RU2220852C2

RU2220852C2 - Composite laminated material and method for its manufacture

Info

Publication number: RU2220852C2
Application number: RU2001129235/02A
Authority: RU
Inventors: А.В. Анцупов; И.В. Ситников; М.В. Чукин; Ю.А. Щербо
Original assignee: Анцупов Александр Викторович; Ситников Игорь Викторович; Чукин Михаил Витальевич; Щербо Юрий Александрович
Priority date: 2001-10-30
Filing date: 2001-10-30
Publication date: 2004-01-10

Abstract

FIELD: production of composite materials with corrosion-resistant, wear-proof and antiicing coatings. SUBSTANCE: the composite laminated material includes a metal base consisting of two or several metallic layers and a polymeric coating on the surface of the outer metallic layer. The metallic layers are positioned in the order of decrease of their hardness from the inner to the outer one, and the coating represents a layer of polytetrafluoroethylene reinforced by the action of deformation stresses within 25 to 55 Mpa. In particular, the metal base may consist of steel and copper layers, the copper layer is an outer one and made in the form of a solid shell. The claimed method for manufacture of composite laminated material includes the production of the laminated metal base, formation of the preset relief of the surface of outer metallic layer, application of the polymeric coating of polytetrafluoroethylene and subsequent thermal treatment of it. Before application of the polymeric coating the base is subjected to thermal-deformation treatment in an oxidizing medium and cooling in a reducing medium, and the polytetrafluoroethylene coating after thermal treatment is deformed by 10 to 15%. EFFECT: enhanced resistance of the coating to destruction and peeling. 5 cl, 5 dwg, 1 tbl, 1 ex

Description

Изобретение относится к области производства композиционных материалов и может быть использовано при изготовлении слоистых материалов с антикоррозионными, износостойкими и антиобледенительными полимерными покрытиями. The invention relates to the field of production of composite materials and can be used in the manufacture of layered materials with anti-corrosion, wear-resistant and anti-icing polymer coatings.

Известны металлополимерные композиционные материалы, содержащие металлическую подложку, подслой из смеси неметаллических веществ, представляющий собой клеевой состав, и полимерную пленку, соединенную через клеевой состав с подложкой (см. заявка 3-62146, JP, МПК 6 В 32 В 15/08, опубл. 25.09.91, заявка 3-2036, JP, МПК 6 В 32 В 15/08, опубл. 08.01.91). Known metal-polymer composite materials containing a metal substrate, a sublayer of a mixture of non-metallic substances, which is an adhesive composition, and a polymer film connected through an adhesive composition to a substrate (see application 3-62146, JP, IPC 6 V 32 V 15/08, publ. 09.25.91, application 3-2036, JP, IPC 6 V 32 V 15/08, publ. 08.01.91).

Недостатком данных материалов является наличие между металлической подложкой и покрытием клеевого подслоя сложного химического состава, который, реагируя с покрытием, ухудшает его функциональные свойства. The disadvantage of these materials is the presence of a complex chemical composition between the metal substrate and the coating of the adhesive sublayer, which, reacting with the coating, worsens its functional properties.

Известен слоистый материал, включающий металлический лист, например стальной, с электролитическим слоем хрома, состоящим из металлического хрома и оксида хрома, и термонаслоенные на обе стороны листа полиэфирные композиционные пленки (см. патент 2046720, RU, МПК 6 В 32 В 15/08, опубл. 27.10.95). Known layered material comprising a metal sheet, for example steel, with an electrolytic chromium layer consisting of metallic chromium and chromium oxide, and thermally laminated polyester composite films on both sides of the sheet (see patent 2046720, RU, IPC 6 V 32 V 15/08, publ. 10.27.95).

Недостатком данного слоистого материала является наличие электролитического слоя хрома, имеющего слабое сцепление с металлической основой, что приводит к разрушению и отслаиванию полимерного покрытия при изготовлении изделий из данного материала деформационными способами, например штамповкой. The disadvantage of this layered material is the presence of an electrolytic chromium layer having weak adhesion to the metal base, which leads to the destruction and delamination of the polymer coating in the manufacture of products from this material by deformation methods, such as stamping.

Наиболее близким к заявляемому является композиционный металлопластмассовый материал, включающий металлическую основу, нанесенный на нее металлический спеченный слой и полимерное покрытие в виде матрицы из политетрафторэтилена и полиамидного наполнителя в количестве 10-40 об.% (см. патент 4227909, DE, МПК 6 В 32 В 15/08, опубл. 24.02.94). Closest to the claimed is a composite metal-plastic material comprising a metal base, a sintered metal layer deposited on it and a polymer coating in the form of a matrix of polytetrafluoroethylene and polyamide filler in an amount of 10-40 vol.% (See patent 4227909, DE, IPC 6 V 32 In 15/08, publ. 24.02.94).

Недостатком данного материала является низкая стойкость покрытия к разрушению при обработке материала и коррозии при его эксплуатации, что связано с пористостью покрытия и наличием разнонаправленных напряжений на границах спеченного металлического слоя с основой и покрытием. The disadvantage of this material is the low resistance of the coating to destruction during processing of the material and corrosion during its operation, which is associated with the porosity of the coating and the presence of multidirectional stresses at the boundaries of the sintered metal layer with the base and coating.

В основу изобретения положена задача создания композиционного слоистого материала с многофункциональным полимерным покрытием, стойким к разрушению и отслаиванию при изготовлении изделий из данного материала и коррозии при их эксплуатации. The basis of the invention is the creation of a composite laminate with a multifunctional polymer coating, resistant to destruction and delamination in the manufacture of products from this material and corrosion during their operation.

Поставленная задача решается тем, что в композиционном слоистом материале, включающем металлическую основу, состоящую из двух или нескольких металлических слоев, и полимерное покрытие на поверхности наружного металлического слоя, металлические слои расположены в порядке убывания их твердости от внутреннего к наружному, а покрытие представляет собой слой политетрафторэтилена (ПТФЭ), упрочненный действием напряжений деформации 25-55 МПа. Металлическая основа состоит из стального и медного слоев, причем медный слой является наружным и выполнен в виде сплошной оболочки. The problem is solved in that in a composite layered material including a metal base, consisting of two or more metal layers, and a polymer coating on the surface of the outer metal layer, the metal layers are arranged in decreasing order of their hardness from inner to outer, and the coating is a layer polytetrafluoroethylene (PTFE) hardened by deformation stresses of 25-55 MPa. The metal base consists of steel and copper layers, the copper layer being the outer one and made in the form of a continuous shell.

Известен способ получения композиционных покрытий на металлической основе, например, алюминии и его сплавах, включающий получение подслоя методом электролитического оксидирования в электролите, содержащем фосфат и карбонат натрия, нанесение полимерной пленки из тефлона путем механического натирания порошкообразного материала пленки и последующий ее отжиг (см. патент 2068037, RU, МПК 6 С 25 D 11/18, опубл. 20.10.96). A known method for producing composite coatings on a metal base, for example, aluminum and its alloys, comprising obtaining a sublayer by electrolytic oxidation in an electrolyte containing sodium phosphate and carbonate, applying a polymer film of Teflon by mechanical rubbing of the powdery material of the film and its subsequent annealing (see patent 2068037, RU, IPC 6 C 25 D 11/18, publ. 20.10.96).

Недостатком данного способа является трудность получения равномерного композиционного покрытия с низкой пористостью. The disadvantage of this method is the difficulty of obtaining a uniform composite coating with low porosity.

Известен способ нанесения покрытия на профиль, включающий установку в контейнере заготовок из основного и плакирующего материалов и деформацию заготовки из материала покрытия радиальным обжатием со стороны ее наружной поверхности путем прессования на величину толщины покрытия (см. а.с. 169972, SU, МПК 6 В 21 С 23/22, опубл. 23.12.91). A known method of coating a profile, including installing in the container blanks from the main and cladding materials and deformation of the blank from the coating material by radial compression from the side of its outer surface by pressing on the value of the thickness of the coating (see AS 169972, SU, IPC 6 V 21 C 23/22, publ. 23.12.91).

Недостатком данного способа является отсутствие термодеформационной обработки слоистой заготовки, влияющей на прочность соединения материалов, и низкая технологичность процесса прессования. The disadvantage of this method is the lack of thermal deformation processing of the layered billet, affecting the strength of the connection of materials, and low manufacturability of the pressing process.

Наиболее близким к заявляемому является способ изготовления композиционного металлопластмассового материала, включающий получение слоистой заготовки путем нанесения спеченного металлического слоя на металлическую основу, получение заданного рельефа металлического слоя, нанесение на металлический слой дисперсии из смеси политетрафторэтилена с полиамидом в виде пасты и последующее спекание слоя пасты (см. патент 4227909, DE, МПК 6 В 32 В 15/08, опубл. 24.02.94). Closest to the claimed is a method of manufacturing a composite metal-plastic material, including obtaining a layered billet by applying a sintered metal layer to a metal base, obtaining a given relief of the metal layer, applying a dispersion of a mixture of polytetrafluoroethylene with polyamide in the form of a paste and subsequent sintering of the paste layer (see Patent 4227909, DE, IPC 6 V 32 V 15/08, publ. 24.02.94).

Недостатком данного способа является отсутствие операций снятия внутренних напряжений в слоистой заготовке и упрочняющей обработки полимерного покрытия, что приводит к растрескиванию, отслаиванию и соответственно к низкой коррозионной стойкости полимерного покрытия при обработке и эксплуатации композиционного материала. The disadvantage of this method is the lack of operations to relieve internal stresses in the layered workpiece and hardening processing of the polymer coating, which leads to cracking, peeling and, accordingly, to low corrosion resistance of the polymer coating during processing and operation of the composite material.

В основу изобретения положена задача разработки способа изготовления композиционного слоистого материала с многофункциональным полимерным покрытием, стойким к разрушению и отслаиванию при обработке материала и коррозии при его эксплуатации. The basis of the invention is the development of a method of manufacturing a composite laminate with a multifunctional polymer coating, resistant to destruction and delamination during processing of the material and corrosion during its operation.

Поставленная задача решается тем, что в способе изготовления композиционного слоистого материала, включающем получение слоистой металлической основы, состоящей из двух или нескольких металлических слоев, формирование заданного рельефа поверхности наружного металлического слоя, нанесение полимерного покрытия из ПТФЭ и последующую его обработку, слоистую основу перед нанесением полимерного покрытия подвергают последовательно термодеформационной обработке в окислительной среде и охлаждению в восстановительной среде, а ПТФЭ-покрытие после термообработки деформируют на 10-50%. В качестве окислительной среды используют водный раствор кальцинированной соды концентрацией 10-20%. Деформацию ПТФЭ-покрытия осуществляют путем протяжки слоистой заготовки с термообработанным покрытием через неприводной деформирующий инструмент. The problem is solved in that in the method of manufacturing a composite layered material, including obtaining a layered metal base consisting of two or more metal layers, the formation of a given surface relief of the outer metal layer, applying a polymer coating of PTFE and its subsequent processing, the layered base before applying the polymer coatings are subjected to sequentially thermal deformation processing in an oxidizing medium and cooling in a reducing medium, and PTFE coatings e after heat treatment is deformed by 10-50%. As an oxidizing medium, an aqueous solution of soda ash with a concentration of 10-20% is used. The deformation of the PTFE coating is carried out by drawing a layered preform with a heat-treated coating through a non-driving deforming tool.

Сущность изобретений поясняется чертежами, где на фиг.1 показана структура композиционного двухслойного материала с неупрочненным ПТФЭ-покрытием, на фиг. 2 - структура этого материала после упрочнения покрытия, на фиг.3 приведена графическая зависимость пористости ПТФЭ-покрытия от текущего значения напряжений деформации покрытия, где по оси ординат отмечены значения пористости, а по оси абсцисс - значения напряжений деформации, на фиг.4 приведены графические зависимости показателя коррозионной стойкости образцов композиционной сталемедной проволоки при ускоренных коррозионных испытаниях, где по оси ординат отмечены значения показателя коррозионной стойкости, по оси абсцисс - время испытаний, под позицией 13 приведена зависимость для сталемедной проволоки без ПТФЭ-покрытия, под позицией 14 - для сталемедной проволоки с полимеризованным ПТФЭ-покрытием, под позицией 15 - для сталемедной проволоки с полимеризованным и упрочненным ПТФЭ-покрытием, на фиг.5 показана схема изготовления композиционного слоистого материала. The invention is illustrated by drawings, where in Fig.1 shows the structure of a composite two-layer material with an unstrengthened PTFE coating, in Fig. 2 - the structure of this material after hardening of the coating, Fig. 3 shows a graphical dependence of the porosity of the PTFE coating on the current value of the stresses of deformation of the coating, where the values of porosity are indicated on the ordinate axis and the values of strain stresses on the abscissa axis; dependences of the corrosion resistance index of composite steel-copper wire samples during accelerated corrosion tests, where the corrosion resistance index is marked on the ordinate axis, and the test time on the abscissa axis According to reference point 13, the dependence is shown for steel-copper wire without a PTFE coating, position 14 is for a steel-copper wire with a polymerized PTFE coating, position 15 is for a steel-copper wire with a polymerized and hardened PTFE coating, Fig. 5 shows the manufacturing diagram composite laminate.

Композиционный слоистый материал состоит из металлической основы, включающей твердый внутренний металлический слой 1 (см. фиг.1), более мягкий наружный металлический слой 2 (или несколько слоев с убывающей твердостью) и переходную зону 3, представляющую собой химическое соединение или твердый раствор нестехиометрического состава, состоящие из элементов слоев 1 и 2. Степень диффундирования элементов одного слоя в другой и толщина переходной зоны 3 определяют прочность соединения слоев 1 и 2, и получение слоистого металла, т. е. металла нового класса, сочетающего в себе свойства металлов слоев 1 и 2. Получение слоистого металла возможно различными, известными в технике способами, например, плакированием, т.е. совместным деформированием металлов слоев в твердом состоянии, гальваническим осаждением металла наружного слоя из раствора на твердый металл внутреннего слоя или заливкой сердечника из металла внутреннего слоя жидким (расплавленным) металлом наружного слоя с последующей его кристаллизацией и совместным деформированием. На наружный металлический слой 2 нанесено полимерное покрытие 4 из ПТФЭ одним из методов, например, погружением слоистого металла основы в водную суспензию ПТФЭ с добавками поверхностно-активных веществ. Composite layered material consists of a metal base, including a solid inner metal layer 1 (see figure 1), a softer outer metal layer 2 (or several layers with decreasing hardness) and a transition zone 3, which is a chemical compound or solid solution of non-stoichiometric composition consisting of elements of layers 1 and 2. The degree of diffusion of the elements of one layer to another and the thickness of the transition zone 3 determine the strength of the connection of layers 1 and 2, and obtaining a layered metal, i.e., a new metal lass, combining the properties of metals of layers 1 and 2. Obtaining a layered metal is possible by various methods known in the art, for example, cladding, i.e. joint deformation of the metal layers in the solid state, galvanic deposition of the metal of the outer layer from the solution onto the solid metal of the inner layer or by filling the core of the metal of the inner layer with liquid (molten) metal of the outer layer, followed by its crystallization and joint deformation. A polymer coating 4 of PTFE is applied to the outer metal layer 2 by one of the methods, for example, by immersing a layered base metal in an aqueous suspension of PTFE with additives of surfactants.

Выполнение металлической основы в виде слоистого металла с металлическими слоями, расположенными в порядке убывания их твердости от внутреннего к наружному, позволяет сблизить пластические свойства наружного слоя и ПТФЭ-покрытия, что приводит к повышению прочности их соединения и снижению напряжений на границе металлического слоя 2 и покрытия 4, тем самым повышая стойкость ПТФЭ-покрытия к разрушающим воздействиям в процессе обработки и эксплуатации. The implementation of the metal base in the form of a layered metal with metal layers arranged in decreasing order of their hardness from inner to outer allows the plastic properties of the outer layer and the PTFE coating to come closer, which leads to an increase in their bond strength and lower stresses at the boundary of the metal layer 2 and the coating 4, thereby increasing the resistance of the PTFE coating to destructive effects during processing and operation.

После формирования покрытия 4 слой ПТФЭ подвергают сушке при температуре 80-100^oС и полимеризации при температуре 380-420^oС. За счет эффектов поверхностного натяжения при нанесении покрытия 4 образуются пустоты 5 во впадинах рельефа металлического слоя 2 и поры 6 в покрытии 4, образованные пузырьками воздуха.After coating 4 is formed, the PTFE layer is dried at a temperature of 80-100 ^o C and polymerized at a temperature of 380-420 ^o C. Due to the effects of surface tension during coating 4 voids 5 are formed in the depressions of the relief of the metal layer 2 and pores 6 in the coating 4, formed by air bubbles.

Для устранения пустот на границе с металлическим слоем и пористости покрытия слой ПТФЭ подвергают упрочнению путем поверхностной деформации. Структура композиционного слоистого материала с упрочненным покрытием 7 (см. фиг. 2) характеризуется отсутствием пор в покрытии 7 и пустот на границе с металлическим слоем 8, который приобретает сглаженный рельеф поверхности 9. При обработке и эксплуатации композиционный слоистый материал с такой структурой ПТФЭ-покрытия значительно меньше подвержен коррозии за счет высокой плотности покрытия и более равномерного распределения напряжений на границе металлического слоя 8 с покрытием 7, приводящих к растрескиванию слоя ПТФЭ. To eliminate voids at the boundary with the metal layer and porosity of the coating, the PTFE layer is hardened by surface deformation. The structure of the composite layered material with a hardened coating 7 (see Fig. 2) is characterized by the absence of pores in the coating 7 and voids at the boundary with the metal layer 8, which acquires a smoothed surface relief 9. During processing and operation, the composite layered material with such a structure of PTFE coating significantly less susceptible to corrosion due to the high density of the coating and a more uniform distribution of stresses at the boundary of the metal layer 8 with the coating 7, leading to cracking of the PTFE layer.

Пористость слоя полимеризованного ПТФЭ с начальным значением напряжения деформации 10 МПа составляет около 20%. В процессе упрочнения пористость начинает уменьшаться по кривой 10 (см. фиг.3) и при достижении значения напряжения деформации 25 МПа составляет 5%, что вполне приемлемо для условий обработки и эксплуатации. Дальнейшее упрочнение покрытия приводит согласно участку 11 к незначительному уменьшению пористости покрытия, а при достижении напряжения деформации 55 МПа - к росту по кривой 12, что связано с растрескиванием покрытия, так как данное значение напряжения деформации является предельным для ПТФЭ. The porosity of the polymerized PTFE layer with an initial strain stress of 10 MPa is about 20%. In the process of hardening, the porosity begins to decrease along curve 10 (see Fig. 3) and when the strain stress value of 25 MPa is reached, it is 5%, which is quite acceptable for processing and operating conditions. Further hardening of the coating, according to Section 11, leads to a slight decrease in the porosity of the coating, and upon reaching a strain stress of 55 MPa, to growth along curve 12, which is associated with cracking of the coating, since this strain value is the limiting value for PTFE.

В качестве примера выбирали отрезки биметаллической сталемедной проволоки:
1. Диаметром 4,0 мм, состоящей из внутреннего стального слоя в виде сердечника диаметром 3,5 мм и наружной сплошной медной оболочки толщиной 0,25 мм. Проволока была получена при твердофазном соединении стального сердечника и медной трубчатой оболочки путем их совместной горячей прокатки в калиброванных валках с последующим волочением. Выбирались образцы сталемедной проволоки без покрытия, с покрытием из полимеризованного при 400^oС слоя ПТФЭ толщиной 35 мкм и с покрытием из ПТФЭ, дополнительно упрочненным напряжением деформации при значении 40 МПа.Pieces of bimetallic steel-copper wire were chosen as an example:
1. A diameter of 4.0 mm, consisting of an inner steel layer in the form of a core with a diameter of 3.5 mm and an outer solid copper shell 0.25 mm thick. The wire was obtained by solid-phase connection of a steel core and a copper tubular sheath by means of their combined hot rolling in calibrated rolls, followed by drawing. Samples of uncoated steel-copper wire were selected, coated with a polymerized at 400 ^o С layer of PTFE with a thickness of 35 μm and with a coating of PTFE, additionally hardened by a strain stress at a value of 40 MPa.

2. Диаметром 1,8 мм, состоящей из внутреннего стального слоя в виде сердечника диаметром 1,6 мм, слоя никеля и наружного слоя меди общей толщиной 0,1 мм, нанесенных на стальной сердечник методом последовательного электрохимического осаждения из растворов. Выбирались образцы данной проволоки с полимеризованным покрытием из ПТФЭ, дополнительно упрочненным напряжением деформации при значении 40 МПа. 2. A diameter of 1.8 mm, consisting of an inner steel layer in the form of a core with a diameter of 1.6 mm, a nickel layer and an outer layer of copper with a total thickness of 0.1 mm, deposited on a steel core by successive electrochemical deposition from solutions. Samples of this wire were selected with a polymerized coating of PTFE, additionally reinforced by the strain stress at a value of 40 MPa.

Образцы подвергались ускоренным испытаниям на коррозию по специальной методике в течение 4 часов. Коррозионную стойкость образцов оценивали по относительной потере массы в процессе испытаний. Наличие на поверхности сталемедной проволоки полимеризованного ПТФЭ-покрытия увеличивает ее коррозионную стойкость по сравнению с проволокой без покрытия (прямая 13, см. фиг. 4) на 15-17% (прямая 14), а дополнительное упрочнение ПТФЭ-покрытия увеличивает коррозионную стойкость согласно прямой 15 еще на 20-25%. Каких-либо различий в коррозионной стойкости образцов проволоки с упрочненным ПТФЭ-покрытием, имеющих двухслойную и трехслойную металлическую основу, не наблюдалось. Samples were subjected to accelerated corrosion tests by a special technique for 4 hours. The corrosion resistance of the samples was evaluated by the relative weight loss during the test. The presence of a polymerized PTFE coating on the surface of a steel-copper wire increases its corrosion resistance compared to an uncoated wire (straight line 13, see Fig. 4) by 15-17% (straight line 14), and additional hardening of the PTFE coating increases corrosion resistance according to the straight line 15 another 20-25%. There were no differences in the corrosion resistance of wire samples with a hardened PTFE coating having a two-layer and three-layer metal base.

Способ изготовления композиционного слоистого материала осуществляется следующим образом. Слоистая основа 16 (см. фиг.5), состоящая из металлических слоев, образующих слоистый металл, подается с разматывателя 17 в проходной агрегат 18, где нагревается в окислительной среде до (0,6-0,8) температуры плавления наиболее легкоплавкого слоя. В качестве окислительной среды нагрева может использоваться водный раствор кальцинированной соды концентрацией 10-20%. При применении метода электролитно-плазменного нагрева раствор является одновременно плазмообразующей средой. Концентрация раствора в пределах 10-20% обеспечивает оптимальную скорость окисления и проводимость тока в процессе нагрева. В процессе нагрева происходит взаимная диффузия атомов металлов, которая повышает прочность соединения слоев, и снятие межслойных напряжений, накопленных в процессе получения слоистой основы. На поверхности наружного металлического слоя образуется равномерный оксидный слой. Нагретая слоистая заготовка 19 подвергается деформации одним из способов, например прокаткой, в устройстве 20. Оксидный слой на поверхности наружного металлического слоя препятствует прилипанию металла наружного слоя к деформирующему инструменту. Деформация этого слоя инструментом с определенной шероховатостью поверхности приводит к формированию заданного рельефа и регуляризации шероховатости поверхности наружного металлического слоя. Таким образом, на поверхности наружного металлического слоя создаются условия для получения равномерного покрытия при нанесении слоя ПТФЭ, поскольку равномерность растекания водной суспензии ПТФЭ определяется идентичностью смачиваемости для каждой микроплощадки поверхности. Продеформированная заготовка 21 поступает в камеру 22 с восстановительной средой, где происходит удаление оксидного слоя с ее поверхности. Состав восстановительной среды выбирается в зависимости от материала наружного металлического слоя, температуры и продолжительности нагрева слоистой заготовки. На заготовку 23 с чистой металлической поверхностью, имеющей оптимальную шероховатость, которая для полимерных покрытий составляет 1,5-2,5 мкм, наносится покрытие из ПТФЭ в устройстве 24, после чего заготовка с покрытием 25 подвергается нагреву до температуры 380-420^oС с целью полимеризации материала покрытия, проходя через агрегат 26. Полученный таким образом композиционный слоистый материал 27 подвергается поверхностной деформации с помощью специального инструмента 28, в результате чего покрытие из ПТФЭ упрочняется, уменьшается его пористость и увеличивается прочность его соединения с наружным металлическим слоем.A method of manufacturing a composite laminate is as follows. The layered base 16 (see Fig. 5), consisting of metal layers forming a layered metal, is fed from the uncoiler 17 into the passage unit 18, where it is heated in an oxidizing medium to (0.6-0.8) the melting point of the most fusible layer. As an oxidizing heating medium, an aqueous solution of soda ash with a concentration of 10-20% can be used. When applying the method of electrolyte-plasma heating, the solution is simultaneously a plasma-forming medium. The concentration of the solution in the range of 10-20% provides the optimal oxidation rate and current conductivity during heating. During heating, there is a mutual diffusion of metal atoms, which increases the strength of the layers, and the removal of interlayer stresses accumulated in the process of obtaining a layered base. A uniform oxide layer forms on the surface of the outer metal layer. The heated laminate preform 19 is deformed by one of the methods, for example by rolling, in the device 20. The oxide layer on the surface of the outer metal layer prevents the metal of the outer layer from sticking to the deforming tool. The deformation of this layer with a tool with a certain surface roughness leads to the formation of a given relief and regularization of the surface roughness of the outer metal layer. Thus, on the surface of the outer metal layer, conditions are created for obtaining a uniform coating when applying a PTFE layer, since the uniformity of the spreading of an aqueous PTFE suspension is determined by the identity of wettability for each micro-surface area. The preformed workpiece 21 enters the chamber 22 with a reducing medium, where the oxide layer is removed from its surface. The composition of the reducing medium is selected depending on the material of the outer metal layer, temperature and duration of heating of the layered workpiece. On the workpiece 23 with a clean metal surface having an optimal roughness, which for polymer coatings is 1.5-2.5 microns, a PTFE coating is applied in the device 24, after which the workpiece with a coating 25 is heated to a temperature of 380-420 ^o With the purpose of polymerization of the coating material, passing through the unit 26. Thus obtained composite laminate 27 is subjected to surface deformation using a special tool 28, as a result of which the PTFE coating is hardened, its porosity decreases and the strength of its connection with the outer metal layer increases.

В качестве деформирующего инструмента 28 могут использоваться монолитные (из твердых сплавов) или составные (двух и более роликовые неприводные) волоки, через которые осуществляется протяжка композиционного материала путем приложения усилия к переднему концу. Готовое к эксплуатации или дальнейшей обработке композиционное слоистое изделие 29 сматывается в рулоны, бухты или на катушки устройством 30. As a deforming tool 28, monolithic (from hard alloys) or composite (two or more non-drive roller) dies can be used through which the composite material is drawn by applying force to the front end. Ready for use or further processing, the composite laminate product 29 is wound into coils, coils or coils by the device 30.

В качестве примера конкретного выполнения заявляемого способа изготавливали биметаллическую сталемедную проволоку БСМ по ГОСТ 3822-79 с ПТФЭ-покрытием, используемую в качестве рессорных (диам. 6,0 мм) и струнных (диам. 4,0 мм) растяжек, а также несущих тросов (свитые из 19 проволок диам. 2,2 и 2,5 мм) контактной сети электрифицированных железных дорог. Указанные выше изделия при эксплуатации в теплое время года подвергаются интенсивной электрохимической коррозии, особенно в условиях влажного морского климата, а в зимний период - обледенению, приводящему к обрывам контактной сети. Покрытие из ПТФЭ в дополнение к медному слою повышает коррозионную стойкость изделий и снижает их обледенение. As an example of a specific implementation of the proposed method, a BSM bimetallic steel-copper wire was made in accordance with GOST 3822-79 with a PTFE coating, used as spring (diam. 6.0 mm) and string (diam. 4.0 mm) extensions, as well as load-bearing cables (twisted from 19 wires of dia. 2.2 and 2.5 mm) of the contact network of electrified railways. The above products during operation in the warm season are subjected to intense electrochemical corrosion, especially in a humid marine climate, and in winter, icing, leading to breakage of the contact network. PTFE coating in addition to the copper layer increases the corrosion resistance of products and reduces their icing.

Сталемедную заготовку 16, состоящую из стального сердечника диаметром 6,7 мм и медной оболочки толщиной 0,65 мм, нанесенной на сердечник методом твердофазного плакирования, разматывали из бухты и при непрерывном транспортировании подавали в агрегат высокоскоростного электролитно-плазменного нагрева 18. При подводе к агрегату 18 постоянного тока положительной полярности происходит формирование сплошного плазменного слоя высокой температуры вокруг сталемедной заготовки 16. За счет теплопроводности и излучения от плазменного слоя происходит интенсивный нагрев заготовки 16 и окисление ее поверхности с образованием оксидного слоя. Нагретая до 650-850^oС заготовка 19 деформируется в четырехвалковой клети 20, состоящей из двух пар валков. В первой паре валков осуществляется прокатка, а во второй паре - протяжка. Валки второй пары имеют поверхность определенной шероховатости в пределах Ra= 1,5-2,5 мкм, образованную их предварительной обработкой пескоструйным аппаратом с электротехническим корундом в качестве обрабатывающей среды. На выходе из клети 20 получали слоистую катанку 21 диаметром 7,0 мм, покрытую оксидным слоем и имеющую прочное соединение сердечника с оболочкой.The steel-copper billet 16, consisting of a steel core with a diameter of 6.7 mm and a copper shell 0.65 mm thick, deposited on the core by solid-phase cladding, was unwound from a bay and, during continuous transportation, it was fed into a high-speed electrolyte-plasma heating unit 18. When connected to the unit 18 DC positive polarity is the formation of a continuous plasma layer of high temperature around the steel-copper billet 16. Due to thermal conductivity and radiation from the plasma layer occur intensive heating of workpiece 16 and its surface oxidation to form an oxide layer. Heated to 650-850 ^o With the workpiece 19 is deformed in a four-roll stand 20, consisting of two pairs of rolls. In the first pair of rolls, rolling is carried out, and in the second pair - broaching. The rolls of the second pair have a surface of a certain roughness in the range Ra = 1.5-2.5 μm, formed by their preliminary processing by a sandblasting apparatus with electrotechnical corundum as a processing medium. At the exit from stand 20, a laminated wire rod 21 was obtained with a diameter of 7.0 mm, coated with an oxide layer and having a strong connection between the core and the sheath.

Катанку 21 пропускали через ванну осветления 22 с восстанавливающим раствором на основе этанола. После ванны 22, где происходит химическая реакция восстановления оксидного слоя, осветленную катанку 23 с температурой 50-60^oС подавали в ванну 24 с водной суспензией ПТФЭ и поверхностно-активных веществ, где на ее поверхности формировался слой покрытия. В зависимости от конечного диаметра композиционного изделия 29 выбирали время нахождения катанки 23 в ванне 24, которое определяет толщину покрытия. Для выполнения условия устойчивости процесса упрочнения покрытия деформацией толщину ПТФЭ слоя на сталемедной катанке 25 получали не менее 33 мкм.A wire rod 21 was passed through a clarification bath 22 with an ethanol-based reducing solution. After bath 22, where the chemical reaction of the reduction of the oxide layer takes place, the clarified wire rod 23 with a temperature of 50-60 ^o C was applied to the bath 24 with an aqueous suspension of PTFE and surfactants, where a coating layer was formed on its surface. Depending on the final diameter of the composite product 29, the time spent by wire rod 23 in the bath 24, which determines the thickness of the coating, was chosen. To fulfill the stability conditions for the process of hardening the coating by deformation, the thickness of the PTFE layer on a steel-copper wire rod 25 was obtained not less than 33 microns.

Сталемедную катанку 25 с покрытием подвергали нагреву до 400^oС в проходной печи 26 для полимеризации слоя ПТФЭ, после чего композиционную сталемедную катанку 27 охлаждали до температуры 20-30^oС, отбирали образцы для коррозионных испытаний и подвергали деформации для упрочнения покрытия путем протягивания через монолитную твердосплавную волоку 28 с использованием сухой волочильной смазки. Изменяя диаметр волок 28, получали образцы композиционной сталемедной проволоки 29 размерами 6,0, 4,0, 2,5, 2,2 мм с различной степенью деформации покрытия - от 10 до 55%.The coated steel-copper wire rod 25 was heated to 400 ^° C in a continuous furnace 26 for polymerizing the PTFE layer, after which the composite steel-copper wire rod 27 was cooled to a temperature of 20-30 ^° C, samples were taken for corrosion tests and subjected to deformation to strengthen the coating by pulling through a monolithic carbide die 28 using dry drawing lubricant. Changing the diameter of the dies 28, received samples of composite steel-copper wire 29 with sizes of 6.0, 4.0, 2.5, 2.2 mm with varying degrees of coating deformation - from 10 to 55%.

Образцы сталемедной катанки 27 с ПТФЭ-покрытием после полимеризации и сталемедной проволоки 29 с ПТФЭ-покрытием после упрочнения с различной степенью деформации подвергали ускоренным коррозионным испытаниям и искусственному намораживанию ледяного слоя в камере погоды. Коррозионную стойкость определяли по убыли массы образцов после 3 часов испытаний и оценивали по показателю коррозионной стойкости, который представляет собой отношение масс образцов после и до испытаний. Результаты испытаний приведены в таблице. Samples of steel-copper wire rod 27 with PTFE coating after polymerization and steel-copper wire 29 with PTFE coating after hardening with various degrees of deformation were subjected to accelerated corrosion tests and artificial freezing of the ice layer in the weather chamber. Corrosion resistance was determined by the loss of mass of the samples after 3 hours of testing and evaluated by the indicator of corrosion resistance, which is the ratio of the masses of samples after and before the tests. The test results are shown in the table.

Из приведенной таблицы следует, что резкое возрастание показателя коррозионной стойкости сталемедных изделий наблюдается при степени деформации ПТФЭ-покрытия выше 10%, при этом напряжение деформации материала покрытия составляет 25 МПа. Дальнейшее повышение степени деформации покрытия до 50% с увеличением напряжения деформации 55 МПа приводит к возрастанию коррозионной стойкости в 1,5 раза. Увеличение степени деформации покрытия до 55% приводит к снижению коррозионной стойкости в 1,2 раза, что связано с растрескиванием ПТФЭ-покрытия под действием напряжений деформации, превышающих предельно допустимые для данного материала. Термодеформационная обработка слоистой заготовки увеличивает коррозионную стойкость на 5%. From the table below it follows that a sharp increase in the corrosion resistance of steel-copper products is observed when the degree of deformation of the PTFE coating is higher than 10%, while the strain strain of the coating material is 25 MPa. A further increase in the degree of deformation of the coating to 50% with an increase in the strain stress of 55 MPa leads to an increase in corrosion resistance by 1.5 times. An increase in the degree of deformation of the coating to 55% leads to a decrease in corrosion resistance by 1.2 times, which is associated with cracking of the PTFE coating under the action of deformation stresses that exceed the maximum allowable for this material. Thermal deformation processing of a layered billet increases corrosion resistance by 5%.

В процессе искусственного намораживания все образцы с ПТФЭ-слоем покрываются редкими каплевидными частичками льда, в то время как образцы сталемедной проволоки БСМ без ПТФЭ-слоя, взятые для сравнения, покрываются льдом по всей поверхности. In the process of artificial freezing, all samples with a PTFE layer are covered with rare drop-shaped particles of ice, while samples of the BSM steel-copper wire without a PTFE layer taken for comparison are covered with ice over the entire surface.

Claims

1. A composite layered material comprising a metal base consisting of two or more metal layers and a polymer coating on the surface of the outer metal layer, characterized in that the metal layers are arranged in decreasing order of their hardness from inner to outer, and the coating is a polytetrafluoroethylene layer (PTFE) hardened by deformation stresses of 25-55 MPa.

2. The material according to claim 1, characterized in that the metal base consists of steel and copper layers, and the copper layer is external and made in the form of a continuous shell.

3. A method of manufacturing a composite laminate, including obtaining a layered metal base, consisting of two or more metal layers, forming a given surface relief of the outer metal layer, applying a polymer coating of PTFE and its subsequent heat treatment, characterized in that the layered base before applying the polymer coating sequentially subjected to thermal deformation treatment in an oxidizing environment and cooling in a reducing environment, and PTFE coating after term processing deform by 10-50%.

4. The method according to claim 3, characterized in that as the oxidizing medium using an aqueous solution of soda ash with a concentration of 10-20%.

5. The method according to claim 3, characterized in that the deformation of the PTFE coating is carried out by drawing a layered base with a heat-treated coating through a non-driving deforming tool.