RU2243034C2 - Способ регенерации цеолитных катализаторов - Google Patents
Способ регенерации цеолитных катализаторовInfo
- Publication number
- RU2243034C2 RU2243034C2 RU2000117487/04A RU2000117487A RU2243034C2 RU 2243034 C2 RU2243034 C2 RU 2243034C2 RU 2000117487/04 A RU2000117487/04 A RU 2000117487/04A RU 2000117487 A RU2000117487 A RU 2000117487A RU 2243034 C2 RU2243034 C2 RU 2243034C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- zeolite
- alkylation
- regeneration
- transalkylation
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 150
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 97
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 92
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 90
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 84
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 title claims abstract description 62
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 title claims abstract description 45
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 88
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 73
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 claims abstract description 63
- 238000010555 transalkylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 60
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 54
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 53
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 50
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 49
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 27
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 8
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 190
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 claims description 25
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 claims description 25
- KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1CC KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- OKIRBHVFJGXOIS-UHFFFAOYSA-N 1,2-di(propan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1C(C)C OKIRBHVFJGXOIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 12
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 claims description 9
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 claims description 8
- LGXAANYJEHLUEM-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-tri(propan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1C(C)C LGXAANYJEHLUEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- VIDOPANCAUPXNH-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC(CC)=C1CC VIDOPANCAUPXNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 7
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- -1 ethylene, propylene, isopropanol Chemical class 0.000 claims description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims 1
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 claims 1
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 claims 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract 1
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 11
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 9
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N methyl pentane Natural products CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VAJVDSVGBWFCLW-UHFFFAOYSA-N 3-Phenylpropanol Natural products OCCCC1=CC=CC=C1 VAJVDSVGBWFCLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001454 anthracenes Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KSTSKZBJCVLLKS-UHFFFAOYSA-N benzene;propan-2-ol Chemical compound CC(C)O.C1=CC=CC=C1 KSTSKZBJCVLLKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/02—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
- C07C6/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond
- C07C6/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
- C07C6/126—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring of more than one hydrocarbon
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P11/00—Drugs for disorders of the respiratory system
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/90—Regeneration or reactivation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
- B01J38/50—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using organic liquids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C2/66—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
- C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
- C07C2/864—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an alcohol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- Pharmacology & Pharmacy (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Pulmonology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение котносится к способам регенерации отработанных цеолитных катализаторов процессов алкилирования или трансалкилирования. Описан способ регенерации по меньшей мере частично отработанного цеолитного катализатора, который включает обработку указанного отработанного катализатора ароматическим углеводородом в по меньшей мере частично жидкой фазе при температуре, равной или превышающей температуру проведения процесса алкилирования или трансалкилирования, в котором получен отработанный катализатор, и при объемной скорости в интервале от 1 до 20 час-1. Описан способ алкилирования ароматического субстрата алкилирующим агентом, выбранным из олефинов, содержащих 2-4 атома углерода, изопропанола или смесей изопропанола с пропиленом в присутствии цеолитного катализатора. Описан способ трансалкилирования ароматического субстрата полиалкилированным ароматическим углеводородом в присутствии цеолитного катализатора. Технический результат: способ согласно настоящему изобретению применим для регенерации цеолитных катализаторов, отработанных в процессе получения моноалкилированных ароматических углеводородов или путем трансалкилирования ароматического углеводородного субстрата. 3 н. и 32 з.п. ф-лы.
Description
Настоящее изобретение касается способа регенерации по меньшей мере частично отработанного цеолитного катализатора процессов алкилирования и трансалкилирования и включает термическую обработку указанного отработанного катализатора в присутствии ароматического углеводорода.
Более подробно способ согласно настоящему изобретению применим для регенерации отработанных цеолитных катализаторов процесса получения моноалкилированных ароматических углеводородов путем алкилирования ароматического субстрата соответствующим алкилирующим агентом, выбранным из С2-С4 олефинов, изопропанола и смесей изопропанола с пропиленом, или путем трансалкилирования ароматического субстрата одним или более полиалкилароматическим углеводородом, причем указанные процессы алкилирования или трансалкилирования проводят в по меньшей мере частично жидкой фазе в присутствии цеолитного катализатора.
Регенерация таких отработанных цеолитных катализаторов согласно настоящему изобретению включает обработку ароматическим углеводородом, проводимую в по меньшей мере частично жидкой фазе и при температуре, равной или превышающей температуру, при которой проводили процесс алкилирования или трансалкилирования.
Известно, что алкилирование ароматических углеводородных субстратов олефинами С2-С4 можно эффективно провести, используя твердые катализаторы на основе цеолитов. В 1965 году было впервые описано получение кумола взаимодействием бензола и пропилена в присутствии Х- или Y-цеолита в качестве катализатора (Миначев К.М. и др. Нефтехимия, 5 (1965), 676). Использование цеолитов фожазитовой структуры для алкилирования бензола легкими олефинами по существу описано Венуто (Venuto) и др. в Ж.Катал.(J.Саtаl.) 5, (1966), 81. В патенте США 4292458 описано использование цеолитов типа ZSM-5 для алкилирования бензола пропиленом. В настоящее время наилучших результатов по алкилированию ароматических субстратов, в частности бензола, олефинами С2-С4 в по меньшей мере частично жидкой фазе достигают при использовании бета-цеолитов в качестве катализатора алкилирования (ЕР 432814, ЕР 687500, ЕР 847802).
Алкилирование бензола изопропанолом в присутствии Y-цеолита описано в патенте США 5015786.
В патенте США 5015497 описано применение деалюминированного Y-цеолита с молярным отношением в интервале от 8 до 70 для алкилирования бензола пропиленом и изопропанолом.
Получение моноалкилированных ароматических углеводородов путем трансалкилирования полиалкилированных ароматических углеводородов ароматическими субстратами при использовании цеолитных катализаторов с малыми, средними и большими порами описано, например, в патентах США 3385906, 4169111 и ЕР 308097.
В частности, реакция трансалкилирования полиалкилированных ароматических углеводородов может быть проведена после стадии алкилирования ароматического углеводородного субстрата олефином с использованием полиалкилированных соединений, образующихся в качестве побочных продуктов алкилирования и выделяемых после него. Использование цеолитных катализаторов для получения моноалкилированных ароматических углеводородов путем трансалкилирования полиалкилированных ароматических углеводородов на стадии, следующей за стадией алкилирования, описано в патентах США 3385906, 4774377, 4168111 и ЕР 308097, где процессы алкилирования и трансалкилирования совмещены с целью повышения выхода моноалкилированных ароматических соединений.
В ЕР 439632, 687500 и 847802 описано получение моноалкилированных ароматических углеводородов из ароматических углеводородных субстратов не только посредством алкилирования, но также путем трансалкилирования или посредством совмещенных процессов алкилирования и трансалкилирования с использованием бета-цеолита в качестве катализатора. В частности, описано алкилирование бензола этиленом или пропиленом и трансалкилирование диэтилбензола или диизопропилбензола бензолом.
Цеолиты являются веществами, которые характеризуются такой структурой решетки, где размеры пор того же порядка, что размер молекул реагентов и продуктов реакции. Высокая селективность этих веществ в реакциях алкилирования и трансалкилирования, например при алкилировании бензола до кумола или этилбензола, или при трансалкилировании бензола диэтилбензолом или диизопропилбензолом, заключается как в их определенных кислотных характеристиках, так и селективности формы, связанной с определенной пористой структурой катализатора.
Благодаря ограниченным размерам каналов пор, в которых расположены кислотные точки и где реагируют молекулы, дезактивация является особенно важным явлением. Она может быть вызвана как отравлением отдельных кислотных точек, так и физическим блокированием каналов поровой структуры за счет образования соединений с высокой молекулярной массой, которые препятствуют свободному проникновению реагентов и продуктов и подавляют реакционный процесс. Веществами, вызывающими дезактивацию катализатора, являются преимущественно олигомеры, полиалкилированные продукты и поликонденсированные ароматические кольца (антрацены и высшие ароматические соединения) с различной степенью замещения. Все указанные соединения называются далее смолами.
Известно, что отработанный катализатор может быть частично или полностью регенерирован посредством термической обработки при высокой температуре (500-600°С) в окислительной среде (кислород или воздух). Это действительно позволяет выжечь смолы из пор и таким образом регенерировать катализатор, сделав его вновь пригодным для дальнейшего использования в реакции.
В ЕР 353813 описано алкилирование ароматических углеводородов с использованием алкилирующих агентов, содержащих от 2 до 20 атомов углерода, и выбранных из олефинов, спиртов, алкилгалогенидов, простых и сложных эфиров и ацетиленовых углеводородов. В качестве катализаторов используют синтетические или природные материалы цеолитного или аргиллитового типа, которые при дезактивации могут быть регенерированы посредством чередующихся промывок парафинами и спиртами. Смолы, вызывающие дезактивацию, обычно делятся на растворимые и нерастворимые, причем последние в большей степени увеличивают вес и/или дезактивируют катализатор, блокируя (полностью или частично) доступ в его поры (M.Guisnet et al., J.Catal., 106, 242-250, 1987 и J.Catal., 134, 286-298, 1992). Эффект, достигаемый за счет описанных в ЕР 353813 промывок, заключается в растворении содержащихся в смолах полимерных соединений.
Заявителями было неожиданно обнаружено, что катализаторы на основе цеолита, используемые в процессах алкилировании и трансалкилирования, в частности при алкилировании ароматических субстратов алкилирующими агентами, выбранным из С2-С4 олефинов, изопропанола и смесей изопропанола с пропиленом, или при трансалкилировании ароматических субстратов полиалкилированными углеводородами, после их дезактивации смолами могут быть регенерированы посредством термической обработки в присутствии ароматических углеводородов.
Такая обработка удаляет не только растворимые компоненты смол, но и способна химически разложить посредством реакции нерастворимые смолы: в действительности ароматические углеводороды взаимодействуют со смолами, возможно путем последовательных реакций алкилирования и/или трансалкилирования, катализируемых самим материалом цеолита, превращая смолы в молекулы с меньшей молекулярной массой, растворимые в ароматическом углеводороде и, более того, способные диффундировать в порах цеолита.
Задача настоящего изобретения, таким образом, касается способа регенерации по меньшей мере частично отработанного цеолитного катализатора, содержащего цеолит, выбранный из бета-цеолита, Y-цеолита, морденита, ZSM-12, МСМ-22 и использовавшегося в процессе получения моноалкилированного ароматического соединения посредством алкилирования ароматического субстрата алкилирующим агентом, выбранным из олефинов, содержащих от двух до четырех атомов углерода, изопропанола и смесей изопропанола с пропиленом, или путем трансалкилирования ароматического субстрата одним или более полиалкилированным ароматическим углеводородом в присутствии цеолитного катализатора и в по меньшей мере частично жидкой фазе, причем указанный способ регенерации включает обработку указанного отработанного катализатора ароматическим углеводородом в по меньшей мере частично жидкой фазе при температуре, равной или превышающей температуру проведения процесса алкилирования или трансалкилирования, в котором получен отработанный катализатор, и при объемной скорости в интервале от 1 до 20 час-1.
Отработанными цеолитными катализаторами, которые можно подвергать регенерации согласно настоящему изобретению, являются катализаторы, содержащие цеолит, выбранный из бета-цеолита, Y-цеолита, морденита, ZSM-12, MSM-22, а предпочтительно катализаторы, содержащие бета-цеолит.
В частности, способом согласно настоящему изобретению могут быть регенерированы содержащие Y-цеолит отработанные катализаторы процесса алкилирования бензола этиленом или пропиленом с получением кумола согласно патентам США 5177285, ЕР 521554, ЕР 485683, отработанные катализаторы, содержащие МСМ-22 цеолит, процесса алкилирования бензола С2-С4 олефинами согласно патенту США 4992606, отработанные катализаторы, содержащие ZSM-12 цеолит или морденит, процесса алкилирования бензола С2-С4 олефинами согласно Rao B.S. et al. "Proceeding, 1st Tokyo Conference on Advanced Catalyst Science and Technology", Tokyo, July 1-5, 1990 (S.Yoshida et al., Eds), Vol.1, 56, page 361. Y-цеолит описан в патенте США 3130007, а цеолит МСМ-22 описан в ЕР 64205.
Ароматический углеводород, применяемый при регенерационной обработке отработанного катализатора, может быть выбран из бензола, толуола, нафталина и их смесей.
Предпочтительный аспект настоящего изобретения состоит в том, что ароматический углеводород, применяемый при регенерационной обработке, является тем же веществом, что и ароматический субстрат в процессе алкилирования, при котором получается этот отработанный катализатор, или является тем же веществом, что и ароматический субстрат в процессе трансалкилирования, в котором получается катализатор, подлежащий регенерации.
Регенерационную обработку можно проводить при температуре в интервале от 150 до 300°С, предпочтительно от 200 до 290°С. Обработку проводят в течение интервала времени от 0,1 до 60 часов, предпочтительно от 15 до 45 часов, при давлении в интервале от 0,6 до 5,1 МПа (от 5 до 50 избыт. бар), предпочтительно от 2,1 до 4,1 МПа (от 20 до 40 избыт. бар).
Процесс регенерации предпочтительно проводят при температуре более высокой, чем температура процесса алкилирования или трансалкилирования, в результате которого получился отработанный катализатор.
Процессом алкилирования, при котором получаются указанные отработанные катализаторы, может быть любой из известных процессов алкилирования, в котором ароматический углеводородный субстрат алкилируют алкилирующим агентом, выбранным из С2-С4 олефина, изопропанола или смесей изопропанола с пропиленом, протекающий в присутствии цеолитного катализатора в по меньшей мере частично жидкой фазе. Ароматическим субстратом, подвергаемым алкилированию, может быть бензол, толуол, нафталин или их смеси, в предпочтительном случае бензол, а олефином может быть этилен или пропилен.
Отработанные Y-цеолитсодержащие катализаторы процесса алкилирования бензола пропанолом с получением кумола, описанные в патенте США 5015786, содержащие Y-цеолит отработанные катализаторы процесса алкилирования бензола изопропанолом и пропиленом, и описанные в патенте США 516497 катализаторы, содержащие деалюминированный Y-цеолит, также можно регенерировать способом согласно настоящему изобретению.
Согласно предпочтительному аспекту по способу, отвечающему настоящему изобретению, можно регенерировать катализаторы, содержащие бета-цеолит и используемые для алкилирования бензола этиленом с получением этилбензола или для алкилирования бензола пропиленом с получением кумола согласно ЕР 432814, ЕР 439632, ЕР 629599, ЕР 687500 и ЕР 847802. Это, в частности, катализаторы, содержащие бета-цеолит, описанные в ЕР 687500 и ЕР 847802, и катализаторы, состоящие из бета-цеолита и неорганических связующих, характеризующиеся экстрацеолитной пористостью, представленной по меньшей мере на 25% порами радиусом более 100 ангстрем, а в случае, описанном в ЕР 847802, также характеризующиеся экстра-цеолитным общим объемом пор, большим или равным 0,80 мл/г.
Согласно другому предпочтительному аспекту способом согласно настоящему изобретению можно регенерировать отработанные катализаторы, использовавшиеся в процессе алкилирования ароматических соединений реакцией соответствующего ароматического соединения с пропанолом, взятым реакцией соответствующего ароматического соединения с пропанолом, взятым отдельно или в смеси с олефином, причем указанную реакцию алкилирования проводят в присутствии каталитической композиции на основе цеолита в условиях смешанной газожидкой фазы или полностью в жидкой фазе при таких температуре и давлении, что содержание воды в жидкой фазе не превышает 8000 млн. ч. независимо от общего количества воды, присутствующей в реакционной смеси. Для такого процесса алкилирования в качестве ароматического соединения предпочтительно используют бензол, в качестве олефина (если он используется) пропилен, цеолитом является бета-цеолит, предпочтительно в кислой форме, описанный в патенте США 3308069. Указанный бета-цеолит можно смешать с подходящим связующим агентом, например глиноземом, или можно использовать каталитические композиции, включающие бета-цеолит, описанные в ЕР 687500 и ЕР 847802, то есть каталитические композиции, состоящие из бета-цеолита и неорганического лиганда, характеризующиеся экстрацеолитной пористостью, представленной по меньшей мере на 25% порами радиусом более 100 ангстрем, а в случае, описанном в ЕР 847802, также характеризующиеся экстрацеолитным общим объемом пор более или равным 0,80 мл/г. Указанный процесс алкилирования предпочтительно проводят в температурном интервале от 170 до 230°С и реакционном давлении в интервале от 0,2 до 5,1 МПа (от 1 до 50 избыт. бар) в условиях смешанной среды с индифферентным использованием изопропанола или смесей изопропанола с пропиленом в качестве алкилирующего агента. Температура и давление, которые обеспечат содержание воды в жидкой фазе, равное примерно 8000 млн. ч. независимо от общего количества воды, присутствующей в реакционной смеси, и, соответственно, независимо от количества изопропанола, подаваемого в реакционную секцию, могут быть рассчитаны специалистами в данной области a priori на основе исходных молярных соотношений бензол/изопропанол и пропилен/изопропанол (если наряду с изопропиловым спиртом в реакционной смеси используется пропилен).
Процессами трансалкилирования, после которых отработанные катализаторы могут быть регенерированы способом согласно настоящему изобретению, являются все известные процессы трансалкилирования, в которых ароматический субстрат трансалкилируют одним или более, чем одним полиалкилароматическим углеводородом в присутствии цеолитного катализатора и в по меньшей мере частично жидкой фазе. Ароматическим субстратом может быть бензол, толуол, нафталин или их смеси, в предпочтительном случае бензол, полиалкилароматический углеводород можно выбрать из диэтилбензола, возможно смешанного с триэтилбензолом, и диизопропилбензола, возможно смешанного с триизопропилбензолом.
В частности, способом согласно настоящему изобретению можно регенерировать содержащие Y-цеолит отработанные катализаторы, использовавшиеся в процессе трансалкилирования бензола диэтилбензолом или диизопропилбензолом, описанные, например в I.I.Lishchiner et al., React. Kinet. Catal. Lett, Vol. 23, Nrs. 3-4, 261-265 (1983), содержащие МСМ-22 цеолитотработанные катализаторы, использовавшиеся при трансалкилировании полиалкилароматических соединений, например при трансалкилировании диизопропилбензола, описанные в патенте США 5371310, содержащие цеолит ZSM-12 или морденитотработанные катализаторы, использовавшиеся при трансалкилировании полиалкилароматических соединений, описанные в ЕР 308097.
Согласно предпочтительному аспекту способом согласно настоящему изобретению можно регенерировать катализаторы, содержащие бета-цеолит и используемые при трансалкилировании диэтилбензола бензолом и диизопропилбензола бензолом, описанные в ЕР 432814, ЕР 439632, ЕР 629599, ЕР 687500 и ЕР 847802.
Способ согласно настоящему изобретению можно осуществить путем извлечения отработанного катализатора из реактора алкилирования или трансалкилирования и подвергнуть его регенерационной обработке предварительно выбранным ароматическим углеводородом в отдельном реакторе, но предпочтительный аспект настоящего изобретения состоит в том, что способ регенерации катализатора, по меньшей мере частично отработанного, проводят в том же реакторе алкилирования или трансалкилирования путем подачи выбранного для регенерационной обработки ароматического углеводорода после прекращения подачи реагентов для алкилирования или трансалкилирования. Эта реализация изобретения особенно удобна и предпочтительна, когда реактором алкилирования или трансалкилирования является реактор непрерывного действия, и даже более предпочтителен для реактора непрерывного действия с неподвижным слоем катализатора.
В том случае, когда процесс регенерации по меньшей мере частично отработанного катализатора проводят в том же реакторе, что и процесс алкилирования или трансалкилирования, согласно наиболее предпочтительному аспекту настоящего изобретения в качестве ароматического углеводорода для регенерационной обработки используют тот же ароматический субстрат, что используют в процессах алкилирования или трансалкилирования соответственно после временного прекращения подачи алкилирующего реагента или полиалкилбензола в реактор. Эта реализация изобретения особенно удобна и предпочтительна в том случае, когда реактор для алкилирования или трансалкилирования является реактором непрерывного действия, и даже более предпочтителен для реакторов непрерывного действия с неподвижным слоем катализатора. На практике согласно этому особому воплощению изобретения при непрерывном способе регенерации по настоящему изобретению, когда цеолитный катализатор алкилирования отработан, подачу алкилирующего агента, где указанный алкилирующий агент выбирают из С2-С4 олефинов, изопропанола или смесей изопропанола с пропиленом в реактор алкилирования временно приостанавливают, в то же время подачу ароматического субстрата в реактор продолжают, возможно повышая температуру слоя катализатора, если предполагается проведение регенерационной обработки при температуре выше температуры процесса алкилирования. Когда процесс регенерации завершен, после возможного охлаждения слоя катализатора возобновляют подачу алкилирующего агента для возобновления процесса алкилирования. Эта специфическая реализация изобретения очень полезна для случая регенерации отработанного катализатора, содержащего бета-цеолит, Y-цеолит или МСМ-22 цеолит, предпочтительно бета-цеолит, получившегося при алкилировании бензола этиленом с получением этилбензола или бензола пропиленом с получением кумола, или использовавшегося при алкилировании бензола изопропанолом, взятым отдельно или в смеси и с пропиленом.
Согласно особому воплощению изобретения при непрерывном способе регенерации в том случае, когда необходимо регенерировать отработанный катализатор процесса трансалкилирования, подачу потока полиалкилароматического углеводорода в реактор трансалкилирования временно прекращают, в то время как подачу потока ароматического субстрата в реактор продолжают, возможно повышая температуру слоя катализатора, если предполагается проведение регенерационной обработки при температуре выше температуры процесса трансалкилирования. Когда процесс регенерации завершен, возобновляют подачу полиалкилированного ароматического соединения для возобновления процесса трансалкилирования после возможного охлаждения слоя катализатора. Эта реализация изобретения очень полезна в случае регенерации отработанного катализатора, содержащего бета-цеолит, Y-цеолит или МСМ-22 цеолит, предпочтительно бета-цеолит, и использовавшегося при трансалкилировании бензола диэтилбензолом, возможно смешанным с триэтилбензолом, или при трансалкилировании бензола диизопропилбензолом, возможно смешанным с триизопропилбензолом.
Во всех случаях, когда регенерацию проводят в том же реакторе для алкилирования или трансалкилирования и когда этот реактор является реактором непрерывного действия, принимают объемную скорость в интервале от 1 до 20 час-1, более предпочтительно от 2 до 8 час-1.
В соответствии с описанным выше другой аспект настоящего изобретения касается непрерывного способа алкилирования ароматического субстрата алкилирующим агентом, выбранным из С2-С4 олефинов, содержащих от 2 до 4 атомов углерода, изопропанола и смесей изопропанола с пропиленом, в присутствии цеолитного катализатора, предпочтительно в реакторе с неподвижным слоем и при циклической регенерации катализатора, включающего следующие стадии:
а) алкилирование подаваемого ароматического субстрата подаваемым алкилирующим агентом, проводимое в по меньшей мере частично жидкой фазе и в присутствии цеолитного катализатора до тех пор, пока катализатор проявляет по меньшей мере частичную дезактивацию;
б) временное прекращение подачи алкилирующего агента и обработка указанного дезактивированного катализатора только одним ароматическим субстратом в по меньшей мере частично жидкой фазе и при температуре, по меньшей мере равной температуре алкилирования на стадии (а), и при объемной скорости в интервале от 1 до 20 час-1 до осуществления по меньшей мере частичной регенерации катализатора;
в) восстановление температурных условий, используемых на стадии алкилирования (а), если регенерацию проводили при температуре более высокой, чем температура на стадии алкилирования, и возобновление подачи алкилирующего агента.
Способ регенерации на стадии (б) проводят при объемной скорости в интервале от 1 до 20 час-1, предпочтительно от 2 до 8 час1. Температуру на этой стадии предпочтительно поддерживают в интервале от 200 до 290°С.
В качестве ароматического соединения предпочтительно используют бензол, если алкилирующим агентом является олефин, то указанный олефин выбирают предпочтительно из этилена и пропилена. Цеолитный катализатор предпочтительно содержит цеолит, выбранный из бета-цеолита или Y-цеолита, и предпочтительно является бета-цеолитом. Условия реакции стадии (а) соответствуют описанным в литературе и известны специалистам в данной области или же соответствуют описанным выше для алкилирования ароматических субстратов изопропанолом, взятым отдельно или в смеси с пропиленом, в присутствии бета-цеолита.
В соответствии с описанным выше другой аспект настоящего изобретения касается непрерывного способа трансалкилирования ароматического субстрата одним или более чем одним полиалкилароматическим соединением в присутствии цеолитного катализатора, предпочтительно в реакторе с неподвижным слоем и при циклической регенерации катализатора, включающего следующие стадии:
а) трансалкилирование подаваемого ароматического субстрата подаваемым полиалкилароматическим углеводородом, проводимое в по меньшей мере частично жидкой фазе в присутствии цеолитного катализатора до тех пор, пока катализатор проявляет по меньшей мере частичную дезактивацию;
б) временное прекращение подачи полиалкилароматического соединения и обработка указанного дезактивированного катализатора только одним ароматическим субстратом в по меньшей мере частично жидкой фазе при температуре, по меньшей мере равной температуре трансалкилирования на стадии (а), и при объемной скорости в интервале от 1 до 20 час-1 до осуществления по меньшей мере частичной регенерации катализатора;
в) восстановление температурных условий, используемых на стадии трансалкилирования (а), если регенерацию проводили при температуре более высокой, чем температура на стадии трансалкилирования, и возобновление подачи полиалкилароматического соединения.
Способ регенерации на стадии (б) предпочтительно проводят при объемной скорости в интервале от 1 до 20 час-1, предпочтительно от 2 до 8 час-1. Температура на этой стадии предпочтительно находится в интервале от 200 до 290°С.
Ароматическим субстратом предпочтительно является бензол, а ароматический углеводород предпочтительно выбран из диэтилбензола, возможно смешанного с триэтилбензолом, и диизопропилбензола, возможно смешанного с триизопропилбензолом. Цеолитный катализатор предпочтительно содержит цеолит, выбранный из бета-цеолита и Y-цеолита, и предпочтительно является бета-цеолитом. Условия процесса стадии (а) соответствуют описанным в литературе и известным специалистам в данной области.
Регенерацию отработанных катализаторов согласно настоящему изобретению и в соответствии с описанным выше обычно используют также в случае катализаторов, использовавшихся в способе получения моноалкилированных ароматических углеводородов, включающих следующие стадии:
1) алкилирование подаваемого ароматического субстрата подаваемым алкилирующим агентом, выбранным из С2-С4 олефинов, изопропанола и смесей изопропанола с пропиленом, проводимое в по меньшей мере частично жидкой фазе в присутствии цеолитного катализатора;
2) разделение полученного продукта на (а) фракцию, содержащую ароматический субстрат, (б) фракцию, содержащую моноалкилированный ароматический углеводород, и (в) фракцию, содержащую полиалкилированные ароматические углеводороды;
3) трансалкилирование фракции, содержащей полиалкилированные ароматические углеводороды, ароматическим субстратом, проводимое в по меньшей мере частично жидкой фазе в присутствии цеолитного катализатора.
В таком многостадийном процессе регенерация отработанных катализаторов может быть проведена путем одновременного прекращения подачи как алкилирующего агента, так и полиалкилароматического углеводорода и продолжения подачи потока только ароматического субстрата до регенерации катализаторов или предпочтительно регенерацию катализатора стадии (а) и катализатора стадии (б) проводят независимо.
ПРИМЕР 1
Исследование алкилирования бензола пропиленом с получением кумола проводили на опытной установке, состоящей из опытного микрореактора AISI316 с неподвижным слоем, внутренним диаметром 1 см и общей длиной 8,5 см, емкостей для исходных бензола и пропилена, дозирующих насосов для подачи двух указанных агентов в жидкой фазе и автоматической системы для поддержания температуры и давления, выгрузки эффлюента из реактора и анализа исходного сырья и продуктов. В качестве катализатора при данном исследования использовали катализатор на основе бета-цеолита, аналогичный приготовленному и описанному в примере 4 заявки на патент ЕР 0847802. 4,5 г указанного катализатора, просеянного с получением гранул размерами 20-40 меш, и 11,5 г инертного материала загружали в реактор с получением однородного слоя катализатора высотой 8,5 см. Подавали бензол и пропилен при температуре 150°С, давлении 3,1 МПа (30 избыт. бар), объемной скорости 19,6 г/г/час и отношении бензол/пропилен 6 моль/моль, получая массовую концентрацию кумола в эффлюенте 19,6%. Исследование продолжали до тех пор, пока концентрация кумола в эффлюенте не падала до значения менее 5 мас.% (3,72%). После этого начинали процедуру регенерации катализатора:
- прерывали подачу пропилена, в то время как подачу бензола продолжали без изменения (с объемной скоростью 19,6 г/г/час);
- слой катализатора нагревали до температуры 220°С (со скоростью 0,6°С/мин);
- поддерживали указанную температуру в течение 3 часов;
- слой катализатора охлаждали до температуры 150°С.
После окончания описанной выше процедуры регенерации возобновляли подачу пропилена, возобновляли описанный выше процесс алкилирования и получали массовую концентрацию кумола в эффлюенте, равную 19,51%. Процесс продолжали до тех пор, пока концентрация кумола в эффлюенте не падала до 6,20 мас.%. Затем начинали аналогичную описанной выше процедуру регенерации отработанного катализатора. По окончании этой второй регенерации возобновляли процесс алкилирования с получением массовой концентрации кумола в эффлюенте, равной 19,65%.
ПРИМЕР 2
Исследование алкилирования бензола пропиленом с получением кумола проводили на опытной установке, состоящей из опытного микрореактора AISI316 с неподвижным слоем, с внутренним диаметром 1 см и общей длиной 8,5 см, емкостей для исходных бензола и пропилена, дозирующих насосов для подачи двух указанных агентов в жидкой фазе и автоматической системы для поддержания температуры и давления, выгрузки эффлюента из реактора и анализа исходного сырья и продуктов. В качестве катализатора при данном исследования использовали катализатор на основе бета-цеолита, аналогичный приготовленному и описанному в примере 4 заявки на патент ЕР 0847802. 4,5 г указанного катализатора, просеянного на гранулы с размерами 20-40 меш, и 11,5 г инертного материала загружали в реактор с получением однородного слоя катализатора высотой 8,5 см. Подавали бензол и пропилен при температуре 150°С, давлении 3,1 МПа (30 избыт. бар), объемной скорости 19,6 г/г/час и отношении бензол/пропилен 6 моль/моль, получая массовую концентрацию кумола в эффлюенте 19,44%. Исследование продолжали до тех пор, пока концентрация кумола в эффлюенте не падала до значения менее 5 мас.% (3,04%). После этого начинали процедуру регенерации катализатора:
- прерывали подачу пропилена;
- скорость подачи потока бензола снижали до значения объемной скорости, равной 4,0 г/г/час);
- слой катализатора нагревали до температуры 220°С (со скоростью 0,6°С/мин);
- поддерживали указанную температуру в течение 24 часов;
- слой катализатора охлаждали до температуры 150°С.
После окончания описанной выше процедуры регенерации скорость подачи бензола поднимали до исходного значения, также возобновляли подачу пропилена, возобновляя таким образом описанный выше процесс алкилирования, и получали массовую концентрацию кумола в эффлюенте, равную 19,31%. Опыт продолжали до тех пор, пока концентрация кумола в эффлюенте не падала до 4,42 мас.%. Затем проводили аналогичную описанной выше процедуру регенерации отработанного катализатора. По окончании этой второй регенерации возобновляли процесс алкилирования, получая массовую концентрацию кумола в эффлюенте, равную 19,28%.
ПРИМЕР 3
Исследование алкилирования бензола пропиленом с получением кумола проводили на опытной установке, состоящей из опытного микрореактора AISI316 с неподвижным слоем, с внутренним диаметром 1,2 см и общей длиной 22 см, емкостей для исходных бензола и пропилена, дозирующих насосов для подачи двух указанных агентов в жидкой фазе и автоматической системы для поддержания температуры и давления, выгрузки продуктов реакции из реактора и анализа исходного сырья и продуктов.
В качестве катализатора при данном исследовании использовали промышленный Y-катализатор (марки 330 HUA фирмы Tosoh Corporation).
Условия реакции алкилирования были следующими:
Температура на входе=150°С
Давление=3,9 МПа (38 избыт. бар)
Объемная скорость=20 г/г/час
[Бензол]/[Пропилен]=7 моль/моль
1,2 г катализатора (полученного вначале путем формования таблеток из порошкового катализатора с последующим их размолом и рассевом на гранулы размерами 20-40 меш) и 30 г инертного материала загружали в реактор, получая однородный слой катализатора высотой 22 см. Начинали подачу агентов, получая массовую концентрацию кумола в эффлюенте, равную 13,71%.
Когда концентрация кумола в эффлюенте падала до значения менее 5 мас.% (2,9%), начинали следующую процедуру регенерации:
- прерывали подачу пропилена
- слой катализатора нагревали до температуры 220°С
- поддерживали указанную температуру в течение 5 часов;
- слой катализатора охлаждали до температуры 150°С.
После окончания описанной выше процедуры регенерации возобновляли подачу пропилена, возобновляли описанный выше процесс алкилирования и получали массовую концентрацию кумола в эффлюенте, равную 13,61%. Когда концентрация кумола в эффлюенте падала до значения менее 5 мас.%(2,1%), начинали аналогичную описанной выше процедуру регенерации. По окончании регенерации возобновляли процесс алкилирования, получая массовую концентрацию кумола в эффлюенте, равную 13,55%.
ПРИМЕР 4 (сравнительный)
Исследование алкилирования бензола пропиленом с получением кумола проводили с использованием катализатора на основе бета-цеолита на опытной установке, описанной в примере 1.
Условия реакции в данном исследовании были следующими:
Температура на входе=150°С
Давление=3,1 МПа (30 избыт. бар)
Объемная скорость=20,0 г/г/час
[Бензол]/[Пропилен]=6 моль/моль
4,5 г катализатора из примера 1, измельченного и рассеянного через сито на гранулы размерами 20-40 меш, и 11,5 г инертного материала загружали в реактор, получая однородный слой катализатора высотой, равной 8,5 см. Начинали подачу агентов и получали массовую концентрацию кумола в эффлюенте, равную 19,7%.
Исследование продолжали и, когда концентрация кумола в эффлюенте падала до значения менее 5 мас.% (1,01%), начинали следующую процедуру регенерации отработанного катализатора:
- прерывали подачу бензола и пропилена;
- систему промывали азотом;
- подавали н-гексан с тем же расходом, что и бензол на стадии алкилирования;
- слой катализатора нагревали до температуры 200°С (со скоростью 0,6°С/мин);
- поддерживали указанную температуру в течение 3 часов;
- слой катализатора охлаждали до температуры 150°С.
После окончания описанной выше процедуры регенерации систему вновь промывали азотом, возобновляли подачу бензола и пропилена и опыт по алкилированию, как описано выше, получая массовую концентрацию кумола в эффлюенте, равную 1,66%. Затем проводили повторную регенерацию, как описано выше, используя циклогексан вместо н-гексана. По окончании описанной процедуры регенерации систему вновь промывали азотом, возобновляли подачу бензола и пропилена и процесс алкилирования, как описано выше, получая массовую концентрацию кумола в эффлюенте, равную 0,93%.
Claims (35)
1. Способ регенерации по меньшей мере частично отработанного цеолитного катализатора, содержащего цеолит, выбранный из бета-цеолита, Y-цеолита, морденита, ZSM-12, МСМ-22, и использовавшегося в процессе получения моноалкилированного ароматического соединения посредством алкилирования ароматического углеводородного субстрата алкилирующим агентом, выбранным из олефинов, содержащих от двух до четырех атомов углерода, изопропанола или смесей изопропанола с пропиленом, или посредством трансалкилирования ароматического субстрата одним или более полиалкилированным ароматическим углеводородом, проводимого в присутствии цеолитного катализатора и в по меньшей мере частично жидкой фазе, причем указанный способ регенерации включает обработку указанного отработанного катализатора ароматическим углеводородом в по меньшей мере частично жидкой фазе при температуре, равной или превышающей температуру проведения процесса алкилирования или трансалкилирования, в котором получен отработанный катализатор, и при объемной скорости в от 1 до 20 ч-1.
2. Способ по п.1, в котором ароматический углеводород, используемый для регенерирующей обработки, выбран из бензола, толуола, нафталина или их смесей.
3. Способ по п.1, который осуществляют при температуре от 150 до 300°С, давлении от 0,6 до 5,1 МПа (от 5 до 50 избыт. бар) и в течение времени от 0,1 до 60 ч.
4. Способ по п.3, который осуществляют при температуре от 200 до 290°С, давлении от 2,1 до 4,1 МПа (от 20 до 40 избыт. бар) и в течение времени от 15 до 35 ч.
5. Способ по п.1, в котором цеолитом является бета-цеолит.
6. Способ по одному из пп.1-5, в котором отработанный катализатор получают в процессе алкилирования ароматического субстрата алкилирующим агентом, выбранным из олефинов, содержащих от двух до четырех атомов углерода, изопропанола или смесей изопропанола с пропиленом, проводимом в по меньшей мере частично жидкой фазе.
7. Способ по п.6, в котором ароматическим субстратом является бензол, толуол, нафталин или их смеси.
8. Способ по п.7, в котором ароматическим субстратом является бензол.
9. Способ по п.6, в котором алкилирующим агентом является этилен или пропилен.
10. Способ по п.6, в котором отработанный катализатор является катализатором на основе бета-цеолита и получен в процессе алкилирования бензола алкилирующим агентом, выбранным из этилена, пропилена, изопропанола или смесей изопропанола с пропиленом.
11. Способ по п.6, в котором ароматический углеводород, используемый в процессе регенерации, является тем же веществом, что и ароматический субстрат в процессе алкилирования.
12. Способ по п.6, который осуществляют при той же реакции алкилирования.
13. Способ по п.12, в котором реактором является реактор непрерывного действия.
14. Способ по п.13, в котором реактором является реактор непрерывного действия с неподвижным слоем катализатора.
15. Способ по пп.11 и 14, в котором регенерирующую обработку проводят непрерывно, используя в качестве ароматического углеводорода тот же поток ароматического субстрата, что и в процессе алкилирования.
16. Способ по п.15, в котором регенерацию проводят при объемной скорости от 2 до 8 ч-1.
17. Способ по п.15, в котором отработанный катализатор на основе бета-цеолита, получаемый в процессе алкилирования бензола алкилирующим агентом, выбранным из этилена, пропилена, изопропанола или смесей изопропанола с пропиленом, регенерируют в том же реакторе алкилирования с использованием потока бензола.
18. Способ по одному из пп.1-5, в котором отработанный катализатор получают в процессе трансалкилирования ароматического углеводородного субстрата полиалкилированным ароматическим углеводородом, проводимого в по меньшей мере частично жидкой фазе.
19. Способ по п.18, в котором ароматическим субстратом является бензол, толуол, нафталин или их смеси.
20. Способ по п.18, в котором ароматическим субстратом является бензол.
21. Способ по п.18, в котором полиалкилированным ароматическим углеводородом является диизопропилбензол, возможно смешанный с триизопропилбензолом, или диэтилбензол, возможно смешанный с триэтилбензолом.
22. Способ по п.18, в котором отработанный катализатор основан на бета-цеолите и получен в процессе трансалкилирования бензола диизопропилбензолом, возможно смешанным с триизопропилбензолом, или диэтилбензолом, возможно смешанным с триэтилбензолом.
23. Способ по п.18, в котором ароматический углеводород, используемый в процессе регенерации, является тем же веществом, что и ароматический субстрат в процессе трансалкилирования.
24. Способ по п.18, который осуществляют в том же реакторе алкилирования.
25. Способ по п.24, в котором реактором является реактор непрерывного действия.
26. Способ по п.25, в котором реактором является реактор непрерывного действия с неподвижным слоем катализатора.
27. Способ по пп.23 и 26, в котором регенерирующую обработку проводят непрерывно, используя в качестве ароматического углеводорода тот же поток ароматического субстрата, что и в процессе трансалкилирования.
28. Способ по п.27, в котором отработанный катализатор на основе бета-цеолита, получаемый в процессе трансалкилирования бензола диизопропилбензолом, возможно смешанным с триизопропилбензолом, или диэтилбензолом, возможно смешанным с триэтилбензолом, регенерируют в том же реакторе трансалкилирования с использованием потока бензола.
29. Способ алкилирования ароматического субстрата алкилирующим агентом, выбранным из олефинов, содержащих от 2 до 4 атомов углерода, изопропанола и смесей изопропанола с пропиленом, в реакторе непрерывного действия в присутствии цеолитного катализатора и с циклической регенерацией цеолитного катализатора, включающий следующие стадии: а) алкилирование подаваемого ароматического субстрата подаваемым алкилирующим агентом, проводимое в по меньшей мере частично жидкой фазе в присутствии цеолитного катализатора до тех пор, пока катализатор не проявит по меньшей мере частичной дезактивации; б) временное прекращение подачи алкилирующего реагента и обработку указанного дезактивированного катализатора только подаваемым ароматическим субстратом в по меньшей мере частично жидкой фазе при температуре, по меньшей мере равной температуре алкилирования на стадии (а), и при объемной скорости от 1 до 20 ч-1 до осуществления по меньшей мере частичной регенерации катализатора, в) восстановление температурных условий, используемых на стадии (а) алкилирования, в том случае, если регенерацию проводили при температуре более высокой, чем алкилирование, и возобновление подачи алкилирующего агента.
30. Способ по п.29, в котором дезактивированный катализатор является катализатором на основе бета-цеолита, ароматическим субстратом является бензол, а алкилирующий агент выбран из этилена, пропилена, изопропанола или смесей изопропанола с пропиленом.
31. Способ по п.29, в котором регенерацию проводят при объемной скорости от 2 до 8 ч-1.
32. Способ трансалкилирования ароматического субстрата полиалкилированным ароматическим углеводородом в реакторе непрерывного действия в присутствии цеолитного катализатора и с циклической регенерацией цеолитного катализатора, включающий следующие стадии: а) трансалкилирование подаваемого ароматического субстрата подаваемым полиалкилированным ароматическим углеводородом, проводимое в по меньшей мере частично жидкой фазе и в присутствии цеолитного катализатора до тех пор, пока катализатор не проявляет по меньшей мере частичной дезактивации; б) временное прекращение подачи полиалкилароматического углеводорода и обработку указанного дезактивированного катализатора только подаваемым ароматическим субстратом в по меньшей мере частично жидкой фазе при температуре, по меньшей мере равной температуре трансалкилирования на стадии (а), и при объемной скорости от 1 до 20 ч-1 до по меньшей мере частичной регенерации катализатора; в) восстановление температурных условий, используемых на стадии трансалкилирования (а), в том случае, если регенерацию проводили при температуре более высокой, чем трансалкилирование, и возобновление подачи полиалкилированного ароматического углеводорода.
33. Способ по п.32, в котором дезактивированный катализатор является катализатором на основе бета-цеолита, ароматическим субстратом является бензол, а полиалкилированный ароматический углеводород выбран из диизопропилбензола, возможно смешанного с триизопропилбензолом, или диэтилбензола, возможно смешанного с триэтилбензолом.
34. Способ по п.32, в котором регенерацию проводят при объемной скорости от 2 до 8 ч-1.
35. Способ регенерации по п.1, в котором регенерацию отработанного катализатора проводят при температуре более высокой, чем температура процесса алкилирования или трансалкилирования, в котором получают этот отработанный катализатор.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT1999MI001532A IT1313009B1 (it) | 1999-07-13 | 1999-07-13 | Processo per la rigenerazione di catalizzatori zeolitici. |
| ITMI99A001532 | 1999-07-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2000117487A RU2000117487A (ru) | 2002-06-10 |
| RU2243034C2 true RU2243034C2 (ru) | 2004-12-27 |
Family
ID=11383324
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2000117487/04A RU2243034C2 (ru) | 1999-07-13 | 2000-07-05 | Способ регенерации цеолитных катализаторов |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1068898B1 (ru) |
| JP (1) | JP2001038214A (ru) |
| KR (1) | KR100385460B1 (ru) |
| BG (1) | BG65048B1 (ru) |
| DE (1) | DE60017021T2 (ru) |
| ES (1) | ES2234512T3 (ru) |
| IT (1) | IT1313009B1 (ru) |
| MX (1) | MXPA00006836A (ru) |
| PL (1) | PL204356B1 (ru) |
| RU (1) | RU2243034C2 (ru) |
| SA (1) | SA00210444B1 (ru) |
| SG (1) | SG102582A1 (ru) |
| SK (1) | SK286214B6 (ru) |
| TW (1) | TWI252779B (ru) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ITMI20011143A1 (it) | 2001-05-30 | 2002-11-30 | Enitecnologie Spa | Processo per la preparazionee di bisfenoli con zeoliti |
| US7199068B2 (en) * | 2002-03-05 | 2007-04-03 | Sasol North America Inc. | Reactive distillation alkylation process including in situ catalyst regeneration |
| ITMI20022521A1 (it) * | 2002-11-28 | 2004-05-29 | Enitecnologie Spa | Processo per la preparazione di bisfenoli. |
| ITMI20022712A1 (it) * | 2002-12-20 | 2004-06-21 | Polimeri Europa Spa | Composizione catalitica e processo per la transalchilazione di idrocarburi. |
| US7449420B2 (en) * | 2003-03-21 | 2008-11-11 | Stone & Webster Inc. | Production of alkyl aromatic compounds with catalyst reactivation |
| CN100460370C (zh) * | 2006-01-11 | 2009-02-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于重质芳烃轻质化及烷基转移的方法 |
| KR100828886B1 (ko) * | 2006-12-29 | 2008-05-09 | 주식회사 효성 | 제올라이트 베타 촉매의 재생방법 |
| IT1392325B1 (it) * | 2008-09-11 | 2012-02-28 | Polimeri Europa Spa | Processo per l'alchilazione di benzene con isopropanolo o miscele di isopropanolo e propilene |
| US8163067B2 (en) * | 2009-06-16 | 2012-04-24 | Uop Llc | Apparatus and process for isomerizing a hydrogen stream |
| US8157893B2 (en) * | 2009-06-16 | 2012-04-17 | Uop Llc | Apparatus and process for isomerizing a hydrocarbon stream |
| US8163068B2 (en) * | 2009-06-16 | 2012-04-24 | Uop Llc | Apparatus and process for isomerizing a hydrocarbon stream |
| CN104520258A (zh) * | 2012-07-26 | 2015-04-15 | 巴杰许可有限责任公司 | 制备枯烯的方法 |
| WO2014182442A1 (en) * | 2013-05-09 | 2014-11-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Regeneration of aromatic alkylation catalysts using aromatic solvents |
| WO2015066539A1 (en) * | 2013-11-01 | 2015-05-07 | Chevron U.S.A. Inc. | Delaminated zeolite catalyzed aromatic alkylation |
| CN111203287A (zh) * | 2018-11-21 | 2020-05-29 | 内蒙古伊泰煤基新材料研究院有限公司 | 一种苯烷基化固体酸催化剂的再生方法 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3385906A (en) * | 1965-05-25 | 1968-05-28 | Union Carbide Corp | Production of cumene |
| US3549557A (en) * | 1968-06-26 | 1970-12-22 | Union Carbide Corp | Isoparaffin alkylation process and catalyst for use therein |
| US4008291A (en) * | 1975-06-16 | 1977-02-15 | Universal Oil Products Company | Simulated moving bed alkylation process |
| US4169111A (en) * | 1978-02-02 | 1979-09-25 | Union Oil Company Of California | Manufacture of ethylbenzene |
| US4463209A (en) * | 1980-02-14 | 1984-07-31 | Mobil Oil Corporation | Aromatics processing |
| US4908341A (en) * | 1986-12-04 | 1990-03-13 | Mobil Oil Corp. | Method for reactivating spent catalyst by contact with one or more aromatic compounds |
| DE3868194D1 (de) * | 1987-09-02 | 1992-03-12 | Mobil Oil Corp | Verfahren zur transalkylierung von (polyalkyl)aromatischen kohlenwasserstoffen. |
| RU1839668C (ru) * | 1988-11-28 | 1993-12-30 | МИЦУИ ПЕТРОКЕМИКАЛ ИНДАСТРИЗ, Лтд (JP) | Способ получени фенола |
| IT1237198B (it) * | 1989-11-16 | 1993-05-26 | Eniricerche Spa | Processo per l'alchilazione di composti aromatici. |
| FR2656300B1 (fr) * | 1989-12-21 | 1993-06-11 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production de phenol. |
| IT1270230B (it) * | 1994-06-16 | 1997-04-29 | Enichem Sintesi | Composizione catalitica e processo per l'alchilazione di composti aromatici |
| IT1290846B1 (it) * | 1996-12-12 | 1998-12-14 | Enichem Spa | Composizione catalitica e processo per l'alchilazione e/o la transalchilazione di composti aromatici |
| JP3853003B2 (ja) * | 1997-01-17 | 2006-12-06 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | βゼオライト触媒の再生法 |
| IT1300061B1 (it) * | 1998-04-17 | 2000-04-19 | Eniricerche S P A Ora Enitecno | Processo per preparare 2,6-dimetilnaftalene |
-
1999
- 1999-07-13 IT IT1999MI001532A patent/IT1313009B1/it active
-
2000
- 2000-07-05 RU RU2000117487/04A patent/RU2243034C2/ru active
- 2000-07-06 BG BG104583A patent/BG65048B1/bg unknown
- 2000-07-07 SK SK1032-2000A patent/SK286214B6/sk not_active IP Right Cessation
- 2000-07-07 SG SG200003814A patent/SG102582A1/en unknown
- 2000-07-07 PL PL341274A patent/PL204356B1/pl unknown
- 2000-07-10 ES ES00202435T patent/ES2234512T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-10 EP EP00202435A patent/EP1068898B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-10 DE DE60017021T patent/DE60017021T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-11 JP JP2000209647A patent/JP2001038214A/ja active Pending
- 2000-07-12 KR KR10-2000-0039758A patent/KR100385460B1/ko active IP Right Grant
- 2000-07-12 MX MXPA00006836A patent/MXPA00006836A/es active IP Right Grant
- 2000-08-16 TW TW089116514A patent/TWI252779B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-10-10 SA SA00210444A patent/SA00210444B1/ar unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ITMI991532A1 (it) | 2001-01-13 |
| EP1068898A3 (en) | 2002-05-08 |
| TWI252779B (en) | 2006-04-11 |
| KR100385460B1 (ko) | 2003-05-27 |
| PL204356B1 (pl) | 2010-01-29 |
| ES2234512T3 (es) | 2005-07-01 |
| EP1068898B1 (en) | 2004-12-29 |
| SG102582A1 (en) | 2004-03-26 |
| DE60017021D1 (de) | 2005-02-03 |
| ITMI991532A0 (it) | 1999-07-13 |
| JP2001038214A (ja) | 2001-02-13 |
| SA00210444B1 (ar) | 2006-10-04 |
| SK10322000A3 (sk) | 2001-05-10 |
| IT1313009B1 (it) | 2002-05-29 |
| DE60017021T2 (de) | 2006-03-30 |
| SK286214B6 (sk) | 2008-05-06 |
| PL341274A1 (en) | 2001-01-15 |
| BG104583A (en) | 2001-09-28 |
| MXPA00006836A (es) | 2002-10-23 |
| BG65048B1 (bg) | 2007-01-31 |
| EP1068898A2 (en) | 2001-01-17 |
| KR20010061918A (ko) | 2001-07-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2243034C2 (ru) | Способ регенерации цеолитных катализаторов | |
| CN1167651C (zh) | 改进的芳香族烷基化方法 | |
| JP4299122B2 (ja) | 芳香族アルキル化触媒の再活性化 | |
| US7449420B2 (en) | Production of alkyl aromatic compounds with catalyst reactivation | |
| EP1485335B1 (en) | Production of alkyl aromatic compounds | |
| EP2041242B1 (en) | Monoalkylated aromatic compound production | |
| US8536395B2 (en) | Catalyst with an ion-modified binder | |
| EP1309527B1 (en) | Regeneration of aromatic alkylation catalysts using hydrocarbon stripping | |
| US6911568B1 (en) | Regeneration of aromatic alkylation catalysts using hydrocarbon stripping | |
| RU2753341C2 (ru) | Способ трансалкилирования и применяющаяся в нем каталитическая композиция | |
| EP2205541B1 (en) | Integrated process for the production of vinyl aromatic hydrocarbons | |
| KR100681553B1 (ko) | 탄화수소 스트리핑을 이용한 방향족 알킬화 촉매의 재생 |