RU2257390C2

RU2257390C2 - Кремнийорганическое соединение, способ его получения и применения

Info

Publication number: RU2257390C2
Application number: RU2000126342/04A
Authority: RU
Inventors: Ханс-Детлеф ЛУГИНСЛАНД (DE); Ханс-Детлеф Лугинсланд; Кристоф БАТЦ-ЗОН (DE); Кристоф Батц-Зон; Йёрг МЮНЦЕНБЕРГ (DE); Йёрг МЮНЦЕНБЕРГ; Герд Райнхард ЦЕЦУЛКА (DE); Герд Райнхард ЦЕЦУЛКА
Original assignee: Дегусса Аг
Priority date: 1999-10-21
Filing date: 2000-10-20
Publication date: 2005-07-27
Also published as: JP4686019B2; CA2323841A1; CN1308080A; EP1094067A3; PT1094067E; KR100705994B1; MXPA00010031A; JP2001172295A; EP1094067A2; US6380411B1; DE19950608A1; EP1094067B1; DE50004141D1; KR20010051123A; ATE252588T1; CN1148373C; PL343341A1; ES2204417T3

Abstract

Описываются кремнийорганические соединения общей формулы I

R¹R²R³Si-R⁴-S-Zn-S-R⁴-SiR¹R²R³ (I),

где R¹, R², R³ обозначает этоксигруппу, а R⁴ представляет собой СН₂СН₂СН₂ или изобутилен, а также их получение, заключающееся в том, меркаптосоединение общей формулы II

R¹R²R³Si-R⁴-S-H (II),

где R¹, R², R³ обозначает этоксигруппу, а R⁴ представляет собой СН₂СН₂СН₂ или изобутилен, подвергают взаимодействию с алкоголятом цинка в спиртовом растворе при температурах в интервале от 20 до 200⁰С, и применение их в каучуковых смесях. Техническим результатом является получение соединения, использование которого в каучуковых смесях приводит к более совершенным резинотехническим свойствам. 6 н. и 5 з.п.ф-лы, 1 ил., 4 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к кремнийорганическому соединению, к способу его получения и к его применению.

Известно, что серусодержащие кремнийорганические соединения, такие как 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, 3-тиоцианатопропилтриэтоксисилан или бис(3-[триэтоксисилил]пропил)тетрасульфан, применяют в качестве промоторов адгезии силана или армирующих добавок в содержащих оксидные наполнители каучуковых смесях. Подобные каучуковые смеси находят применение, в частности, для изготовления технических изделий из резины и частей автомобильных шин, прежде всего беговых дорожек протекторов (см. заявки DE 2141159, DE 2212239 и патенты США 3978103, 4048206).

Известно далее, что алкоксисилильная функция, в большинстве случаев триметоксисилильная либо триэтоксисилильная группа, реагирует в процессе приготовления смесей с силанольными группами наполнителя, преимущественно кремниевой кислотой, и в результате этого происходит фиксация силана на поверхности наполнителя. Образование связи наполнитель-каучук происходит затем в ходе процесса вулканизации благодаря функциональности серы фиксированного силана. Достигаемые подобным путем свойства таких вулканизаторов при постоянном количестве силана в решающей степени зависят от того, насколько высока эффективность силана образовывать связи, и какая при этом образуется структура молекулярной сетки. Известно далее, что силаны с полисульфановыми функциональными группами, такие, например, как бис(3-[триэтоксисилил] пропил) тетрасульфан, при соответственно высоких температурах уже в процессе смешения проявляют тенденцию к предварительному сшиванию. Важно поэтому при использовании этих силанов не допустить превышения максимальной температуры смеси, равной примерно 155°С.

С учетом вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача получить кремнийорганические соединения, которые в качестве промоторов адгезии или армирующей добавки в каучуковых смесях обеспечивали бы более высокую эффективность образования связей, более совершенные резинотехнические свойства и более высокую надежность и безопасность технологического процесса по сравнению с известными на сегодняшний день силанами.

Объектом изобретения в соответствии с этим является кремнийорганическое соединение общей формулы I

R¹R²R³Si-R⁴-S-Zn-S-R⁴-SiR¹R²R³ (I)

где

R¹, R², R³ каждый независимо друг от друга обозначает Н, галоген, прямоцепочечную либо разветвленную алкильную группу, прямоцепочечную либо разветвленную алкоксигруппу, а

R⁴ представляет собой прямоцепочечную либо разветвленную алкилиденовую группу.

Прямоцепочечными алкильными группами могут быть метильные, этильные, н-пропильные, н-бутильные, н-пентильные или н-гексильные группы. Разветвленными алкильными группами могут быть изопропильные, изобутильные или трет-бутильные группы. Галоген может представлять собой фтор, хлор, бром или иод. Алкоксигруппами могут быть метокси-, этокси-, пропокси-, бутокси-, изопропокси-, изобутокси- или пентоксигруппы.

Предпочтительно в кремнийорганическом соединении формулы I R¹, R², R³ могут обозначать этоксигруппу, а R⁴ представляет собой СН₂СН₂СН₂ или изобутилиден.

Еще одним объектом изобретения является способ получения кремнийорганического соединения общей формулы I, который отличается тем, что меркаптосоединение общей формулы II

R¹R²R³Si-R⁴-S-H (II)

где

R⁴ представляет собой прямоцепочечную либо разветвленную алкилиденовую группу,

подвергают взаимодействию с алкоголятом цинка. Это взаимодействие можно осуществлять в спиртовом растворе при температурах в интервале от 20 до 200°С, предпочтительно от 50 до 80°С.

В качестве алкоголята цинка может применяться этанолят цинка. Для приготовления спиртового раствора можно использовать этанол. Этанолят цинка можно получить взаимодействием хлорида цинка с этанолятом натрия в спиртовом растворе. Алкоголят цинка можно вводить в реакцию с двукратным молярным количеством меркаптосоединения формулы II в спиртовом растворе.

В качестве меркаптосоединения может использоваться 3-меркаптопропил-триэтоксисилан. Согласно одному из вариантов выполнения изобретения соединение формулы II, где R¹, R², R³обозначают этоксигруппу, а R⁴ представляет собой СН₂СН₂СН₂, можно подвергать взаимодействию с этанолятом цинка в растворе этанола.

Предлагаемое в изобретении кремнийорганическое соединение обладает высокой реакционной способностью и может успешно применяться в каучуковых смесях.

Каучуковые смеси, содержащие в своем составе кремнийорганическое соединение по изобретению в качестве промотора адгезии либо армирующей добавки, равно как и изготавливаемые из них путем вулканизации формованные изделия, прежде всего пневматические шины или беговые дорожки протекторов, обладают низким сопротивлением качению при одновременно прочном сцеплении с мокрым дорожным покрытием и высокой стойкостью к истиранию.

Еще одним объектом настоящего изобретения являются каучуковые смеси, которые отличаются тем, что они содержат в своем составе каучук, наполнитель, предпочтительно осажденную кремниевую кислоту, по меньшей мере одно кремнийорганическое соединение формулы I и необязательно другие дополнительные ингредиенты. Кремнийорганическое соединение формулы I может применяться в количествах от 0,1 до 15 мас.%, предпочтительно от 5 до 10 мас.% в пересчете на количество используемого наполнителя.

В качестве каучука для вышеуказанных смесей может использоваться натуральный каучук и/или синтетические каучуки. Предпочтительными синтетическими каучуками являются полибутадиен (БК); полиизопрен (ИК); стирол-бутадиеновый сополимеризат с содержанием стирола 1-60, предпочтительно 5-50 мас.% (L-CKC-каучуки); изобутилен-изопреновый сополимеризат (ИИК); бутадиен-акрилонитрильный сополимер с содержанием акрилонитрила 5-60, предпочтительно 10-50 мас.% (НБК); этилен-пропилен-диеновый сополимеризат (ЭПДК). Указанные каучуки могут применяться как индивидуально, так и в сочетании друг с другом. При изготовлении шин для автотранспортных средств в первую очередь могут применяться получаемые ионной полимеризацией L-CKC-каучуки (СКС означает бутадиен-стирольный каучук) с температурой стеклования выше -50°С, а также их смеси с высоким содержанием в цис-конфигурации диеновых каучуков.

В качестве наполнителей для каучуковых смесей могут применяться:

- сажа, а именно получаемые по соответствующим способам такие типы сажи, как пламенная сажа, печная сажа или газовая сажа, удельная поверхность которых, определяемая БЭТ-методом по адсорбции азота (обозначаемая ниже как БЭТ-поверхность), составляет 20-200 м²/г;

- высокодисперсные кремниевые кислоты, которые получают, например, осаждением растворов силикатов или путем гидролиза в пламени галогенидов кремния с удельной поверхностью от 5 до 1000, предпочтительно от 20 до 400 м²/г (БЭТ-поверхность) и с первичным размером частиц от 10 до 400 нм; при определенных условиях кремниевые кислоты могут быть представлены также в виде смешанных оксидов с другими оксидами металлов, такими как оксиды алюминия, магния, кальция, бария, цинка и титана;

- синтетические силикаты, такие как алюмосиликат, силикаты щелочноземельных металлов, такие, например, как силикат магния или силикат кальция, с БЭТ-поверхностью от 20 до 400 м²/г и первичным диаметром частиц от 10 до 400 нм;

- природные силикаты, такие как каолин и другие встречающиеся в природе кремниевые кислоты;

- стекловолокно и стекловолокнистые продукты (маты, жгуты) или стеклянные микрошарики.

Каучуковые смеси могут содержать синтетический каучук и кремниевую кислоту в качестве наполнителя. Предпочтительно применять в этих целях высокодисперсные кремниевые кислоты, получаемые осаждением из растворов силикатов, с БЭТ-поверхностью от 20 до 400 м²/г в количествах от 10 до 150 мас. частей в пересчете на 100 маc. частей каучука. Указанные наполнители можно применять индивидуально или в виде смеси друг с другом. Согласно одному из особенно предпочтительных вариантов для получения каучуковых смесей можно использовать 10-150 мас. частей светлых наполнителей, при необходимости совместно с 0-100 мас. частями сажи в пересчете на 100 мас. частей каучука, а также 0,1-15 мас. частей, предпочтительно 5-10 мас. частей соединения формулы I в пересчете на 100 мас. частей применяемого наполнителя.

Предлагаемые в изобретении кремнийорганические соединения могут применяться как таковые, так и нанесенными на инертный органический либо неорганический носитель. В качестве предпочтительных носителей можно рекомендовать кремниевую кислоту, природные либо синтетические силикаты, оксид алюминия или различные типы сажи.

Кремнийорганические соединения по изобретению можно применять индивидуально или в сочетании с другими кремнийорганическими соединениями, прежде всего с монофункциональными алкилалкоксисиланами.

В качестве дополнительных ингредиентов резиновых смесей можно использовать ускорители вулканизации, ингибиторы вулканизации, противостарители, стабилизаторы, технологические добавки, пластификаторы, воски, оксиды металлов, а также активаторы, такие как триэтаноламин, полиэтиленгликоль, гексантриол и т.п., известные по применению в каучуковой промышленности.

Дополнительные ингредиенты могут вводиться в обычных количествах, которые зависят, в частности, от цели применения главного продукта и составляют в норме от 0,1 до 50 мас.% в пересчете на каучук. Кремнийорганические соединения до начала собственно реакции сшивки целесообразно активировать добавлением серы и ускорителей. Эту активацию можно осуществлять на стадии вулканизации. В качестве пригодных для использования в указанных целях ускорителей вулканизации можно назвать меркаптобензтиазолы, сульфенамиды, гуанидины, тиурамы, дитиокарбаматы, тиомочевины и тиокарбонаты. Ускорители вулканизации и сера или пероксиды могут применяться в количествах от 0,1 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 5 мас.% в пересчете на каучук.

Применение кремнийорганических соединений по изобретению в каучуковых смесях позволяет достичь в сравнении со смесями из уровня техники заметных преимуществ касательно статических и динамических характеристик вулканизатов. Это проявляется прежде всего в повышении предела прочности при растяжении, в повышении модуля растяжения при удлинении на 300% и в улучшении влияющего на степень упрочнения соотношения модулей растяжения при удлинении на 300%/100%. Кроме того, смеси с предлагаемыми в изобретении кремнийорганическими соединениями отличаются меньшим теплообразованием (согласно тесту с помощью флексометра Гудрича), что свидетельствует о положительных гистерезисных свойствах и низком коэффициенте диэлектрических потерь tg δ (60°С), который коррелирует с показателем сопротивления качению.

Еще одним объектом изобретения является способ получения каучуковых смесей, который отличается тем, что смешивают каучук, наполнитель, по меньшей мере одно кремнийорганическое соединение формулы I и при необходимости другие дополнительные ингредиенты. Смешение кремнийорганических соединений и наполнителей предпочтительно проводить при температурах массы в интервале от 100 до 200°С, однако этот процесс можно осуществлять и позднее при более низких температурах (40-100°С), например, с другими дополнительными ингредиентами. Все ингредиенты каучуковой смеси можно смешивать с помощью обычных смесительных устройств, таких как валки, смесители закрытого типа и шнековые экструдеры.

Вулканизацию каучуковых смесей по изобретению можно осуществлять при температурах в интервале от 100 до 200°С, предпочтительно от 130 до 180°С, и необязательно при давлении в диапазоне от 10 до 200 бар.

Из каучуковых вулканизатов по изобретению могут изготавливаться различные формованные изделия, например пневматические шины, беговые дорожки протекторов, оболочки кабелей, шланги, приводные ремни, ленты ленточных транспортеров, покрытия для валков, шины, подошвы для обуви, уплотнительные кольца и амортизационные элементы.

Применение предлагаемых в изобретении кремнийорганических соединений в качестве промоторов адгезии или армирующих добавок в каучуковых смесях позволяет достичь более высокой эффективности образования связей и соответственно более совершенных свойств резины по сравнению с известными силанами. Кремнийорганические соединения по изобретению не проявляют известной тенденции к предварительному сшиванию не содержащей ускорителей смеси при высоких температурах процесса смешения. Тем самым они не столь восприимчивы к действию значительно более высоких температур, при которых проводится их переработка, при одновременно более высокой надежности и безопасности технологического процесса. Активировать функциональную серную группу можно позднее, на стадии вулканизации, за счет добавления серы и ускорителей.

Примеры

Пример 1: Получение содержащего цинк кремнийорганического соединения

В примере 1 описывается получение одного из кремнийорганических соединений согласно изобретению.

Для приготовления раствора этанолята натрия в колбу объемом 1 л в атмосфере аргона предварительно загружают 750 мл этанола, после чего порциями добавляют 46 г (2 моля) кусочков натрия.

Для получения указанного в заголовке содержащего цинк кремнийорганического соединения в четырехгорлую колбу объемом 4 л, снабженную мешалкой, холодильником, термометром и капельной воронкой, предварительно загружают 750 мл этанола и 136,3 г (1 моль) хлорида цинка. Затем свежеприготовленный раствор этанолята натрия переводят в капельную воронку и при перемешивании и нагревании при 78°С добавляют по каплям в течение 1 часа к вышеназванной смеси. Для последующего взаимодействия компонентов смесь выдерживают в течение ночи, после чего к ней в течение 2 часов при нагревании добавляют по каплям 446,8 г (2 моля) 3-меркаптопропилтриэтоксисилана. Далее перемешивают при 78°С еще в течение 4 часов и затем охлаждают до комнатной температуры, суспензию фильтруют и трижды промывают 100 мл этанола. Фильтрат концентрируют досуха и образовавшееся твердое вещество сушат под вакуумом при 120°С и в завершение размалывают. В результате получают 514,8 г твердого продукта, что соответствует выходу 95,5 от теории.

Примеры 2-5: Получение каучуковых смесей и вулканизатов

В примерах 2-5 описывается получение каучуковых смесей и вулканизатов. Данные в примере 5, где в качестве промотора адгезии применяли кремнийорганическое соединение по изобретению из примера 1, однозначно подтверждают превосходство предлагаемых соединений по их свойствам в сравнении с показателями из уровня техники (сравнительные примеры 2-4).

Общие рекомендации по осуществлению процесса

Количественно-качественная рецептура, использовавшаяся для получения каучуковых смесей, представлена в нижеследующей таблице 1. При этом величина "част./100 частей каучука" представляет собой массовую долю соответствующего компонента в пересчете на 100 частей применяемого сырого каучука.

Полимер Buna VSL 5025-1 представляет собой полимеризованный в растворе СКС-сополимер фирмы Bayer AG, содержащий 25 мас.% стирола и 75 мас.% бутадиена. При этом 73% бутадиена соединены по положению 1,2, 10%-по положению 1,4 в цис-конфигурации и 17% - по положению 1,4 в транс-конфигурации. В состав сополимера входят 37,5 частей масла на 100 частей каучука, и его вязкость по Муни (ML 1+4/100°С) составляет приблизительно 50.

Полимер Buna CB 24 представляет собой цис-1,4-полибутадиен (неодимовый тип) фирмы Bayer AG с содержанием 97% по положению 1,4 в цис-конфигурации, 2% - по положению 1,4 в транс-конфигурации, 1% - по положению 1,2 и вязкостью по Муни в пределах 44-50.

Ultrasil 7000 GR представляет собой легко диспергируемую кремниевую кислоту, выпускаемую фирмой

с БЭТ-поверхностью 175 м²/г.

Силан, известный под торговым наименованием Si 69, представляет собой бис(3-[триэтоксисилил]пропил)тетрасульфан, силан Si 264 представляет собой 3-тиоцианатопропилтриэтоксисилан и Dynasilan 3201 представляет собой 3-меркаптопропилтриэтоксисилан. Вышеназванные силаны поставляются фирмой Дегусса-Хюльс АГ.

В качестве ароматического масла используют Naftolen ZD фирмы Chemetall. Продукт Vulkanox 4020 представляет собой поли-п-фенилендиамин (ППФД) фирмы Bayer AG, а продукт Protector G35P представляет собой антиозонантный воск фирмы НВ-Fuller GmbH. Продукты Vulkacit D и Vulkacit CZ являются торговыми обозначениями соответственно N,N’-дифенилгуанидина (ДФГ) и N-циклогексил-2-бензтиазолсульфенамида (ЦБС) фирмы Bayer AG.

Каучуковую смесь приготавливают в три стадии в закрытом резиносмесителе, используя оборудование и условия, указанные в таблице 2.

Общепринятый способ получения каучуковых смесей и их вулканизатов описан в справочнике: "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, изд-во Hanser Verlag, 1994.

Испытания резинотехнических свойств проводили по методам, представленным в таблице 3.

Примеры 2-5

В примерах 2-5 работали согласно "Общим рекомендациям по осуществлению процесса", при этом примеры 2-4 являются сравнительными, где описан уровень техники.

В примере 2 использовали 6,40 частей продукта Si 69 на 100 частей каучука с 1,5 частями серы на 100 частей каучука, в примере 3 использовали 6,32 частей продукта Si 264 на 100 частей каучука с 2,2 частей серы на 100 частей каучука и в примере 4 использовали 5,75 частей продукта Dynasilan 3201 на 100 частей каучука с 2,2 частями серы на 100 частей каучука. В примере 5 использовали 6,47 частей кремнийорганического соединения по изобретению из примера 1 на 100 частей каучука и 2,2 части серы на 100 частей каучука. Это соответствует эквимолярным дозировкам количества серы, которое применяют в случае использования силанов.

В таблице 4 представлены результаты испытаний резинотехнических свойств сырой смеси и вулканизата.

Из приведенных в таблице 4 данных очевидно, что смесь из примера 5 с кремнийорганическим соединением по изобретению из примера 1 по своим статическим свойствам превосходит в целом известные смеси, представленные в качестве сравнения. Сказанное относится прежде всего к соотношению модуль растяжения при удлинении на 300%/модуль растяжения при удлинении на 100%, которое в сравнении с известными смесями заметно выше, что свидетельствует о высокой эффективности образования связей наполнитель-каучук. Кроме того, коэффициент диэлектрических потерь tg δ (60°С), коррелирующий с показателем сопротивления качению, ниже, что также следует отнести к преимуществам изобретения. Далее, выделение тепла смесью из примера 5, как было установлено в тесте с помощью флексометра Гудрича, является наиболее низким по сравнению с другими смесями. Еще одним положительным фактором является высокая термостойкость предлагаемого в изобретении силана. Так, практически не наблюдается увеличение крутящего момента при 165°С в случае смеси, не содержащей ускорителя (см. чертеж). Это подтверждает тот факт, что такая смесь без ускорителя, содержащая в своем составе силан по изобретению, в существенно меньшей степени проявляет тенденцию к подвулканизации (скорчингу) в процессе смешения, чем, например, в случае применения продукта Si 69.

Claims

1. Кремнийорганическое соединение общей формулы I

R¹R²R³Si-R⁴-S-Zn-S-R⁴-SiR¹R²R³, (I)

где R¹, R², R³ обозначает этоксигруппу, а

R⁴ представляет собой СН₂СН₂СН₂ или изобутилен.

2. Способ получения кремнийорганических соединений по п.1, отличающийся тем, что меркаптосоединение общей формулы II

R¹R²R³Si-R⁴-S-H, (II)

где R¹, R², R³ обозначает этоксигруппу, а

R⁴ представляет собой СН₂СН₂СН₂ или изобутилен,

подвергают взаимодействию с алкоголятом цинка в спиртовом растворе при температурах в интервале от 20 до 200°С.

3. Способ получения кремнийорганических соединений по п.2, отличающийся тем, что реакцию осуществляют при температуре в интервале от 5 до 80°С.

4. Способ получения кремнийорганических соединений по п.2, отличающийся тем, что соединение формулы II, где R¹, R², R³ обозначают этоксигруппу, R⁴ представляет собой СН₂СН₂СН₂, подвергают взаимодействию с этанолятом цинка в растворе этанола.

5. Кремнийорганические соединения общей формулы I по п.1, предназначенные для использования в качестве ингредиента в каучуковых смесях.

6. Каучуковые смеси, содержащие в своем составе каучук, наполнитель и необязательно другие дополнительные ингредиенты, отличающиеся тем, что они содержат по меньшей мере одно кремнийорганическое соединение формулы I в количестве от 0,1 до 15 мас.% в пересчете на количество используемого наполнителя.

7. Каучуковые смеси по п.6, отличающиеся тем, что кремнийорганическое соединение формулы I применяют в количестве от 5 до 10 мас.% в пересчете на количество используемого наполнителя.

8. Каучуковые смеси по п.6, отличающиеся тем, что они содержат в своем составе синтетический каучук и кремниевую кислоту в качестве наполнителя.

9. Способ получения каучуковых смесей по п.6, отличающийся тем, что смешивают каучук, наполнитель, по меньшей мере одно кремнийорганическое соединение формулы I и необязательно другие дополнительные ингредиенты.

10. Формованные изделия, изготавливаемые из каучуковых смесей по п.6.

11. Формованные изделия по п.10, отличающиеся тем, что они представляют собой пневматические шины, беговые дорожки протекторов, оболочки кабелей, шланги, шины, подошвы для обуви, уплотнительные кольца или амортизационные элементы.