RU2203875C2 - Process of production of light olefins from oxygen-containing starting material stream - Google Patents
Process of production of light olefins from oxygen-containing starting material stream Download PDFInfo
- Publication number
- RU2203875C2 RU2203875C2 RU98107844/04A RU98107844A RU2203875C2 RU 2203875 C2 RU2203875 C2 RU 2203875C2 RU 98107844/04 A RU98107844/04 A RU 98107844/04A RU 98107844 A RU98107844 A RU 98107844A RU 2203875 C2 RU2203875 C2 RU 2203875C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- stream
- methane
- catalyst
- oxygen
- fraction
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Область техники
Легкие олефины традиционно получались по способу, использующему пар, или в результате каталитического крекинга. По причинам ограниченной доступности и высокой стоимости нефтяного сырья стоимость получения легких олефинов из такого нефтяного сырья в настоящее время постоянно увеличивается. Легкие олефины служат в качестве исходного сырья для производства многочисленных реактивов. По мере того как поднимающиеся экономики развивающихся стран будут продвигаться в направлении роста и расширения, потребность в легких олефинах будет резко увеличиваться.Technical field
Light olefins have traditionally been obtained by a steam process or by catalytic cracking. For reasons of limited availability and high cost of petroleum feedstocks, the cost of producing light olefins from such petroleum feedstocks is currently constantly increasing. Light olefins serve as feedstock for the production of numerous reagents. As the emerging economies of developing countries move toward growth and expansion, the need for light olefins will increase dramatically.
Поиск альтернативных материалов для получения легких олефинов привел к использованию кислородсодержащего сырья, такого как спирты, и более конкретно, к использованию метанола, этанола и высших спиртов или их производных. Эти спирты могут быть получены в результате ферментации или из синтез-газа. Синтез-газ может быть получен из натурального газа, жидкой нефти и материалов, содержащих углерод, в том числе угля, пластмасс после рецикла, отходов муниципальных стоков или любого органического сырья. Таким образом, спирт и производные спирта могут представлять собой путь к получению олефинов и других соответствующих углеводородов, который не основан на использовании нефти. The search for alternative materials for the production of light olefins has led to the use of oxygen-containing raw materials such as alcohols, and more specifically to the use of methanol, ethanol and higher alcohols or their derivatives. These alcohols can be obtained by fermentation or from synthesis gas. Syngas can be obtained from natural gas, liquid oil, and carbon-containing materials, including coal, plastics after recycling, municipal waste, or any organic feed. Thus, alcohol and alcohol derivatives may represent a route to the production of olefins and other appropriate hydrocarbons, which is not based on the use of oil.
Молекулярные сита, такие как микропористые кристаллические цеолитные и нецеолитные катализаторы, в частности кремний-алюмино-фосфаты (КАФ), известны тем, что они способствуют превращению кислородсодержащих молекул в углеводородные смеси. Эти катализаторы в общем случае могут быть использованы в присутствии одного или более разбавителей, которые могут присутствовать в кислородсодержащем исходном сырье в количестве приблизительно от 1 до 99 молярных процентов, исходя из общего количества молей всех компонентов исходного сырья и разбавителя, подаваемого в реакционную зону (или к катализатору). Разбавители включают в себя - но не ограничиваются только этими - гелий, аргон, азот, монооксид углерода, диоксид углерода, водород, воду, парафины, углеводороды (такие как метан и подобные ему соединения), ароматические соединения или их смеси. US-A-4861938 и US-A-4677242 в особенности подчеркивают использование разбавителя в комбинации с исходным сырьем для зоны реакции для того, чтобы поддерживать достаточную селективность катализатора для получения продукции в виде легких олефинов, в частности этилена. Одним из таких разбавителей, который был использован, является пар. Molecular sieves, such as microporous crystalline zeolite and non-zeolitic catalysts, in particular silicon-aluminum phosphates (KAFs), are known for promoting the conversion of oxygen-containing molecules into hydrocarbon mixtures. These catalysts can generally be used in the presence of one or more diluents that can be present in an oxygen-containing feed in an amount of about 1 to 99 molar percent based on the total moles of all components of the feed and diluent fed to the reaction zone (or to the catalyst). Diluents include, but are not limited to, helium, argon, nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, water, paraffins, hydrocarbons (such as methane and similar compounds), aromatic compounds, or mixtures thereof. US-A-4861938 and US-A-4677242 particularly emphasize the use of a diluent in combination with the feedstock for the reaction zone in order to maintain sufficient catalyst selectivity to produce products in the form of light olefins, in particular ethylene. One such diluent that has been used is steam.
US-A-4543435 описывает способ превращения кислородсодержащих исходных реагентов, содержащих метанол, диметиловый эфир или подобные им соединения, в реакторе для конверсии кислородсодержащих соединений в жидкие углеводороды, содержащие олефины С2-С4 и углеводороды C5 +. Олефины С2-С4 подвергались сжатию для регенерации газа, обогащенного этиленом. Газ, обогащенный этиленом, направлялся в рецикл в реактор для конверсии кислородсодержащих соединений.US-A-4543435 describes a method for converting oxygen-containing starting reagents containing methanol, dimethyl ether or the like in a reactor for converting oxygen-containing compounds into liquid hydrocarbons containing C 2 -C 4 olefins and C 5 + hydrocarbons. C 2 -C 4 olefins were compressed to regenerate ethylene-enriched gas. Ethylene-enriched gas was recycled to the reactor to convert oxygen-containing compounds.
WO-A-93/13013 имеет отношение к усовершенствованному способу получения кремний-алюмино-фосфатного катализатора, который имеет более значительную стабильность в отношении дезактивации в результате коксования. Патент описывает, что после прохождения периода времени все такие катализаторы, использованные для превращения метанола в олефины (МВО), теряют активную способность превращать метанол в углеводороды в первую очередь вследствие коксования в микропористой структуре кристалла, то есть заполнения пор углеродсодержащими соединениями с низкой летучестью, которые блокируют пористую структуру. Углеродсодержащие соединения могут быть удалены общепринятыми методами, такими как сжигание на воздухе. WO-A-93/13013 relates to an improved method for producing a silicon-aluminum-phosphate catalyst, which has more significant stability against deactivation due to coking. The patent describes that after a period of time, all such catalysts used to convert methanol to olefins (MBO) lose their active ability to convert methanol to hydrocarbons primarily due to coking in the microporous crystal structure, i.e. filling pores with low volatility carbon-containing compounds, which block the porous structure. Carbon-containing compounds can be removed by conventional methods, such as burning in air.
ЕР 0541915А1 от 19.05.1993 описывает способ получения легких углеводородов контактированием кислородсодержащего исходного сырья, в частности метанола, диметилового эфира с катализатором в виде молекулярных сит ELAPO с возможным присутствием разбавителя метана с целью повышения эффективности процесса. EP 0541915A1 dated 05/19/1993 describes a method for producing light hydrocarbons by contacting an oxygen-containing feedstock, in particular methanol, dimethyl ether with an ELAPO molecular sieve catalyst with the possible presence of a methane diluent in order to increase the efficiency of the process.
Однако в процессе отсутствует стадия пропускания конечных продуктов реакции, содержащих метан и легкие олефины через зону разделения для получения фракции легких углеводородов, а также направления на рецикл, по меньшей мере, части указанной фракции в реакционную зону в качестве разбавителя. However, in the process there is no stage of passing the final reaction products containing methane and light olefins through the separation zone to obtain a fraction of light hydrocarbons, as well as recycling at least part of the specified fraction to the reaction zone as a diluent.
Было обнаружено, что высокие концентрации воды в реакционной смеси, которая обычно требует поддержания разбавления на соответствующем уровне, имеют отрицательное воздействие на продолжительность срока службы катализатора и влекут за собой быструю дезактивацию последнего. Более того, вода является побочным продуктом реакции, и ее получение увеличивает количество воды, которое воспринимает катализатор. Был проведен поиск способов, которые уменьшали бы содержание воды в реакционной смеси, сохраняя при этом соответствующий уровень разбавления. Однако этот и прочие недостатки предыдущих вариантов преодолены в настоящем изобретении и предлагается новый усовершенствованный способ для конверсии кислородсодержащих соединений в углеводороды. It was found that high concentrations of water in the reaction mixture, which usually requires maintaining the dilution at the appropriate level, have a negative effect on the life of the catalyst and entail a quick deactivation of the latter. Moreover, water is a by-product of the reaction, and its production increases the amount of water that the catalyst perceives. A search was conducted for methods that would reduce the water content in the reaction mixture, while maintaining an appropriate level of dilution. However, this and other disadvantages of the previous options are overcome in the present invention and a new and improved method for the conversion of oxygen-containing compounds to hydrocarbons is proposed.
Раскрытие сущности изобретения
В настоящем изобретении используется комбинация стадий уменьшения содержания воды для того, чтобы снизить количество воды в критической точке при получении легких олефинов. Было обнаружено, что использование воды или пара в качестве разбавителя в способе конверсии кислородсодержащих соединений оказывает вредное воздействие на металл-алюмино-фосфатный катализатор. В способе настоящего изобретения содержание воды в зоне конверсии кислородсодержащих соединений в значительной мере уменьшено, и может быть получена значительная экономия капитальных и эксплуатационных затрат. В результате замены пара метаном в качестве разбавителя и в результате получения метана в качестве побочного продукта в реакции конверсии кислородсодержащих соединений продолжительность срока службы катализатора и стабильность металл-алюмино-фосфатного катализатора в зоне конверсии кислородсодержащих соединений могут быть улучшены. Метан тогда, когда он используется в качестве разбавителя, не оказывает отрицательного воздействия на активность катализатора. Присутствие метана в ходе процесса уменьшает требования по обработке для приготовления потока внешнего разбавителя для предотвращения воздействия на катализатор потенциально вредных примесей. Хотя метан не обладает термическими преимуществами и преимуществами в отношении разделения, которые имеются у разбавителя - пара, использование метана в качестве разбавителя значительно уменьшает концентрацию воды в реакционной зоне.Disclosure of the invention
The present invention uses a combination of stages to reduce water content in order to reduce the amount of water at a critical point in the production of light olefins. It has been found that the use of water or steam as a diluent in the process for converting oxygen-containing compounds has a detrimental effect on the metal-aluminum-phosphate catalyst. In the method of the present invention, the water content in the conversion zone of oxygen-containing compounds is significantly reduced, and significant savings in capital and operating costs can be obtained. By replacing steam with methane as a diluent and by producing methane as a by-product in the conversion reaction of oxygen-containing compounds, the catalyst life and stability of the metal-aluminum-phosphate catalyst in the zone of conversion of oxygen-containing compounds can be improved. Methane, when used as a diluent, does not adversely affect the activity of the catalyst. The presence of methane during the process reduces the processing requirements for preparing an external diluent stream to prevent exposure of the catalyst to potentially harmful impurities. Although methane does not have the thermal and separation benefits of the vapor diluent, using methane as the diluent significantly reduces the concentration of water in the reaction zone.
Изобретение предлагает способ для получения легких олефинов, которые имеют от 2 до 4 углеродных атомов в молекуле из кислородсодержащего исходного сырья. Кислородсодержащее исходное сырье включает в себя, по меньшей мере, одного представителя из группы, состоящей из спирта, простого эфира, альдегида, кетона и их смесей. Способ заключается в пропускании исходного сырья в присутствии разбавителя - метана через реакционную зону и таким образом в контактировании исходного сырья с катализатором в виде молекулярных сит ELAPO, селективным в отношении конверсии, по меньшей мере, части исходного сырья в легкие олефины, с получением потока конечных продуктов реакции, содержащих метан и легкие олефины. После реактора поток продуктов пропускается через зону разделения для получения легкой углеводородной фракции, содержащей метан, и фракции продукта, содержащей легкие олефины. По крайней мере, часть фракции легких углеводородов направляется в рецикл в реакционную зону в качестве метанового разбавителя. The invention provides a method for producing light olefins that have from 2 to 4 carbon atoms in a molecule from an oxygen-containing feedstock. Oxygen-containing feedstock includes at least one representative from the group consisting of alcohol, ether, aldehyde, ketone, and mixtures thereof. The method consists in passing the feedstock in the presence of a methane diluent through the reaction zone and thus in contacting the feedstock with an ELAPO molecular sieve catalyst selective for the conversion of at least a portion of the feedstock to light olefins, to obtain a final product stream reactions containing methane and light olefins. After the reactor, a product stream is passed through a separation zone to obtain a light hydrocarbon fraction containing methane and a product fraction containing light olefins. At least part of the light hydrocarbon fraction is recycled to the reaction zone as a methane diluent.
Предпочитаемый катализатор в виде молекулярных сит ELAPO для использования в реакционной зоне представляет собой катализатор SAPO, такой как SAPO-34 или SAPO-17, и получаемые легкие олефины включают в себя этилен, пропилен и бутилен. The preferred ELAPO molecular sieve catalyst for use in the reaction zone is an SAPO catalyst such as SAPO-34 or SAPO-17, and the resulting light olefins include ethylene, propylene and butylene.
В другом варианте реализации изобретение имеет отношение к способу получения легких олефинов, содержащих этилен и пропилен, из кислородсодержащего исходного сырья, содержащего, по крайней мере, или метанол, или диметиловый эфир. Способ заключается в пропускании кислородсодержащего исходного сырья через зону реакции в присутствии разбавителя, содержащего метан. Реакционная зона содержит катализатор SAPO, селективный в отношении конверсии, по крайней мере, части кислородсодержащего сырья в легкие олефины с получением потока конечных продуктов реакции, содержащих воду, метан и легкие олефины. По крайней мере, часть воды удаляется из потока конечных продуктов реакции, в результате получается обезвоженный поток конечных продуктов реакции. Обезвоженный поток конечных продуктов реакции направляется в зону разделения для получения фракции легких углеводородов, которая по существу не содержит этилена, и потока легких олефинов. По меньшей мере, часть потока легких углеводородов возвращается в реакционную зону в качестве разбавителя. Поток легких олефинов регенерируется. Поток легких олефинов может быть подвергнут дополнительному разделению на по существу чистые этилен и пропилен. Этилен и пропилен предпочтительно получать с чистотой, по меньшей мере, 99,9 мол.%. In another embodiment, the invention relates to a method for producing light olefins containing ethylene and propylene from an oxygen-containing feedstock containing at least either methanol or dimethyl ether. The method consists in passing an oxygen-containing feed through the reaction zone in the presence of a diluent containing methane. The reaction zone contains an SAPO catalyst selective for the conversion of at least a portion of the oxygen-containing feed to light olefins to produce a stream of reaction end products containing water, methane and light olefins. At least part of the water is removed from the stream of final reaction products, resulting in a dehydrated stream of final reaction products. The dehydrated stream of the final reaction products is sent to the separation zone to obtain a fraction of light hydrocarbons, which is essentially free of ethylene, and a stream of light olefins. At least a portion of the light hydrocarbon stream is returned to the reaction zone as a diluent. The flow of light olefins is regenerated. The stream of light olefins can be further separated into substantially pure ethylene and propylene. Ethylene and propylene are preferably obtained with a purity of at least 99.9 mol%.
В другом варианте реализации изобретение представляет собой процесс для получения легких олефинов, содержащих этилен и пропилен, из исходного сырья. Исходное сырье содержит, по крайней мере, или метанол, или диметиловый эфир. Способ включает в себя примешивание к исходному сырью метанового разбавителя для получения смеси исходного сырья. Смесь исходного сырья пропускается через теплообменник сырье/конечные продукты для нагревания смеси исходного сырья с получением нагретого потока сырья. Нагретый поток сырья охлаждается для получения охлажденного потока сырья, и охлажденный поток сырья направляется в зону реакции. Реакционная зона содержит катализатор SAPO, селективный в отношении конверсии, по крайней мере, части охлажденного потока сырья в легкие олефины. В реакционной зоне получается поток конечных продуктов реакции, содержащих метан, легкие олефины и воду. По меньшей мере, часть метана отделяется от потока конечных продуктов реакции, и часть метана возвращается для смешивания с исходным сырьем в качестве разбавителя. In another embodiment, the invention is a process for producing light olefins containing ethylene and propylene from feedstock. The feed contains at least either methanol or dimethyl ether. The method includes mixing a methane diluent with the feedstock to form a feed mixture. The feedstock mixture is passed through a feed / end product heat exchanger to heat the feedstock mixture to produce a heated feed stream. The heated feed stream is cooled to produce a cooled feed stream, and the cooled feed stream is directed to the reaction zone. The reaction zone contains an SAPO catalyst selective for the conversion of at least a portion of the cooled feed stream to light olefins. In the reaction zone, a stream of final reaction products containing methane, light olefins and water is obtained. At least a portion of the methane is separated from the stream of final reaction products, and a portion of the methane is returned for mixing with the feedstock as a diluent.
Прилагаемая схема (см. чертеж) представляет собой последовательность операций процесса настоящего изобретения, использующего метановый рецикл. The attached diagram (see drawing) is a flowchart of the process of the present invention using methane recycling.
Подробное описание
В соответствии со способом настоящего изобретения кислородсодержащее исходное сырье превращается под действием катализатора в углеводороды, содержащие алифатические компоненты, такие как - но не ограничиваясь ими: метан, этан, этилен, пропан, пропилен, бутилен и ограниченные количества других высших алифатических компонентов в результате контактирования кислородсодержащего исходного сырья с предварительно выбранным катализатором. Кислородсодержащее исходное сырье содержит производные углеводородов, содержащие алифатические группы, такие как - но не ограничиваясь ими: спирты, галогенсодержащие углеводороды, меркаптаны, сульфиды, амины, простые эфиры и карбонильные соединения или их смеси. Предпочтительным было бы, если алифатическая группа содержала бы от 1 до 10 углеродных атомов, и более предпочтительно от 1 до 4 углеродных атомов. Представители кислородсодержащих соединений включают в себя - но не ограничиваются только этим: метанол, изопропанол, н-пропанол, этанол, моторный спирт, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, метилмеркаптан, метилсульфид, метиламин, этилмеркаптан, этилхлорид, формальдегид, диметилкетон, уксусную кислоту, н-алкиламины, н-алкилгалогениды и н-алкилсульфиды, которые имеют алкильные группы от 1 до 10 углеродных атомов или их смеси. В предпочтительном варианте реализации в качестве кислородсодержащего сырья используется метанол. В более предпочтительном варианте реализации в качестве кислородсодержащего исходного сырья используется диметиловый эфир. Термин "кислородсодержащее исходное сырье", как это использовано в настоящем изобретении и описано в данном документе, обозначает только органический материал, используемый в качестве исходного сырья. Полная загрузка исходного сырья в реакционную зону может содержать дополнительные соединения, такие как разбавители.Detailed description
In accordance with the method of the present invention, the oxygen-containing feedstock is converted under the action of a catalyst into hydrocarbons containing aliphatic components such as, but not limited to: methane, ethane, ethylene, propane, propylene, butylene and limited amounts of other higher aliphatic components as a result of contacting the oxygen-containing feedstock with a pre-selected catalyst. The oxygen-containing feed contains hydrocarbon derivatives containing aliphatic groups, such as, but not limited to: alcohols, halogenated hydrocarbons, mercaptans, sulfides, amines, ethers and carbonyl compounds or mixtures thereof. It would be preferable if the aliphatic group contains from 1 to 10 carbon atoms, and more preferably from 1 to 4 carbon atoms. Representatives of oxygenated compounds include, but are not limited to: methanol, isopropanol, n-propanol, ethanol, motor alcohol, dimethyl ether, diethyl ether, methyl mercaptan, methyl sulfide, methylamine, ethyl mercaptan, ethyl chloride, formaldehyde, dimethyl ketone, vinegar -alkylamines, n-alkyl halides and n-alkyl sulfides which have alkyl groups of 1 to 10 carbon atoms or mixtures thereof. In a preferred embodiment, methanol is used as the oxygen-containing feed. In a more preferred embodiment, dimethyl ether is used as the oxygen-containing feed. The term "oxygen-containing feed", as used in the present invention and described herein, refers only to organic material used as a feed. A complete loading of the feedstock into the reaction zone may contain additional compounds, such as diluents.
Требуется использование разбавителя для поддержания селективности катализатора для получения легких олефинов, в частности этилена и пропилена. Использование пара в качестве разбавителя обеспечивает определенные преимущества в отношении стоимости оборудования и термического коэффициента полезного действия. Фазовый переход между паром и жидкой водой может с выгодой быть использован при передаче теплоты между исходным сырьем и потоком конечных продуктов реактора, а отделение разбавителя от продукта потребует простой конденсации воды при отделении воды от углеводородов. Были описаны отношения 1 моля исходного сырья к 4 молям воды. Было обнаружено, что эти высокие уровни содержания воды в комбинации с водой, получаемой в качестве побочного продукта реакции, приводят к быстрой потере катализатором своей активности. Испытания на лабораторной и пилотной установках показали, что активность катализатора в значительной мере уменьшается вследствие действия комбинации уровней содержания воды - разбавителя - пара и воды - побочного продукта. Использование метана, побочного продукта основной реакции, в значительной мере уменьшает количество воды в реакционной зоне. Предпочтительным будет отношение молей исходного сырья к молям метанового разбавителя в диапазоне от 1:1 до 1:5. Для того чтобы проиллюстрировать основные различия в термическом коэффициенте полезного действия между блок-схемой с использованием разбавителя - пара и блок-схемой с использованием разбавителя - метана, можно сказать, что схема с разбавителем - паром требует подогревателя исходного сырья, который устанавливается после теплообменника исходное сырье/конечные продукты, для того чтобы поднять температуру комбинированного исходного сырья до температуры реакции. В случае использования метана комбинированное исходное сырье должно быть охлаждено для достижения температуры реакции. Охлаждение комбинированного исходного сырья может быть осуществлено в результате непосредственного охлаждения комбинированного исходного сырья после теплообменника исходное сырье/конечные продукты или в результате использования холодильника на пути потока конечных продуктов реакции для уменьшения температуры конечных продуктов реакции перед теплообменником исходное сырье/конечные продукты. Охлаждение исходного сырья реактора может быть осуществлено в результате образования пара для удаления теплоты процесса. Предпочтительно, чтобы, по крайней мере, часть теплоты процесса была бы удалена из комбинированного исходного сырья до его попадания в реактор. Стадия охлаждения также используется в качестве регулирующего холодильника для того, чтобы установить температуру охлаждаемых конечных продуктов реакции на величине, которая позволила бы охлажденным конечным продуктам реакции проходить через водные скрубберы для удаления мелких частиц катализатора. В том случае, если охлажденные конечные продукты реакции будут иметь чрезмерно высокую температуру, стадия водного скруббера не будет эффективной, и мелкие частицы катализатора будут попадать в компрессор конечных продуктов реакции. The use of a diluent is required to maintain catalyst selectivity for the production of light olefins, in particular ethylene and propylene. The use of steam as a diluent provides certain advantages in terms of equipment cost and thermal efficiency. The phase transition between steam and liquid water can be used to advantage in the transfer of heat between the feedstock and the stream of the final products of the reactor, and the separation of the diluent from the product will require simple condensation of water during the separation of water from hydrocarbons. The relationships of 1 mole of feed to 4 moles of water have been described. It was found that these high levels of water in combination with water obtained as a by-product of the reaction lead to a rapid loss of activity of the catalyst. Tests in laboratory and pilot plants have shown that the activity of the catalyst is significantly reduced due to the combination of the levels of water — diluent — steam and water — by-product. The use of methane, a by-product of the main reaction, significantly reduces the amount of water in the reaction zone. The ratio of moles of feedstock to moles of methane diluent in the range from 1: 1 to 1: 5 will be preferred. In order to illustrate the main differences in the thermal efficiency between the block diagram using a diluent - steam and the block diagram using a diluent - methane, we can say that the scheme with a diluent - steam requires a feedstock heater, which is installed after the heat exchanger feedstock / final products, in order to raise the temperature of the combined feedstock to the reaction temperature. If methane is used, the combined feed must be cooled to reach the reaction temperature. The cooling of the combined feedstock can be accomplished by directly cooling the combined feedstock after the heat exchanger feedstock / end products or by using a refrigerator in the flow path of the final reaction products to reduce the temperature of the final reaction products before the heat exchanger feedstock / end products. The cooling of the reactor feed can be carried out as a result of the formation of steam to remove process heat. Preferably, at least part of the heat of the process would be removed from the combined feedstock before it enters the reactor. The cooling step is also used as a control cooler in order to set the temperature of the cooled final reaction products to a value that would allow the cooled final reaction products to pass through aqueous scrubbers to remove fine catalyst particles. In the event that the cooled end reaction products have an excessively high temperature, the aqueous scrubber stage will not be effective and small catalyst particles will enter the end reaction compressor.
Концентрация воды в реакционной зоне может быть уменьшена дополнительно в результате использования исходного сырья, содержащего диметиловый эфир (ДМЭ), а не метанол. Отношение метиловых групп к кислороду в ДМЭ в два раза больше, чем у метанола, что повлечет за собой уменьшение наполовину количества полученной воды для того же самого количества полученных легких олефинов. The concentration of water in the reaction zone can be further reduced by using raw materials containing dimethyl ether (DME) rather than methanol. The ratio of methyl groups to oxygen in DME is two times greater than that of methanol, which will entail a halving of the amount of water obtained for the same amount of light olefins obtained.
Процесс настоящего изобретения предпочтительно проводится в паровой фазе, так чтобы кислородсодержащее сырье контактировало бы в паровой фазе в реакционной зоне с катализатором в виде молекулярных сит ELAPO при условиях, эффективных для процесса получения олефиновых углеводородов, то есть эффективных температуре, давлении, среднечасовой скорости подачи сырья (ССПС) и эффективном количестве метанового разбавителя, скоррелированного для получения олефиновых углеводородов. Процесс протекает в течение определенного периода времени, достаточного для получения требуемых продуктов в виде легких олефинов. В общем, время пребывания, требуемое для получения желаемого продукта, может варьироваться от секунд до ряда часов. Будет высоко оценено то, что время пребывания будет определяться в значительной степени температурой реакции, выбранными молекулярными ситами ELAPO, ССПС, фазой (жидкой или газообразной) и выбранными характеристиками разработки процесса. Расход исходного сырья оказывает воздействие на получение олефинов. Увеличение расхода исходного сырья (выраженное в виде ССПС) увеличивает выход получения олефинов по сравнению с выходом получения парафинов. Однако увеличение выхода получения олефинов по сравнению с выходом получения парафинов компенсируется уменьшенной конверсией кислородсодержащих соединений в углеводороды. The process of the present invention is preferably carried out in the vapor phase, so that the oxygen-containing feed in the vapor phase in the reaction zone is contacted with an ELAPO molecular sieve catalyst under conditions effective for the process of producing olefinic hydrocarbons, i.e., effective temperature, pressure, hourly average feed rate ( JCSS) and an effective amount of a methane diluent correlated to produce olefinic hydrocarbons. The process proceeds for a certain period of time, sufficient to obtain the desired products in the form of light olefins. In general, the residence time required to obtain the desired product can vary from seconds to several hours. It will be highly appreciated that the residence time will be determined to a large extent by the reaction temperature, selected ELAPO molecular sieves, JCSS, phase (liquid or gaseous) and selected process design characteristics. The consumption of feedstock affects the production of olefins. An increase in the consumption of feedstock (expressed as JCSS) increases the yield of olefins in comparison with the yield of paraffins. However, an increase in the yield of olefin production compared with the yield of paraffin production is offset by a reduced conversion of oxygen-containing compounds to hydrocarbons.
Процесс эффективно осуществляется в широком диапазоне давлений, в том числе при автогенном давлении. При давлениях в диапазоне между 0,1 кПа (0,001 атмосферы) и 101,3 МПа (1000 атмосфер) образование продуктов - легких олефинов - будет происходить, хотя оптимальное количество продукта не обязательно будет получаться при всех давлениях. Предпочтительным давлением является давление в промежутке между 1 кПа (0,01 атмосферы) и 10,1 МПа (100 атмосфер). Давление для процесса, на которое делается ссылка в настоящем документе, представляет собой давление исключительно инертного разбавителя, если таковой присутствует, которое присутствует и связано с парциальным давлением исходного сырья, так как количество разбавителя относится к количеству кислородсодержащих соединений и/или их смесей. На нижнем и верхнем краях диапазона давлений и вне диапазона селективности степени конверсии и/или скорости получения олефиновых продуктов возможно не имеют своих оптимальных значений, хотя легкий олефин, такой как этилен, все еще может образовываться. The process is effectively carried out in a wide range of pressures, including autogenous pressure. At pressures between 0.1 kPa (0.001 atmospheres) and 101.3 MPa (1000 atmospheres), the formation of products - light olefins - will occur, although the optimal amount of product will not necessarily be obtained at all pressures. The preferred pressure is a pressure between 1 kPa (0.01 atmospheres) and 10.1 MPa (100 atmospheres). The pressure for the process referred to herein is the pressure of an exclusively inert diluent, if present, which is present and associated with the partial pressure of the feedstock, since the amount of diluent refers to the amount of oxygen-containing compounds and / or mixtures thereof. At the lower and upper edges of the pressure range and outside the selectivity range, the degrees of conversion and / or rate of production of olefin products may not have their optimum values, although a light olefin, such as ethylene, may still form.
Температура, которая может быть использована в процессе, может варьироваться в широком диапазоне в зависимости, по меньшей мере, частично от выбранного катализатора в виде молекулярных сит. В общем процесс может проводиться при эффективной температуре в диапазоне между 200oС (392oF) и 700oС (1292oF). На нижнем крае температурного диапазона и таким образом при низкой скорости реакции образование желаемых продуктов - легких олефинов - может происходить заметно медленно. На верхнем крае температурного диапазона и вне диапазона процесс может не приводить к образованию оптимальных количеств продуктов - легких олефинов.The temperature that can be used in the process can vary over a wide range depending, at least in part, on the selected molecular sieve catalyst. In general, the process can be carried out at an effective temperature in the range between 200 ° C (392 ° F) and 700 ° C (1292 ° F). At the lower edge of the temperature range and thus at a low reaction rate, the formation of the desired products — light olefins — can occur noticeably slowly. At the upper edge of the temperature range and out of range, the process may not lead to the formation of optimal quantities of products - light olefins.
Выбор конкретного катализатора для использования в процессе конверсии, где алифатические гетеросоединения превращаются в легкие олефины, может основываться на использовании любых молекулярных сит ELAPO, но предпочтительно будет, если молекулярные сита имели бы относительно маленькие поры. Предпочитаемые молекулярные сита с маленькими порами определяются как молекулярные сита, имеющие поры, по меньшей мере, часть пор, предпочтительно большую часть, которые имеют средний эффективный диаметр, характеризуемый способностью адсорбции (в соответствии с измерениями по стандартному методу гравиметрической адсорбции Мак-Бэйна-Бакра с использованием заданных молекул адсорбата) такой, чтобы имела бы место адсорбция кислорода (средний кинетический диаметр приблизительно 0,346 нм) и пренебрежимо малая адсорбция изобутана (средний кинетический диаметр приблизительно 0,5 нм). Более предпочтительно было бы средний эффективный диаметр характеризовать адсорбцией ксенона (средний кинетический диаметр приблизительно 0,4 нм) и пренебрежимой адсорбцией изобутана и наиболее предпочтительно адсорбцией н-гексана (средний кинетический диаметр приблизительно 0,43 нм) и пренебрежимой адсорбцией изобутана. Пренебрежимо малая адсорбция заданного адсорбата представляет собой адсорбцию менее чем трех процентов в весовых долях от молекулярных сит, и адсорбция адсорбата представляет собой адсорбцию свыше трех процентов в весовых долях адсорбата исходя из веса молекулярных сит в катализаторе. Некоторые из молекулярных сит, годные к употреблению в качестве катализаторов, используемых в настоящем изобретении, имеют поры со средним эффективным диаметром менее чем 5 ангстрем. Средний эффективный диаметр пор предпочтительных молекулярных сит определяется в результате измерений, описанных в работе D.W.Beck, ZEOLITE MOLECULAR SIEVES by John Wiley & Sons, New York (1974), в данном документе приводимой полностью в качестве ссылки. Термин "эффективный диаметр" используется для обозначения того, что случайным образом поры имеют нерегулярную форму, например, эллиптическую, и таким образом размеры пор характеризуются размером молекулы, которая может быть адсорбирована, а не действительными размерами. Предпочтительно было бы, если катализаторы с маленькими порами имели в значительной мере однородную структуру пор, например, в значительной мере поры с однородным размером и с однородной формой. Подходящий катализатор может быть выбран из нецеолитных молекулярных сит, известных как материалы ELAPO. The selection of a particular catalyst for use in the conversion process, where aliphatic hetero compounds are converted to light olefins, may be based on the use of any ELAPO molecular sieve, but it would be preferable if the molecular sieve would have relatively small pores. Preferred small pore molecular sieves are defined as molecular sieves having pores of at least a portion of the pores, preferably a large portion, that have an average effective diameter characterized by adsorption capacity (as measured by the McBain-Bakr standard gravimetric adsorption method with using specified adsorbate molecules) such that oxygen adsorption (mean kinetic diameter of approximately 0.346 nm) and negligible adsorption of isobutane (mean etichesky diameter of about 0.5 nm). More preferably, the average effective diameter would be characterized by xenon adsorption (average kinetic diameter of approximately 0.4 nm) and negligible adsorption of isobutane and most preferably n-hexane adsorption (average kinetic diameter of approximately 0.43 nm) and negligible isobutane adsorption. The negligible adsorption of a given adsorbate represents adsorption of less than three percent in weight fractions of molecular sieves, and adsorption of adsorbate represents adsorption in excess of three percent in weight fractions of adsorbate based on the weight of molecular sieves in the catalyst. Some of the molecular sieves usable as catalysts used in the present invention have pores with an average effective diameter of less than 5 angstroms. The average effective pore diameter of preferred molecular sieves is determined by the measurements described in D.W. Beck, ZEOLITE MOLECULAR SIEVES by John Wiley & Sons, New York (1974), incorporated herein by reference in its entirety. The term "effective diameter" is used to mean that randomly the pores have an irregular shape, for example, elliptical, and thus the pore sizes are characterized by the size of the molecule, which can be adsorbed, and not the actual size. It would be preferable if the catalysts with small pores had a substantially uniform pore structure, for example, substantially pores with a uniform size and a uniform shape. A suitable catalyst may be selected from non-zeolitic molecular sieves known as ELAPO materials.
Нецеолитные молекулярные сита (то есть материалы ELAPO) включают в себя молекулярные сита, которые имеют надлежащий эффективный размер пор и которые описываются эмпирическим химическим составом, не учитывая гидратную воду, выражаемым эмпирической формулой:
(ELхAlyPz)O2,
где EL представляет собой элемент, выбранный из группы, содержащей кремний, магний, цинк, железо, кобальт, никель, марганец, хром и их смеси, х представляет собой мольную долю EL и равняется, по меньшей мере, 0,005, у представляет собой мольную долю А1 и равняется, по меньшей мере, 0,01, z представляет собой мольную долю Р и равняется, по меньшей мере, 0,001, и x+y+z= l. Тогда, когда EL представляет собой смесь элементов, х представляет собой полное количество имеющейся смеси элементов. Предпочтительными элементами (EL) являются кремний, магний и кобальт, при этом кремний будет наиболее предпочтительным.Non-zeolitic molecular sieves (i.e. ELAPO materials) include molecular sieves that have an appropriate effective pore size and which are described by the empirical chemical composition, not including hydrated water, expressed by the empirical formula:
(EL x Al y P z ) O 2 ,
where EL is an element selected from the group consisting of silicon, magnesium, zinc, iron, cobalt, nickel, manganese, chromium and mixtures thereof, x represents a molar fraction of EL and is at least 0.005, y represents a molar fraction A1 and equals at least 0.01, z represents the mole fraction of P and equals at least 0.001, and x + y + z = l. Then, when EL is a mixture of elements, x is the total amount of the available mixture of elements. Preferred elements (EL) are silicon, magnesium and cobalt, with silicon being most preferred.
Приготовление различных ELAPO хорошо известно специалистам в соответствующих областях и может быть найдено в US-A-5191141(ELAPO); US-A-4554143(FeAPO); US-A-4440871(SA-PO); US-A-US-A-4853197 (MAPO, MnAPO, ZnAPO, CoAPO); US-A-4793984(CAPO), US-A-4752651 и US-A-4310440, все эти ссылки приведены в качестве справочного материала. В общем случае молекулярные сита ELAPO синтезируются в результате гидротермальной кристаллизации из реакционной смеси, которая содержит реакционноспособные источники EL, алюминия, фосфора и матричное вещество. Реакционноспособные источники EL являются солями металлов, такими как соли - хлориды или нитраты. Тогда когда EL представляет собой кремний, предпочтительным источником являются мелкие коллоидные частицы диоксида кремния или осажденный диоксид кремния. Предпочтительными реакционноспособными источниками алюминия и фосфора являются оксид алюминия в псевдобогемите и фосфорная кислота. Предпочтительным матричными веществами являются амины и соединения четвертичного аммония. В особенности предпочтительным матричным веществом является гидроксид тетраэтиламмония (ТЭАОН). The preparation of various ELAPOs is well known to those skilled in the art and can be found in US-A-5191141 (ELAPO); US-A-4,554,143 (FeAPO); US-A-4,440,871 (SA-PO); US-A-US-A-4,853,197 (MAPO, MnAPO, ZnAPO, CoAPO); US-A-4,793,984 (CAPO), US-A-4,752,651 and US-A-4,310,440, all of these references are incorporated by reference. In general, ELAPO molecular sieves are synthesized by hydrothermal crystallization from a reaction mixture that contains reactive sources of EL, aluminum, phosphorus, and a matrix substance. Reactive EL sources are metal salts, such as chloride salts or nitrates. Then, when EL is silicon, the preferred source is small colloidal particles of silicon dioxide or precipitated silicon dioxide. Preferred reactive sources of aluminum and phosphorus are alumina in pseudobohemite and phosphoric acid. Preferred matrix materials are amines and quaternary ammonium compounds. A particularly preferred matrix material is tetraethylammonium hydroxide (TEAOH).
Реакционная смесь помещается в герметический сосуд под давлением, с возможной футеровкой, хотя это и необязательно, из инертного материала пластика, такого как политетрафторэтилен, и нагревается предпочтительно при автогенном давлении до температур в диапазоне между 50 и 250oС, а предпочтительно в диапазоне между 100 и 200oС в течение времени, достаточного для получения кристаллов молекулярных сит ELAPO. Обычно время варьируется в диапазоне от 2 часов до 30 дней и предпочтительно в диапазоне от 4 часов до 20 дней. Требуемый продукт регенерируется при использовании удобного метода, такого как центрифугирование или фильтрация.The reaction mixture is placed in a pressurized vessel, with a possible lining, although not necessary, of an inert plastic material, such as polytetrafluoroethylene, and is preferably heated under autogenous pressure to temperatures in the range between 50 and 250 o C, and preferably in the range between 100 and 200 ° C. for a time sufficient to obtain ELAPO molecular sieve crystals. Typically, the time ranges from 2 hours to 30 days, and preferably from 4 hours to 20 days. The desired product is regenerated using a convenient method, such as centrifugation or filtration.
Известно, что размер частиц молекулярных сит ELAPO может быть уменьшен в результате перемешивания реакционной смеси при больших скоростях (смотрите примеры) и в результате использования ТЭАОН в качестве матричного вещества. Предпочитается, чтобы молекулярные сита ELAPO состояли бы из частиц, по меньшей мере, 50% которых имеют размер частиц меньше чем 1,0 мкм и не больше чем 10% частиц ELAPO имели бы размер частиц, превышающий 2,0 мкм. It is known that the particle size of ELAPO molecular sieves can be reduced by stirring the reaction mixture at high speeds (see examples) and by using TEAOH as a matrix substance. It is preferred that the ELAPO molecular sieves be composed of particles of at least 50% of which have a particle size of less than 1.0 μm and no more than 10% of the ELAPO particles that have a particle size of greater than 2.0 μm.
ELAPO, которые были синтезированы при помощи процесса, описанного выше, обычно будут содержать некоторое количество органического матричного вещества в своих порах. Для того чтобы ELAPO были бы активными катализаторами, матричное вещество должно быть удалено из пор в результате нагревания порошка ELAPO в атмосфере, содержащей кислород, при температурах в диапазоне от 200 до 700oС до тех пор, пока матричное вещество не будет удалено, обычно в течение нескольких часов.ELAPOs that have been synthesized using the process described above will usually contain some organic matrix material in their pores. In order for ELAPO to be active catalysts, the matrix substance must be removed from the pores by heating the ELAPO powder in an atmosphere containing oxygen at temperatures in the range of 200 to 700 ° C. until the matrix substance is removed, usually in for several hours.
Предпочтительным вариантом реализации настоящего изобретения является такой, в котором содержание металла (EL) варьируется от 0,005 до 0,05 мольной доли. В том случае, если EL представляет собой более чем один элемент, полная концентрация всех металлов должна быть в диапазоне от 0,005 до 0,05 мольной доли. В особенности предпочтительным вариантом реализации является такой, в котором EL является кремнием (обычно катализатор называется SAPO). SAPO, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, являются любыми из тех, которые описаны в патентах US-A-4440871; US-A-5126308 и US-A-5191141. Предпочтительным является SAPO-34 (то есть структура типа 34), имеющий специфическую кристаллографическую структуру, описанный в патенте '871. Структура SAPO-34 характеризуется тем, что он адсорбирует ксенон, но не адсорбирует изобутан, что свидетельствует в пользу того, что он имеет отверстия пор приблизительно 
Предпочтительные молекулярные сита ELAPO могут быть, и предпочтительно, если бы это было, вкраплены в частицы твердого катализатора, в которых молекулярные сита присутствуют в количествах, эффективных для промотирования требуемой конверсии производных углеводородов. В одном аспекте частицы твердого катализатора содержат каталитически эффективное количество молекулярных сит ELAPO и, по меньшей мере, один матричный материал, предпочтительно выбираемый из группы, состоящей из связующих материалов, материалов наполнителей и их смесей, для создания требуемого свойства или свойств, например, требуемого разбавления катализатора, механической прочности и тому подобных показателей в отношении твердых частиц. Такие матричные материалы часто в некоторой степени по своей природе пористые и могут или не могут быть эффективными средствами для промотирования требуемой конверсии производных углеводородов. Матричные материалы могут промотировать конверсию потока исходного сырья и часто обеспечивают пониженную селективность для требуемого продукта или продуктов в качестве катализатора. Материалы наполнителя или связующего вещества включают в себя, например, синтетические или встречающиеся в природе вещества, такие как оксиды металлов, глины, оксиды кремния, оксиды алюминия, оксиды кремния-алюминия, оксиды кремния-магния, оксиды кремния-циркония, оксиды кремния-тория, оксиды кремния-бериллия, оксиды кремния-титана, оксиды кремния-алюминия-тория, оксиды кремния-алюминия-циркония, алюминофосфаты, их смеси и подобные им вещества.A preferred embodiment of the present invention is one in which the metal content (EL) varies from 0.005 to 0.05 mole fraction. In the event that EL is more than one element, the total concentration of all metals should be in the range from 0.005 to 0.05 molar fractions. A particularly preferred embodiment is one in which EL is silicon (usually a catalyst called SAPO). SAPOs that may be used in the present invention are any of those described in US-A-4,440,871; US-A-5126308 and US-A-5191141. Preferred is SAPO-34 (i.e., a type 34 structure) having the specific crystallographic structure described in the '871 patent. The structure of SAPO-34 is characterized by the fact that it adsorbs xenon but does not adsorb isobutane, which suggests that it has pore openings of approximately
Preferred ELAPO molecular sieves can be, and if they were, interspersed with solid catalyst particles in which molecular sieves are present in amounts effective to promote the desired conversion of the hydrocarbon derivatives. In one aspect, the solid catalyst particles comprise a catalytically effective amount of ELAPO molecular sieves and at least one matrix material, preferably selected from the group consisting of binders, filler materials and mixtures thereof, to create the desired property or properties, for example, the required dilution catalyst, mechanical strength, and the like for particulate matter. Such matrix materials are often somewhat porous in nature and may or may not be effective means to promote the desired conversion of hydrocarbon derivatives. Matrix materials can promote the conversion of the feed stream and often provide reduced selectivity for the desired product or products as a catalyst. Filler or binder materials include, for example, synthetic or naturally occurring substances such as metal oxides, clays, silicon oxides, aluminum oxides, silicon-aluminum oxides, silicon-magnesium oxides, silicon-zirconium oxides, silicon-thorium oxides , silicon-beryllium oxides, silicon-titanium oxides, silicon-aluminum-thorium oxides, silicon-aluminum-zirconium oxides, aluminum phosphates, mixtures thereof and the like.
В том случае, если матричные материалы, например связующее вещество и/или материал наполнителя, включены в состав катализатора, то тогда нецеолитные молекулярные сита предпочтительно составляют приблизительно от 1 до 99%, а более предпочтительно приблизительно от 5 до 90%, и еще более предпочтительно приблизительно от 10 до 80% в весовых долях от полной композиции. Приготовление твердых частиц, содержащих катализатор и матричный материал, общепринято и хорошо известно специалистам в соответствующей области и не требует подробного обсуждения в настоящем документе. If matrix materials, for example a binder and / or filler material, are included in the catalyst, then non-zeolitic molecular sieves are preferably from about 1 to 99%, and more preferably from about 5 to 90%, and even more preferably from about 10 to 80% in weight fractions of the complete composition. The preparation of solid particles containing a catalyst and matrix material is generally accepted and well known to those skilled in the art and does not require detailed discussion in this document.
Подробное описание чертежей
Способ настоящего изобретения в дальнейшем будет описываться со ссылками на чертеж, который иллюстрирует различные аспекты способа.Detailed Description of Drawings
The method of the present invention will hereinafter be described with reference to the drawing, which illustrates various aspects of the method.
Ссылаясь на чертеж, кислородсодержащее исходное сырье, содержащее, по меньшей мере, одного представителя из группы, состоящей из спирта, простого эфира, альдегида, кетона и их смесей на линии 10 смешивается с метановым разбавителем 52, и эта смесь пропускается по линии 12 до первого теплообменника 100 для проведения предварительного подогревания смеси исходное сырье/разбавитель в результате проведения поперечного теплообмена и для получения предварительно подогретой смеси потока исходного сырья 14. Предварительно подогретая смесь потока исходного сырья 14 пропускается через второй теплообменник 101, в котором предварительно подогретая смесь потока исходного сырья участвует в теплообмене с потоком конечных продуктов реакции 20 для получения нагретого потока исходного сырья 16 и охлажденного потока конечных продуктов реакции 22. Нагретый поток исходного сырья 16 пропускается через холодильник реактора 102 для охлаждения потока исходного сырья реактора 18 до условий реакции, включающих в себя температуру реакции в диапазоне от 350 до 525oС и давление в диапазоне от 101,3 до 506,5 кПа (от 1 до 5 атмосфер). Смесь потока исходного сырья реактора пропускается через реакционную зону 103, содержащую катализатор SАРО, селективный в отношении конверсии, по меньшей мере, части потока исходного сырья реактора 18 в олефины С2-С4, для получения потока конечных продуктов реакции 20. Поток конечных продуктов реакции 20 охлаждается в теплообменнике 112, и полученный в результате охлажденный поток 20, который содержит метан, воду и легкие олефины, направляется во второй теплообменник 101 для получения охлажденного потока конечных продуктов реакции 22. В альтернативном варианте реализации поток конечных продуктов реакции 20 может пропускаться через паровой котел 112 для охлаждения конечных продуктов реакции в результате отбора части теплоты процесса и получения конечных продуктов реакции после первого охлаждения в линии 20'. Конечные продукты реакции после первого охлаждения 20' пропускаются через второй теплообменник 101, который дополнительно охлаждает конечные продукты реакции, и в результате получается охлажденный поток конечных продуктов реакции 22.Referring to the drawing, an oxygen-containing feedstock containing at least one representative from the group consisting of alcohol, ether, aldehyde, ketone and mixtures thereof on line 10 is mixed with methane diluent 52, and this mixture is passed through line 12 to the first heat exchanger 100 for preheating the feedstock / diluent mixture by transverse heat exchange and to obtain a preheated mixture of the feedstock stream 14. The preheated mixture of the flow one raw material 14 is passed through a second heat exchanger 101, in which a preheated mixture of the feed stream is involved in heat exchange with the stream of
Охлажденный поток конечных продуктов реакции 22 пропускается через зону водного скруббера 104, в которой охлажденный поток конечных продуктов реакции 22 контактирует с омывающим потоком воды 24 для удаления всех мелких частиц катализатора из охлажденного потока конечных продуктов 22 с их переходом в водный поток 28. Удалить мелкие частицы катализатора из охлажденного потока конечных продуктов реакции необходимо до последующего сжатия охлажденного потока конечных продуктов реакции при приготовлении к разделению индивидуальных компонентов. Водный поток 28 отбирается для последующей обработки (не показана). Поток после прохождения водного скруббера 26 отбирается из зоны водного скруббера 104 и пропускается через компрессор конечных продуктов реакции 105 для увеличения давления потока после прохождения водного скруббера 26 и для получения сжатого потока конечных продуктов 30. Сжатый поток конечных продуктов реакции 30 претерпевает поперечный теплообмен со смесью исходное сырье/разбавитель 12 в первом теплообменнике 100 для предварительного подогревания смеси 12 и для первого охлаждения сжатого потока конечных продуктов 30 для получения сжатого потока конечных продуктов после первого охлаждения 32. Это позволяет регенерировать низкопотенциальную теплоту в теплообменнике 100. Сжатый поток конечных продуктов после первого охлаждения 32 дополнительно охлаждается в конденсаторе 106 для конденсации, по крайней мере, части воды в потоке конечных продуктов 32 и для получения потока конечных продуктов после конденсации 34. Поток конечных продуктов после конденсации 34 пропускается через зону быстрой отгонки 107 для разделения потока конечных продуктов после конденсации 34 на поток углеводородов 38 и второй водный поток 36. The cooled stream of the final reaction products 22 is passed through the zone of the water scrubber 104, in which the cooled stream of the final reaction products 22 is in contact with the washing water stream 24 to remove all small particles of the catalyst from the cooled stream of the final products 22 with their passage into the aqueous stream 28. Remove small particles catalyst from the cooled stream of the final reaction products is necessary until the subsequent compression of the cooled stream of the final reaction products in preparation for the separation of the individual components . Water stream 28 is selected for further processing (not shown). The stream after passing through the water scrubber 26 is taken from the zone of the water scrubber 104 and is passed through the end reaction product compressor 105 to increase the flow pressure after passing through the water scrubber 26 and to obtain a compressed stream of the final products 30. The compressed stream of the final reaction products 30 undergoes transverse heat exchange with the initial mixture raw material / diluent 12 in the first heat exchanger 100 for preheating the mixture 12 and for the first cooling of the compressed stream of the final products 30 to obtain a compressed the final products after the first cooling 32. This allows you to regenerate low-grade heat in the heat exchanger 100. The compressed stream of the final products after the first cooling 32 is additionally cooled in the condenser 106 to condense at least part of the water in the stream of final products 32 and to obtain the stream of final products after condensation 34. The final product stream after condensation 34 is passed through a quick distillation zone 107 to separate the final product stream after condensation 34 into a hydrocarbon stream at 38 and a second water stream 36.
Второй водный поток 36 пропускается через вынесенную зону обработки воды (не показана). Поток углеводородов 33, содержащий легкие олефины и метан, пропускается через компрессор 108 для получения сжатого потока углеводородов 40. Предпочтительным было бы, если сжатый поток углеводородов 40 имел бы давление в диапазоне от 2000 кПа до 4000 кПа, а более предпочтительно, если бы давление потока 40 было бы в диапазоне давлений от 3000 до 4000 кПа. Сжатый поток углеводородов 40 пропускается через зону для удаления воды 109, которая содержит влагопоглотитель для уменьшения содержания воды в потоке углеводородов до менее чем приблизительно 1 объемная миллионная доля, и для получения сухого потока углеводородов 42. Сухой поток углеводородов 42 пропускается через зону для удаления кислого газа 110, которая содержит адсорбент, селективный в отношении удаления кислых газов, таких как СО2, из сухого потока углеводородов 42, для получения потока с уменьшенным содержанием кислого газа 44. Поток с уменьшенным содержанием кислого газа 44 пропускается в колонну для отгона метана 111, где метан регенерируется в верхнем потоке 46, а легкие олефины, содержащие С2-С4, регенерируются в нижнем потоке 48. Предпочтительным было бы, если верхний поток 46, который содержит фракцию легких углеводородов, содержал бы приблизительно от 75 до 99,9% метана; таким образом, это по существу весь метан, и в этом потоке по существу не содержится этилена. Содержание этилена в верхнем потоке предпочтительно должно составлять менее чем 5 мольных %, а более предпочтительно было бы, если бы содержание этилена в верхнем потоке составляло бы менее, чем 1%. Нижний поток 48 пропускается через установку для дополнительного фракционирования (не показана) для регенерации по существу чистого этилена и пропилена с чистотой, превышающей приблизительно 99%, и более предпочтительно с чистотой, превышающей 99,9%. По меньшей мере, часть верхнего потока 46 и 52 возвращается для подмешивания к исходному сырью 10 в качестве разбавителя, а часть верхнего потока 46 отбирается в линию 50, обычно для использования в качестве топливного потока. Предпочтительным считается мольное отношение разбавителя в смеси исходного сырья в диапазоне от 1,8 до 2,3.The second water stream 36 is passed through a remote water treatment area (not shown). A hydrocarbon stream 33 containing light olefins and methane is passed through a compressor 108 to produce a compressed hydrocarbon stream 40. It would be preferable if the compressed hydrocarbon stream 40 had a pressure in the range of 2000 kPa to 4000 kPa, and more preferably, if the stream pressure 40 would be in the pressure range from 3000 to 4000 kPa. The compressed hydrocarbon stream 40 is passed through a water removal zone 109, which contains a desiccant to reduce the water content of the hydrocarbon stream to less than about 1 ppm, and to obtain a dry hydrocarbon stream 42. A dry hydrocarbon stream 42 is passed through an acid gas removal zone 110, which contains an adsorbent selective for the removal of acid gases such as CO 2, from a dry hydrocarbon stream 42, to produce a stream with a reduced content of acid gas 44. flow from menshennym content of the sour gas 44 is passed to a demethanizer column to 111, wherein the methane is recovered in the overhead stream 46, while the light olefins with a C 2 -C 4, recovered in the bottom stream 48. Preferably, it would be if the overhead stream 46, which contains a fraction light hydrocarbons, would contain from about 75 to 99.9% methane; thus, it is essentially all methane, and this stream essentially does not contain ethylene. The ethylene content in the overhead stream should preferably be less than 5 mol%, and it would be more preferable if the ethylene content in the over stream would be less than 1%. The bottom stream 48 is passed through a unit for additional fractionation (not shown) for the regeneration of essentially pure ethylene and propylene with a purity in excess of approximately 99%, and more preferably with a purity in excess of 99.9%. At least a portion of the overhead stream 46 and 52 is returned to be mixed with feedstock 10 as a diluent, and a portion of the overhead stream 46 is taken to
Пример I. Example I.
Была выполнена серия циклов для определения влияния ускоренной гидротермической обработки на катализатор настоящего изобретения. Образец катализатора SAPO-34 величиной в 40 грамм был расположен в трубчатом реакторе из монель-металла со внутренним диаметром 2,2 см (7/8 дюйма), создавая таким образом в нем подложку из катализатора. Реактор был оборудован фритами из спекшейся нержавеющей стали в нижней части подложки катализатора и на выходе из реактора над подложкой катализатора. Продувка воздухом от нижней к верхней части подложки катализатора была использована для сжижения подложки катализатора. Давление было увеличено до 793 кПа(100 psig), a температура была увеличена от комнатной температуры до 460oС. Тогда, когда температура стабилизировалась, поток воздуха был замещен водным с величиной расхода 90 г/ч. Обработка паром катализатора таким способом продолжалась в течение ряда конкретных времен в диапазоне от 5 до 200 часов. В конце указанного времени водный поток замещался воздушным потоком, и реактор охлаждался приблизительно до 100oС, и из него стравливалось давление.A series of cycles was performed to determine the effect of accelerated hydrothermal treatment on the catalyst of the present invention. A 40 gram sample of the SAPO-34 catalyst was located in a monel metal tube reactor with an inner diameter of 2.2 cm (7/8 in.), Thereby creating a catalyst support therein. The reactor was equipped with sintered stainless steel frits at the bottom of the catalyst support and at the outlet of the reactor above the catalyst support. Air purging from the bottom to the top of the catalyst support was used to liquefy the catalyst support. The pressure was increased to 793 kPa (100 psig), and the temperature was increased from room temperature to 460 o C. Then, when the temperature stabilized, the air flow was replaced with water flow rate of 90 g / h. The steam treatment of the catalyst in this way continued for a number of specific times in the range from 5 to 200 hours. At the end of the indicated time, the water stream was replaced by an air stream, and the reactor was cooled to approximately 100 ° C. and pressure was vented from it.
Части свежего и гидротермически обработанного катализатора, приблизительно по 10 грамм каждая, были по отдельности помещены в реактор из нержавеющей стали с футеровкой из фарфора с внутренним диаметром 2,2 см (7/8 дюйма). Образец катализатора был предварительно обработан с использованием потока азота при 435oC в течение приблизительно 1 часа для высушивания катализатора и увеличения температуры подложки катализатора. Азот был замещен смесью метанола и воды, содержащей приблизительно 80 вес.% метанола при расходе исходного сырья, приблизительно равным 12,5 грамм в час, при давлении, приблизительно равном 138 кПа (5 psig). Время, или время в потоке, от начала реакции до точки, в которой конверсия метанола (иДМЭ) достигала 99%, регистрировалась. Эксплуатационные характеристики катализатора отслеживались с использованием встроенного газового хроматографа, измеряющего состав конечных продуктов реакции. Результаты этой ускоренной гидротермической обработки приведены в Таблице 1. Гидротермическая обработка катализатора SAPO-34 обнаружила нарастающую потерю каталитической активности в диапазоне приблизительно от 4,8 ч для свежего катализатора до 3,5 ч для образца катализатора после 100 ч паровой обработки.Parts of fresh and hydrothermally treated catalyst, approximately 10 grams each, were individually housed in a stainless steel reactor with porcelain lining with an inner diameter of 2.2 cm (7/8 inch). A catalyst sample was pretreated using a nitrogen stream at 435 ° C. for approximately 1 hour to dry the catalyst and increase the temperature of the catalyst support. Nitrogen was replaced with a mixture of methanol and water containing approximately 80 wt.% Methanol at a feed rate of approximately 12.5 grams per hour, at a pressure of approximately 138 kPa (5 psig). The time, or time in the stream, from the start of the reaction to the point at which the methanol conversion (IDME) reached 99%, was recorded. Catalyst performance was monitored using an integrated gas chromatograph measuring the composition of the final reaction products. The results of this accelerated hydrothermal treatment are shown in Table 1. The hydrothermal treatment of the SAPO-34 catalyst revealed an increasing loss of catalytic activity ranging from approximately 4.8 hours for fresh catalyst to 3.5 hours for a catalyst sample after 100 hours of steam treatment.
Тесты гидротермической обработки SAPO-34, часы в потоке при конверсии >99%:
Свежий катализатор - 4,8
5 часов паровой обработки - 4,5
25 часов паровой обработки - 4,3
100 часов паровой обработки - 3,5
Пример II.Tests of hydrothermal processing SAPO-34, hours in a stream at conversion> 99%:
Fresh Catalyst - 4.8
5 hours of steam treatment - 4.5
25 hours of steam processing - 4.3
100 hours of steam processing - 3.5
Example II
Была продолжена оценка влияния ускоренной гидротермической обработки на конверсию для образцов свежего катализатора и катализатора после 100 часов обработки паром в примере 1. Конверсия регистрировалась в виде функции времени от введения исходного сырья. Влияние длительной гидротермической обработки катализатора представлено в таблице. Для свежего катализатора и катализатора после 100 часов обработки конверсия падала до приблизительно 20% после времен в потоке в диапазоне от 5 до 6,3 часов, при этом катализатор, обработанный паром, демонстрировал более отчетливое уменьшение конверсии на ранних временах в потоке по сравнению со свежим катализатором. Хотя ускоренное гидротермическое тестирование продемонстрировало, что обработка катализатора паром влечет за собой постоянное снижение каталитической активности, данная обработка паром была оценена при уровнях, значительно превосходящих уровни воды, с которыми обычно имеют дело тогда, когда используют метан в качестве разбавителя. Использование метанового разбавителя резко уменьшает эффективную скорость гидротермической обработки данного катализатора SAPO-34. The evaluation of the effect of accelerated hydrothermal treatment on the conversion for fresh catalyst and catalyst samples after 100 hours of steam treatment in Example 1 was continued. The conversion was recorded as a function of time from the introduction of the feedstock. The effect of prolonged hydrothermal treatment of the catalyst is presented in the table. For fresh catalyst and catalyst after 100 hours of processing, the conversion dropped to about 20% after times in the stream in the range of 5 to 6.3 hours, while the steam-treated catalyst showed a more pronounced decrease in conversion at earlier times in the stream compared to fresh a catalyst. Although accelerated hydrothermal testing has demonstrated that steam treatment of the catalyst entails a continuous decrease in catalytic activity, this steam treatment has been evaluated at levels well above the water levels that are usually dealt with when methane is used as a diluent. The use of methane diluent dramatically reduces the effective hydrothermal treatment rate of this SAPO-34 catalyst.
Claims (6)
(ELxAlyPz)О2,
где EL представляет собой элемент, выбранный из группы, содержащей кремний, магний, цинк, железо, кобальт, никель, марганец, хром и их смеси;
х представляет собой мольную долю EL и равен, по меньшей мере, 0,005;
у представляет собой мольную долю А1 и равен, по меньшей мере, 0,01;
z представляет собой мольную долю Р и равен, по меньшей мере, 0,01,
и x + y + z = 1.2. The method according to p. 1, characterized in that said ELAPO molecular sieves have an empirical formula, not including hydrated water
(EL x Al y P z ) O 2 ,
where EL is an element selected from the group consisting of silicon, magnesium, zinc, iron, cobalt, nickel, manganese, chromium, and mixtures thereof;
x represents the mole fraction of EL and is at least 0.005;
y represents a molar fraction of A1 and is equal to at least 0.01;
z represents the molar fraction of P and is equal to at least 0.01,
and x + y + z = 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU98107844/04A RU2203875C2 (en) | 1998-04-27 | 1998-04-27 | Process of production of light olefins from oxygen-containing starting material stream |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU98107844/04A RU2203875C2 (en) | 1998-04-27 | 1998-04-27 | Process of production of light olefins from oxygen-containing starting material stream |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU98107844A RU98107844A (en) | 2000-02-10 |
| RU2203875C2 true RU2203875C2 (en) | 2003-05-10 |
Family
ID=20205243
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU98107844/04A RU2203875C2 (en) | 1998-04-27 | 1998-04-27 | Process of production of light olefins from oxygen-containing starting material stream |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2203875C2 (en) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2373257C2 (en) * | 2004-04-15 | 2009-11-20 | Юоп Ллк | Wet washing and recycling catalyst particles, contaminating stream, coming from process of converting oxygen-containing compounds to olefins |
| RU2375338C2 (en) * | 2004-11-01 | 2009-12-10 | Юоп Ллк | Method of producing light olefins from oxygen-containing compounds and device to this end |
| RU2385312C2 (en) * | 2004-11-01 | 2010-03-27 | Юоп Ллк | Method of converting oxygen-containing compounds to olefins and device for realising said method |
| RU2387630C2 (en) * | 2005-12-22 | 2010-04-27 | Юоп Ллк | Method of converting stream of material containing oxygenate |
| RU2412146C1 (en) * | 2006-12-18 | 2011-02-20 | Юоп Ллк | Method of processing catalyst when converting oxygen-containing compounds to olefins |
| RU2420353C2 (en) * | 2005-10-13 | 2011-06-10 | Юоп Ллк | Treatment of oxygenate conversion catalyst |
| RU2461536C2 (en) * | 2007-03-28 | 2012-09-20 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Recycling dimethyl ether in oxygenate-to-olefin reaction system |
| RU2806768C2 (en) * | 2019-03-06 | 2023-11-07 | Л'Эр Ликид, Сосьете Аноним Пур Л'Этюд Э Л'Эксплуатасьон Де Проседе Жорж Клод | Method and installation for producing olefins from oxygenates |
| US12194446B2 (en) | 2020-09-14 | 2025-01-14 | China Petroleum & Chemical Corporation | SCM-34 molecular sieve, preparation method therefor and use thereof |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1986004577A1 (en) * | 1985-02-11 | 1986-08-14 | Union Carbide Corporation | Production of light olefins from aliphatic hetero compounds |
| US5095163A (en) * | 1991-02-28 | 1992-03-10 | Uop | Methanol conversion process using SAPO catalysts |
| EP0541915A1 (en) * | 1991-11-13 | 1993-05-19 | Uop | Converting methanol to light olefins using small particles of elapo molecular sieve |
| US5233117A (en) * | 1991-02-28 | 1993-08-03 | Uop | Methanol conversion processes using syocatalysts |
-
1998
- 1998-04-27 RU RU98107844/04A patent/RU2203875C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1986004577A1 (en) * | 1985-02-11 | 1986-08-14 | Union Carbide Corporation | Production of light olefins from aliphatic hetero compounds |
| US5095163A (en) * | 1991-02-28 | 1992-03-10 | Uop | Methanol conversion process using SAPO catalysts |
| US5233117A (en) * | 1991-02-28 | 1993-08-03 | Uop | Methanol conversion processes using syocatalysts |
| EP0541915A1 (en) * | 1991-11-13 | 1993-05-19 | Uop | Converting methanol to light olefins using small particles of elapo molecular sieve |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2373257C2 (en) * | 2004-04-15 | 2009-11-20 | Юоп Ллк | Wet washing and recycling catalyst particles, contaminating stream, coming from process of converting oxygen-containing compounds to olefins |
| RU2375338C2 (en) * | 2004-11-01 | 2009-12-10 | Юоп Ллк | Method of producing light olefins from oxygen-containing compounds and device to this end |
| RU2385312C2 (en) * | 2004-11-01 | 2010-03-27 | Юоп Ллк | Method of converting oxygen-containing compounds to olefins and device for realising said method |
| RU2420353C2 (en) * | 2005-10-13 | 2011-06-10 | Юоп Ллк | Treatment of oxygenate conversion catalyst |
| RU2387630C2 (en) * | 2005-12-22 | 2010-04-27 | Юоп Ллк | Method of converting stream of material containing oxygenate |
| RU2412146C1 (en) * | 2006-12-18 | 2011-02-20 | Юоп Ллк | Method of processing catalyst when converting oxygen-containing compounds to olefins |
| RU2461536C2 (en) * | 2007-03-28 | 2012-09-20 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Recycling dimethyl ether in oxygenate-to-olefin reaction system |
| RU2806768C2 (en) * | 2019-03-06 | 2023-11-07 | Л'Эр Ликид, Сосьете Аноним Пур Л'Этюд Э Л'Эксплуатасьон Де Проседе Жорж Клод | Method and installation for producing olefins from oxygenates |
| US12194446B2 (en) | 2020-09-14 | 2025-01-14 | China Petroleum & Chemical Corporation | SCM-34 molecular sieve, preparation method therefor and use thereof |
| RU2838325C1 (en) * | 2020-09-14 | 2025-04-14 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Scm-34 molecular sieve, method for production thereof and use thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5744680A (en) | Process for producing light olefins | |
| US5817906A (en) | Process for producing light olefins using reaction with distillation as an intermediate step | |
| AU612403B2 (en) | Chemical conversion process | |
| RU2165955C2 (en) | Three-stage method for production of light olefins from methane and/or ethane | |
| US5990369A (en) | Process for producing light olefins | |
| US5599955A (en) | Process for producing propylene oxide | |
| US6303839B1 (en) | Process for producing polymer grade olefins | |
| US6444869B2 (en) | Process for producing ethylene | |
| US5914433A (en) | Process for producing polymer grade olefins | |
| US5912393A (en) | Metallo aluminophosphate molecular sieve with novel crystal morphology and methanol to olefin process using the sieve | |
| US8603431B2 (en) | Process for preparing silicoaluminophosphate (SAPO) molecular sieves, catalysts containing said sieves and catalytic dehydration processes using said catalysts | |
| JP5135839B2 (en) | Propylene production method | |
| TWI428317B (en) | Producing method for propylene | |
| RU2203875C2 (en) | Process of production of light olefins from oxygen-containing starting material stream | |
| TWI405750B (en) | Process for producing propylene | |
| JP4826707B2 (en) | Propylene production method | |
| EA004900B1 (en) | Metallo aluminophosphate molecular sieve with cubic crystal morphology and methanol to olefin process using the sieve | |
| JP2005232121A (en) | Propylene production method | |
| AU2001249363A1 (en) | Metallo aluminophosphate molecular sieve with cubic crystal morphology and methanol to olefin process using the sieve | |
| KR20190056446A (en) | Molecular sieves SSZ-107, its synthesis and use | |
| JP4774813B2 (en) | Propylene production method | |
| US20240384191A1 (en) | Syngas and liquid fuel production from oligomerization byproducts | |
| JP4599851B2 (en) | Propylene production method | |
| US20250223502A1 (en) | Performance improvements in the production of liquefied petroleum gas (lpg) hydrocarbons from synthesis gas | |
| CA1309423C (en) | Chemical conversion process |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160428 |