RU2238284C2 - Насыщенный сложный полиэфир для пластмассовых контейнеров с высокой термостойкостью и газонепроницаемостью и способ его получения - Google Patents
Насыщенный сложный полиэфир для пластмассовых контейнеров с высокой термостойкостью и газонепроницаемостью и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2238284C2 RU2238284C2 RU2002129320A RU2002129320A RU2238284C2 RU 2238284 C2 RU2238284 C2 RU 2238284C2 RU 2002129320 A RU2002129320 A RU 2002129320A RU 2002129320 A RU2002129320 A RU 2002129320A RU 2238284 C2 RU2238284 C2 RU 2238284C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polyester
- silicon dioxide
- particles
- average diameter
- ethylene glycol
- Prior art date
Links
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title claims abstract description 40
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 239000004033 plastic Substances 0.000 title claims description 7
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 title claims description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 104
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 89
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 70
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 43
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 41
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 5
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 4
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims abstract description 3
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims abstract 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 23
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims description 23
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 16
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 7
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 5
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 5
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 2
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 33
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 33
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 206010067484 Adverse reaction Diseases 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000006838 adverse reaction Effects 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 3
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 3
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical compound COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000269722 Thea sinensis Species 0.000 description 1
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 235000013405 beer Nutrition 0.000 description 1
- QPKOBORKPHRBPS-UHFFFAOYSA-N bis(2-hydroxyethyl) terephthalate Chemical compound OCCOC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCCO)C=C1 QPKOBORKPHRBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 235000009569 green tea Nutrition 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229940082328 manganese acetate tetrahydrate Drugs 0.000 description 1
- CESXSDZNZGSWSP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O CESXSDZNZGSWSP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- RGELPTBMYNRHGF-UHFFFAOYSA-N terephthalic acid;2,2,2-trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F.OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 RGELPTBMYNRHGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003017 thermal stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)(=O)OC1=CC=CC=C1 XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Изобретение относится к насыщенному сложному полиэфиру, который используется в качестве материала для формованных контейнеров - бутылок, чашек и так далее. Полиэфир на основе ароматической дикарбоновой кислоты или ее производного и этиленгликоля содержит от 20 ч./млн до 10 % от массы полиэфира наноразмерных частиц двуокиси кремния со средним диаметром 3-100 нм. Последний получают взаимодействием силиката натрия с водой с образованием гидросиликата натрия, который пропускают через колонну с катионообменной смолой с получением мелкодисперсных частиц двуокиси кремния со средним диаметром 0,5-1,0 нм, и последующим выращиванием кристаллов частиц до среднего диаметра 3-100 нм. Полиэфир в жидком состоянии имеет показатель мутности 10,9% или ниже. Изобретение позволяет повысить термостойкость и газонепроницаемость контейнеров на основе полиэфира. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к насыщенному сложному полиэфиру, который широко используется в качестве материала для различных формованных контейнеров, таких как пластмассовые бутылки, пластмассовые чашки и т.д., и более конкретно к насыщенному сложному полиэфиру, имеющему высокую термостойкость и высокую газонепроницаемость при наличии наноразмерных частиц двуокиси кремния в полимерной цепи, и к способу получения насыщенного сложного полиэфира.
Известный уровень техники
Насыщенный полиэфир, такой как полиэтилентерефталат ((РЕТ)(ПЭТ)) или полибутилентерефталат ((РВТ)(ПБТ)), является линейным термопластичным полимером, содержащим сложноэфирные связи в главной цепи. Поскольку насыщенный сложный полиэфир имеет превосходные размерную стабильность, погодостойкость и гладкость поверхности и имеет высокую прозрачность и глянцевый внешний вид, он широко используется в качестве материала для различных формованных изделий, таких как синтетические волокна, пленки, контейнеры, корпуса и т.д.
Однако насыщенный сложный полиэфир имеет недостатки в том, что так как он имеет низкую температуру стеклования (Тg), плохую термостойкость и газопроницаемость к некоторым газам, он не может использоваться в качестве упаковочного материала для фруктовых напитков, пива, зеленой чайной продукции, рисовых напитков и т.д.
Для преодоления указанных недостатков предложены полиэтиленнафталатная (ПЭН) смола и смешанный полимер полиэтилентерефталата и полиэтиленнафталата. Указанные продукты в настоящее время находятся в использовании. Однако стоимость полиэтиленнафталатной (ПЭН) смолы является высокой по сравнению с полиэтилентерефталатом и, таким образом, она является экономически неэффективной. Кроме того, трудно регенерировать полиэтиленнафталатную смолу. Альтернативно способ улучшения термостойкости и газопроницаемости рассмотрен в выложенной японской заявке №1997-290457. В соответствии с указанным способом ориентация кристаллов сложного полиэфира улучшается при осуществлении двухосного растяжения в процессе формования ПЭТ бутылки. Однако некоторые трудности в указанном способе состоят в том, что степень ориентации кристаллов не может достигнуть выше 40%, и он не может использоваться в случае заливки напитка в ПЭТ бутылку при высокой температуре выше 92°С. Кроме того, в случае заливки при низкой температуре производительность падает.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Поэтому настоящее изобретение направлено на исключение вышеуказанных проблем, и целью настоящего изобретения является создание насыщенного сложного полиэфира для пластмассовых контейнеров, имеющего высокую термостойкость и высокую газонепроницаемость при однородном диспергировании наноразмерных частиц двуокиси кремния в сложном полиэфире с повышением ориентации кристаллов выше 40%.
Другой целью настоящего изобретения является создание способа получения насыщенного сложного полиэфира для пластмассовых контейнеров, имеющего высокую термостойкость и высокую газонепроницаемость.
В соответствии с настоящим изобретением предлагается насыщенный сложный полиэфир, содержащий наноразмерные частицы двуокиси кремния, причем наноразмерные частицы двуокиси кремния имеют средний диаметр частиц 3-100 нм и присутствуют в количестве от 20 ч./млн до 10 мас.% по отношению к массе насыщенного полиэфира.
Насыщенный сложный полиэфир в соответствии с настоящим изобретением получают введением наноразмерных частиц двуокиси кремния в процессе переэтерификации или этерификации с последующей поликонденсацией исходных материалов.
Далее настоящее изобретение будет пояснено более подробно.
Обычно насыщенный сложный полиэфир получают из ароматической дикарбоновой кислоты или образующего сложноэфирную группу производного и этиленгликоля в качестве исходных материалов. Если требуется, могут быть добавлены другие исходные материалы. Примеры ароматической дикарбоновой кислоты, используемой в настоящем изобретении, включают изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту, фталевую кислоту, адипиновую кислоту, себациновую кислоту и их смеси. В качестве примеров гликоля, используемого в настоящем изобретении, небольшое количество пропиленгликоля, бутандиола, 1,4-циклогександиметанола, неопентилгликоля и т.д. может быть добавлено к этиленгликолю.
При необходимости насыщенный сложный полиэфир может дополнительно содержать добавки, такие как термостабилизаторы, вещества, препятствующие слипанию, антиоксиданты, антистатики, УФ-поглотители и т.д.
В соответствии с настоящим изобретением наноразмерные частицы двуокиси кремния вводят в процессе получения насыщенного сложного полиэфира. В это время наноразмерные частицы двуокиси кремния должны сохранять постоянный размер в процессе реакции.
Наноразмерные частицы двуокиси кремния, используемые в настоящем изобретении, получают следующим образом: сначала силикат натрия (Na4Si) взаимодействует с водой с получением гидросиликата натрия. Затем гидросиликат натрия пропускают через колонну с катионообменной смолой. Оксид натрия, адсорбированный катионообменной смолой, удаляют с получением мелкодисперсных частиц двуокиси кремния. Полученные таким образом мелкодисперсные частицы двуокиси кремния имеют средний диаметр частиц 0,5-1,0 нм. Наконец, для получения наноразмерных частиц двуокиси кремния, имеющих желаемый размер, из наноразмерных частиц двуокиси кремния выращивают кристаллы.
Полученные таким образом наноразмерные частицы двуокиси кремния показывают хорошую диспергируемость в воде. Однако, поскольку наноразмерные частицы двуокиси кремния быстро агломерируют при потере воды благодаря низкой точке кипения воды, их хранят в жидкости, имеющей высокую точку кипения, такой как этиленгликоль или бутандиол. В частности, для минимизации побочных реакций с насыщенным сложным полиэфиром частицы двуокиси кремния предпочтительно диспергируют в этиленгликоле (ЭГ). Наноразмерные частицы двуокиси кремния, имеющие одинаковый средний диаметр частиц, могут быть использованы в отдельности, или два или более типов наноразмерных частиц двуокиси кремния, имеющих разный средний диаметр частиц, могут быть смешаны друг с другом. Для получения суспензии, содержащей наноразмерные частицы двуокиси кремния, растворитель может быть использован в отдельности, или два или более растворителей могут быть смешаны друг с другом.
Количество введенных наноразмерных частиц двуокиси кремния находится предпочтительно в интервале 20 ч./млн - 10 мас.% и более предпочтительно в интервале 50 ч./млн - 6 мас.%, по отношению к массе насыщенного полиэфира. Когда количество наноразмерных частиц двуокиси кремния составляет менее 20 ч./млн, физические свойства насыщенного полиэфира согласно настоящему изобретению являются недостаточными. Когда количество наноразмерных частиц двуокиси кремния превышает 10 мас.%, хорошая диспергируемость наноразмерных частиц двуокиси кремния в полимере не достигается, и прозрачность насыщенного полиэфира становится низкой благодаря агломерации частиц. В соответствии с настоящим изобретением частицы двуокиси кремния имеют средний диаметр частиц 3-100 нм. Когда средний диаметр частиц двуокиси кремния составляет более 100 нм, прозрачность становится плохой. Когда средний диаметр частиц двуокиси кремния составляет менее 3 нм, диспергируемость и прозрачность являются плохими благодаря натяжению поверхности между частицами.
Для улучшения цветового тона смолы фосфорные соединения, например триметилфосфат (ТМФ), триэтилфосфат (ТЭФ), трифенилфосфат (ТФФ), могут быть введены вместе с наноразмерными частицами двуокиси кремния. С учетом эквивалентного соотношения с ионами металла количество введенных фосфорных соединений регулируется так, чтобы сделать содержание фосфора в полимере равным 0,01-0,1 мас.% по отношению к массе полимера.
Как описано выше, для того чтобы улучшить диспергируемость наноразмерных частиц двуокиси кремния, предпочтительно, чтобы частицы предварительно диспергировались в воде, этиленгликоле, бутандиоле или их смесях с получением суспензии. Концентрация наноразмерных частиц двуокиси кремния в суспензии предпочтительно находится в интервале 3-30 мас.% и более предпочтительно в интервале 5-20 мас.%, по отношению к массе суспензии. Когда концентрация наноразмерных частиц двуокиси кремния в суспензии составляет менее 3 мас.%, вводится слишком много суспензии, вызывая в результате побочные реакции. Когда концентрация наноразмерных частиц двуокиси кремния в суспензии составляет выше 30 мас.%, диспергируемость частиц становится плохой и образуется большое количество грубых частиц. Для улучшения диспергируемости частиц более мелкие частицы делают концентрацию суспензии меньше. Когда размер частиц является крупней, концентрация частиц в суспензии может быть увеличена.
При введении суспензии, содержащей суспензию наноразмерных частиц двуокиси кремния, в процессе синтеза сложного полиэфира отмечается, что наноразмерные частицы двуокиси кремния не должны агломерировать друг с другом. В соответствии с настоящим изобретением мольное отношение (Е/Т) этиленгликоля (ЭГ) к диметилтерефталату (ДМТ) находится предпочтительно в интервале 1,8-2,5, и мольное отношение (Е/Т) этиленгликоля (ЭГ) к терефталевой кислоте (ТФК) находится предпочтительно в интервале 1,3-2,5. Способы улучшения диспергируемости наноразмерных частиц двуокиси кремния в сложном полиэфире не являются специально ограниченными, но т.к. суспензия частиц в воде может вызвать побочные реакции в ДМТ-способе, частицы предпочтительно диспергируют в этиленгликоле (ЭГ) или бутандиоле (БД). В ТФК (терефталевая кислота)-способе несмотря на то, что суспензия содержит воду, нет трудностей в проведении реакции. Однако ДМТ-способ имеет превосходство над ТФК-способом в плане диспергируемости частиц.
ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ
Настоящее изобретение описывается более подробно ниже с помощью примеров и сравнительных примеров. Указанные примеры предусмотрены только для иллюстративных целей, но не должны восприниматься как ограничение объема изобретения.
Пример 1
100 мас.ч. диметилтерефталата (ДМТ) и 64 мас.ч. этиленгликоля (ЭГ) загружают в реактор и добавляют туда при перемешивании дисперсию 0,03 мас.ч. триоксида сурьмы и 0,06 мас.ч. тетрагидрата ацетата марганца в 3 мас.ч. этиленгликоля. Смесь нагревают при температуре 130-230°С и подвергают переэтерификации в течение 4 ч с образованием ВНТ (БГТ) (бис(2-гидроксиэтил)терефталата) (В-1). Суспензию 10 мас.% частиц двуокиси кремния, имеющих средний диаметр частиц 50 нм, в этиленгликоле пропускают через фильтр с размером ячейки 0,5 мкм с получением суспензии (S-1). Когда температура В-1 достигает примерно 235°С разбавление из 0,03 мас.ч. триметилфосфата (ТМФ) в 2 мас.ч. этиленгликоля загружают в реактор и затем медленно добавляют 20 мас.ч. суспензии S-1. БГТ пропускают через фильтр с размером ячейки 3 мкм. После нагревания фильтрата в течение 50 мин при температуре 235-285°С проводят поликонденсацию в течение 3 ч с получением полимера (Р-1-1), имеющего физические свойства, приведенные ниже в таблице 1. Полимер режут в крошку. Нарезанную крошку загружают в реактор общей твердофазной полимеризации с получением полимера (Р-1-2), имеющего свойства, приведенные ниже в таблице. При использовании машины для раздува бутылок из термостойкого ПЭТ получают 500 см3 термостойкие бутылки (Р-1-3) из (Р-1-2).
Пример 2
Полимеры и бутылки из термостойкого ПЭТ получают таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что 1 мас.ч. суспензии наноразмерных частиц двуокиси кремния S-1 добавляют к БГТ при температуре 235°С и подвергают поликонденсации.
Пример 3
Полимеры и бутылки из термостойкого ПЭТ получают таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что частицы двуокиси кремния, имеющие средний диаметр частиц 15 нм, используют для получения суспензии S-1 вместо частиц двуокиси кремния, имеющих средний диаметр частиц 50 нм.
Пример 4
Полимеры и бутылки из термостойкого ПЭТ получают таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что 1 мас.ч. суспензии наноразмерных частиц двуокиси кремния S-1, полученной в примере 3, добавляют к БГТ при температуре 235°С и подвергают поликонденсации.
Пример 5
100 мас.ч. терефталевой кислоты и 75 мас.ч. этиленгликоля загружают в реактор. Смесь нагревают при температуре от 30°С до 230°С при перемешивании и подвергают этерификации в течение 6 ч с получением БГТ. Затем 175 мас.ч. суспензии ЭГ и ТФК (мольное отношение: 2,0) добавляют к БГТ в течение 2 ч, реакцию дополнительно проводят в течение 1,5 ч при поддержании температуры реакции 230°С. 175 мас.ч. БГТ пропускают через фильтр с размером ячейки 3,0 мкм и фильтрат переносят в реактор поликонденсации. 0,02 мас.% фосфорной кислоты по отношению к массе полимера вводят в реактор поликонденсации и затем туда добавляют разбавление из 0,015 мас.% трехокиода сурьмы по отношению к массе полимера в небольшом количестве этиленгликоля. Частицы двуокиси кремния, имеющие средний диаметр частиц 15 нм, диспергируют в 10 мас.% этиленгликоля с получением суспензии. Суспензию пропускают через фильтр с размером ячейки 0,5 мкм с получением суспензии S-2. 20 мас.ч. суспензии добавляют к БГТ при температуре 230°С. После нагревания БГТ в течение 50 мин при температуре 230-285°С проводят поликонденсацию в течение 3 ч с получением полимера, имеющего физические свойства, приведенные ниже в таблице. Полимер режут в крошку (Р-5-1). Нарезанную крошку загружают в реактор общей твердофазной полимеризации и подвергают твердофазной полимеризации с получением полимера (Р-5-2), имеющего физические свойства, приведенные ниже в таблице.
С использованием машины для раздува бутылок из термостойкого ПЭТ получают 500 см3 термостойкие бутылки (Р-5-3) из (Р-5-2).
Пример 6
Полимеры и бутылки из термостойкого ПЭТ получают таким же образом, как в примере 5, за исключением того, что 1 мас.ч. суспензии наноразмерных частиц двуокиси кремния S-2 добавляют к БГТ при температуре 235°С и подвергают поликонденсации.
Пример 7
Полимеры и бутылки из термостойкого ПЭТ получают таким же образом, как в примере 5, за исключением того, что частицы двуокиси кремния, имеющие средний диаметр частиц 3 нм, используют для получения суспензии S-2 вместо частиц двуокиси кремния, имеющих средний диаметр частиц 15 нм.
Пример 8
Полимеры и бутылки из термостойкого ПЭТ получают таким же образом, как в примере 7, за исключением того, что 0,05 мас.ч. суспензии наноразмерных частиц двуокиси кремния S-2, полученной в примере 7, добавляют к БГТ при температуре 235°С и подвергают поликонденсации.
Пример 9
Полимеры и бутылки из термостойкого ПЭТ получают таким же образом, как в примере 5, за исключением того, что 50 мас.ч. суспензии S-2, содержащей частицы двуокиси кремния, имеющие средний диаметр частиц 100 нм, вместо частиц двуокиси кремния, имеющих средний диаметр частиц 15 нм, добавляют к БГТ при температуре 230°С и подвергают поликонденсации.
Пример 10
Полимеры и бутылки из термостойкого ПЭТ получают таким же образом, как в примере 5, за исключением того, что 0,05 мас.ч. суспензии S-2, содержащей частицы двуокиси кремния, имеющие средний диаметр частиц 100 нм, вместо частиц двуокиси кремния, имеющих средний диаметр частиц 15 нм, поликонденсации.
Сравнительный пример 1
100 мас.ч. терефталевой кислоты и 75 мас.ч. этиленгликоля загружают в реактор. Смесь нагревают при температуре 230°С при перемешивании и подвергают этерификации в течение 6 ч с получением БГТ. После добавления 175 мас.ч. суспензии ЭГ и ТФК (мольное отношение:2,0) к БГТ в течение 2 ч реакцию дополнительно проводят в течение 1,5 ч при поддержании температуры реакции 230°С. 175 мас.ч. БГТ пропускают через фильтр с размером ячейки 3,0 мкм, и фильтрат переносят в реактор поликонденсации. 0,02 мас.% фосфорной кислоты по отношению к массе полимера вводят в реактор поликонденсации и затем туда добавляют разбавление из 0,015 мас.% трехокисда сурьмы по отношению к массе полимера в небольшом количестве этиленгликоля. После нагревания БГТ в течение 50 мин при температуре 230-285°С проводят поликонденсацию в течение 3 ч с получением полимера (Р-11-1), имеющего физические свойства, приведенные ниже в таблице. Полимер режут в крошку (Р-5-1). Полученную крошку загружают в реактор общей твердофазной полимеризации и подвергают твердофазной полимеризации с получением полимера (Р-11-2), имеющего свойства, приведенные ниже в таблице. С использованием машины для раздува бутылок из термостойкого ПЭТ получают 500 см3 термостойкие бутылки (Р-11-3) из (Р-11-2).
Сравнительный пример 2
Полимеры и бутылки из термостойкого ПЭТ получают таким же образом, как в примере 5, за исключением того, что частицы двуокиси кремния, имеющие средний диаметр частиц 20 нм, используют для получения суспензии S-2 вместо частиц двуокиси кремния, имеющих средний диаметр частиц 15 нм.
Сравнительный пример 3
Полимеры и бутылки из термостойкого ПЭТ получают таким же образом, как в сравнительном примере 2, за исключением того, что 1 мас.ч. суспензии S-2, содержащей частицы двуокиси кремния, имеющие средний диаметр частиц 200 нм, вместо частиц двуокиси кремния, имеющих средний диаметр частиц 20 нм, добавляют к БГТ при температуре 230°С и подвергают поликонденсации.
Сравнительный пример 4
Полимеры и бутылки из термостойкого ПЭТ получают таким же образом, как в примере 5, за исключением того, что частицы двуокиси кремния, имеющие средний диаметр частиц 100 нм по отношению к массе полимера, используют в концентрации 100 ч./млн для получения суспензии S-2. В данном примере, поскольку частицы двуокиси кремния в полимере агломерируют друг с другом в форме примесей, имеющих размер примерно 3 мм, твердофазная полимеризация не осуществляется.
Физические свойства полимеров и бутылок из термостойкого ПЭТ, полученных в примерах и сравнительных примерах, приведены в таблице.
Термостойкость и газонепроницаемость к 02 определяют следующим образом:
Термостойкость
Термостойкость бутылок выражается как температура термостойкости. Сначала воду нагревают до определенной температуры, которая является начальной температурой термостойкости, и ее моментально заливают в бутылку. Затем оценивают стабильность морфологии бутылки.
Газонепроницаемость к O2
Бутылку защищают от кислорода с использованием эпоксидной смолы. Газообразный азот загружают в бутылку с определенной скоростью и затем выгружают из бутылки. Определяют концентрацию кислорода, содержащегося в газообразном азоте. На основе концентрации рассчитывают количество кислорода, проникающего в бутылку снаружи за 24 ч.
Как описано выше, согласно настоящему изобретению предусматривается насыщенный сложный полиэфир, имеющий превосходную термостойкость и высокую газонепроницаемость, например, к O2. Поэтому продукт насыщенного сложного полиэфира согласно настоящему изобретению используется в качестве материала для различных бутылок, содержащих напитки или пищу.
Хотя предпочтительные варианты настоящего изобретения рассмотрены в иллюстративных целях, специалисты в данной области техники отметят, что различные модификации, добавления и замены являются возможными без отступления от объема и сути изобретения, как рассмотрено в прилагаемой формуле изобретения.
Claims (6)
1. Насыщенный сложный полиэфир для пластмассовых контейнеров на основе ароматической дикарбоновой кислоты или ее производного и этиленгликоля, содержащий от 20 ч/млн до 10% от массы полиэфира наноразмерных частиц двуокиси кремния со средним диаметром 3-100 нм, полученных взаимодействием силиката натрия с водой с образованием гидросиликата натрия, который пропускают через колонну с катионообменной смолой для удаления оксида натрия, с получением мелкодисперсных частиц двуокиси кремния со средним диаметром 0,5-1,0 нм, и последующим выращиванием кристаллов мелкодисперсных частиц до среднего диаметра 3-100 нм причем полиэфир в жидком состоянии имеет показатель мутности 10,9% или ниже.
2. Насыщенный сложный полиэфир по п.1, отличающийся тем, что наноразмерные частицы двуокиси кремния вводят в полиэфир в виде дисперсии в процессе этерификации ароматической дикарбоновой кислоты или переэтерификации ее производного этиленгликолем с последующей поликонденсацией в жидкой фазе.
3. Насыщенный сложный полиэфир по п.1, отличающийся тем, что полиэфиром является полиэтилентерефталат.
4. Способ получения насыщенного сложного полиэфира для пластмассовых контейнеров, осуществляемый этерификацией ароматической дикарбоновой кислоты или переэтерификацией ее производного этиленгликолем, введением на этой стадии дисперсии наночастиц двуокиси кремния со средним диаметром 3-100 нм в количестве от 20 ч/млн до 10% от массы полиэфира с последующей поликонденсацией в жидком состоянии до получения полиэфира с показателем мутности 10,9% или ниже.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что дисперсия наночастиц двуокиси кремния содержит 3-30% двуокиси кремния.
6. Способ по пп.4 и 5, отличающийся тем, что растворителем для получения дисперсии является этиленгликоль.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2002129320A RU2238284C2 (ru) | 2002-11-04 | 2002-11-04 | Насыщенный сложный полиэфир для пластмассовых контейнеров с высокой термостойкостью и газонепроницаемостью и способ его получения |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2002129320A RU2238284C2 (ru) | 2002-11-04 | 2002-11-04 | Насыщенный сложный полиэфир для пластмассовых контейнеров с высокой термостойкостью и газонепроницаемостью и способ его получения |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2002129320A RU2002129320A (ru) | 2004-05-10 |
| RU2238284C2 true RU2238284C2 (ru) | 2004-10-20 |
Family
ID=33537210
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2002129320A RU2238284C2 (ru) | 2002-11-04 | 2002-11-04 | Насыщенный сложный полиэфир для пластмассовых контейнеров с высокой термостойкостью и газонепроницаемостью и способ его получения |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2238284C2 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2652802C2 (ru) * | 2012-03-30 | 2018-05-03 | Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани | Сложные полиэфиры и изделия, изготовленные из них |
| RU2707890C2 (ru) * | 2009-03-03 | 2019-12-02 | Дзе Кока-Кола Компани | Упаковка из полиэтилентерефталата, содержащего биологический материал, и способ его получения |
-
2002
- 2002-11-04 RU RU2002129320A patent/RU2238284C2/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Наполнители для полимерных композиционных материалов/Под редакцией Г.С. Каца. - М.: Химия, 1981, с. 179-182. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2707890C2 (ru) * | 2009-03-03 | 2019-12-02 | Дзе Кока-Кола Компани | Упаковка из полиэтилентерефталата, содержащего биологический материал, и способ его получения |
| RU2652802C2 (ru) * | 2012-03-30 | 2018-05-03 | Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани | Сложные полиэфиры и изделия, изготовленные из них |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1639034B2 (en) | Slow-crystallizing polyester resins | |
| JP5933158B2 (ja) | 固相重合を行わないポリエステルバリア樹脂の製造方法、その方法により製造されたコ−ポリエステル樹脂、およびそのコ−ポリエステル樹脂から製造された透明単層容器 | |
| US5989665A (en) | Copolyesters of 1,3-propanediol having improved gas barrier properties | |
| JP2009052041A (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
| US20080274317A1 (en) | Polyester Resins for High-Efficiency Injection Molding | |
| JPWO2004076525A1 (ja) | ポリエステル樹脂 | |
| JP2010235941A (ja) | 芳香族ポリエステル及びそれからなるポリエステル成形体 | |
| RU2238284C2 (ru) | Насыщенный сложный полиэфир для пластмассовых контейнеров с высокой термостойкостью и газонепроницаемостью и способ его получения | |
| JP4897130B2 (ja) | ポリエステル、それから成るシ−ト状物、中空成形体及び延伸フイルム | |
| KR100420595B1 (ko) | 내열성 및 가스차단성이 우수한 플라스틱 용기용 포화 폴리에스테르 및 그 제조방법 | |
| JP2009052039A (ja) | ポリエステル及びそれからなるポリエステル成形体 | |
| US7176274B1 (en) | Saturated polyester for plastic containers with excellent heat resistance and gas impermeability and method for manufacturing the same | |
| JP2010235938A (ja) | 芳香族ポリエステル及びそれからなるポリエステル成形体 | |
| JP2009052043A (ja) | ポリエステル及びそれからなるポリエステル成形体 | |
| CN1193058C (zh) | 用于塑料容器的耐热和不透气性优良的饱和聚酯及其制法 | |
| KR100392101B1 (ko) | 결정성이 우수한 성형용 포화 폴리에스테르 수지 | |
| JP2011127100A (ja) | アンチモン非含有かつコバルト非含有ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物 | |
| JP2004285350A (ja) | ポリエステル樹脂の製造方法および得られたポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂組成物 | |
| JP5320891B2 (ja) | ポリエステル成形体 | |
| JP2005272493A (ja) | ポリエステル樹脂の製造方法、ポリエステル樹脂、および中空成形体 | |
| JP4660108B2 (ja) | ポリエステル製造用難沈殿性微細チタン触媒 | |
| JP2010100756A (ja) | ポリエステル組成物及びボトル | |
| JP2004285332A (ja) | ポリエステル樹脂 | |
| JP2005247886A (ja) | ポリエステル組成物ならびにそれからなるポリエステル成形体 | |
| JP2001233948A (ja) | 中空成形体用ポリエステル |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20131105 |