RU2275397C1 - Method of processing rubber-containing and other industrial and domestic organic wastes into chemical raw materials and motor fuel components - Google Patents
Method of processing rubber-containing and other industrial and domestic organic wastes into chemical raw materials and motor fuel components Download PDFInfo
- Publication number
- RU2275397C1 RU2275397C1 RU2005106328A RU2005106328A RU2275397C1 RU 2275397 C1 RU2275397 C1 RU 2275397C1 RU 2005106328 A RU2005106328 A RU 2005106328A RU 2005106328 A RU2005106328 A RU 2005106328A RU 2275397 C1 RU2275397 C1 RU 2275397C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrocarbon
- carried out
- solvent
- waste
- industrial
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
- C10G1/10—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal from rubber or rubber waste
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
- C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
- C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
- C08J11/18—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
- C08J11/20—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with hydrocarbons or halogenated hydrocarbons
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к химической переработке резиносодержащих, а также промышленных и бытовых органических отходов (полиэтилен, полистирол, полиизобутилен, капрон, лавсан, энант, найлон, поливинилхлорид, различные виды каучука, фенолформальдегидные наволачные смолы и т. д.) в компоненты моторного топлива и сырье для промышленности основного органического, нефтехимического и биохимического синтеза, производству анодной массы для электротермических и электрохимических предприятий, гидро-, тепло- и звукоизоляционных материалов, асфальтобетона для дорожного строительства.The invention relates to the chemical processing of rubber-containing, as well as industrial and domestic organic wastes (polyethylene, polystyrene, polyisobutylene, nylon, lavsan, enanth, nylon, polyvinyl chloride, various types of rubber, phenol-formaldehyde pillow resins, etc.) into motor fuel components and raw materials for the industry of basic organic, petrochemical and biochemical synthesis, the production of anode paste for electrothermal and electrochemical enterprises, hydro-, heat- and soundproof materials, asphalt concrete for road construction.
Проблема химической переработки утильных шин (автомобильный, авиационный и т. д. транспорт), различных промышленных и бытовых органических отходов является весьма актуальной, что обусловлено постоянным ростом количества этих отходов и, в то же время, отсутствием эффективных способов их переработки с учетом специфики их химического состава, с получением широкого набора ценных продуктов, сырья для промышленности основного органического и нефтехимического синтеза.The problem of chemical recycling of used tires (automobile, aviation, etc. transport), various industrial and domestic organic waste is very urgent, due to the constant increase in the amount of these waste and, at the same time, the lack of effective ways of processing it, taking into account their specificity chemical composition, with the receipt of a wide range of valuable products, raw materials for the industry of basic organic and petrochemical synthesis.
С учетом сложного химического состава различных органических отходов и резиносодержащих материалов, наиболее перспективными являются методы их комплексной экологически чистой химической переработки с целью получения котельного топлива, компонентов высокооктановых моторных топлив, сырья для промышленности нефтехимического, органического и биохимического синтеза, производства гидро-, тепло- и звукоизоляционных материалов, асфальтобетона для дорожного строительства, углеграфитовых материалов, анодной массы для электротермических и электрохимических производств.Given the complex chemical composition of various organic wastes and rubber-containing materials, the most promising methods are their integrated environmentally friendly chemical processing in order to obtain boiler fuel, components of high-octane motor fuels, raw materials for the petrochemical, organic and biochemical synthesis industries, production of hydro-, heat- and soundproof materials, asphalt concrete for road construction, carbon-graphite materials, anode paste for electrothermal electrochemical industry.
Решение этой проблемы позволит существенно расширить сырьевую базу углеводородного сырья, в котором, в связи со значительным сокращением запасов природной нефти, темпов ее разведки, добычи и последующей глубокой переработки, в последние годы ощущается острый дефицит; решить экологическую проблему комплексной и безвредной утилизации резиносодержащих и широкого ассортимента промышленных и бытовых органических отходов; значительно сократить расход углеводородного сырья, производимого на основе нефти, бурых и каменных углей, горючих сланцев, природных битумов.The solution to this problem will significantly expand the raw material base of hydrocarbon raw materials, in which, in connection with a significant reduction in the reserves of natural oil, the rate of its exploration, production and subsequent deep processing, there has been an acute shortage in recent years; solve the environmental problem of integrated and harmless disposal of rubber-containing and a wide range of industrial and domestic organic waste; significantly reduce the consumption of hydrocarbons produced on the basis of oil, brown and hard coal, oil shale, natural bitumen.
Известен способ переработки резиносодержащих отходов - утильных автошин, включающий измельчение последних до 4-0.75 мм, смешение с нефтепродуктами, нагревание полученной массы в реакторе при 65-370°С в течение времени, достаточного для растворения материала, каталитический крекинг полученного раствора в реакторе при температуре не ниже 450°С и повышенном давлении, выгрузку продукта из реактора и последующую его дистилляцию с получением газообразных продуктов, бензиновой фракции, легких и тяжелых масел (US №4175211, 1976).A known method of processing rubber-containing waste - waste tires, including grinding the latter to 4-0.75 mm, mixing with petroleum products, heating the resulting mass in a reactor at 65-370 ° C for a time sufficient to dissolve the material, catalytic cracking of the resulting solution in the reactor at a temperature not lower than 450 ° C and elevated pressure, unloading the product from the reactor and its subsequent distillation to obtain gaseous products, gasoline fraction, light and heavy oils (US No. 4175211, 1976).
Этот способ характеризуется многостадийностью, сложностью технологии, связанной с необходимостью измельчения утильных шин, что весьма затруднительно, особенно, при наличии металлокорда; использования специфического катализатора и его периодичной регенерации; применения высоких температур и давления, вызывающих образование значительных количеств низкомолекулярных газообразных продуктов, а также высокомолекулярных асфальтеновых углеводородов за счет реакций конденсации.This method is characterized by multi-stage, the complexity of the technology associated with the need for grinding waste tires, which is very difficult, especially in the presence of steel cord; the use of a specific catalyst and its periodic regeneration; the use of high temperatures and pressures, causing the formation of significant quantities of low molecular weight gaseous products, as well as high molecular weight asphaltene hydrocarbons due to condensation reactions.
Известен способ получения смолы из резиносодержащих отходов, включающий их нагревание при температуре выше 200°С в углеводородной жидкости продолжительностью, обеспечивающей превращение резины в тягучий маслоподобный продукт, и контактирование последнего с катализатором алкилирования (Н2SO3; S2Cl2) после добавления к нему алифатического альдегида или кетона. Полученную смолу вводят в резиновые смеси для производства шин (US 3895059, 1975).A known method of producing resin from rubber-containing wastes, including heating them at a temperature above 200 ° C in a hydrocarbon liquid with a duration that ensures the conversion of rubber into a viscous oil-like product, and contacting the latter with an alkylation catalyst (H 2 SO 3 ; S 2 Cl 2 ) after adding to him an aliphatic aldehyde or ketone. The resulting resin is introduced into rubber compounds for tire production (US 3895059, 1975).
Указанный способ также характеризуется многостадийностью, необходимостью использования серной кислоты, полухлористой серы, способных вызвать протекание реакции конденсации, уплотнения, что усложняет получение низкомолекулярных жидких продуктов. Кроме того, ограничены и специфичны области использования полученного продукта.The specified method is also characterized by multi-stage, the need to use sulfuric acid, sulfur semi-chloride, capable of causing a condensation reaction, compaction, which complicates the preparation of low molecular weight liquid products. In addition, the use of the resulting product is limited and specific.
Известен способ переработки резиносодержащих отходов, включающий перемешивание при температуре 290-380°С раствора резиносодержащих отходов с концентрацией 10-80 мас.% в углеводородной среде и отгон низкокипящих фракций. В качестве углеводородной среды используют продукт деасфальтенизации пропаном нефтяного гудрона, содержащего 2,4-5,9 мас.% асфальтенов, с температурой размягчения 34-45°С. Отгон низкокипящих фракций с температурой выкипания 230-310°С проводят постоянно в течение всего процесса перемешивания (SU №1613455, 1990).A known method of processing rubber-containing waste, including mixing at a temperature of 290-380 ° C. A solution of rubber-containing waste with a concentration of 10-80 wt.% In a hydrocarbon medium and distillation of low-boiling fractions. As a hydrocarbon medium, a product of deasphaltenization with propane of oil tar containing 2.4-5.9 wt.% Asphaltenes with a softening point of 34-45 ° C is used. The distillation of low-boiling fractions with a boiling point of 230-310 ° C is carried out continuously throughout the entire mixing process (SU No. 1613455, 1990).
К недостаткам данного способа относятся, прежде всего, ограничения по содержанию в углеводородной среде асфальтенов. Это условие трудновыполнимо, так как добываемые в последние годы нефти и продукты их переработки характеризуются высоким содержанием асфальтенов, смолистых и сероорганических соединений, следовательно, требуется увеличение числа циклов извлечения перечисленных соединений. Кроме того, этот метод характеризуется недостаточно высоким выходом легких фракций. Суммарное количество легких фракций, выкипающих в температурном интервале до 230°С, составляет 12,4-37,8 мас.%.The disadvantages of this method include, first of all, restrictions on the content of asphaltenes in the hydrocarbon medium. This condition is difficult to fulfill, since oil and oil products extracted in recent years are characterized by a high content of asphaltenes, resinous and organosulfur compounds, therefore, an increase in the number of extraction cycles of these compounds is required. In addition, this method is characterized by insufficiently high yield of light fractions. The total amount of light fractions boiling in the temperature range up to 230 ° C is 12.4-37.8 wt.%.
Известен способ переработки резиносодержащих отходов, заключающийся в их термоожижении при 270-420°С, давлении 1-6 МПа в среде углеводородного растворителя, в составе которого используют отходы производства синтетического каучука, и в присутствии редкоземельного металла (РЗМ), или в присутствии интерметаллидов на основе РЗМ, или в присутствии гидрида титана, взятых в количестве 0,5-10,0 мас.% от реакционной смеси. Способ предусматривает термоожижение при массовом соотношении углеводородного растворителя и отходов 2:1-4:1. Способ характеризуется невысоким коэффициентом использования водорододонорного потенциала компонентов растворителя, что требует многократного использования его в процессе, постоянного отделения от жидких продуктов термоожижения исходного сырья, а также поддержания повышенного давления в реакционном аппарате (RU №2109770, 1998).A known method of processing rubber-containing waste, which consists in heat-liquefying at 270-420 ° C, a pressure of 1-6 MPa in a hydrocarbon solvent, which uses synthetic rubber waste, and in the presence of rare-earth metal (REM), or in the presence of intermetallic compounds REM-based, or in the presence of titanium hydride, taken in an amount of 0.5-10.0 wt.% from the reaction mixture. The method provides for thermal liquefaction with a mass ratio of hydrocarbon solvent and waste 2: 1-4: 1. The method is characterized by a low coefficient of use of the hydrogen donor potential of the solvent components, which requires its repeated use in the process, constant separation from the liquid products of thermal fluidization of the feedstock, as well as maintaining high pressure in the reaction apparatus (RU No. 2109770, 1998).
Существенным недостатком этого способа является также применение в качестве углеводородного растворителя отходов производства синтетического каучука, которые не всегда доступны в необходимом количестве. Кроме того, необходимы достаточно дефицитные РЗМ, интерметаллиды на их основе, гидриды кальция, титана.A significant disadvantage of this method is the use as a hydrocarbon solvent of synthetic rubber waste products that are not always available in the required quantity. In addition, quite deficient rare-earth metals, intermetallic compounds based on them, calcium hydrides, and titanium hydrides are necessary.
Известен способ переработки резиносодержащих, а также органических промышленных и бытовых отходов в химическое сырье и компоненты моторного топлива, проводимый аналогично вышеописанному, в котором в качестве водорододонорного растворителя используют один или смесь алкилбензолов (толуола, ксилолов, этилбензолов, диэтил-, триметил- и тетраметилбензолов), являющихся основой "сырого бензола" - продукта высокотемпературного коксования каменных углей. Перечисленные углеводороды являются эффективными донорами водорода, имеются в больших количествах, их применение в данной технологии позволяет решить как техническую, экологическую, так и экономическую задачу (патент РФ №2110535, 1998).A known method of processing rubber-containing, as well as organic industrial and household waste into chemical raw materials and motor fuel components, is carried out similarly to the above, in which one or a mixture of alkylbenzenes (toluene, xylenes, ethylbenzenes, diethyl, trimethyl- and tetramethylbenzenes) is used as a hydrogen donor solvent , which are the basis of "crude benzene" - a product of high-temperature coking of coal. These hydrocarbons are effective hydrogen donors, are available in large quantities, their use in this technology allows us to solve both the technical, environmental and economic problems (RF patent No. 2110535, 1998).
Существенным недостатком этого способа является применение РЗМ, интерметаллидов на основе неодима, лантана, церия, алюминия, а также гидридов титана, кальция, относящихся к достаточно дефицитным материалам, трудность их последующего извлечения из массы технического углерода и высокосмолистых тяжелых углеводородных остатков, высокое давление в реакционном аппарате вследствие низкой степени использования водорода из состава газовой фазы, образующейся в результате термолиза органических отходов.A significant drawback of this method is the use of rare-earth metals, intermetallic compounds based on neodymium, lanthanum, cerium, aluminum, as well as titanium and calcium hydrides, which are relatively deficient materials, the difficulty of their subsequent extraction from the mass of carbon black and highly resinous heavy hydrocarbon residues, high pressure in the reaction apparatus due to the low degree of use of hydrogen from the composition of the gas phase resulting from the thermolysis of organic waste.
Известен способ переработки органических полимерных отходов, включающий термоожижение отходов при температуре выше 270°С при повышенном давлении по меньшей мере в одном растворителе - алкилбензоле, отделение жидкой фракции и ее дистилляцию, при этом при термоожижении отходов используют повышенное давление не менее 6,1 МПа, а после дистилляции жидкую фракцию с температурой кипения не менее 210°С вводят при термоожижении вновь перерабатываемых отходов в качестве дополнительного компонента к растворителю в массовом соотношении дополнительного компонента и растворителя не менее 1:1 (патент РФ №2167168, 2001 г.).A known method of processing organic polymer waste, including heat liquefaction of waste at a temperature above 270 ° C at elevated pressure in at least one solvent, alkylbenzene, separation of the liquid fraction and its distillation, while using heat liquefaction of waste using an increased pressure of at least 6.1 MPa, and after distillation, the liquid fraction with a boiling point of at least 210 ° C is introduced during thermal liquefaction of the newly processed waste as an additional component to the solvent in a mass ratio of additional component and solvent not less than 1: 1 (RF patent No. 2167168, 2001).
Существенным недостатком данного способа является его неэффективность при получении высокооктановой бензиновой фракции. Этот недостаток возникает вследствие удаления из реакционной смеси жидкой фракции с температурой кипения менее 200°С. Наиболее активными инициаторами продолжения цепи радикальных реакций являются низкомолекулярные алкилбензолы с температурой выкипания до 200°С. Вывод из реакционной смеси этой фракции и добавление высококипящей не будет ускорять процесс передачи водорода, и в целом ускорять процесс. Высококипящую фракцию добавляют для последующего термокрекинга с получением керосиновой и соляровой фракций, но никак не высокооктановой бензиновой фракции.A significant disadvantage of this method is its inefficiency in obtaining high-octane gasoline fraction. This disadvantage arises due to the removal of the liquid fraction from the reaction mixture with a boiling point of less than 200 ° C. The most active initiators of the continuation of the chain of radical reactions are low molecular weight alkylbenzenes with a boiling point up to 200 ° C. The removal of this fraction from the reaction mixture and the addition of a high boiling point will not accelerate the process of hydrogen transfer, and generally speed up the process. A high boiling fraction is added for subsequent thermocracking to obtain kerosene and solar fractions, but not a high octane gasoline fraction.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ, в котором отходы подвергают термокаталитическому сжижению при 220-360°С, давлении 1-3 МПа в углеводородном водорододонорном растворителе в присутствии инициатора - свободного иода и/или йодсодержащих соединений, взятых в количестве 0,01-0,50 мас.% от растворителя с получением целевых продуктов. Используются неорганические и органические йодсодержащие соединения, выбранные из группы, содержащей иодиды калия, титана, кобальта, никеля, этилиодид, третбутилиодид и другие, или их смеси. В качестве растворителя используют алкилбензол, смесь алкилбензолов, алкилбензолсодержащие углеводородные смеси. Предпочтительно способ проводят при массовом соотношении отходы: растворитель 1:2-4. Проведение способа позволяет упростить технологию процесса, повысить выход жидких продуктов лучшего качества, которые можно использовать в качестве компонентов моторного топлива и химического сырья (патент РФ №2156270, С1, 2000).The closest in technical essence to the proposed method is a method in which the waste is subjected to thermocatalytic liquefaction at 220-360 ° C, a pressure of 1-3 MPa in a hydrocarbon hydrogen donor solvent in the presence of an initiator - free iodine and / or iodine-containing compounds, taken in an amount of 0, 01-0.50 wt.% From the solvent to obtain the desired products. Inorganic and organic iodine compounds are used selected from the group consisting of iodides of potassium, titanium, cobalt, nickel, ethyl iodide, tert-butyl iodide and others, or mixtures thereof. The solvent used is alkylbenzene, a mixture of alkylbenzenes, alkylbenzene-containing hydrocarbon mixtures. Preferably, the method is carried out in a weight ratio of waste: solvent 1: 2-4. The method allows to simplify the process technology, to increase the yield of liquid products of better quality that can be used as components of motor fuel and chemical raw materials (RF patent No. 2156270, C1, 2000).
К недостаткам этого способа можно отнести невысокую степень использования водорододонорного потенциала компонентов растворителя, достаточно высокую энергоемкость процесса, обусловленную температурой протекания процесса не менее 220°С, а также его длительностью.The disadvantages of this method include the low degree of use of the hydrogen donor potential of the solvent components, a sufficiently high energy intensity of the process, due to the temperature of the process at least 220 ° C, as well as its duration.
Задачей изобретения является разработка способа, позволяющего повысить водорододонорный потенциал растворителя, за счет более эффективного использования водорода последнего, упростить технологию, снизить температуру и давление, увеличить производительность процесса при одновременном повышении взрыво- и пожаробезопасности, увеличить выход фракций с температурой кипения до 200°С, характеризующихся низким содержанием кислород-, азот- и сероорганических, а также непредельных соединений, повысить качество технического углерода, наполнителя в резиносодержащих отходах, пирогаза.The objective of the invention is to develop a method to increase the hydrogen donor potential of the solvent, due to more efficient use of hydrogen of the latter, simplify the technology, reduce temperature and pressure, increase process productivity while increasing explosion and fire safety, increase the yield of fractions with a boiling point up to 200 ° C, characterized by a low content of oxygen, nitrogen and organosulfur, as well as unsaturated compounds, to improve the quality of carbon black, fill calves in rubber waste, pyrogas.
Поставленная задача решается за счет того, что при переработке резиносодержащих и органических промышленных и бытовых отходов в химическое сырье и компоненты моторного топлива осуществляют термокаталитическое ожижение отходов при повышенных температурах и давлении в углеводородном растворителе с последующим отделением жидких продуктов и их ректификацией с получением целевых продуктов, при этом, согласно изобретению, в качестве углеводородного растворителя используют смесь алкилбензолсодержащих углеводородов с углеводородным водорододонорным растворителем, имеющим меньшее время индукционного эффекта, а процесс проводят при температуре 200-320°С, давлении 1-3 МПа.The problem is solved due to the fact that during the processing of rubber-containing and organic industrial and household wastes into chemical raw materials and motor fuel components, thermocatalytic liquefaction of wastes is carried out at elevated temperatures and pressures in a hydrocarbon solvent, followed by separation of liquid products and their rectification to obtain target products, of this, according to the invention, a mixture of alkylbenzene-containing hydrocarbons with hydrocarbon water is used as a hydrocarbon solvent orododonornym solvent having minimal induction effect, and the process is carried out at a temperature of 200-320 ° C, a pressure of 1-3 MPa.
В качестве второго водорододонорного углеводорода можно использовать, в частности, тетрагидрохинолин, тетрагидрофенантрен, тетрагидроантрацен, октагидропирен, тетралин, фракции парафиново-нафтеновой нефти с пределом выкипания 230-280°C и др.As a second hydrogen donor hydrocarbon, in particular, tetrahydroquinoline, tetrahydrophenanthrene, tetrahydroanthracene, octahydropyrene, tetralin, paraffin-naphthenic oil fractions with a boiling point of 230-280 ° C, etc. can be used.
Однако тетрагидрохинолин, тетрагидрофенантрен, тетрагидроантрацен, октагидропирен в промышленном масштабе не производятся. Кроме того, часть из упомянутых соединений, такие как тетрагидрохинолин, тетрагидрофенантрен, тетрагидроантрацен, октагидропирен после отдачи водорода превращаются в полициклические ароматические углеводороды, которые, особенно производные пирена, проявляют канцерогенные свойства. Поэтому в предпочтительном варианте исполнения в качестве углеводородного растворителя, имеющего меньшее время индукционного эффекта, чем алкилбензолсодержащие углеводороды, используют тетралин. Тетралин промышленно производится путем каталитического гидрирования нафталина. В другом предпочтительном варианте исполнения используют фракции парафиново-нафтеновой нефти с пределом выкипания 230-280°С.However, tetrahydroquinoline, tetrahydrophenanthrene, tetrahydroanthracene, octahydropyrene are not produced on an industrial scale. In addition, some of the compounds mentioned, such as tetrahydroquinoline, tetrahydrophenanthrene, tetrahydroanthracene, octahydropyrene, after the release of hydrogen, are converted to polycyclic aromatic hydrocarbons, which, especially pyrene derivatives, exhibit carcinogenic properties. Therefore, in a preferred embodiment, tetralin is used as a hydrocarbon solvent having a shorter induction effect time than alkylbenzene-containing hydrocarbons. Tetralin is industrially produced by catalytic hydrogenation of naphthalene. In another preferred embodiment, paraffin-naphthenic oil fractions with a boiling range of 230-280 ° C. are used.
Предпочтительно способ проводят при массовом соотношении алкилбензолсодержащие углеводороды:тетралин/или фракция парафиново-нафтеновой нефти с пределом выкипания 230-280°С, равным 10:0,5-10:2,0.Preferably, the method is carried out at a weight ratio of alkylbenzene-containing hydrocarbons: tetralin / or a paraffin-naphthenic oil fraction with a boiling point of 230-280 ° C. equal to 10: 0.5-10: 2.0.
Предпочтительно способ проводят при массовом соотношении отходы:растворитель (смесь растворителей), равном 1:2-4.Preferably, the method is carried out in a weight ratio of waste: solvent (solvent mixture) of 1: 2-4.
При осуществлении способа могут использоваться инициаторы, например, в качестве инициатора может быть использован свободный йод и/или йодсодержащие соединения, взятые в количестве 0,01-0,50 мас.% от растворителя.When implementing the method, initiators can be used, for example, free iodine and / or iodine-containing compounds taken in an amount of 0.01-0.50 wt.% From the solvent can be used as initiator.
В качестве инициаторов могут быть также использованы редкоземельные металлы, или интерметаллиды на основе редкоземельных металлов, или гидрид титана, взятые в количестве 0,5-10,0 мас.% от реакционной смеси, или другие известные инициаторы.Rare-earth metals, or rare-earth-based intermetallic compounds, or titanium hydride, taken in an amount of 0.5-10.0% by weight of the reaction mixture, or other known initiators can also be used as initiators.
В качестве источника алкилбензолов целесообразно использовать "сырой бензол" или отдельные его компоненты (толуол, ксилолы, сольвент фракция), получаемые при высокотемпературном коксовании каменных углей и являющихся отходом производства металлургического кокса. Количества "сырого бензола" достаточно большие, но рационального применения он пока не находит. В качестве дополнительных доноров водорода, значительно уменьшающих индукционный период реакций термолиза органического материала отходов, целесообразно применение тетралина или фракций с пределом выкипания 230-280°С парафиново-нафтеновой нефти. Тетралин - продукт каталитического гидрирования коксохимического нафталина, его количества значительны, но рационального применения пока не находит.As a source of alkylbenzenes, it is advisable to use "crude benzene" or its individual components (toluene, xylenes, solvent fraction) obtained by high-temperature coking of fossil fuels and which is a waste product of metallurgical coke production. Amounts of "crude benzene" are quite large, but it still does not find rational use. It is advisable to use tetralin or fractions with a boiling point of 230-280 ° C of paraffin-naphthenic oil as additional hydrogen donors that significantly reduce the induction period of the thermolysis of the organic waste material. Tetralin is a product of the catalytic hydrogenation of coke chemical naphthalene, its quantities are significant, but has not yet been rationally applied.
Технический результат от использования изобретения достигается за счет введения нового признака - применения смеси алкилбензолов и, как минимум, одного водорододонорного углеводорода, имеющего меньшее, чем алкилбензолы, время индукционного эффекта, например тетралина или фракции с пределом выкипания 230-280°С парафиново-нафтеновой нефти, обогащенной изоалканами, циклоалканами и гидроароматическими углеводородами (эффективными донорами водорода). Технический результат заключается в существенном уменьшении индукционного периода процесса термолиза органического материала отходов за счет более высокой водорододонорной активности тетралина и фракции парафиново-нафтеновой нефти с пределом выкипания 230-280°С; в повышении коэффициента использования атомарного водорода или жидкой фазы для рекомбинации низкомолекулярных радикальных продуктов термолиза органического материала отходов, увеличении производительности реакционного аппарата, улучшении экономических показателей процесса в целом.The technical result from the use of the invention is achieved by introducing a new feature - the use of a mixture of alkylbenzenes and at least one hydrogen donor hydrocarbon having a shorter induction effect, for example tetraline or fractions with a boiling point of 230-280 ° C of paraffin-naphthenic oil, than at least one hydrogenbenzenes enriched with isoalkanes, cycloalkanes and hydroaromatic hydrocarbons (effective hydrogen donors). The technical result consists in a significant reduction in the induction period of the process of thermolysis of organic waste material due to the higher hydrogen donor activity of tetralin and a fraction of paraffin-naphthenic oil with a boiling point of 230-280 ° C; in increasing the utilization of atomic hydrogen or liquid phase for the recombination of low molecular weight radical products of thermolysis of organic waste material, increasing the productivity of the reaction apparatus, improving the economic performance of the process as a whole.
В тетралине и фракции с пределом выкипания 230-280°С парафиново-нафтеновой нефти, выступающих в роли инициаторов реакции, энергия разрыва связи С-Н с образованием атомарного водорода имеет меньшее значение, чем энергия разрыва аналогичных связей в алкилбензолах. За счет этого возможно снижение температуры начала реакции и снижение давления, а также времени протекания реакции.In tetraline and fractions with a boiling point of 230-280 ° С of paraffin-naphthenic oil, which act as initiators of the reaction, the energy of cleavage of С-Н bonds with the formation of atomic hydrogen is less important than the energy of cleavage of similar bonds in alkylbenzenes. Due to this, a decrease in the temperature of the onset of the reaction and a decrease in pressure, as well as the reaction time, are possible.
Способ осуществляется следующим образом.The method is as follows.
Во вращающийся автоклав (2 л) загружают резиносодержащие, другие промышленные и бытовые органические отходы (утильные шины, камеры, транспортерные ленты, прорезиненные вентиляционные шахтные рукава, полиэтилен, полистирол, полипропилен, полиизобутилен, синтетический каучук, полихлорвинил, капрон, найлон, энант, лавсан и другие). Затем добавляют водорододонорный углеводородный растворитель в массовом соотношении алкилбензолы:тетралин/или фракция с температурой выкипания 230-280°С парафиново-нафтеновой нефти, равном 10:0.5-10:2.0, и инициатор в необходимом количестве.Rubber-containing, other industrial and household organic waste (waste tires, chambers, conveyor belts, rubberized ventilation shaft hoses, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polyisobutylene, synthetic rubber, polyvinyl chloride, nylon, nylon, enanth, lavsan is loaded into a rotating autoclave (2 l) and others). Then add a hydrogen donor hydrocarbon solvent in a mass ratio of alkylbenzenes: tetraline / or a fraction with a boiling point of 230-280 ° C of paraffin-naphthenic oil equal to 10: 0.5-10: 2.0, and the initiator in the required amount.
Процесс термокаталитического сжижения отходов осуществляют при температуре 200-320°С и давлении 1-3 МПа; массовом соотношении отходы:растворитель 1:2-4.The process of thermocatalytic liquefaction of waste is carried out at a temperature of 200-320 ° C and a pressure of 1-3 MPa; mass ratio of waste: solvent 1: 2-4.
На начальном этапе реакции, в первую очередь, атомарный водород под воздействием йода или йодсодержащих продуктов отщепляется от тетралина, затем от других компонентов водорододонорного углеводородного растворителя, а также циклогексанов и гидроароматических углеводородов фракции нефти и переносится к радикальным продуктам, образующимся при термолизе органического материала отходов. Перенос водорода дополнительно интенсифицируется нафталиновыми структурами, образующимися при дегидрировании тетралина. Этим объясняется высокая скорость процесса ожижения отходов, низкие значения температуры и давления, высокая степень использования водорода компонентов растворителя и газовой фазы, глубокий термолиз соединений отходов, низкое содержание кислород-, азот- и серосодержащих, а также непредельных соединений в образующихся жидких продуктах, высокий выход последних; повышение селективности реакций изомеризации, циклизации, гидрирования и дегидрирования, гидродеалкилирования, гидрирования полиамидных, дисульфидных, полиэфирных связей, гетероциклов с последующим их разрушением, ответственных за образование значительных количеств циклоалканов, изоалканов, гидроароматических и ароматических углеводородов, характеризующихся высокими октановыми числами; уменьшение содержания в жидких продуктах кислород-, азот- и сероорганических, а также непредельных соединений.At the initial stage of the reaction, first of all, atomic hydrogen, under the influence of iodine or iodine-containing products, is split off from tetralin, then from other components of the hydrogen donor hydrocarbon solvent, as well as cyclohexanes and hydroaromatic hydrocarbons of the oil fraction and transferred to radical products formed during the thermolysis of the organic waste material. Hydrogen transfer is additionally intensified by naphthalene structures formed during tetralin dehydrogenation. This explains the high speed of the liquefaction process, low temperatures and pressures, a high degree of use of hydrogen components of the solvent and the gas phase, deep thermolysis of waste compounds, low oxygen, nitrogen and sulfur content, as well as unsaturated compounds in the resulting liquid products, high yield the latter; increasing the selectivity of the reactions of isomerization, cyclization, hydrogenation and dehydrogenation, hydrodealkylation, hydrogenation of polyamide, disulfide, polyester bonds, heterocycles with their subsequent destruction, responsible for the formation of significant quantities of cycloalkanes, isoalkanes, hydroaromatic and aromatic hydrocarbons characterized by high octane numbers; reduction in the content of liquid oxygen, nitrogen and organosulfur, as well as unsaturated compounds.
Жидкие продукты отделяют от твердых веществ (металлокорд, технический углерод и другое), после чего подвергают ректификации с получением целевых продуктов - фракций с пределом выкипания до 200°С, 200-280°С и выше 280°С.Liquid products are separated from solids (metal cord, carbon black and others), and then they are subjected to rectification to obtain the desired products - fractions with a boiling point up to 200 ° C, 200-280 ° C and above 280 ° C.
Примеры осуществления предлагаемого способа приведены в таблице. Описание примера (№4 в таблице): во вращающийся автоклав (2л) загружают 150 г отходов (утильная резина, автошина, полиэтилен, полистирол, полиизобутилен, синтетический каучук, полихлорвинил и другие), 450 г водорододонорного растворителя, содержащего 430 г толуола и 20 г тетралина/или фракции с пределом выкипания 230-280°С парафиново-нафтеновой нефти, 0,90 г свободного йода и/или его неорганических, органических соединений (йодиды калия, титана, кобальта, этилиодид, третбутилиодид и др.).Examples of the proposed method are shown in the table. Description of the example (No. 4 in the table): 150 g of waste (recycled rubber, tire, polyethylene, polystyrene, polyisobutylene, synthetic rubber, polyvinyl chloride and others), 450 g of hydrogen donor solvent containing 430 g of toluene and 20 are loaded into a rotating autoclave (2 l); g of tetralin / or a fraction with a boiling point of 230-280 ° C of paraffin-naphthenic oil, 0.90 g of free iodine and / or its inorganic, organic compounds (potassium, titanium, cobalt iodides, ethyl iodide, tert-butyl iodide, etc.).
Процесс проводят при температуре 300°С, давлении 2.5 МПа в течение 30 минут. Выход жидких продуктов составляет 95,0 мас. % от органического материала отходов, содержание фракции, выкипающей в температурном интервале до 200°С, составляет 83,0 мас. % от жидких продуктов, до 320°С - 95,5 мас.%. Полученные фракции можно использовать в качестве высокооктановых компонентов моторного топлива и химического сырья для производств основного органического, биохимического и нефтехимического синтеза. Технический углерод может быть рекомендован в качестве наполнителя в резинотехнические изделия, производства анодной массы для электротермических и электрохимических производств.The process is carried out at a temperature of 300 ° C, a pressure of 2.5 MPa for 30 minutes. The yield of liquid products is 95.0 wt. % of the organic material of the waste, the content of the fraction boiling in the temperature range up to 200 ° C is 83.0 wt. % of liquid products, up to 320 ° C - 95.5 wt.%. The obtained fractions can be used as high-octane components of motor fuel and chemical raw materials for the production of basic organic, biochemical and petrochemical synthesis. Carbon black can be recommended as a filler in rubber products, production of anode paste for electrothermal and electrochemical industries.
Из таблицы следует, что использование смеси углеводородов доноров водорода (алкилбензолов, тетралина или фракции с температурой выкипания 230-280°С парафиново-нафтеновой нефти) позволяет повысить выход жидких продуктов и содержание в их составе фракции с пределом выкипания до 200°С, обогащенной изоалканами, циклоалканами, гидроароматическими и ароматическими углеводородами, понизить температуру, давление, уменьшить время процесса.From the table it follows that the use of a mixture of hydrocarbon donors of hydrogen (alkylbenzenes, tetralin or a fraction with a boiling point of 230-280 ° C of paraffin-naphthenic oil) allows to increase the yield of liquid products and the content of fractions with a boiling point up to 200 ° C enriched in isoalkanes , cycloalkanes, hydroaromatic and aromatic hydrocarbons, lower temperature, pressure, reduce process time.
Claims (5)
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005106328A RU2275397C1 (en) | 2005-03-09 | 2005-03-09 | Method of processing rubber-containing and other industrial and domestic organic wastes into chemical raw materials and motor fuel components |
| PCT/RU2005/000173 WO2006096085A1 (en) | 2005-03-09 | 2005-04-06 | Method for recycling rubber-containing and other industrial and domestic wastes into chemical raw material and engine fuel components |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005106328A RU2275397C1 (en) | 2005-03-09 | 2005-03-09 | Method of processing rubber-containing and other industrial and domestic organic wastes into chemical raw materials and motor fuel components |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2275397C1 true RU2275397C1 (en) | 2006-04-27 |
Family
ID=36655546
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005106328A RU2275397C1 (en) | 2005-03-09 | 2005-03-09 | Method of processing rubber-containing and other industrial and domestic organic wastes into chemical raw materials and motor fuel components |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2275397C1 (en) |
| WO (1) | WO2006096085A1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2072565A1 (en) | 2007-12-21 | 2009-06-24 | Atanas Zafirov | Method for extracting fuel |
| RU2717334C1 (en) * | 2016-11-30 | 2020-03-23 | Чайна Петролиум энд Кемикал Корпорейшн | Method of producing hexadecahydropyrene |
| RU2789298C1 (en) * | 2021-09-23 | 2023-02-01 | Общество с ограниченной ответственностью "ВиПС Инжиниринг" | Method and device for production of hydrocarbons of polymer waste |
| WO2023048600A1 (en) * | 2021-09-23 | 2023-03-30 | Общество с ограниченной ответственностью "ВиПС Инжиниринг" | Method and device for producing hydrocarbons from polymer waste |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022056212A1 (en) | 2020-09-14 | 2022-03-17 | Ecolab Usa Inc. | Cold flow additives for plastic-derived synthetic feedstock |
| CN118339260A (en) | 2021-10-14 | 2024-07-12 | 埃科莱布美国股份有限公司 | Scale inhibitor for plastics-derived synthetic raw materials |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4175211A (en) * | 1977-03-14 | 1979-11-20 | Mobil Oil Corporation | Method for treatment of rubber and plastic wastes |
| JPS58125790A (en) * | 1982-01-22 | 1983-07-26 | Shigeo Maekawa | Preparation of fuel from organic dust |
| US4983278A (en) * | 1987-11-03 | 1991-01-08 | Western Research Institute & Ilr Services Inc. | Pyrolysis methods with product oil recycling |
| RU2156270C1 (en) * | 2000-03-21 | 2000-09-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-экологические программы" | Method of processing rubber-containing and organic trade and household wastes |
-
2005
- 2005-03-09 RU RU2005106328A patent/RU2275397C1/en not_active IP Right Cessation
- 2005-04-06 WO PCT/RU2005/000173 patent/WO2006096085A1/en active Application Filing
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2072565A1 (en) | 2007-12-21 | 2009-06-24 | Atanas Zafirov | Method for extracting fuel |
| RU2717334C1 (en) * | 2016-11-30 | 2020-03-23 | Чайна Петролиум энд Кемикал Корпорейшн | Method of producing hexadecahydropyrene |
| US11111191B2 (en) | 2016-11-30 | 2021-09-07 | China Petroleum & Chemical Corporation | Method for preparing hexadecahydropyrene |
| RU2789298C1 (en) * | 2021-09-23 | 2023-02-01 | Общество с ограниченной ответственностью "ВиПС Инжиниринг" | Method and device for production of hydrocarbons of polymer waste |
| WO2023048600A1 (en) * | 2021-09-23 | 2023-03-30 | Общество с ограниченной ответственностью "ВиПС Инжиниринг" | Method and device for producing hydrocarbons from polymer waste |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2006096085A1 (en) | 2006-09-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Buekens et al. | Catalytic plastics cracking for recovery of gasoline-range hydrocarbons from municipal plastic wastes | |
| Quek et al. | Liquefaction of waste tires by pyrolysis for oil and chemicals—A review | |
| Martínez et al. | Waste tyre pyrolysis–A review | |
| Abbas-Abadi et al. | Towards full recyclability of end-of-life tires: Challenges and opportunities | |
| Olah et al. | Hydrocarbon chemistry | |
| Li et al. | Derived oil production by catalytic pyrolysis of scrap tires | |
| US4983278A (en) | Pyrolysis methods with product oil recycling | |
| US4251500A (en) | Process for hydrocracking a waste rubber | |
| Hussain et al. | A state-of-the-art review on waste plastics-derived aviation fuel: Unveiling the heterogeneous catalytic systems and techno-economy feasibility of catalytic pyrolysis | |
| US5158983A (en) | Conversion of automotive tire scrap to useful oils | |
| JP2024138201A (en) | Catalytic pyrolysis of polymers to produce olefins and aromatics. | |
| Mastral et al. | Coal hydrocoprocessing with tires and tire components | |
| RU2275397C1 (en) | Method of processing rubber-containing and other industrial and domestic organic wastes into chemical raw materials and motor fuel components | |
| Lapinas et al. | Catalytic hydrogenation and hydrocracking of fluoranthene: reaction pathways and kinetics | |
| JPS588788A (en) | Hydrogenation pyrolysis for improving heavy oil or solid to light liquid product | |
| KR101130337B1 (en) | Method of converting pyrolysis wax oil from municipal waste plastic into high-value light hydrocarbon | |
| RU2272826C1 (en) | Method of processing rubber-containing and other industrial and household organic wastes into chemical raw materials and motor fuel components | |
| AU2004233181B2 (en) | Method for recycling rubber-containing wastes | |
| Nabgan et al. | Exploration of reaction mechanisms on the plastic waste polyethylene terephthalate (PET) dissolved in phenol steam reforming reaction to produce hydrogen and valuable liquid fuels | |
| RU2156270C1 (en) | Method of processing rubber-containing and organic trade and household wastes | |
| Scotp et al. | Production of liquid fuels from waste plastics | |
| RU2110535C1 (en) | Method of treating organic industrial and domestic polymeric waste | |
| RU2275396C1 (en) | Method of processing rubber-containing and other industrial and domestic organic wastes into chemical raw materials and motor fuel components | |
| RU2167168C1 (en) | Method of organic polymeric waste processing | |
| US1931550A (en) | Conversion of solid fuels and products derived therefrom or other materials into valuable liquids |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20080310 |