтмолибденовые, никельмолибденовые и никельвольфрамовые катализаторы. Металлы обычно находятся в виде оксидов, нанесенных на нейтральное основание, например на оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия и им подобные. Металлы превращаются в сульфид либо во время использования, либо до использования при воздействии потока, содержащего соединения серы. Катализатор может также катализировать гидрирование олефинов, содержащихся в легкой нафте крекинга, и, в меньшей степени, изомеризацию некоторых моноолефинов. Гидрирование, особенно гидрирование моноолефинов в более легкой фракции, нежелательно.

Свойства типичного катализатора для гидрообессеривания показаны ниже в таблице II.

ТАБЛИЦА II
Производитель	Criterion Catalyst Co.
Обозначение	C-448
Форма	Экструдат в форме трилистника
Номинальный размер	Диаметр 1,2 мм
Содержание металла, мас.%:
кобальт	2-5%
молибден	5-20%
Носитель	Оксид алюминия

Катализатор обычно находится в виде сформованных экструдатов диаметром 1/8, 1/16 или 1/32 дюйма и L/D от 1,5 до 10. Катализатор может также быть в форме сфер того же диаметра. Они могут быть непосредственно загружены в однопроходной реактор с неподвижным слоем, который включает опоры и конструкции для распределения реагентов.

Условиями реакции для удаления серы только в стандартном однопроходном реакторе с неподвижным слоем являются температура в интервале 500-700°F и давление от 400 до 1000 фунтов на квадратный дюйм. Время пребывания, выражаемое как почасовая объемная скорость жидкости, обычно составляют от 1,0 до 10. Нафта в однопроходном реакторе с неподвижным слоем может быть в жидкой фазе или газовой фазе в зависимости от температуры и давления, причем общее давление и скорость газообразного водорода регулируют таким образом, чтобы парциальное давление водорода было в интервале 100-700 фунтов на квадратный дюйм. Процесс однопроходного гидрообессеривания в неподвижном слое в других отношениях хорошо известен в данной области техники. Указанные реакции очень эффективны и могут быть использованы для превращения по существу всех органических соединений серы в H₂S и соответствующие олефины (также получаются некоторые соответствующие алканы). Однако возвращаемые потоки, будут все еще содержать некоторые меркаптаны, независимо от жесткости условий проведения HDS (отметим, что более жесткие условия приводят в результате к гидрированию олефинов и соответственно к снижению октанового числа), которые, как было обнаружено, образуются в результате обратимой реакции H₂S с имеющимися олефинами.

Как описано выше, смешивание HCN с LCN для HDS приводит к большему разнообразию олефинов, доступных для рекомбинации, особенно более высококипящих олефинов, которые дают меркаптаны с более высокими температурами кипения, т.е. намного выше начальной температуры кипения фракции LCN. Следовательно, выигрыш от применения HCN в способе может быть, по меньшей мере, двукратным в зависимости от его введения в данный процесс. Даже если HCN прибавляют только при фракционировании, наличие существенного количества тяжелых компонентов улучшает и облегчает удаление более высококипящих меркаптанов из олефинов LCN, например:

Вещества	Точка кипения в нормальных условиях
1-гексен	336,6 град Кельвина
1-гексантиол	424,0 град Кельвина
2-гексантиол	415,0 град Кельвина
1-гептен	366,8 град Кельвина
1-гептантиол	450,0 град Кельвина
2-гептантиол	409,8 град Кельвина

Обратимся теперь к фиг.1, где показан один из вариантов осуществления данного изобретения. Легкая нафта крекинга в поточной линии 101 объединяется с водородом из линии 103 и подается в реактор гидрирования 10, содержащий слои 12а и 12b селективного катализатора гидрирования, где меркаптаны легкой нафты крекинга превращаются в H₂S (и соответствующие олефины), и диолефины становятся насыщенными. Сток из реактора гидрирования и HCN из линии 102 объединяются в поточной линии 106/107 с водородом из поточной линии 105 и подаются в реактор гидрообессеривания 20, содержащий слои 22a и 22b катализаторов гидрообессеривания, где тиофены и другие вещества, содержащие серу, подвергают взаимодействию с водородом с образованием сероводорода. В то же время часть сероводорода реагирует с олефинами легкой нафты крекинга, образуя рекомбинантные меркаптаны, которые обычно являются более высококипящими, чем легкая нафта крекинга.

Сток из реактора для гидрообессеривания подают через поточную линию 108 в сепаратор высокого давления 30, где водород и большая часть сероводорода испаряют вверх, а жидкость отбирают через линию 112. Головные погоны затем охлаждают и отправляют во вторичный сепаратор 40, где удаляют водород и сероводород. Пары в линии 110 можно промыть для удаления сероводорода и возвращенного водорода. Жидкости из сепараторов из поточных линий 111 и 112 подают в колонну-стабилизатор 50, где углеводороды С₅ и более легкие вещества отбирают, как головные погоны через поточную линию 113. Стабилизированный продукт отбирают как кубовые остатки через линию 114 и подают в дистилляционную колонну 60, где более тяжелые меркаптаны и HCN отделяются от гидрообессеренной легкой нафты в виде кубовых остатков в линии 116. Продукт гидроочистки легкой нафты отбирают в виде головных погонов через поточную линию 118.

Условия в реакторе для гидрообессеривания могут быть такими, что все сырье испаряется или сохраняется, обеспечивая наличие жидкой фазы при гидрообессеривании. Неподвижный слой, через который проходит жидкая фаза, функционирует как слой со струйным течением жидкости.

На фиг.2, как и на фиг.1, легкую нафту крекинга в поточной линии 101 объединяют с водородом из линии 103 и подают в реактор для этерификации 10, содержащий слои 12a и 12b катализатора для тиоэтерификации, в котором меркаптаны легкой нафты крекинга взаимодействуют с диолефинами легкой нафты крекинга с образованием сульфидов.

Сток из реактора для тиоэтерификации в линии 106 объединяют с водородом из линии 105 и гидрообессеренной тяжелой нафтой из линии 102 и подают в реактор для гидрообессеривания 20, содержащий слои 22a и 22b катализатора гидрообессеривания, в котором тиофены и сульфиды подвергают взаимодействию с водородом с образованием сероводорода. Добавочную HCN добавляют через поточную линию 102a. В то же время, часть сероводорода реагирует с олефинами легкой нафты крекинга, образуя рекомбинантные меркаптаны, температуры кипения которых обычно выше, чем температура кипения легкой нафты крекинга.

Сток из реактора для гидрообессеривания подают через поточную линию 108 в сепаратор высокого давления 30, в котором водород и большая часть сероводорода испаряются в головные погоны с жидкостью, отобранной через поточную линию 112. Головные погоны затем охлаждают и направляют во вторичный сепаратор 40, где удаляют водород и сероводород. Пары по линии 110 могут быть очищены для удаления возвращенных сероводорода и водорода. Жидкости из сепараторов по линиям 111 и 112 подают в колонну-стабилизатор 50, где вещества С₅ и более легкие отбирают как головные погоны через поточную линию 113. Стабилизированный продукт отбирают как кубовые остатки через поточную линию 114 и подают на дистилляционную колонну 60, где более тяжелые меркаптаны и тяжелую нафту отделяют от гидрообессеренной легкой нафты в виде кубовых остатков в линии 116. Продукт гидроочистки легкой нафты отбирают, как головные погоны через линию 118. Часть кубовых остатков может быть очищена в линии 117 или объединена с продуктом легкой нафты (в зависимости от ограничений по содержанию серы для предполагаемого рынка продукта). Остаток в кубе возвращают через линию 102 в реактор для гидрообессеривания.

ПРИМЕР 1

В качестве сырья в способе HDS используют легкую нафту крекинга (LCN) и тяжелую нафту крекинга (HCN) с характеристиками, представленными в Таблице III, (13 фунт/час каждой). Используемую LCN предварительно подвергают селективному гидрированию диенов в реакторе, содержащем 20% Ni катализатор, в указанных ниже условиях:

Температура на входе: 220°F.

Давление на входе: 231 фунтов на квадратный дюйм.

WHSV (объемная скорость, обозначающая количество нефтепродукта на единицу массы катализатора в час) - объемная скорость насыщения диена 90%: 2.

Смесь пропускают через прямоточный реактор с неподвижным слоем, содержащий стандартный катализатор гидрообессеривания (см. таблицу II) в следующих условиях:

Температура на входе: 479°F.

Давление на входе: 219 фунтов на квадратный дюйм

WHSV: 6,5.

После реакции Н₂S отгоняют и удаляют. LCN возвращают дистилляцией и HCN рециркулируют. Свойства конечного LCN продукта показаны в Таблице III.

ТАБЛИЦА III
	LCN	HCN	Продукт LCN
	ASTM D3710, °F	HCN	Продукт LCN
Т.кип. (нач.)	137	231	136
5%	141	259	140
10%	143	281	141
20%	150	300	148
30%	161	326	158
40%	175	337	173
50%	186	343	184
60%	196	364	193
70%	205	376	201
80%	220	398	215
90%	235	413	229
95%	240	431	231
EP	359	455	248
Общее содержание серы	289 м.д. (мас.)	12,2 м.д. (мас.)	1,2 м.д. (мас.)
Бром	60 г/100 г	2,9 г/100 г	43 г/100 г
R Октан	88,8	N/A	85
M Октан	79,4	N/A	78,1

По вышеупомянутым данным кривой дистилляции, LCN возвращают из смеси LCN/HCN, как и ожидалось. В хвосте LCN имеется немного тяжелых компонентов, которые попадают в HCN фракцию, но имеется хорошее соответствие между температурами кипения сырья и продукта от начальной до 95% точек. Полученные данные показывают, что имеет место восстановление серы на 99,6, причем потери брома составляют только 28,3%, а потеря R октана составляет 3,9 и M октана - 1,3.

ПРИМЕР 2

В качестве сырья используют вторичные LCN и HCN с характеристиками, представленными в Таблице IV (13 фунтов/час каждой). Используемую LCN предварительно вводят в реактор, содержащий 20% Ni катализатор, где диены из LCN подвергаются селективному гидрированию (тиоэтерификации и насыщению) в указанных ниже условиях:

Температура на входе: 235°F.

Давление на входе: 260 фунтов на квадратный дюйм

WHSV - объемная скорость насыщения диена 90%: 2.

Смесь пропускают через реактор с неподвижным слоем, содержащий стандартный катализатор гидрообессеривания (см. таблицу II), в следующих условиях:

Температура на входе, °F	472
Температура на выходе, °F	534
Рабочее давление, фунтов на квадратный дюйм	250
Скорость Н₂, стандартный кубический фут на барель	389
WHSV	6,5.

После реакции Н₂S отгоняют и удаляют. Показано, что большая часть серы находится в виде меркаптанов. LCN возвращают перегонкой и HCN рециркулируют. Конечный LCN продукт имеет свойства, показанные в Таблице IV.

ТАБЛИЦА IV
	Сырье			Конечный смешанный продукт	После перегонки
	LCN	HCN		Конечный смешанный продукт	LCN	HCN
Общее содержание S (м.д. (мас.)	191	17,79		10,81	6,39	18,43
Бромное число	62,86	5,01		27,77	53,11	5,03
Плотность (г/см³)	0,7197	0,8322		0,7728	0,7206	0,832
Содержание меркаптана (м.д.)	2,4	13,3		11,8	1,5	14,5
Интервал температуры кипения D3710
Т.кип. (нач.):	135	237		139	136	237
5% pt °F	139	259		147	140	259
10% pt °F	141	278		158	146	278
20% pt °F	148	285		178	156	285
30% pt °F	159	319		198	168	319
40% pt °F	172	329		218	182	329
50% pt °F	183	341		242	190	341
60% pt °F	193	355		282	195	355
70% pt °F	204	374		326	206	374
80% pt °F	218	396		352	219	396
90% pt °F	229	413		394	229	413
95% pt °F	235	432		411	230	432
Т.кип. (кон.)	357	458		449	247	459
Количество LCN (фунт/час)			13
Количество HCN (фунт/час)			13

При перегонке меркаптаны склонны перегоняться в нижней части колонны, и в конечном LCN продукте отмечается низкое остаточное содержание S. Меркаптаны затем возвращают обратно в HDS реактор, где они повторно превращаются в H₂S.

Claims

1. Способ удаления органических соединений серы, в том числе меркаптанов, из легкой нафты крекинга (LCN), включающей фракционирование смеси, состоящий из гидроочищенной LCN, содержащей исходное количество органических соединений серы, в том числе меркаптанов, и тяжелой нафты крекинга (HCN) при объемном соотношении HCN:LCN от 4:1 до 1:4, в зоне фракционирования в соответствующих условиях температуры и давления для удаления фракции кубовых остатков, содержащей указанную HCN и часть органических соединений серы из LCN, и головных погонов, содержащих LCN и органические соединения серы в количестве меньшем, чем подавалось в зону фракционирования, причем содержание олефинов в LCN не снижается в значительной степени.

2. Способ по п.1, в котором указанные меркаптаны включают рекомбинантные меркаптаны.

3. Способ удаления соединений серы до достижения низких уровней их содержания при минимизации потерь октана, включающий

гидроочистку LCN с исходным содержанием органических соединений серы, для превращения части указанных органических соединений серы в H₂S и соответствующие олефины и алканы,

удаление Н₂S,

возвращение указанной LCN с вторичным содержанием органических соединений серы,

фракционирование указанной LCN с вторичным содержанием органических соединений серы в смеси, состоящей из указанной LCN и HCN при объемном соотношении HCN: LCN от 4:1 до 1:4, в соответствующих условиях температуры и давления, которое дает головные погоны, содержащие LCN с третьим содержанием органических соединений серы, которое меньше чем указанное вторичное содержание органических соединений серы, и кубовые остатки, содержащие HCN, причем содержание олефинов в LCN не снижается в значительной степени.

4. Способ по п.3, в котором вышеупомянутая HCN присутствует при указанной гидроочистке.

5. Способ гидрообессеривания потока легкой нафты крекинга, содержащей органические соединения серы и олефины, при минимизации потерь октана, включающий прохождение потока легкой нафты крекинга над слоем катализатора гидрообессеривания в реакторе для гидрообессеривания для взаимодействия части органических соединений серы в потоке легкой нафты крекинга с водородом с образованием сероводорода, и в котором часть полученного сероводорода реагирует с частью олефинов, образуя рекомбинантные меркаптаны, отличающийся тем, что осуществляют фракционирование стока из реактора, состоящего из смеси указанного стока с потоком тяжелой нафты крекинга при объемном соотношении HCN:LCN от 4:1 до 1:4 для удаления тяжелого потока, содержащего рекомбинантные меркаптаны, причем содержание олефинов в LCN не снижается в значительной степени.

6. Способ по п.5, в котором поток указанной легкой нафты крекинга содержит диолефины и меркаптаны, и сначала подвергается селективному гидрированию и тиоэтерификации в первом реакторе, и часть диолефинов реагирует с частью меркаптанов, образуя сульфиды, которые далее реагируют с водородом в указанном реакторе для гидрообессеривания с образованием сероводорода.

7. Способ по п.6, в котором указанную обессеренную тяжелую нафту удаляют в виде кубовых остатков, когда сток из реактора фракционируют для удаления тяжелого потока, содержащего указанные рекомбинантные меркаптаны.

8. Способ по п.7, в котором по меньшей мере часть указанных кубовых остатков рециркулируют в вышеупомянутый реактор для гидрообессеривания.

9. Способ гидрообессеривания потока легкой нафты крекинга, содержащей меркаптаны, тиофены, олефины и диолефины, включающий:

(a) подачу указанного потока легкой нафты крекинга в зону реакции селективного гидрирования/тиоэтерификации, содержащую катализатор для тиоэтерификации/селективного гидрирования, в которой часть указанных меркаптанов реагирует с частью указанных диолефинов с образованием сульфидов;

(b) подачу водорода и потока, состоящего стока из указанного реактора селективного гидрирования/тиоэтерификации и тяжелой нафты крекинга при объемном соотношении HCN:LCN от 4:1 до 1:4, в реактор для гидрообессеривания, содержащий катализатор гидрообессеривания, в котором часть указанных тиофенов и часть указанных сульфидов подвергают взаимодействию с образованием сероводорода и в котором часть указанного сероводорода реагирует с частью указанных олефинов с получением рекомбинантных меркаптанов с более высокой температурой кипения, чем указанная легкая нафта крекинга; и

(c) подачу стока из указанного реактора гидрообессеривания в зону дистилляции, в которой указанные рекомбинантные меркаптаны отделяются от указанной легкой нафты крекинга фракционной перегонкой, оставаясь в кубовых остатках, причем содержание олефинов в LCN не снижается в значительной степени.

10. Способ по п.9, в котором условия в указанной зоне реакции гидрообессеривания таковы, что весь указанный поток легкой нафты крекинга находится в паровой фазе.

11. Способ по п.10, в котором условия в указанной зоне реакции гидрообессеривания таковы, что по меньшей мере часть указанной нафты находится в жидкой фазе.

12. Способ по п.11, в котором указанную обессеренную тяжелую нафту удаляют из указанной зоны дистилляции в виде кубовых остатков.

13. Способ по п.12, в котором по меньшей мере часть указанных кубовых остатков возвращают в указанную зону реакции гидрообессеривания.

14. Способ гидрообессеривания потока легкой нафты крекинга, содержащей меркаптаны, тиофены, олефины и диолефины, при минимизации потерь октана, включающий

(a) подачу указанного потока легкой нафты крекинга в реактор для селективного гидрирования/тиоэтерификации, содержащий катализатор селективного гидрирования/тиоэтерификации, в котором часть указанных меркаптанов реагирует с частью указанных диолефинов, образуя сульфиды;

(b) подачу водорода, смеси, состоящей из стока из указанного реактора для селективного гидрирования/тиоэтерификации, и потока обессеренной тяжелой нафты при объемном соотношении HCN:LCN от 4:1 до 1:4, в реактор для гидрообессеривания, содержащий катализатор для гидрообессеривания, где часть указанных тиофенов и указанных сульфидов подвергают взаимодействию с образованием сероводорода и где часть указанного сероводорода реагирует с частью указанных олефинов и дает рекомбинантные меркаптаны, которые имеют более высокие температуры кипения, чем указанная легкая нафта крекинга;

(c) подачу стока из указанного реактора для гидрообессеривания в дистилляционную колонну, в которой указанные рекомбинантные меркаптаны и указанная обессеренная тяжелая нафта отделяются в виде кубовых остатков от указанной легкой нафты крекинга фракционной перегонкой; и

(d) рециркуляцию по меньшей мере части указанных кубовых остатков в указанный реактор для гидрообессеривания, причем содержание олефинов в LCN не снижается в значительной степени.