Claims (15)
1. Способ получения углеводородных фракций из смеси водорода и оксидов углерода путем ее контактирования при повышенной температуре и избыточном давлении с металлсодержащим катализатором синтеза углеводородов, разделения реакционной смеси на ряд фракций, в том числе жидкую углеводородную фракцию, возможно содержащую кислородсодержащие органические соединения, последующего ее контактирования при повышенной температуре и избыточном давлении с цеолитсодержащим катализатором превращения углеводородов, охлаждения продуктов стадии превращения углеводородов и их разделения на ряд промежуточных и целевых газообразных и жидких фракций путем сепарации и ректификации, включающий стадию регенерации катализатора превращения углеводородов, отличающийся тем, что катализатор синтеза углеводородов содержит металлсодержащий компонент, состоящий по меньшей мере из одного металла и/или оксида металла, выбранного из ряда Fe, FeO, Fe2O3, CuO, Co, CoO, ZrO2, и по меньшей мере один промотор, выбранный из ряда Са, Mg, К, Al, Si в виде оксида, и/или гидроксида, и/или карбоната, или содержит указанный металлсодержащий компонент и кислотный компонент, выбранный из ряда цеолит пентасил со структурой ZSM-5 или ZSM-11, цеолит ZSM-12, цеолит бета, морденит, цеолит L, цеолит омега, или кристаллический силикоалюмофосфат со структурой SAPO-5 или SAPO-11, стадию превращения углеводородов осуществляют путем контактирования жидкой углеводородной фракции стадии синтеза углеводородов или ее смеси с рециклом с катализатором превращения углеводородов или последовательного контактирования с двумя разными катализаторами превращения углеводородов, применяемый(е) катализатор(ы) превращения углеводородов содержит(ат) активный компонент, выбранный из ряда - цеолит пентасил со структурой ZSM-5 или ZSM-11 общей эмпирической формулы (0,02-0,5)Nа2O·Аl2O3·Σ(0,001-3,0)Эл2O3·(24-500)SiO2·kH2O, где Эл - по меньшей мере один элемент из Ga, В, Fe, a k - соответствующий коэффициент влагоемкости, или цеолит L, или ZSM-12, или ZSM-20, или бета, или омега, или цеолит Y, или морденит, или аморфный алюмосиликат, или кристаллические силикоалюмофосфатные сита, а стадию регенерации катализатора(ов) превращения углеводородов осуществляют при повышенной температуре первоначально регенерирующим газом с низким, а затем с повышенным содержанием кислорода.1. A method of producing hydrocarbon fractions from a mixture of hydrogen and carbon oxides by contacting it at elevated temperature and pressure with a metal-containing catalyst for the synthesis of hydrocarbons, separating the reaction mixture into a number of fractions, including a liquid hydrocarbon fraction, possibly containing oxygen-containing organic compounds, and then contacting it at elevated temperature and overpressure with a zeolite-containing catalyst for the conversion of hydrocarbons, cooling products of the stage pr hydrocarbon conversion and their separation into a number of intermediate and target gaseous and liquid fractions by separation and rectification, comprising the step of regenerating a hydrocarbon conversion catalyst, wherein the hydrocarbon synthesis catalyst contains a metal-containing component consisting of at least one metal and / or metal oxide, selected from the range of Fe, FeO, Fe 2 O 3 , CuO, Co, CoO, ZrO 2 , and at least one promoter selected from the range of Ca, Mg, K, Al, Si in the form of oxide and / or hydroxide, and / or carbonate, or contains the specified me a tall component and an acid component selected from a series of zeolite pentasil with a structure of ZSM-5 or ZSM-11, zeolite ZSM-12, zeolite beta, mordenite, zeolite L, zeolite omega, or crystalline silicoaluminophosphate with structure SAPO-5 or SAPO-11, the hydrocarbon conversion stage is carried out by contacting the liquid hydrocarbon fraction of the hydrocarbon synthesis stage or its mixture with recycle with the hydrocarbon conversion catalyst or sequential contacting with two different hydrocarbon conversion catalysts, used (e) atalizator (s) comprises the conversion of hydrocarbons (am) an active component selected from the series - pentasil zeolite structure with ZSM-5 or ZSM-11 by the general empirical formula (0.02-0.5) Na 2 O · Al 2 O 3 · Σ (0.001-3.0) El 2 O 3 · (24-500) SiO 2 · kH 2 O, where El is at least one element of Ga, B, Fe, ak is the corresponding coefficient of moisture capacity, or zeolite L, or ZSM-12, or ZSM-20, or beta, or omega, or zeolite Y, or mordenite, or amorphous aluminosilicate, or crystalline silicoaluminophosphate sieves, and the stage of regeneration of the catalyst (s) for the conversion of hydrocarbons is carried out at elevated t mperature regenerating gas initially low and then increased oxygen content.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве железосодержащего катализатора синтеза углеводородов используют железные плавленые катализаторы в окисленной или восстановленной форме, промотированные по меньшей мере одним промотором, выбранным из ряда Са, Mg, К, Al, Si в виде оксида, и/или гидроксида, и/или карбоната.2. The method according to claim 1, characterized in that the iron-containing catalyst for the synthesis of hydrocarbons using iron fused catalysts in oxidized or reduced form, promoted by at least one promoter selected from the series Ca, Mg, K, Al, Si in the form of oxide and / or hydroxide and / or carbonate.
3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что стадию синтеза углеводородов из смеси водорода и оксидов углерода осуществляют при температуре 150-400°С, давлении 0,1-10 МПа, объемной скорости подачи исходного газа 50-5000 ч-1, мольном отношении Н2:(СО+СO2) = 0,5 - 4,0.3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the stage of synthesis of hydrocarbons from a mixture of hydrogen and carbon oxides is carried out at a temperature of 150-400 ° C, a pressure of 0.1-10 MPa, a volumetric feed rate of the source gas of 50-5000 h - 1 , the molar ratio of H 2 : (CO + CO 2 ) = 0.5 to 4.0.
4. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что стадию синтеза углеводородов из смеси водорода и оксидов углерода осуществляют при рециркуляции газового потока с объемным отношением количества циркулирующего газа к исходному газу 1-1000.4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that the stage of the synthesis of hydrocarbons from a mixture of hydrogen and carbon oxides is carried out during recirculation of the gas stream with a volume ratio of the amount of circulating gas to the source gas of 1-1000.
5. Способ по пп.1-4, отличающийся тем, что стадию синтеза углеводородов из смеси водорода и оксидов углерода осуществляют по меньшей мере в одном реакторе полочного типа или по меньшей мере в двух последовательно работающих адиабатических реакторах с охлаждением промежуточного реакционного(ых) потока(ов) между полками или реакторами и/или при подаче рециркулирующего газа в промежуточный(е) реакционный(е) поток(и).5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that the stage of the synthesis of hydrocarbons from a mixture of hydrogen and carbon oxides is carried out in at least one shelf type reactor or at least two adiabatic reactors in series with cooling of the intermediate reaction stream (s) (s) between the shelves or reactors and / or when the recycle gas is fed into the intermediate (e) reaction (e) stream (s).
6. Способ по пп.1-5, отличающийся тем, что активный компонент или катализатор превращения углеводородов модифицирован, по меньшей мере одним элементом и/или соединением элемента I-VIII групп в количестве 0,01-5,0 мас.%.6. The method according to claims 1-5, characterized in that the active component or catalyst for the conversion of hydrocarbons is modified with at least one element and / or compound of an element of groups I-VIII in an amount of 0.01-5.0 wt.%.
7. Способ по пп.1-6, отличающийся тем, что стадию превращения углеводородов осуществляют при температуре 170-480°С, давлении 0,2-6,0 МПа и массовой скорости подачи 0,2-6,0 ч-1, а регенерацию катализатора превращения углеводородов осуществляют при температуре 350-550°С и давлении 0,1-6,0 МПа первоначально регенерирующим газом с содержанием кислорода 0,1-5,0 об.%, а затем с содержанием кислорода 10-21 об.%.7. The method according to claims 1-6, characterized in that the stage of hydrocarbon conversion is carried out at a temperature of 170-480 ° C, a pressure of 0.2-6.0 MPa and a mass feed rate of 0.2-6.0 h -1 , and the regeneration of the hydrocarbon conversion catalyst is carried out at a temperature of 350-550 ° C and a pressure of 0.1-6.0 MPa with an initially regenerating gas with an oxygen content of 0.1-5.0 vol.%, and then with an oxygen content of 10-21 vol. %
8. Способ по пп.1-7, отличающийся тем, что стадию превращения углеводородов осуществляют с подъемом температуры реакции со средней скоростью 0,05-2 К/ч.8. The method according to claims 1 to 7, characterized in that the stage of hydrocarbon conversion is carried out with increasing the reaction temperature at an average rate of 0.05-2 K / h.
9. Способ по пп.1-8, отличающийся тем, что стадию превращения углеводородов осуществляют по меньшей мере в двух адиабатических реакторах с катализатором или с двумя разными катализаторами превращения углеводородов, находящимися в разных реакторах, с подводом или отводом тепла промежуточного реакционного потока между реакторами или в трубном пространстве по меньшей мере одного трубчатого реактора, обеспечивающего съем избыточного тепла реакции или подвод недостающего тепла подаваемым по межтрубному пространству теплоносителем, или осуществляют последовательное контактирование с двумя разными катализаторами, находящимися в разных реакторах.9. The method according to claims 1 to 8, characterized in that the hydrocarbon conversion stage is carried out in at least two adiabatic reactors with a catalyst or with two different hydrocarbon conversion catalysts located in different reactors, with the supply or removal of heat from the intermediate reaction stream between the reactors or in the pipe space of at least one tubular reactor, providing removal of excess reaction heat or supply of the missing heat supplied by the coolant along the annulus, or wasp Serial contact with two different catalysts located in different reactors.
10. Способ по пп.1-9, отличающийся тем, что продукты стадии превращения углеводородов разделяют с выделением газообразной фракции C1-C4, жидкой фракции С3-С4, или C3-C5, или С3-C6, бензиновой фракции и фракций, выкипающих до и выше 250°С, или выкипающих до 360°С и выше 300°С.10. The method according to claims 1 to 9, characterized in that the products of the hydrocarbon conversion stage are separated with evolution of a gaseous fraction C 1 -C 4 , a liquid fraction C 3 -C 4 , or C 3 -C 5 , or C 3 -C 6 , gasoline fractions and fractions boiling up to and above 250 ° C, or boiling up to 360 ° C and above 300 ° C.
11. Способ по пп.1-10, отличающийся тем, что на стадии превращения углеводородов подачу рецикла осуществляют в жидкую углеводородную фракцию, выделенную после стадии синтеза углеводородов, и/или в промежуточный реакционный поток между работающими реакторами превращения углеводородов, а в качестве рецикла используют часть фракций С3-С4, или C3-C5, или С3-C6, и/или бензиновой фракции и/или фракции, выкипающей до 250-300°С, при кратности рецикл:углеводородная фракция от 0,01 до 10.11. The method according to claims 1-10, characterized in that at the stage of hydrocarbon conversion, the recycle is carried out in the liquid hydrocarbon fraction separated after the stage of hydrocarbon synthesis and / or in the intermediate reaction stream between the working hydrocarbon conversion reactors, and use as a recycle part of the fractions C 3 -C 4 , or C 3 -C 5 , or C 3 -C 6 , and / or the gasoline fraction and / or fraction boiling up to 250-300 ° C, with a recycling ratio: hydrocarbon fraction from 0.01 to 10.
12. Способ по пп.1-11, отличающийся тем, что по меньшей мере одну из промежуточных или конечных выделенных фракций жидких продуктов стадии превращения углеводородов подвергают гидрообработке водородсодержащим газом при температуре 80-400°С, давлении 0,5-6,0 МПа и мольном отношении водород:олефины = 1 - 20 на катализаторе, активном в реакциях гидрирования, и/или гидроизомеризации, и/или гидроочистки, содержащем по меньшей мере один металл или соединение металла I-VIII группы, с последующим разделением продуктов переработки путем сепарации и/или ректификации.12. The method according to claims 1-11, characterized in that at least one of the intermediate or final isolated fractions of the liquid products of the hydrocarbon conversion stage is hydrotreated with a hydrogen-containing gas at a temperature of 80-400 ° C, a pressure of 0.5-6.0 MPa and a molar ratio of hydrogen: olefins = 1 to 20 on a catalyst active in hydrogenation and / or hydroisomerization and / or hydrotreatment reactions containing at least one metal or metal compound of group I-VIII, followed by separation of the processed products by separation and / or rectif katsii.
13. Способ по п.12, отличающийся тем, что стадию гидрообработки осуществляют в трубном пространстве трубчатого реактора, обеспечивающего съем избыточного тепла реакции подаваемым по межтрубному пространству более холодным теплоносителем, или по меньшей мере в одном адиабатическом реакторе.13. The method according to p. 12, characterized in that the stage of hydroprocessing is carried out in the tube space of the tubular reactor, providing removal of excess heat of reaction supplied through the annular space with a cooler coolant, or in at least one adiabatic reactor.
14. Способ по пп.12 и 13, отличающийся тем, что на стадии гидрообработки в качестве водородсодержащего газа используют газ, выделенный после разделения продуктов стадии синтеза углеводородов.14. The method according to PP.12 and 13, characterized in that at the stage of hydroprocessing as a hydrogen-containing gas use gas released after separation of the products of the stage of hydrocarbon synthesis.
15. Способ по пп.12-14, отличающийся тем, катализатор гидрообработки содержит активный компонент, выбранный из ряда - цеолит пентасил со структурой ZSM-5 или ZSM-11 общей эмпирической формулы (0,02-0,8)Nа2O·Эл2O3·(24-500)SiO2·kН2O, где Эл - по меньшей мере один элемент из Al, Ga, В, Fe, Cr, a k - соответствующий коэффициент влагоемкости, или цеолит L, или ZSM-12, или ZSM-20, или бета, или омега, или цеолит Y, или морденит, или аморфный алюмосиликат, или кристаллические алюмофосфатные или силикоалюмофосфатные молекулярные сита, или указанный активный компонент, модифицированный по меньшей мере одним элементом и/или соединением элемента I-VIII групп в количестве 0,01-10,0 мас.%.15. The method according to PP.12-14, characterized in that the hydroprocessing catalyst contains an active component selected from the series - pentasil zeolite with a structure of ZSM-5 or ZSM-11 of the General empirical formula (0.02-0.8) Na 2 O · El 2 O 3 · (24-500) SiO 2 · kH 2 O, where El is at least one element of Al, Ga, B, Fe, Cr, ak is the corresponding coefficient of moisture capacity, or zeolite L, or ZSM-12 or ZSM-20, or beta, or omega, or zeolite Y, or mordenite, or amorphous aluminosilicate, or crystalline aluminophosphate or silicoaluminophosphate molecular sieves, or the specified active component, modified at least one element and / or compound of an element of groups I-VIII in an amount of 0.01-10.0 wt.%.
