RU2217409C2 - Способ и катализатор получения паракумилфенола - Google Patents
Способ и катализатор получения паракумилфенола Download PDFInfo
- Publication number
- RU2217409C2 RU2217409C2 RU2002103668/04A RU2002103668A RU2217409C2 RU 2217409 C2 RU2217409 C2 RU 2217409C2 RU 2002103668/04 A RU2002103668/04 A RU 2002103668/04A RU 2002103668 A RU2002103668 A RU 2002103668A RU 2217409 C2 RU2217409 C2 RU 2217409C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- zirconium
- aluminum
- terms
- phenol
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- QBDSZLJBMIMQRS-UHFFFAOYSA-N p-Cumylphenol Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=CC=C1 QBDSZLJBMIMQRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 20
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 14
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 9
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- HAIMOVORXAUUQK-UHFFFAOYSA-J zirconium(iv) hydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Zr+4] HAIMOVORXAUUQK-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 17
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 10
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 9
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 6
- 230000019635 sulfation Effects 0.000 claims description 6
- 238000005670 sulfation reaction Methods 0.000 claims description 6
- IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 1-ethynyl-2,4-dimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C#C)C(OC)=C1 IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);disulfate Chemical class [Zr+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 238000001935 peptisation Methods 0.000 claims description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 2
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 8
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract 1
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 3
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical class O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical class O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZGUQGPFMMTZGBQ-UHFFFAOYSA-N [Al].[Al].[Zr] Chemical compound [Al].[Al].[Zr] ZGUQGPFMMTZGBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 1
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000003442 catalytic alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000001180 sulfating effect Effects 0.000 description 1
- IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L zirconyl chloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)=O IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/053—Sulfates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by addition reactions, i.e. reactions involving at least one carbon-to-carbon unsaturated bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C37/70—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
- C07C37/74—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
- C07C39/15—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings with all hydroxy groups on non-condensed rings, e.g. phenylphenol
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к производству паракумилфенола путем алкилирования фенола альфа-метилстиролом и к катализатору для данного процесса. Реакцию проводят при температуре 80-110oС и объемной скорости подачи сырья 1-3 ч-1 на алюмоциркониевом катализаторе, состоящем из смеси оксидов алюминия и циркония и сульфатированных оксидов алюминия и циркония. Катализатор содержит сульфаты в количестве 5-15 маc.% (в пересчете на SO4), оксиды 5-30% (в пересчете на Al2O3). Для приготовления катализатора в качестве гидроксида алюминия используют смесь бемита и псевдобемита (соотношение от 1:3 до 3:1 по массе). Проводят осаждение гидроксидов циркония и указанной смеси гидроксидов алюминия, смешивают подученные гидроксиды алюминия и циркония, сульфатируют водным раствором серной кислоты, пептизируют также с использованием водного раствора серной кислоты, после чего производят шнековую экструзию подученной катализаторной массы и термообработку экструдатов. Технический результат - повышение активности процесса при упрощении технологии, создание высокоактивного катализатора. 3 с. и 2 з.п. ф-лы.
Description
Настоящее изобретение относится к области химии и нефтехимии, точнее к процессу производства паракумилфенола (ПКФ) путем каталитического алкилирования фенола альфа-метилстиролом (АМС).
Паракумилфенол находит широкое применение при получении эффективных стабилизаторов для топлив, масел, полимеров и каучуков.
Известны способы получения паракумилфенола с применением гомогенных кислотных катализаторов, таких как сильные минеральные кислоты: серная, щавелевая, фосфорная и т.п. (Кумок, Гурвич, Стискин, Гринберг Ж. Всес. Хим. Общ-ва им. Менделеева, 1972, т. 17, 4, 460-462; патент США 2441408, 1948; патент США 2751437, 1950). Недостатки этого способа типичны для применения гомогенных катализаторов. Это невысокая селективность процесса, трудность отделения катализаторного комплекса от продуктов реакции, экологические проблемы, связанные с использованием сильных кислот.
Указанных недостатков лишен способ получения паракумилфенола с использованием гетерогенных катализаторов, например, на основе синтетических цеолитов типа деалюминированного морденита или цеолитов семейства ZSM, которые приготавливают со связующим или без него и с добавками металлов-промоторов или без добавок (патент США 4409412, 1982). Недостатком использования катализаторов этого типа является их недостаточная активность и повышенное образование побочных продуктов, например, в случае получения ПКФ-димеров. Так, в случае проведения реакции при температуре 100oС и объемной скорости подачи сырья 1 ч-1 содержание целевого ПКФ в катализате составляет при использовании в качестве катализатора деалюминированного морденита 12-13 маc.%, при этом содержание димеров более 4%, а содержание ортокумилфенола (ОКФ) - 0,5-0,7% (сумма двух последних более 4,5%). На образце цеолита ЦВМ (представитель семейства ZSM-5) эти величины составляют соответственно 11-12%, 0,6-0,7% и около 2,2% (более 2,8%).
Наиболее близким к предлагаемому способу по существенным признакам и достигаемому результату является способ получения ПКФ с использованием в качестве гетерогенного катализатора ионообменной смолы типа Аm-berlyst в водородной форме (патент США С 185475, 1993 - прототип).
При температуре 80-110oС, атмосферном давлении и объемной скорости подачи сырья 1,0 ч-1 содержание ПКФ в катализате составляет 16,2-16,5%, содержание димеров около 0,3-0,5%, а содержание ОКФ 4,4% (сумма последних двух более 4,6%). Недостатком предлагаемого в прототипе способа синтеза ПКФ с использованием ионообменных смол в качестве катализатора являются:
- повышенное содержание побочных продуктов (ОКФ и димеров);
- недостаточно высокая активность катализатора;
- низкая термостойкость катализатора, снижающая его срок службы;
- трудность регенерации катализатора;
- необходимость дополнительной очистки продуктов реакции на щелочных сорбентах от кислых компонентов, вымываемых из катализатора.
- повышенное содержание побочных продуктов (ОКФ и димеров);
- недостаточно высокая активность катализатора;
- низкая термостойкость катализатора, снижающая его срок службы;
- трудность регенерации катализатора;
- необходимость дополнительной очистки продуктов реакции на щелочных сорбентах от кислых компонентов, вымываемых из катализатора.
Цель настоящего изобретения - увеличение активности, селективности и упрощение технологии процесса получения паракумилфенола.
Указанная цель достигается при алкилировании фенола альфа-метилстиролом с использованием гетерогенно-кислотного алюмоциркониевого катализатора при температуре 80-110oС и объемной скорости подачи сырья 1-3 ч-1.
Катализатор представляет собой смесь оксида алюминия и оксида циркония, промотированных сульфатом, при суммарном содержании сульфатов алюминия и циркония, равном от 5 до 15 маc.% (в пересчете на ион SO4), суммарном содержании оксида и сульфата алюминия 5-30 маc.% (в пересчете на А12O3).
Как правило, алюмооксидные носители катализаторов готовят осаждением гидроксида алюминия из раствора алюмината натрия концентрированной азотной кислотой при рН 8,7-8,9 двумя потоками: "холодное" осаждение при 18-20oС и "горячее" при 100-120oС. Смешение этих потоков в разных пропорциях позволяет регулировать качество продукта. Полученную массу гидроксида алюминия отмывают от ионов натрия, пластифицируют, пептизируют и формуют на шнек-прессах в гранулы заданного размера (патент СССР 1559494, 1986, патент РФ 2058189, опубл. БИ 11, 20.04.96).
Алюмоциркониевые катализаторы, используемые для различных синтезов, готовят методом осаждения цирконилхлорида (ZnOCl2•8H2O) водным раствором аммиака с последующей сушкой полученного осадка и обработкой его 1 н. серной кислотой. Для формовки в гранулы сульфированный порошок оксида циркония смешивают с гидроксидом алюминия, используемого в качестве связующего (J. Catal. 153, 218-233 (1955)).
Так например, известен способ приготовления алюмоциркониевого катализатора для изомеризации парафиновых углеводородов (патент США 6326328, 2001 г. - прототип). По указанному способу берут смесь порошков гидроксидов циркония и алюминия с добавлением сульфирующего агента - соли сульфата аммония, перемешивают, экструдируют и полученные гранулы прокаливают при 600oС. Гидроксид алюминия или гидратированный оксид алюминия используют в качестве связующего. Однако катализатор, приготовленный по способу-прототипу не годится для получения ПКФ, поскольку имеет недостаточную активность.
Способ приготовления предлагаемого состава катализатора синтеза паракумилфенола путем алкилирования фенола альфа-метилстиролом включает стадии осаждения гидроксида циркония, смешение гидроксидов циркония и алюминия, сульфатирования гидроксидов, пептизации раствором электролита, шнековой экструзии катализаторной массы и термообработки. В качестве исходного соединения алюминия используют гидроксид алюминия, состоящий из бемита и псевдобемита при массовом соотношении 1:3-3:1 (в пересчете на А12О3). В качестве сульфатирующего агента и пептизатора используют серную кислоту.
Существенными отличительными признаками предлагаемого способа приготовления катализатора являются использование смеси бемита и псевдобемита в указанном соотношении на стадии приготовления гидроксида алюминия, а также водного раствора серной кислоты на стадии сульфатирования и пептизации катализаторной массы. Полученный предлагаемым способом катализатор на основе сульфатированных оксидов алюминия и циркония может быть регенерирован как путем обработки нагретым газом (азотом), так и путем промывки растворителем, например, фенолом.
Этот катализатор значительно дешевле ионообменных смол и обладает, как это будет показано ниже в примерах, высокой активностью и селективностью в предлагаемом процессе. Способы приготовления алюмоциркониевых катализаторов предлагаемого состава нам неизвестны.
Промышленная применимость предлагаемого катализатора для синтеза паракумилфенола алкилированием фенола альфа-метилстиролом и способ его приготовления подтверждаются следующими примерами.
Пример 1.
а) Приготовление катализатора.
431 г соли ZrOCl2•8H2O растворяют в 5,2 л дистиллированной воды. К полученному раствору по каплям приливают в течение 20 минут 332 мл раствора NH4ОH с концентрацией около 25%. Полученный осадок отфильтровывают и отмывают на воронке Бюхнера водой от хлорида аммония. Полученный отмытый осадок высушивают в сушильном шкафу при 110oС в течение 24 часов. Высушенный осадок размалывают на мельнице и полученный тонкий порошок отсеивают через сито 180 мкм. Масса порошка составляет 190 г или 147 г в пересчете на ZrO2.
Порошок обрабатывают для сульфатирования 1,14 л 1 н. раствора серной кислоты в течение 1 часа. Затем полученную смесь отфильтровывают от избытка раствора, продукт сушат при 110oС (10 ч) и используют далее для формовки.
Для получения псевдобемита берут 3 л раствора алюмината натрия с концентрацией 100 г/л. Осаждение проводят путем одновременного слива указанного раствора алюмината и 60%-ного раствора азотной кислоты (расход 1,8 л) при температуре 20-25oС, рН в пределах от 9,1 до 9,5 в течение 2 часов. По окончании слива растворов суспензии подвергают операции стабилизации путем кипячения (102-105oС) при постоянном рН в пределах 9,1-9,3 за счет добавления раствора алюмината натрия. Получают суспензию стекловидного осадка псевдобемита, содержащего 300 г Аl2О3.
Для получения бемита берут 1 л раствора алюмината натрия с концентрацией 100 г/л. Осаждение проводят путем одновременного слива указанного раствора алюмината и 60%-ного раствора азотной кислоты (расход 0,7 л) при температуре 102-105oС (при кипении), рН в пределах от 8,5 до 8,9 в течение 2 часов. Получают суспензию меловидного осадка бемита, содержащего 100 г Al2O3.
Полученные суспензии псевдобемита и бемита смешивают и подвергают отмывке на воронке Бюхнера от примеси соли нитрата натрия. Отмытый осадок высушивают в течение 10 часов при 110oС и размалывают в тонкий порошок, проходящий целиком через сито с диаметром отверстий 0,25 мм. Потери при прокаливании (ППП) при 850oС полученного высушенного смешанного порошка гидроксида алюминия составляют 24,6 маc.%. Соотношение бемит : псевдобемит в порошке гидроксида алюминия в пересчете на Аl2О3 равно 1:3.
Далее порошок сульфатированного гидроксида циркония смешивают с 83,6 г порошка гидроксида алюминия в смесителе Вернера с Z-образными лопастями, пептизируют раствором серной кислоты (3,8 мл 60%-ного раствора), добавляют небольшими порциями около 250 мл воды, доводя влажность (ППП) массы до 55 маc. %. Полученную массу формуют на шнековом экструдере через матрицу с диаметром отверстий 2,0 мм. Экструдаты высушивают в течение 8 часов при температуре 110oС, а затем прокаливают в протоке осушенного воздуха в течение 4 часов при 630oС.
Брутто-состав готового катализатора, маc. %: ZrO2 66,2; γ-Al2O3 30; S 5,0. Суммарное содержание сульфатов алюминия и циркония в катализаторе в пересчете на SO4 составило 15,0%, суммарное содержание оксида и сульфата алюминия в пересчете на Аl2О3 30 мас.%.
б) Испытание катализатора
Процесс алкилирования фенола АМС на полученном катализаторе проводят при температуре 80oС и объемной скорости подачи сырья 1 ч-1.
Процесс алкилирования фенола АМС на полученном катализаторе проводят при температуре 80oС и объемной скорости подачи сырья 1 ч-1.
В качестве сырья используют смесь фенола, кумола и АМС состава, мас.%: кумол 45; фенол 45; АМС 10.
Выход катализата составил 99,89%, его состав следующий, мас.%: кумол 46,68; АМС 0,05; фенол 34,57; ПКФ 16,61; ОКФ 1,19; димеры 0,9.
После выделения паракумилфенола путем дистилляции продукт имеет следующий состав, мас.%: ПКФ 98,2; ОКФ 1,4; димеров 0,16; АМС и др. 0,24.
Состав катализата определяли методом газожидкостной хроматографии на хроматографе "Кристалл 2000М" с капиллярной колонкой длиной 25 м и неподвижной фазой ОВ-1.
Пример 2.
а) Приготовление катализатора
Катализатор готовят, как в примере 1, но соотношение бемит : псевдобемит (в пересчете на Аl2О3) в смешанном порошке гидроксида алюминия составляет 3: 1. Для сульфатирования осадка гидроксида циркония берут 380 мл раствора серной кислоты. Количество смешанного порошка гидроксида алюминия, взятое для смешения с порошком сульфатированного гидроксида циркония, равно 13,9 г. Остальные параметры - те же, что и в примере 1.
Катализатор готовят, как в примере 1, но соотношение бемит : псевдобемит (в пересчете на Аl2О3) в смешанном порошке гидроксида алюминия составляет 3: 1. Для сульфатирования осадка гидроксида циркония берут 380 мл раствора серной кислоты. Количество смешанного порошка гидроксида алюминия, взятое для смешения с порошком сульфатированного гидроксида циркония, равно 13,9 г. Остальные параметры - те же, что и в примере 1.
Суммарное содержание сульфатов алюминия и циркония в полученном образце прокаленного (готового) катализатора в пересчете на SO4 составило 5,0 мас.%, суммарное содержание оксида и сульфата алюминия в пересчете на Аl2О3 5 мас. %.
б) Испытание катализатора
Полученный катализатор испытывают в условиях примера 1 при температуре 110oС и объемной скорости подачи сырья 3 ч-1. При этом получают катализат следующего состава, мас.%: кумол 46,13; АМС 0,04; фенол 34,6; ПКФ 17,17; ОКФ 1,10; димеры 0,5.
Полученный катализатор испытывают в условиях примера 1 при температуре 110oС и объемной скорости подачи сырья 3 ч-1. При этом получают катализат следующего состава, мас.%: кумол 46,13; АМС 0,04; фенол 34,6; ПКФ 17,17; ОКФ 1,10; димеры 0,5.
Таким образом, предлагаемый алюмоциркониевый катализатор, полученный предлагаемым способом, позволяет проводить процесс синтеза паракумилфенола алкилированием фенола альфа-метилстиролом при температуре 80-110oС и объемной скорости подачи сырья 1-3 ч-1 с весьма высокой эффективностью: содержание целевого ПКФ в катализате составляет более 17 мас.% при низком образовании побочных продуктов - ОКФ и димеров до 2 мас.%.
Катализатор проработал 500 часов без заметного снижения активности и селективности.
Claims (5)
1. Способ получения паракумилфенола путем алкилирования фенола альфа метилстиролом в присутствии кислотного алюмоциркониевого катализатора при повышенной температуре с последующим выделением паракумилфенола из катализата дистилляцией, отличающийся тем, что в качестве алюмоксидного катализатора используют смесь оксидов и сульфатов алюминия и циркония с суммарным содержанием сульфатов алюминия и циркония от 5 до 15 мас.% (в пересчете на ион SO4) и суммарным содержанием оксида и сульфата алюминия 5-30 мас.% (в пересчете на Аl2O3) и процесс проводят при 80-110°С и объемной скорости подачи сырья 1-3 ч-1.
2. Катализатор для получения паракумилфенола алкилированием фенола альфа метилстиролом, включающий смесь оксида алюминия и оксида циркония, промотированных сульфатом, при суммарном содержании сульфатов алюминия и циркония от 5 до 15 мас.% (в пересчете на ион SO4) и суммарном содержании оксида и сульфата алюминия 5-3 мас.% (в пересчете на Аl2O3).
3. Способ приготовления алюмоциркониевого катализатора для получения паракумилфенола алкилированием фенола альфа метилстиролом путем осаждения гидроксида циркония, смешения гидроксидов алюминия и циркония, сульфатирования гидроксидов, пептизации раствором электролита, шнековой экструзии катализаторной массы и термообработки, отличающийся тем, что в качестве гидроксида алюминия используют смесь бемита и псевдобемита в массовом соотношении от 1:3 до 3:1 в пересчете на Аl2O3.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве пептизатора используют водный раствор серной кислоты.
5. Способ по пп.3 и 4, отличающийся тем, что раствор серной кислоты вводят в катализаторную массу в два приема: в осадок гидроксида циркония на стадии сульфатирования и на стадии пептизации в смесь порошков сульфатсодержащего гидроксида циркония и гидроксида алюминия перед формовкой.
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2002103668/04A RU2217409C2 (ru) | 2002-02-08 | 2002-02-08 | Способ и катализатор получения паракумилфенола |
| US10/357,008 US6768031B2 (en) | 2002-02-08 | 2003-02-03 | Process and catalyst for producing p-cumylphenol |
| PCT/US2003/003230 WO2003066555A1 (en) | 2002-02-08 | 2003-02-04 | Process and catalyst for producing p-cumylphenol |
| DE60305154T DE60305154T2 (de) | 2002-02-08 | 2003-02-04 | Verfahren und katalysator zur herstellung von p-cumylphenol |
| AU2003210827A AU2003210827A1 (en) | 2002-02-08 | 2003-02-04 | Process and catalyst for producing p-cumylphenol |
| CNB038033968A CN1272296C (zh) | 2002-02-08 | 2003-02-04 | 制备对－枯基苯酚的方法及催化剂 |
| EP03737603A EP1476414B1 (en) | 2002-02-08 | 2003-02-04 | Process and catalyst for producing p-cumylphenol |
| JP2003565932A JP2005536451A (ja) | 2002-02-08 | 2003-02-04 | ｐ−クミルフェノールの製造方法及び触媒 |
| ES03737603T ES2263983T3 (es) | 2002-02-08 | 2003-02-04 | Procedimiento y catalizador para producir p-cumilfenol. |
| KR10-2004-7012227A KR20040086357A (ko) | 2002-02-08 | 2003-02-04 | Ｐ-쿠밀페놀을 제조하기 위한 방법 및 촉매 |
| AT03737603T ATE325786T1 (de) | 2002-02-08 | 2003-02-04 | Verfahren und katalysator zur herstellung von p- cumylphenol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2002103668/04A RU2217409C2 (ru) | 2002-02-08 | 2002-02-08 | Способ и катализатор получения паракумилфенола |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2002103668A RU2002103668A (ru) | 2003-09-27 |
| RU2217409C2 true RU2217409C2 (ru) | 2003-11-27 |
Family
ID=27731052
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2002103668/04A RU2217409C2 (ru) | 2002-02-08 | 2002-02-08 | Способ и катализатор получения паракумилфенола |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6768031B2 (ru) |
| EP (1) | EP1476414B1 (ru) |
| JP (1) | JP2005536451A (ru) |
| KR (1) | KR20040086357A (ru) |
| CN (1) | CN1272296C (ru) |
| AT (1) | ATE325786T1 (ru) |
| AU (1) | AU2003210827A1 (ru) |
| DE (1) | DE60305154T2 (ru) |
| ES (1) | ES2263983T3 (ru) |
| RU (1) | RU2217409C2 (ru) |
| WO (1) | WO2003066555A1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2767882C1 (ru) * | 2021-04-29 | 2022-03-22 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Катализатор риформинга бензиновых фракций и способ его получения |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005526718A (ja) * | 2002-02-08 | 2005-09-08 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | フェノールの精製方法及び触媒 |
Family Cites Families (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2744143A (en) | 1956-05-01 | filar | ||
| US2992169A (en) | 1961-07-11 | Inven | ||
| US2734085A (en) | 1956-02-07 | Removal of salts from acetone-phenol mixtures | ||
| US2441408A (en) | 1945-03-21 | 1948-05-11 | Gen Electric | Isomerization of alpha phenylethyl phenols |
| US2910511A (en) | 1956-12-10 | 1959-10-27 | Allied Chem | Processes for the purification of phenols |
| DE1265756B (de) * | 1963-08-13 | 1968-04-11 | Koppers Co Inc | Verfahren zur selektiven o-Alkylierung von Phenolen |
| US3335070A (en) | 1964-06-18 | 1967-08-08 | Hercules Inc | Phenol purification by base addition and plural distillation |
| US3466260A (en) | 1965-07-08 | 1969-09-09 | Allied Chem | Polycarbonates of 1,4-bis(p-hydroxycumyl) benzene |
| US3437699A (en) | 1965-11-19 | 1969-04-08 | Skelly Oil Co | Phenol purification |
| US3862244A (en) | 1967-05-29 | 1975-01-21 | Rhone Poulenc Sa | Process for the purification of phenol |
| GB1174967A (en) | 1967-10-16 | 1969-12-17 | Westinghouse Brake & Signal | Valves for Gravity-Feed Hoppers |
| US3692845A (en) | 1969-03-12 | 1972-09-19 | Allied Chem | Purification of phenol |
| US3965187A (en) | 1970-07-02 | 1976-06-22 | Allied Chemical Corporation | Hydrogenation of phenol |
| GB1412308A (en) | 1973-01-11 | 1975-11-05 | Bp Chem Int Ltd | Removal of mineral acid catalyst from cumene hydroperoxide cleavage products |
| US4092360A (en) | 1977-05-04 | 1978-05-30 | Allied Chemical Corporation | Production of cyclohexanone |
| US4251325A (en) | 1978-03-04 | 1981-02-17 | Bp Chemicals Limited | Process for the removal of hydroxyacetone from phenol |
| US4298765A (en) | 1980-03-26 | 1981-11-03 | Allied Corporation | Purification of phenol with reduced energy consumption |
| US4334107A (en) | 1980-11-11 | 1982-06-08 | Allied Chemical Corporation | Catalytic purification of phenol |
| US4409412A (en) | 1981-01-30 | 1983-10-11 | Mobil Oil Corporation | Process for producing alkyl aromatic compounds |
| JPS63208545A (ja) * | 1987-02-23 | 1988-08-30 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | パラクミルフエノ−ルの製造法 |
| IT1227668B (it) | 1988-12-02 | 1991-04-23 | Montedipe S P A M | Processo per il recupero del fenolo da uno spurgo di rettifica |
| US5091058A (en) | 1990-02-20 | 1992-02-25 | Aristech Chemical Corporation | Purified para-cumylphenol |
| IT1248679B (it) | 1990-06-01 | 1995-01-26 | Enichem Anic Spa | Procedimento per la purificazione di fenolo |
| JPH05286879A (ja) | 1992-04-03 | 1993-11-02 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 高純度フェノールの製造方法 |
| US5185475A (en) | 1992-06-01 | 1993-02-09 | General Electric Company | Process for preparing paracumylphenol |
| US5304689A (en) | 1992-06-01 | 1994-04-19 | General Electric Company | Stabilization of color in production of paracumylphenol using hypophosphorous acid |
| RU2111203C1 (ru) | 1993-12-01 | 1998-05-20 | Закошанский Владимир Михайлович | Способ очистки фенола от органических примесей |
| RU2058189C1 (ru) | 1994-04-01 | 1996-04-20 | Акционерное общество закрытого типа - Фирма "Олкат" | Способ приготовления платиносодержащего катализатора для риформинга бензиновых фракций |
| US5414154A (en) | 1994-06-06 | 1995-05-09 | Alliedsignal Inc. | Phenol with low levels of methylbenzofuran |
| US5491268A (en) | 1994-09-23 | 1996-02-13 | General Electric Company | Process for removal of acidic compounds from phenol process streams |
| US5510543A (en) | 1994-12-09 | 1996-04-23 | General Electric Company | Removal and neutralization of acid catalyst from products of cumene hydroperoxide cleavage |
| KR100327891B1 (ko) | 1996-09-05 | 2002-03-15 | 노미야마 아키히콰 | 고체산촉매 및 그 제조방법 |
| US6066767A (en) | 1999-02-10 | 2000-05-23 | Illa International, Llc | Method of purifying cumene hydroperoxide decomposition products from hydroxyacetone and from other carbonyls |
| US6201157B1 (en) | 2000-01-10 | 2001-03-13 | Sunoco, Inc. (R&M) | Method for production of phenol and acetone by decomposition of cumene hydroperoxide |
| US6448453B1 (en) | 2001-05-16 | 2002-09-10 | General Electric Company | Method for the preparation of cumylphenol |
-
2002
- 2002-02-08 RU RU2002103668/04A patent/RU2217409C2/ru not_active IP Right Cessation
-
2003
- 2003-02-03 US US10/357,008 patent/US6768031B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-04 DE DE60305154T patent/DE60305154T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-04 AU AU2003210827A patent/AU2003210827A1/en not_active Abandoned
- 2003-02-04 ES ES03737603T patent/ES2263983T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-04 JP JP2003565932A patent/JP2005536451A/ja active Pending
- 2003-02-04 KR KR10-2004-7012227A patent/KR20040086357A/ko not_active Application Discontinuation
- 2003-02-04 CN CNB038033968A patent/CN1272296C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-02-04 EP EP03737603A patent/EP1476414B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-04 AT AT03737603T patent/ATE325786T1/de not_active IP Right Cessation
- 2003-02-04 WO PCT/US2003/003230 patent/WO2003066555A1/en active IP Right Grant
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| US appl. №185475 С, 25.08.1993. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2767882C1 (ru) * | 2021-04-29 | 2022-03-22 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Катализатор риформинга бензиновых фракций и способ его получения |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2003210827A1 (en) | 2003-09-02 |
| ATE325786T1 (de) | 2006-06-15 |
| US6768031B2 (en) | 2004-07-27 |
| DE60305154D1 (de) | 2006-06-14 |
| ES2263983T3 (es) | 2006-12-16 |
| CN1272296C (zh) | 2006-08-30 |
| CN1628086A (zh) | 2005-06-15 |
| KR20040086357A (ko) | 2004-10-08 |
| WO2003066555A1 (en) | 2003-08-14 |
| JP2005536451A (ja) | 2005-12-02 |
| EP1476414B1 (en) | 2006-05-10 |
| DE60305154T2 (de) | 2007-04-26 |
| EP1476414A1 (en) | 2004-11-17 |
| US20030158451A1 (en) | 2003-08-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR970001512B1 (ko) | 방향족 탄화수소의 제조방법 및 촉매 | |
| KR100681576B1 (ko) | 페놀 및 아세톤의 제조 방법 | |
| JP4744697B2 (ja) | フェノールの製造 | |
| US20060129003A1 (en) | Process and catalyst for purifying phenol | |
| EP1456154B9 (en) | Process for the alkylation of benzene | |
| RU2217408C2 (ru) | Способ и катализатор очистки фенола | |
| RU2217409C2 (ru) | Способ и катализатор получения паракумилфенола | |
| CN111056909B (zh) | 二乙苯脱氢生产二乙烯基苯的方法 | |
| EP1052280B1 (en) | Method for isomerization of hydrocarbon, and solid acid catalyst and isomerization system for use therein | |
| RU2189858C1 (ru) | Катализатор получения жидких углеводородов из низкомолекулярных кислородсодержащих органических соединений | |
| RU2287369C1 (ru) | Способ приготовления катализатора для процесса гидроизомеризации бензола | |
| RU2767907C1 (ru) | Катализатор алкилирования бензола пропиленом в изопропилбензол и способ его получения | |
| RU2734985C1 (ru) | Способ приготовления катализатора и способ получения изопропилбензола (варианты) | |
| CN102441419A (zh) | 一种c8芳烃异构催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN1272411C (zh) | 一种c5、c6烷烃的异构化方法 | |
| RU2772468C1 (ru) | Способ получения катализатора трансалкилирования диизопропилбензолов с бензолом в изопропилбензол | |
| SU1778107A1 (ru) | Cпocoб пoлучehия 1,2-диmetил-4-tpet-буtилбehзoлa | |
| US10207964B2 (en) | Process for making cumene by alkylation of benzene using an organotemplate-free zeolite beta | |
| JPH0610150B2 (ja) | シクロヘキサノールの製造法 | |
| JPH0551572B2 (ru) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20050209 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent | ||
| PC4A | Invention patent assignment |
Effective date: 20060811 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20100209 |