RU2269567C1 - Способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов поглотительными растворами - Google Patents
Способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов поглотительными растворами Download PDFInfo
- Publication number
- RU2269567C1 RU2269567C1 RU2004120224/04A RU2004120224A RU2269567C1 RU 2269567 C1 RU2269567 C1 RU 2269567C1 RU 2004120224/04 A RU2004120224/04 A RU 2004120224/04A RU 2004120224 A RU2004120224 A RU 2004120224A RU 2269567 C1 RU2269567 C1 RU 2269567C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrogen sulfide
- oil
- formaldehyde
- mercaptans
- formalin
- Prior art date
Links
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Gas Separation By Absorption (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способам очистки углеводородного сырья от сероводорода и меркаптанов и может быть использовано в газонефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности. Для очистки от сероводорода и меркаптанов в сырье вводят 3-30%-ный раствор уротропина в техническом формалине или в смеси формалина и водного аммиака из расчета 0,8-3,5 моля формальдегида и 0,09-0,3 моля уротропина на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы. Реакцию ведут при 15-70°С. Способ позволяет снизить расход реагентов при высокой степени очистки сырья. 4 з.п. ф-лы, 3 табл.
Description
Изобретение относится к способам очистки углеводородного сырья от сероводорода и меркаптанов и может быть использовано в газонефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности.
В тяжелой высокосернистой нефти даже после сепарации и стабилизации может присутствовать до 0,06% (600 ppm) сероводорода. В газоконденсатах и легких нефтях одновременно могут присутствовать до 0,04% (400 ppm) сероводорода и столько же низкомолекулярных меркаптанов C1 и С3. Присутствие высокотоксичных сероводорода и меркаптанов создает неприятный запах и экологические проблемы при добыче, хранении и транспортировке нефти. По ГОСТ Р 51858-2002 «Нефть. Общие технические условия» массовая доля сероводорода в нефти вида (сорта) 1 не должна превышать 0,002% (20 ppm), низкомолекулярных меркаптанов C1 и С2 - 40 ppm. В нефти вида 2 массовая доля сероводорода не должна превышать 50 ppm, меркаптанов C1 и С2 - 60 ppm. Присутствие более тяжелых меркаптанов С3+ не лимитируется.
В промышленности для удаления из нефтепродуктов (нефтяных дистиллятов и масел) сероводорода, меркаптанов и кислых соединений проводят защелачивание; при промывке водными растворами щелочей нафтеновые кислоты, фенолы, сероводород и низкомолекулярные меркаптаны образуют растворимые в воде соединения и удаляются с щелочной промывной водой. Для защелачивания используют 2-12%-ные растворы NaOH, один объем жидкой углеводородной смеси промывают 0,1-0,5 объемами щелочного раствора. Для очистки нефти этот способ не применяется из-за образования эмульсий и необходимости переработки (регенерации) большого объема щелочных растворов [Химия нефти и газа. Под ред. д.т.н. Проскурякова В.А. - Л.: Химия. 1981. - 358 с.].
Для очистки от сероводорода и меркаптанов предложено нефтепродукты обрабатывать серной и азотной кислотами, гипохлоритом, пероксидом водорода, раствором плюмбита натрия и т.д. [Наметкин С.С. Собрание трудов. т.3, изд-во АН СССР, 1955. 799 с.]. Эти способы считаются устарелыми и в настоящее время не применяются. В последние годы для очистки нефти и газоконденсатов предложены различные окислительные и реагентные способы. В окислительных способах сероводород окисляют кислородом воздуха или пероксидом водорода до элементной серы и тиосульфата (S2O3 --), а меркаптаны - до дисульфидов (RSSR). В реагентных способах сероводород и меркаптаны связываются химическими реагентами или поглотительными растворами с образованием малотоксичных, высококипящих соединений. Реагенты могут находиться в нефти или газоконденсате в растворенном или в эмульгированном состоянии.
В патенте РФ №2099631 от 29.11.95 [«Способ транспортировки нефти»/ Фахриев А.М., Фахриев Р.А. и Белкина М.М. // БИ №35, 1997. С.534] в трубопровод нефти предлагается вводить органический амин или аммиак и дополнительно вводить альдегид, в том числе формальдегид, из расчета 1,8-5,0 молей на 1 моль сероводорода. Органический амин или аммиак предлагается вводить 0,9-4,0 моля на 1 моль нейтрализуемого сероводорода. В качестве органического амина используют этаноламины, пропаноламин, N-диметилпропилендиамин, метиламин, этиламин или их смеси.
В патенте РФ 2107086 от 24.04.96 [«Способ очистки нефти, газоконденсата и их фракций от сероводорода» /Фахриев А.М., Фахриев Р.А. // БИ №8, 1998. С.402] сырье предлагается обрабатывать аммиаком и формальдегидом. Аммиак предлагается брать в количестве 0,5-6,0 молей, а формальдегид 1,5-10 молей на 1 моль сероводорода.
Эти способы предложены только для очистки сырья от сероводорода. Недостатками этих способов являются использование высокотоксичных аминов и формальдегида и поочередная обработка сырья растворами аминов (или аммиака) и формальдегида. Кроме того, растворы формальдегида, например безметанольный формалин, при хранении быстро мутнеют; в них образуются не растворимые ни в воде, ни в нефти полимерные продукты (параформальдегид).
По технической сущности и достигаемому результату наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ дезодорирующей очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов по патенту РФ №2160761 от 24.11.99 [«Способ дезодорирующей очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов» /Шакиров Ф.Г., Мазгаров А.М., Вильданов А.Ф., Хрущева И.К. // БИ №35, 2000 г.]. По этому патенту нефть и газоконденсат обрабатывают водным раствором формальдегида (формалином), содержащим около 37% формальдегида и до 10% метанола, и водным раствором, содержащим 3-35% азотсодержащего органического основания и/или аммиака, в присутствии 0,001-0,05% к сырью едкого натра и/или карбоната натрия при 0-60°С. На один моль сероводородной и меркаптановой серы (подразумевается сера меркаптанов C1 и С2) берут 0,8-10 молей формальдегида и 0,3-5,0 молей азотсодержащего органического основания и/или аммиака. Применяют моно- и диалкиламины, алкилалканоламины, мочевину и их смеси. Часть отработанного водного раствора реагентов после отделения от очищенного сырья может быть возвращена в технологический процесс; отработанный водный раствор можно использовать для приготовления растворов азотсодержащего органического основания, NaOH и Na2СО3. Раствор формальдегида (метанольный формалин) предварительно можно смешивать с раствором азотсодержащего органического основания и/или отработанным раствором реагентов и в сырье вводить эту смесь в один прием. В реакционную смесь дополнительно могут быть введены элементная сера или сжатый воздух в количестве до 0,1 нм3 на 1 моль сероводорода.
Практическое применение нашел вариант этого способа, в котором используют аминоформальдегидную смесь, приготовленную из 4-5 мас. частей 37%-ного метанольного формалина и одной мас. части моноэтаноламина и содержащую до 1% соды. Такая смесь имеет температуру замерзания ниже минус 20°С, что важно при использовании ее в промысловых условиях в зимнее время.
Общим недостатком способов, описанных в вышеприведенных патентах, является:
- использование высокотоксичных (2-й класс опасности) и дорогостоящих первичных и вторичных аминов (на практике моноэтаноламина);
- низкая стабильность смесей аминов и формалина при хранении;
- большой расход реагентов;
- ввод в сырье дополнительного количества воды с 3-35%-ным водным раствором аминов;
- пониженная активность разбавленных поглотительных смесей по отношению к сероводороду и меркаптанам.
При хранении аминоформальдегидные смеси стареют; поглотительная способность их по отношению к сероводороду снижается со временем после изготовления. По ТУ 2456-057-00151638-2003 гарантийный срок хранения смесей на основе формалина и моноэтаноламина - 1 месяц после изготовления. В известном способе расход формальдегида доходит до 10, а амина до 5 молей на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы. С аминоформальдегидной смесью в нефть вводится большое количество воды.
Задачами предлагаемого изобретения являются:
1. Замена высокотоксичных и дорогостоящих первичных и вторичных аминов на менее токсичный, более дешевый, недефицитный промышленный продукт.
2. Повышение стабильности поглотительных смесей на основе аминов и формалина - увеличение срока годности таких смесей.
3. Уменьшение расхода реагентов на единицу продукции, то есть на 1 тонну нефти или газоконденсата.
4. Уменьшение количества вводимой в нефть воды с аминоформальдегидными поглотителями.
5. Снижение коррозийонной активности нефти и газоконденсата за счет использования таких реагентов, которые одновременно являются ингибиторами коррозии и поглотителями сероводорода.
Для получения указанных результатов в предлагаемом способе для очистки нефти и газоконденсата применяют поглотительные растворы, содержащие в качестве азотсодержащего органического основания уротропин (третичный полиамин - гексаметилентетрамин). На один моль сероводородной серы и серы меркаптанов C1 и C2 в сумме берут 0,09-0,3 моля уротропина и 0,8-3,5 моля формальдегида. Процесс проводят при температуре 15-70°С.
Для обработки нефти или газоконденсата применяют следующие рецептуры поглотительных растворов:
1) 10-30%-ный раствор уротропина в техническом формалине, содержащем 30-50% формальдегида и 4-12% метанола.
2) Поглотительный раствор следующего состава, %:
| - формальдегид | 20-30; |
| - уротропин | 3-30; |
| - аммиак | 0,5-6; |
| - метанол | 3-10; |
| - вода | 40-60. |
3) 5-30%-ный раствор уротропина в водном аммиаке, содержащий 20-30% аммиака, и формалин, содержащий 30-50% формальдегида и 4-12% метанола. В этом случае раствор уротропина в водном аммиаке и формалин вводят в вводят в сырье отдельными потоками, смешение этих потоков происходит в среде нефти или газоконденсата.
С целью экономии реагентов в сырье наряду с уротропино-аммиачно-формальдегидной смесью можно дополнительно вводить сжатый воздух в количестве до 0,05 нм3 на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы. В этом случае часть сероводорода окисляется кислородом растворенного в сырье воздуха по реакции:
H2S+О2→S+2Н2О
Эта реакция катализируется уротропином и аммиаком. Способ окисления сероводорода и меркаптанов кислородом воздуха в присутствии аминов и аммиака известен из патентов РФ №2109033 и 2114896.
Подача воздуха в поток нефти или газоконденсата и окисление сероводорода производятся под давлением до 0,6 МПа. Давление должно быть достаточным для растворения подаваемого воздуха: для растворения 0,1 нм3 воздуха в нефти необходимо давление около 0,2 МПа, а для растворения 0,5 нм3 - около 0,6 Мпа.
Для приготовления указанных смесей используют выпускаемые Российской промышленностью продукты: технический метанольный формалин по ГОСТ 1625, содержащий в среднем 37% формальдегида и 4-8% метанола. Промышленность выпускает также формалин с содержанием до 50% формальдегида. Присутствие метанола стабилизирует формалин и снижает его температуру замерзания. По специальному заказу потребителя с целью снижения температуры замерзания формалин могут выпускать с содержанием до 12% метанола. Водный аммиак промышленность выпускает в виде 25-28%-ных растворов по ГОСТ 9-92. Промышленность выпускает также газообразный и жидкий аммиак. Технический уротропин по ГОСТ 1381-73Е содержит 98-99,5% гесаметилентетрамина.
Отличительными признаками предлагаемого изобретения являются:
1. Присутствие в рецептурах поглотительных растворов уротропина (третичного амина) в количестве 3-30%. В известных способах применяют первичные или вторичные амины. По токсичности уротропин относится к 3 классу опасности, а моноэтаноламин - к 2-му классу.
2. Растворение кристаллического, безводного уротропина в формалине, или в водном 20-30%-ном аммиаке, или в их смесях. В известном способе формалин смешивают с 3-35%-ными водными растворами аминов.
3. На один моль сероводородной и меркаптановой серы берут 0,09-0,3 моля уротропина, а в известных способах берут аминов 0,3-10 молей.
Оптимальный вариант способа очистки и оптимальный состав уротропино-аммиачно-формальдегидной смеси зависят от состава подлежащей очистке сырья и выбирается опытным путем.
Химизм процесса основан на реакциях сероводорода и меркаптанов с формальдегидом, катализируемых аминами и аммиаком. Формальдегид с сероводородом в присутствии аминов образует метилолмеркаптан:
Метилолмеркаптан далее переходит в тритиан:
С метилолмеркаптаном вступают в реакцию также легкие меркаптаны C1-С3:
Кроме того, образуются различные политиометилены (-СН2S-)n, метилендитиол (HSCH2SH), метаноламины, тиометаноламины и другие продукты. Меркаптаны с формальдегидом образуют полутиомеркаптали и тиомеркаптали:
С формальдегидом в основном реагируют низкомолекулярные C1-C2-меркаптаны, которые значительно более реакционноспособны, чем тяжелые меркаптаны С3+. По ГОСТ Р 51858-2002 требуется именно очистка сырья от меркаптанов C1-С2.
Часть формальдегида реагирует с аминами, содержащими в самой нефти, с образованием метаноламинов.
СН2О+R2NH→R2NCH2OH
Часть аммиака расходуется на нейтрализацию нафтеновых кислот.
Скорость этих реакций и выход продуктов реакций зависят от соотношения реагирующих веществ: Н2S, RSH, СН2O, NH3, (CH2)6N4, от количества и каталитической активности аммиака и аминов, от рН раствора, от содержания воды, от температуры, а также от содержания кислотных и щелочных примесей в исходном сырье. Поэтому оптимальные расходы реагентов и параметры процесса можно определить только опытным путем.
По реакциям 1 и 4 минимальный расход формальдегида (CH2O) составляет 1 моль на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы. В случае присутствия в поглотительном растворе аммиака часть сероводорода может связаться аммиаком, тогда расход формальдегида может быть ниже 1 моля. На практике с учетом побочных реакций формальдегид расходуется с избытком. Чем больше избыток формальдегида, тем быстрее идет реакция его с сероводородом и меркаптанами. Однако взять большой расход формальдегида невыгодно экономически. С учетом указанных факторов количество формальдегида в предлагаемом изобретении взят в пределах 0,8-3,5 моля на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы. В известных способах формальдегида берут 0,8-10 молей на 1 моль сероводорода.
При расходе уротропина менее 0,09 моля на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы не достигается необходимая степень очистки сырья, а в увеличении расхода его выше 0,3 моли нет необходимости.
Температурные режимы процесса взяты в пределах 15-70°С, предпочтительно процесс проводить при 45-60°С. При понижении температуры ниже 15°С скорость реакций 1-4 сильно замедляется, а в повышении температуры выше 70°С нет необходимости. При 55-70°С очистка сырья от сероводорода происходит за 20-60 мин. При 40-5 0°С для этого требуется 1,5-2,5 часов, а при 15-20°С - 8-20 часов. После эмульгирования и растворения поглотительной смеси в сырье выдержку полученной смеси в течение 1-20 часов можно производить в типовых резервуарах для хранения нефти.
Предлагаемое изобретение включает две рецептуры поглотительных растворов на основе формалина:
- двойную смесь, представляющую собой раствор уротропина в формалине;
- тройную смесь, представляющую собой раствор уротропина в смеси формалина и водного аммиака.
Тройная смесь может быть получена путем смешения раствора уротропина в водном аммиаке и формалина в среде самой нефти или газоконденсата. В этом варианте нет необходимости предварительного смешения формалина с водным аммиаком, которое идет с выделением большого количества тепла, и для смешения их требуется реактор с эффективным охлаждением. При атмосферном давлении температура начала кипения 25%-ного водного раствора аммиака +30°С, поэтому температура смешения при атмосферном давлении не должна превышать 30°С.
Каждая из вышеприведенных рецептур имеет свои преимущества и недостатки. Двойная смесь в своем составе содержит меньше воды, расход двойной смеси для поглощения одного и того же количества сероводорода требуется гораздо ниже, чем тройной смеси. Двойная смесь лучше растворяется в углеводородном сырье, чем тройная смесь с более высоким содержанием воды. Поэтому в случае полного растворения или образования стойкой, не разделяющейся эмульсии нефти с поглотительным раствором, с двойной смесью в сырье вносится меньше воды (примерно в два раза), чем с тройной смесью. Недостатком двойной смеси является ее относительно высокая температура застывания; температура хранения двойных смесей должна быть не ниже 25°С для смесей, содержащих 10-12% уротропина, и не ниже 35°С для смесей, содержащих более 15% уротропина.
Тройные смеси можно хранить при 0-25°С. По цене тройные смеси дешевле, чем двойные. Поэтому, если очищенное сырье не образует с отработанным водным поглотительным раствором стойкие эмульсии, и отработанный водный раствор можно отделить от очищенного сырья отстаиванием, то экономически выгоднее использовать более дешевую тройную смесь. Тройную смесь можно приготовить предварительно, но можно растворять уротропин в водном аммиаке или в формалине и смешивать эти растворы в трубопроводе под давлением перед введением их в поток сырья. Уротропин растворяется в формалине и в водном аммиаке без большого теплового эффекта: растворы при этом нагреваются всего на 5-7°С, а при смешении растворов водного аммиака и формалина температура повышается до 80-100°С. Смешивание растворов в трубопроводе под давлением до 0,5-1,0 МПа исключает возможность кипения и испарения аммиака. В этом случае, как и в случае раздельного введения формалина и раствора уротропина в водном аммиаке, не требуется установка реактора с охлаждением для приготовления тройной смеси.
Для приготовления как двойных, так и тройных смесей можно использовать не только водный, но и газообразный или жидкий аммиак. При использовании их поглотительные смеси имеют пониженное содержание воды (положительный фактор), однако в технологическом плане гораздо удобнее применение водного аммиака. Для хранения газообразного или жидкого аммиака, а также для растворения этого аммиака в формалине, необходимо иметь оборудование с системой охлаждения, работающее под давлением, а водный аммиак при температурах до 25°С можно хранить под атмосферным давлением.
Известно, что уротропин получается реакцией формальдегида с аммиаком при охлаждении с отгонкой воды из раствора под вакуумом. Процесс образования уротропина идет медленно, воду удаляют за счет естественного испарения или под вакуумом [Общая орг. химия, пер. с англ., т.3, М.,1982. С.123-24]. Следовательно, уротропино-аммиачно-фрмальдегидные смеси в принципе можно приготовить путем смешения водного аммиака и формалина с последующим испарением воды и метанола из смеси под вакуумом, однако в промысловых условиях такой процесс трудно использовать из-за длительности процесса и сложности технологии. Уротропино-аммиачно-формальдегидные смеси можно приготовить в случае использования высокопроцентного безметанольного формалина, содержащего 50-55% формальдегида, путем насыщения формалина газообразным или жидким аммиаком при охлаждении. В концентрированных растворах уротропин образуется в достаточном количестве. Однако использование высокопроцентного формалина на практике трудно, так как такой формалин полимеризуется с образованием параформальдегида (параформа) за несколько дней после изготовления. Поэтому с точки зрения как экономики, так и технологии наиболее простым и дешевым способом приготовления уротропино-аммиачно-формальдегидных смесей является использование уротропина, 25-28%-ного водного аммиака и 37%-ного метанольного формалина.
Для создания щелочной среды в очищаемом сырье в известном способе, кроме аминов, в сырье вводят щелочные агенты - едкий натр или соду. В предлагаемом способе щелочная среда создается за счет введения водного аммиака (20-30%-ного раствора NH3 в воде). В отличие от едкого натра и соды, которые находятся в водной фазе, аммиак растворяется в нефти, создавая щелочную среду и в органической фазе. Кроме того, введение водного аммиака снижает температуру замерзания растворов уротропина, то есть дает положительный эффект в технологическом плане.
Непрореагировавшие количества уротропина и аммиака остаются в очищенном сырье, то есть в нефти, и служат ингибитором коррозии. Об использовании аммиака и уротропина в качестве ингибиторов коррозии известно из литературы по нефтепереработке.
Следует отметить, что реагентные способы, в том числе аминоформальдегидные способы, по части экономики не могут конкурировать со способами, основанными на окислении сероводорода и меркаптанов кислородом воздуха. Реагентные способы из-за простоты обслуживания и низких капитальных затрат на внедрение применяются в основном на отдаленных промыслах с небольшим объемом добычи нефти или как временная мера до внедрения крупнотоннажных ректификационных установок или установок очистки, использующих в качестве окислителя кислород воздуха. Область применения реагентных методов ограничена не только объемом подлежащей очистки сырья, но и содержанием в нем сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов. Аминоформальдегидные смеси могут найти применение, если расход поглотительного раствора не превышает 4-5 кг на 1 тонну сырья.
Предлагаемый способ проверен в лабораторных условиях. Ниже приведены примеры и результаты проведенных экспериментов.
Пример 1
1.1. Приготовление поглотительных растворов
1.1.1. Раствор №1 - 10-30%-ные растворы уротропина в техническом формалине, содержащем 37% формальдегида и 6% метанола.
1.1.2. Раствор №2 - 5-30%-ные растворы уротропина в смеси водного аммиака и формалина. Растворы готовят путем растворения уротропина в водном аммиаке и смешения этого раствора с формалином при перемешивании и охлаждении, чтобы температура не превышала 40°С.
1.1.3. Раствор №3 - 10-30%-ный раствор уротропина в водном аммиаке. Этот раствор вводят в нефть одновременно с формалином.
1.2. Подготовка исходного сырья
В качестве сырья используют Карачаганакский газоконденсат и карбоновую нефть Ромашкинского месторождения с содержанием 300-460 ppm сероводорода. Массовая доля низкомолекулярных меркаптанов в этой нефти незначительно, всего 11-14 ppm. Массовая доля тяжелых меркаптанов и выше составляет около 0,12%, эти меркаптаны реагируют с уротропино-аммиачно-формальдегидными смесями очень медленно, и практически не влияют на процесс очистки сырья от сероводорода и меркаптанов C1-C2. Образцы нефти с более высоким содержанием сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов получают путем насыщения нефти газообразным сероводородом и добавления жидкого этилмеркаптана.
1.3. Проведение опытов
Круглодонную колбу, вместимостью 120 мл, предварительно с целью исключения влияния кислорода воздуха заполняют аргоном, после в колбу вводят расчетный объем нефти или газоконденсата с температурой 0-5°С и расчетную навеску растворов №1, 2 или 3. Колбу плотно закрывают резиновой пробкой, содержимое нагревают до заданной температуры (40-70°С), перемешивают встряхиванием и дают выдержку при заданной температуре. Через 30-60 мин из колбы отбирают пробы нефти или газоконденсата на определение сероводорода и меркаптанов. Исходную нефть анализируют перед каждым опытом, так как из-за улетучивания концентрация сероводорода и меркаптанов в сырье непрерывно падает. Результаты опытов, в которых использованы двойные смеси уротропин - формалин, приведены в табл.1. Результаты опытов, в которых использованы тройные смеси уротропин - формалин - водный аммиак, приведены в табл.2.
Обсуждение результатов опытов по примеру 1
На основании опытов, приведенных в табл.1 и 2, можно сделать следующие выводы.
В случае очистки нефти с высоким содержанием сероводорода и меркаптанов C1-C2, если в поглотительной смеси формальдегида ниже 0,8 моля или уротропина ниже 0,09 моля на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы, то не достигается требуемая степень очистки сырья даже от сероводорода (табл.1; опыты №1 и 2). Меркаптаны C1-С2 при этом уменьшаются всего на 5-10%.
В случае очистки нефти с невысоким содержанием сероводорода и меркаптанов удовлетворительная очистка от сероводорода может быть достигнута и при расходе 0,08-0,09 молей уротропина, но за счет повышенного расхода формальдегида (табл.1; опыт №6) или за счет введения в поглотительную смесь дополнительно аммиака (табл.2; опыты №1 и 2). Однако с точки зрения экономики процесса выгоднее расход уротропина держать не ниже 0,09 молей на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы, чем идти на перерасход формальдегида или аммиака.
При содержании в сырье 460-770 ppm сероводорода и рекомендуемых по изобретению расходах реагентов удовлетворительная степень очистки от H2S (не выше 20 ppm) достигается за 1 час при 50-70°С (табл.1; опыты №3-5 и 12-14). Конверсия сероводорода (К,%) в этих опытах превышает 95% за 30 мин. Удовлетворительная очистка как от сероводорода, так и от меркаптанов достигается, если содержание меркаптанов C1-С2 в сырье не превышает 100-110 ppm (табл.1; опыты №7-8, 11-14; табл.2; опыты №3-4).
При большом содержании меркаптанов C1-C2 (более 400 ppm) за 1 час при 55-70°С количество их можно снизить на 150-200 ppm. Дополнительная выдержка в течение 2-5 часов позволяет уменьшить содержание меркаптанов C1-C2 еще на 150-250 ppm, причем это происходит за счет перехода легких меркаптанов в более тяжелые с более высокой молекулярной массой (см. реакцию 3).
Процесс очистки сырья поглотительными растворами можно проводить при 20-40°С (табл.1; опыты №9 и 10) только в том случае, если имеется возможность проведения процессов в течение 2-10 часов, то есть при наличии на нефтепромысле резервуаров соответствующего объема.
Сравнение предлагаемого по изобретению и известного способов (см. табл.3) показывает, что в предлагаемом способе реагентов требуется примерно на 10% меньше, чем в способе, где используют смеси формалина с моноэтаноламином. Кроме этого, экономический эффект получается за счет того, что цена уротропина на ~25% ниже, чем цена моноэтаноламина. В случае использования водного аммиака и формалина по известному способу расходы реагентов примерно в 2 раза выше, чем в предлагаемом способе. Кроме большого расхода реагентов, в известном способе в сырье с формалином и водным аммиаком вносится большое количество воды, отсюда возникает необходимость отделения внесенной воды от очищенного сырья.
Еще одним преимуществом предлагаемого способа является высокая стабильность смесей уротропина с формалином и смесей уротропина, формалина и водного аммиака. Свойства и поглотительная способность предлагаемых смесей при хранении в течение 6 месяцев не изменяются.
| Таблица 1 Результаты опытов по примеру 1 (двойные смеси). Сырье - карбоновая нефть |
|||||||||||||
| № | Нефть до очистки | Кол-во поглотит. раствора, кг/т | Состав поглотит. раствора, % | Мольные соотношения | Температура, °С | Нефть после очистки, мас.доля S, ppm | За 30 мин. К,% | ||||||
 |
SRSH, ppm | Формалин | Уротропин |
 |
 |
через 30 мин | через 60 мин | ||||||
 |
 |
|
|
||||||||||
| 1 | 770 | 650 | 3490 | 75 | 25 | 0,140 | 0,73 | 50 | 125 | 606 | 27 | 580 | 83,8 |
| 2 | 770 | 650 | 3490 | 85 | 15 | 0,084 | 0,82 | 60 | 178 | 620 | 36 | 570 | 76,9 |
| 3 | 770 | 650 | 3690 | 83,3 | 16,7 | 0,100 | 0,85 | 55 | 28 | - | 2 | 496 | 97,7 |
| 4 | 770 | 650 | 4250 | 75 | 25 | 0,171 | 0,89 | 55 | 8 | 560 | 0 | 390 | 99,0 |
| 5 | 770 | 650 | 4250 | 80 | 20 | 0,137 | 0,95 | 55 | 17 | 640 | 6 | 440 | 98,3 |
| 6 | 360 | 11 | 1310 | 90 | 10 | 0,081 | 1,25 | 60 | 38 | 3 | 15 | 8 | 89,4 |
| 7 | 390 | 11 | 1577 | 86,7 | 13,3 | 0,122 | 1,35 | 60 | 5 | 0 | 0 | 0 | 98,7 |
| 8 | 390 | 11 | 1360 | 80 | 20 | 0,155 | 1,07 | 60 | 0 | 0 | 100 | ||
| 9 | 460 | 14 | 1670 | 80 | 20 | 0,161 | 1,11 | 22 | - | - | 380 | 12 | ~8 |
| 10 | 460 | 14 | 1670 | 80 | 20 | 0,161 | 1,11 | 40 | 310 | - | 165 | 10 | 32,6 |
| 11 | 460 | 14 | 1670 | 80 | 20 | 0,161 | 1,11 | 50 | 66 | - | 3 | 6 | 85,7 |
| 12 | 460 | 14 | 1670 | 80 | 20 | 0,161 | 1,11 | 66 | 23 | - | 0 | 0 | 95,0 |
| 13 | 460 | 14 | 1670 | 80 | 20 | 0,161 | 1,11 | 69 | 15 | - | 0 | 0 | 96,7 |
| 14 | 560 | 110 | 2400 | 75 | 25 | 0,204 | 1,06 | 55 | 18 | - | 2 | 38 | 96,8 |
| Прим. В опыте №9 массовая доля H2S снизилась до 20 ppm за 8 часов, а в опыте №10-2,5 часа. | |||||||||||||
| Таблица 2 Результаты опытов по примеру 1 (тройные смеси) |
||||||||||||||
| № | Сырье до очистки | Кол-во погл. раствора, кг/т | Состав поглотительного раствора, % | Мольные соотношения | Температура, °С | Сырье после очистки, мас. доля S, ppm | За 30 мин К,% | |||||||
|
|
SRSH, ppm | Формалин | Водный аммиак | Уротропин |
|
|
через 30 мин | через 60 мин | ||||||
 |
|
|
|
|||||||||||
| Карбоновая нефть | ||||||||||||||
| 1 | 330 | 13 | 2180 | 75 | 20 | 5 | 0,073 | 1,88 | 60 | 65 | 7 | 14 | 0 | 80,3 |
| 2 | 480 | 450 | 5080 | 65 | 28 | 7 | 0,087 | 1,40 | 60 | 27 | - | 3 | 460 | 94,4 |
| 3 | 310 | 110 | 2438 | 75 | 10 | 15 | 0,199 | 1,71 | 60 | 12 | - | 0 | 37 | 96,1 |
| 4 | 290 | 50 | 2650 | 73 | 12 | 15 | 0,267 | 2,24 | 60 | 6 | - | 0 | 13 | 98,0 |
| Газоконденсат | ||||||||||||||
| 5 | 320 | 290 | 2430 | 80 | 10 | 10 | 0,176 | 2,40 | 50 | 53 | - | 23 | 77* | 83,4 |
| 6 | 320 | 290 | 2650 | 75 | 10 | 15 | 0,284 | 2,45 | 50 | 10 | - | 0 | 43* | 96,9 |
| 7 | 320 | 290 | 2430 | 80 | 10 | 10 | 0,176 | 2,40 | 60 | 30 | - | 12 | 27* | 90,6 |
| 8 | 320 | 290 | 2650 | 75 | 10 | 15 | 0,284 | 2,45 | 60 | 0 | - | 0 | 16* | 100 |
| * - Массовую долю меркаптанов С1-С2 в газоконденсате определяют через 2 часа. | ||||||||||||||
| Таблица 3 Сравнение предлагаемого и известного способов |
||||||||||||
| Способ | Нефть до очистки | Кол-во погл. раствора, кг/т | Состав поглотительного раствора, % | Мольные соотношения | Температура, °С | Нефть после очистки, через 45 мин., мас. доля S, ppm | К,% | |||||
| SH2S, ppm |
SRSH, ppm | Формалин | Водный аммиак | Уротропин или МЭА |
 |
|
||||||
| SH2S |
|
|||||||||||
| Известн. | 775 | 13 | 7150 | 75 | 25 | - | 1,067 | 2,69 | 55 | 16 | 9 | 97,9 |
| Известн. | 775 | 13 | 7160 | 80 | 20 | - | 0,855 | 2,86 | 55 | 20 | 11 | 97,4 |
| Известн. | 775 | 13 | 3994 | 83,3 | - | МЭА=16,7 | 0,443 | 1,67 | 55 | 20 | 11 | 97,4 |
| Предлаг. | 775 | 13 | 3660 | 83,3 | - | Ур-н=16,7 | 0,177 | 1,53 | 55 | 6 | 8 | 99,2 |
Claims (5)
1. Способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов путем обработки при 15-70°С поглотительными растворами, содержащими формальдегид в количестве 0,8-3,5 моля на один моль сероводородной и меркаптановой серы, метанол, азотсодержащее органическое основание и воду, отличающийся тем, что в качестве азотсодержащего основания применяют 3-30%-ный раствор уротропина или в смеси формальдегида и метанола, или в смеси формальдегида, метанола и водного аммиака, в количестве 0,09-0,3 моля на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что нефть или газоконденсат обрабатывают 10-30%-ным раствором уротропина в формалине, содержащем 30-50% формальдегида и 4-12% метанола.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что нефть или газоконденсат обрабатывают 5-30%-ным раствором уротропина в 20-30%-ном водном аммиаке и формалином, содержащим 30-50% формальдегида и 4-12% метанола.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что нефть или газоконденсат обрабатывают поглотительным раствором состава, %:
5. Способ по пп.1 и 4, отличающийся тем, что для приготовления поглотительного раствора используют газообразный или сжиженный аммиак.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004120224/04A RU2269567C1 (ru) | 2004-07-01 | 2004-07-01 | Способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов поглотительными растворами |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004120224/04A RU2269567C1 (ru) | 2004-07-01 | 2004-07-01 | Способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов поглотительными растворами |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2004120224A RU2004120224A (ru) | 2006-01-10 |
| RU2269567C1 true RU2269567C1 (ru) | 2006-02-10 |
Family
ID=35871895
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2004120224/04A RU2269567C1 (ru) | 2004-07-01 | 2004-07-01 | Способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов поглотительными растворами |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2269567C1 (ru) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2470988C1 (ru) * | 2012-01-23 | 2012-12-27 | Ахматфаиль Магсумович Фахриев | Нейтрализатор сероводорода и способ его использования |
| RU2479615C2 (ru) * | 2011-07-12 | 2013-04-20 | Ахматфаиль Магсумович Фахриев | Нейтрализатор сероводорода и меркаптанов |
| RU2482163C1 (ru) * | 2012-03-12 | 2013-05-20 | Ахматфаиль Магсумович Фахриев | Нейтрализатор сероводорода и способ его использования |
| RU2496853C2 (ru) * | 2009-01-21 | 2013-10-27 | Ахматфаиль Магсумович Фахриев | Нейтрализатор сероводорода и способ его использования |
| RU2510615C2 (ru) * | 2009-11-24 | 2014-04-10 | Ахматфаиль Магсумович Фахриев | Нейтрализатор сероводорода и меркаптанов |
| RU2517709C1 (ru) * | 2013-02-13 | 2014-05-27 | Ахматфаиль Магсумович Фахриев | Нейтрализатор сероводорода и способ его использования |
| RU2561169C1 (ru) * | 2014-05-06 | 2015-08-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Дельта-пром инновации" | Нейтрализатор (поглотитель) сероводорода и способ его использования |
| RU2665475C2 (ru) * | 2016-11-23 | 2018-08-30 | Руслан Адгамович Вагапов | Способ получения эффективных реагентов, обладающих высокой скоростью поглощения сероводорода и меркаптанов, стабильных при низких температурах |
| WO2018183158A1 (en) * | 2017-03-29 | 2018-10-04 | Ecolab USA, Inc. | Dissolution of hexamine in non-aqueous solvent |
| WO2018183165A1 (en) * | 2017-03-29 | 2018-10-04 | Ecolab USA, Inc. | Dispersion of hexamine in non-aqueous glycerin |
-
2004
- 2004-07-01 RU RU2004120224/04A patent/RU2269567C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2496853C2 (ru) * | 2009-01-21 | 2013-10-27 | Ахматфаиль Магсумович Фахриев | Нейтрализатор сероводорода и способ его использования |
| RU2496853C9 (ru) * | 2009-01-21 | 2014-02-10 | Ахматфаиль Магсумович Фахриев | Нейтрализатор сероводорода и способ его использования |
| RU2510615C2 (ru) * | 2009-11-24 | 2014-04-10 | Ахматфаиль Магсумович Фахриев | Нейтрализатор сероводорода и меркаптанов |
| RU2479615C2 (ru) * | 2011-07-12 | 2013-04-20 | Ахматфаиль Магсумович Фахриев | Нейтрализатор сероводорода и меркаптанов |
| RU2470988C1 (ru) * | 2012-01-23 | 2012-12-27 | Ахматфаиль Магсумович Фахриев | Нейтрализатор сероводорода и способ его использования |
| RU2482163C1 (ru) * | 2012-03-12 | 2013-05-20 | Ахматфаиль Магсумович Фахриев | Нейтрализатор сероводорода и способ его использования |
| RU2517709C1 (ru) * | 2013-02-13 | 2014-05-27 | Ахматфаиль Магсумович Фахриев | Нейтрализатор сероводорода и способ его использования |
| RU2561169C1 (ru) * | 2014-05-06 | 2015-08-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Дельта-пром инновации" | Нейтрализатор (поглотитель) сероводорода и способ его использования |
| RU2665475C2 (ru) * | 2016-11-23 | 2018-08-30 | Руслан Адгамович Вагапов | Способ получения эффективных реагентов, обладающих высокой скоростью поглощения сероводорода и меркаптанов, стабильных при низких температурах |
| WO2018183158A1 (en) * | 2017-03-29 | 2018-10-04 | Ecolab USA, Inc. | Dissolution of hexamine in non-aqueous solvent |
| WO2018183165A1 (en) * | 2017-03-29 | 2018-10-04 | Ecolab USA, Inc. | Dispersion of hexamine in non-aqueous glycerin |
| US10633602B2 (en) | 2017-03-29 | 2020-04-28 | Ecolab Usa Inc. | Dissolution of hexamine in non-aqueous solvent |
| US11292971B2 (en) | 2017-03-29 | 2022-04-05 | Ecolab Usa Inc. | Dissolution of hexamine in non-aqueous solvent |
| US11518947B2 (en) | 2017-03-29 | 2022-12-06 | Ecolab Usa Inc. | Dispersion of hexamine in non-aqueous glycerine |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2004120224A (ru) | 2006-01-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2010245644B2 (en) | Method of scavenging hydrogen sulfide from hydrocarbon stream | |
| US7438877B2 (en) | Fast, high capacity hydrogen sulfide scavengers | |
| RU2418036C1 (ru) | Нейтрализатор сероводорода и способ его использования | |
| RU2510615C2 (ru) | Нейтрализатор сероводорода и меркаптанов | |
| CN100569917C (zh) | 一种轻质油品氧化脱硫和脱臭的方法 | |
| GB2302332A (en) | Method of treating sour gas and liquid hydrocarbon | |
| RU2470987C1 (ru) | Нейтрализатор сероводорода и способ его получения | |
| RU2269567C1 (ru) | Способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов поглотительными растворами | |
| Aitani et al. | A review of non-conventional methods for the desulfurization of residual fuel oil | |
| RU2430956C2 (ru) | Нейтрализатор сероводорода и меркаптанов и способ его использования | |
| JP6586529B2 (ja) | 硫化水素スカベンジング添加剤組成物およびその使用方法 | |
| RU2370508C1 (ru) | Нейтрализатор сероводорода и способ его использования | |
| NO312439B1 (no) | Redusering av hydrogensulfid med en aldehyd-ammoniakk-trimer | |
| EP3512924B1 (en) | Use of compositions having a content of condensation product of 1-aminopropan-2-ol and formaldehyde in the removal of sulphur compounds from process streams | |
| RU2220756C2 (ru) | Способ подготовки сероводородсодержащей нефти | |
| RU2230095C1 (ru) | Способ очистки нефти от сероводорода | |
| RU2087520C1 (ru) | Способ очистки нефти, нефтепродуктов и газоконденсата от меркаптанов | |
| RU2496853C9 (ru) | Нейтрализатор сероводорода и способ его использования | |
| RU2269566C1 (ru) | Способ подготовки сероводородсодержащей нефти | |
| RU2196804C1 (ru) | Способ подготовки сероводородсодержащей нефти | |
| RU2470988C1 (ru) | Нейтрализатор сероводорода и способ его использования | |
| RU2160761C1 (ru) | Способ дезодорирующей очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов | |
| CN102618342A (zh) | 一种脱硫醇碱液增溶剂 | |
| RU2241018C1 (ru) | Состав для нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в нефтяных средах | |
| RU2218974C1 (ru) | Способ подготовки сероводород- и меркаптансодержащей нефти |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180702 |