RU2232212C2

RU2232212C2 - Электрохимический способ образования неорганического покровного слоя на поверхности медного изделия

Info

Publication number: RU2232212C2
Application number: RU2002111346/02A
Authority: RU
Inventors: Альберто БИЛЛИ (IT); Альберто БИЛЛИ; Штефан ХОВЕЛИНГ (DE); Штефан ХОВЕЛИНГ; Штефан ПРИГГЕМЕЙЕР (DE); Штефан ПРИГГЕМЕЙЕР
Original assignee: Эуропа Металли С.П.А.
Priority date: 1999-09-29
Filing date: 1999-09-29
Publication date: 2004-07-10
Also published as: ES2217812T3; CN1236109C; US20030102227A1; PT1226289E; PL192904B1; RU2002111346A; AU6120999A; HU224454B1; CA2386129C; EP1226289B1; JP4637428B2; EP1226289A1; US6749738B2; DK1226289T3; WO2001023646A1; DE69915395D1; PL354489A1; KR20020074143A; JP2003510466A; CA2386129A1

Abstract

Изобретение относится к области гальванотехники, в частности к анодному оксидированию изделий из меди и сплавов на ее основе. Способ включает анодное окисление изделий в электролитической ванне, содержащей только щелочь (например, NaOH) с заданной концентрацией в водном растворе, при регулируемых условиях температуры и плотности анодного тока в течение времени, достаточного для образования сплошного слоя, состоящего в основном из оксида меди (I) (Cu₂O). Технический результат - получение покровного слоя, имеющего заданный цвет, внешний вид и оптические свойства и обладающего более высоким сцеплением с медной основой и отличными механическими характеристиками. 2 н. и 8 з.п.ф-лы, 6 ил., 8 табл.

Description

Область техники

Настоящее изобретение относится к усовершенствованному электрохимическому способу образования неорганического покровного слоя, обладающего заданными оптическими, химическими и механическими характеристиками, на поверхности медного изделия; изобретение также относится к медному изделию, выполненному из меди или сплава на основе меди по меньшей мере на своей поверхности, которое содержит неорганический покровный слой, обладающий заданными оптическими, химическими и механическими характеристиками.

Известный уровень техники

Известно, что такие материалы, как медь или сплавы на основе меди для многих различных применений должны иметь покровный слой, обладающий определенными характеристиками. При этом обычно покровный слой должен обладать разными свойствами в зависимости от применения, например, для защиты проволоки имеют значение хорошие электроизоляционные свойства, для коллекторов солнечной энергии важны оптические свойства (коэффициент отражения, блеск и т.п.), для кровельных работ и в строительстве вообще важны определенный внешний вид и цвет; в любом случае, слой должен иметь максимально возможное сцепление с медным изделием (чтобы исключить возможность отслоения в процессе производства или эксплуатации) и хорошие механические характеристики.

До настоящего времени предлагались различные способы образования разных видов покровных слоев на поверхностях медного изделия. В частности, известны методы химического превращения или анодирования. При химическом превращении обрабатываемое медное изделие погружают при высокой температуре в электролитическую ванну с высокой концентрацией щелочной соли и окислителем, чтобы образовать слой оксида меди (II) (черновой меди, СuО); этот способ требует не только продолжительного времени обработки, но также очень высоких затрат на реагенты, и поэтому имеет низкую производительность. При традиционном анодировании (т.е. анодном оксидировании) на медном изделии образуется слой, состоящий из оксида меди (II) СuО при высокой плотности тока в щелочном растворе высокой концентрации; так как образовавшийся СuО начинает снова немедленно растворяться даже при незначительном изменении условий процесса (концентрации щелочи, плотности тока), управлять таким процессом чрезвычайно сложно.

В патентах США 5078844 и 5401382 описаны усовершенствованные способы анодирования, в которых на медной поверхности формируют прочный электроизоляционный слой путем анодирования при низкой плотности тока в кислотной электролитической ванне гексацианоферратного комплекса; перед процессом анодного окисления возможно также осуществление дополнительного анодирования в щелочной электролитической ванне с едкой щелочью для образования тонкой пленки черновой меди СuО. Эти способы позволяют эффективно получать изоляционные композитные слои из оксида меди (I) и гексацианоферрата меди (I) или (II), но они требуют относительно длительного времени обработки и неэкономичны, кроме того, эти слои не пригодны для многих применений, в частности там, где требуются определенные цвет, внешний вид и оптические свойства. Из патента ЕР 751233 известен способ брюнирования (придания коричневого цвета), посредством которого формируют темно-коричневый покровный слой на медной полосе или листе, предназначенном для использования, например, в качестве кровельного материала; медное изделие подвергают термообработке при высокой температуре (250-750°С) в смешанной газовой атмосфере, содержащей О₂, для образования слоя закиси меди (Cu₂0), и затем подвергают дополнительной термообработке в окислительных условиях или, альтернативно, обрабатывают водным щелочным раствором для образования слоя черновой меди (СuО); в обоих случаях готовый покровный слой состоит из первого слоя Cu₂O, сцепленного с основным металлом, и второго слоя СuО, образовавшегося на первом слое. Этот способ требует длительного времени контакта для образования композитного покровного слоя и он требует относительно больших производственных затрат, в основном, из-за низкой химической стабильности некоторых окислителей и высокой стоимости обработки отходов, чтобы предотвратить загрязнение воды и воздуха.

Из патента Великобритании известен способ анодного окисления поверхности медного листа в водном растворе щелочи, например растворе NaOH или КОН, в определенном технологическом режиме, но всегда при плотности тока ниже 0,5 А, в результате чего получается покрытие из Cu₂O преимущественно от золотисто-желтого до золотисто-красного цвета.

В упомянутом выше патенте не предусмотрен способ анодного окисления для образования сплошного однородного слоя из оксида меди (I) (закиси меди, Сu₂О) для получения разных цветов посредством изменения определенных параметров.

Сущность изобретения

В основу настоящего изобретения поставлена задача создания усовершенствованного электрохимического способа образования покровного слоя на медной поверхности, который позволяет преодолеть вышеуказанные недостатки, присущие известным процессам. В частности, целью настоящего изобретения является создание быстрого, простого и недорогого способа, действительно эффективного для образования на медной поверхности покровного слоя, имеющего заданный цвет, внешний вид и оптические свойства и обладающего более высоким сцеплением с медной основой и отличными механическими характеристиками за счет изменения плотности тока.

Согласно настоящему изобретению предложен электрохимический способ образования неорганического покровного слоя на поверхности изделия из меди или сплава на основе меди, отличающийся тем, что осуществляют анодное окисление упомянутого изделия, при котором упомянутую поверхность помещают в щелочную электролитическую ванну из, по меньшей мере, щелочи в водном растворе, при регулируемых технологических условиях температуры и плотности тока на период времени, достаточный для образования сплошного однородного слоя на упомянутой поверхности, причем упомянутый слой в основном образован оксидом меди (I) (закисью меди, Cu₂O), имеющим кристаллическую структуру и получаемый в результате обработки цвет, определяемые регулируемыми технологическими условиями.

В частности, анодное окисление осуществляют в ванне, содержащей только одну щелочную соль в водном растворе, предпочтительно при концентрации около 1,25-11,25 моль/л гидроксильного иона (например, гидроксида натрия NaOH с концентрацией около 50-450 г/л или гидроксида калия КОН с концентрацией около 70-630 г/л).

Анодное окисление предпочтительно осуществляют в ванне, содержащей, по меньшей мере, 20 мас.% гидроксида натрия в водном растворе при температуре, по меньшей мере, 60°С и при плотности тока 0,5-20 А/дм² с потенциалом электролизера (разностью потенциалов анода и катода) около 0,2-3 В в течение периода времени около 5-120 секунд. Более предпочтительно анодное окисление осуществляют в ванне, содержащей 30 мас.% NaOH в водном растворе при температуре около 82-92°С в течение периода времени около 10-30 секунд, достаточного для образования слоя толщиной около 0,100-0,400 мкм. Окончательный цвет слоя определяется посредством изменения плотности тока в щелочной электролитической ванне в пределах 0,5-20 А/дм², в частности анодное окисление осуществляют при плотности тока около 0,5-1 А/дм² для получения слоя коричневого цвета, при плотности тока около 2,5-3 А/дм² для получения слоя темно-коричневого цвета и при плотности тока около 10-15 А/дм² для получения слоя глубокого черного цвета с бархатистым поверхностным эффектом.

Предложенный способ может дополнительно включать операцию предварительной обработки медной поверхности (например, химическое или термическое предварительное окисление, дрессировочную прокатку, ингибирование бензотриазолом и т.п.) перед процессом анодного окисления, а также конечную обработку поверхности (например, дополнительную дрессировочную прокатку) после анодного окисления.

Согласно одному варианту воплощения изобретения, анодное окисление начинается, как только медная поверхность приводится в контакт с электролитической ванной; в качестве альтернативы, анодное окисление может начинаться приблизительно через 3-180 секунд после того, как медная поверхность будет приведена в контакт с электролитической ванной.

Если изделие из меди или сплава на основе меди имеет форму пластины, то можно подвергать анодному окислению согласно изобретению одновременно обе поверхности такого изделия. Понятно, что предложенный способ совершенно не ограничен пластинообразными изделиями и может применяться для изделий практически любой формы и геометрии.

Настоящее изобретение также относится к медному изделию, выполненному из меди или сплава на основе меди, по меньшей мере, на его поверхности, отличающемуся тем, что данное изделие содержит сплошной, по существу однородный покровный слой (предпочтительно толщиной около 0,100-0,400 мкм) на упомянутой поверхности, причем упомянутый пленочный слой в основном образован оксидом меди (I) (закисью меди, Cu₂O), имеющим заданную кристаллическую структуру для придания поверхности определенных оптических свойств.

Таким образом, настоящее изобретение основано на осуществлении в традиционном электролизере анодного окисления медной поверхности в режиме, контролируемом таким образом, чтобы образовывалась, в основном, закись меди Cu₂O и не образовывался оксид меди СuО; поэтому предложенный способ можно считать усовершенствованным способом электрохимического брюнирования, который позволяет решить все недостатки упомянутых выше известных процессов; фактически в предложенном способе используются только щелочной раствор (например, чрезвычайно дешевый водный раствор гидроксида натрия) и электрический ток (при относительно низком потреблении); требуемый слой получают методом электрохимии без использования химических окислителей и/или других дорогостоящих реагентов; требуется очень непродолжительное время контакта (значительно короче, чем в известных процессах), что позволяет реализовать весь процесс быстрее, проще и дешевле, чем известные процессы. Данный способ можно назвать "безотходным", так как потребление химикатов, задействованных в процессе, относительно низкое и может быть дополнительно снижено за счет использования, например, вакуумных или обратноосмотических концентраторов. Кроме того, предложенный способ оказывает меньшее вредное воздействие на окружающую среду по сравнению с известными процессами.

Предложенный способ может быть реализован в любом известном электрохимическом аппарате; как отмечалось ранее, электролитическая ванна содержит только щелочь, предпочтительно гидроксид натрия (очень дешевый), и деминерализованную воду; не требуется никаких добавок или других химикатов, как в прочих известных способах брюнирования.

Готовые цветные слои состоят в основном из чистого кристаллического оксида меди (I) (закиси меди, Cu₂O), содержащего следы оксида меди (II) СuО, которые обнаруживаются при хронопотенциометрическом анализе (вид кулонометрического анализа). По сравнению со слоями СuО, слои Cu₂O обеспечивают множество преимуществ: они лучше сцепляются с медной основой, обладают более высокими механическими свойствами, позволяют исключить проблему отслоения как во время механической обработки, так и при эксплуатации, они проявляют более высокое сопротивление выщелачиванию кислотными дождями и вообще атмосферными условиями, они имеют превосходные оптические свойства и более привлекательный внешний вид, позволяя получать коричневый цвет требуемой интенсивности и оттенка, они имеют хорошие изоляционные свойства и обеспечивают эффективный барьер против металлической диффузии и на них мало влияет тепло и ядерное облучение. Предложенный способ позволяет получать разные цвета посредством простого регулирования условий процесса анодирования (в основном, плотности тока) и, следовательно, кристаллической формы оксидного слоя; можно получить даже слой бархатистого глубокого черного цвета, демонстрирующий лучшие оптические свойства по сравнению, например, с черным хромом (который, как известно, традиционно используется для покрытия медных листов методом электроосаждения для применений, связанных с солнечной энергией).

Предложенный способ особенно пригоден для получения очень равномерных цветных тонких слоев на сплошных медных полосах и отдельных листах (с обеих сторон), однако его можно также использовать для медных изделий любой формы; этот способ можно легко реализовать в непрерывном или периодическом промышленном процессе. Предложенный способ можно применять для любого вида материала на медной основе, например, чистой меди, сплавов на основе меди (латуни и бронзы), с предварительной обработкой (например, методом термического или химического предварительного окисления, дрессировочной прокатки, ингибирования бензотриазолом) или без нее, при этом не требуется никакой предварительной обработки типа обезжиривания и травления. Медные поверхности, полученные согласно настоящему изобретению, можно использовать для широкого спектра промышленных применений благодаря перечисленным выше положительным свойствам, в частности (но не только) предложенный способ позволяет легко, быстро и экономично получать катаные полосы или листы для кровельных работ (стандартные или энергетические кровельные материалы), декоративные изделия для использования в строительных сооружениях, предварительно окисленную медную фольгу для электроники или окисленные медные поверхности внутренних слоев в электронных схемах (чернение), тепловые коллекторы для применений, связанных с солнечной энергией (вместо традиционных дорогостоящих медных поверхностей, покрытых черным хромом методом электроосаждения); данный способ также можно использовать для покрытия поверхностей, имеющих цилиндрическую геометрию, таких как проволока, прутки, трубы и электрические кабели с минеральной изоляцией, имеющие медную оболочку, а также для электрической изоляции медной проволоки и сверхпроводящих кабелей, при этом процесс анодирования можно продлить на время, достаточное для получения СuО вместо Сu₂О.

Как отмечалось выше, предложенному способу анодирования может предшествовать предварительная обработка, например предварительное окисление; было замечено, что качество поверхности медной основы влияет на образование слоев оксида с точки зрения химического состава и кристаллической формы, а также толщины.

Можно также использовать время предварительной обработки (т.е. время между моментом, когда медное изделие помещают в щелочную ванну, и моментом, когда оно оказывается в прикладываемом электрическом поле) для воздействия на качество слоев: при увеличении времени предварительной обработки улучшаются окончательный внешний вид и цвет слоев.

Краткое описание чертежей

Другие задачи и преимущества настоящего изобретения станут очевидны из следующего описания неограничительных примеров изобретения со ссылками на прилагаемые чертежи, на которых:

фиг.1 схематически изображает вариант воплощения устройства, предназначенного для осуществления предложенного способа;

фиг.2, 3 и 4 изображают микроснимки, полученные в сканирующем электронном микроскопе, трех образцов слоев, полученных предложенным способом, которые демонстрируют их кристаллические структуры;

фиг.5а, 5b изображают схемы, на которых графически показаны различия цвета (определенные согласно стандартам ASTM Е308 и ISO 8125) между тремя образцами слоев, полученных согласно предложенному способу, и сравнительными образцами;

фиг.6 графически изображает измерения коэффициента отражения (согласно ASTM E429) трех слоев разного цвета, образованных в соответствии с изобретением, и сравнительных стандартных эталонов.

Предпочтительный вариант осуществления изобретения

Как проиллюстрировано на фиг.1, в предпочтительном варианте воплощения предложенного способа полоса 1 из меди или сплава на основе меди, намотанная на электрически изолированный рулоноразматыватель 2, должна быть снабжена неорганическим слоем с обеих сторон. Разматываемая полоса 1 сразу после прохождения через узел 3 резки/сращивания передается в обычный узел 4 предварительной обработки, который может быть реализован в виде печи 5 непрерывного действия для теплового предварительного окисления или для узла 6 химической предварительной обработки, содержащего узел 7 обезжиривания/травления и узел 8 струйной промывки (оба узла с регенерацией рабочей жидкости), за которым следует узел 9 сушки. После предварительной обработки, которая не является обязательной для настоящего изобретения, полоса 1 подается через проводящее натяжное устройство 10 (например, содержащее три металлических проводящих ролика, обеспечивающих анодное электрическое соединение, которые согласно хорошо известному техническому решению не заземлены напрямую, а подсоединены к заземляющему трансформатору) в анодный электролизер 11 известного типа, например, содержащий электрически подогреваемый полипропиленовый резервуар, возможно снабженный мешалками и содержащий щелочную электролитическую ванну 12; несколько пар параллельных обращенных друг к другу нерастворимых катодов 13 (например, выполненных из меди, платины, титана с платиновым покрытием или нержавеющей стали) и ролики 14 расположены в электролизере 11, образуя хорошо известную компоновку для окисления обеих поверхностей полосы 1; чтобы получить очень однородное электрическое поле и тем самым обеспечить равномерную окраску обеих сторон полосы без граничных эффектов, каждый катод имеет однородную геометрию поверхности. Расстояние между каждым из катодов 13 и медной полосой 1 (т.е. анодом) предпочтительно составляет около 50 мм, но можно также использовать меньшие или большие расстояния без каких-либо отрицательных эффектов. Электролизер 11 можно снабдить системой 15 регенерации электролитического раствора. После процесса анодирования, выполненного в электролизере 11, полосу 1 пропускают через узел 16 струйной промывки, например узел струйной промывки водой под высоким давлением (также снабженный восстановительной системой 17), узел 18 горячей сушки и узел 19 механической резки; и наконец готовую полосу 1 наматывают на намоточное устройство 20.

В дальнейшем настоящее изобретение будет дополнительно проиллюстрировано на следующих неограничительных примерах.

Пример 1

Использовалось описанное выше и проиллюстрированное на фиг.1 устройство. "Красную" медь после дрессировочной прокатки и ингибирования бензотриазолом в рулонах шириной 100 дюймов (~2,5 м) и толщиной 1,542 см (0,6 дюйма) обрабатывали в соответствии с предложенным способом. Использовали электролитическую ванну водного раствора, содержащего 30 мас.% NaOH; параметры процесса и электролизера представлены в табл. I.

Ванну поддерживали в состоянии перемешивания во время всего процесса анодирования. Использовали два медных катода, каждый из которых имел эффективную катодную поверхность 1 дм² и известную геометрию, способную создавать однородное электрическое поле. Был получен очень равномерный сцепленный слой темно-коричневого цвета (обозначенный как СВ2 в целях сравнения).

Пример 2

Использовали те же самые устройство, электролизер и медный материал, что и в примере 1; параметры процесса и электролизера представлены в табл. II.

Был получен очень равномерный сцепленный слой коричневого цвета (обозначенный как СВЗ в целях сравнения).

Пример 3

Использовали те же самые устройство, электролизер и медный материал, что и в примере 1; параметры процесса и электролизера приведены в табл. III.

Был получен очень равномерный сцепленный слой глубокого черного цвета и бархатистый на вид (обозначенный как СВ4 в целях сравнения).

Пример 4

Все образцы, полученные в описанных выше примерах 1-3, подвергали испытаниям для определения химического состава (методом рентгеновской дифрактометрии и кулонометрии), толщины (методом кулонометрического анализа, который выполняли путем восстановления поверхностного оксида меди при постоянной плотности тока в растворе 0,1 М Nа₂СО₃ по методике, подробно описанной в работе A.Billi, E.Marinelli, L.Pedocchi, G.Rovida, "Surface characterization and corrosion behaviour of Cu-Cu₂O-CuO system" (Определение характеристик поверхности и коррозионных свойств системы Cu-Cu₂O-CuO), Proceedings of the 11^th International Corrosion Congress, Florence, 1990, v.5, p.129, Edit. Associazione Italiana diMetallurgia Milano, Italy 1990), кристаллической структуры (методом сканирующей электронной микроскопии и рентгеновского дифракционного анализа); основные результаты испытаний приведены в табл. IV.

Кристаллическая форма слоев согласно изобретению показана на фиг.2-4, представляющих микроснимки трех образцов СВ2, СВ3 и СВ4, соответственно, полученные в электронном сканирующем микроскопе.

Также проводились испытания для оценки оптических свойств. На фиг.5 изображено графическое представление различий цвета (оцененных согласно ASTM E308 и ISO 8125) между образцами, полученными в примерах 1-3, и сравнительными образцами, причем для сравнения использовались следующие стандартные эталоны: природная коричневая медь (после 10 лет атмосферного воздействия), обозначенная как CuB_NAT; искусственно брюнированная медь (листы, поставляемые на рынок под товарным знаком Tecu-Oxid, которые производятся в соответствии с заявкой на Европейский патент № 751233), обозначенная как TECUOREF; сульфат бария BaSO₄ (пластины, белое тело). Измерения коэффициента отражения (согласно ASTM Е429) трех слоев разного цвета, полученных согласно изобретению, и сравнительных стандартных эталонов представлены в табл. V, а графическое представление тех же самых результатов показано на фиг.6.

Все образцы, полученные предложенным способом, также подвергались испытаниям для оценки их механических характеристик; соответствующие результаты представлены в табл. VII.

Проводились также другие испытания предложенного способа с изменением условий процесса для определения наиболее эффективных регулируемых параметров процесса; эта серия испытаний позволила определить наиболее предпочтительные условия процесса (приведены в табл. VIII).

Claims

1. Электрохимический способ образования неорганического покровного слоя на поверхности изделия из меди или сплава на основе меди, включающий в себя анодное окисление упомянутого изделия, при котором упомянутую поверхность помещают в электролитическую ванну, образованную водным раствором щелочи, при регулируемых технологических условиях температуры и плотности тока на период времени, достаточный для образования на упомянутой поверхности сплошного однородного слоя, образованного оксидом меди (I) (закисью меди Сu₂О) и имеющего толщину 0,100-0,400 мкм, отличающийся тем, что упомянутый сплошной однородный слой, образованный оксидом меди (I), имеет кристаллическую структуру и результирующий цвет, определяемые упомянутыми регулируемыми технологическими условиями посредством изменения плотности тока в упомянутой щелочной электролитической ванне в пределах 0,5-20 А/дм², причем упомянутое анодное окисление осуществляют при плотности тока 0,5-1 А/дм² для получения слоя коричневого цвета, при плотности тока 1,75-3 А/дм² - для получения слоя темно-коричневого цвета, и при плотности тока 10-15 А/дм² - для получения слоя глубокого черного цвета с бархатистым поверхностным эффектом, и при этом упомянутое анодное окисление осуществляют в ванне, содержащей только одну щелочную соль в водном растворе с концентрацией 1,25-11,25 моль/л гидроксильного иона.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что упомянутая щелочная соль в водном растворе представляет собой гидроксид натрия (NaOH) с концентрацией 50-450 г/л или гидроксид калия (КОН) с концентрацией 70-630 г/л.

3. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что упомянутое анодное окисление осуществляют в ванне, содержащей по меньшей мере 20 мас.% гидроксида натрия (NaOH) в водном растворе, при температуре по меньшей мере 60°С, при плотности тока 0,5-20 А/дм², потенциале электролизера (разности потенциалов анода и катода) 0,2-3 В и в течение периода времени 5-120 с.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что упомянутое анодное окисление осуществляют в ванне, содержащей 30 мас.% NaOH в водном растворе, при температуре 82-92°С и в течение периода времени 10-30 с.

5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что перед упомянутым анодным окислением он дополнительно включает в себя предварительную обработку упомянутой поверхности.

6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что после упомянутого анодного окисления он дополнительно включает в себя конечную обработку поверхности.

7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что упомянутое анодное окисление начинают сразу же, как только упомянутую поверхность приводят в контакт с упомянутой электролитической ванной.

8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что упомянутое анодное окисление начинают через 3-180 с после того, как упомянутую поверхность привели в контакт с упомянутой электролитической ванной.

9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что упомянутое изделие имеет форму пластины, и обе его поверхности подвергают упомянутому анодному окислению одновременно.

10. Медное изделие, выполненное из меди или сплава на основе меди, по меньшей мере, на своей поверхности, отличающееся тем, что оно содержит на упомянутой поверхности сплошной однородный покровный слой, образованный оксидом меди (I) (закисью меди, Сu₂О), имеющий заданную кристаллическую структуру для придания упомянутой поверхности определенных оптических свойств и имеющий толщину 0,100-0,400 мкм, причем упомянутое изделие в результате воздействия способа по любому из предыдущих пунктов имеет цвет, выбранный из группы, состоящей из коричневого, темно-коричневого и глубокого черного.