RU2192397C2

RU2192397C2 - Method of making porous glass material from slag

Info

Publication number: RU2192397C2
Application number: RU2000126916A
Authority: RU
Inventors: В.Ф. Шабанов; В.Ф. Павлов; И.В. Павлов; Н.А. Павлова
Original assignee: Специальное конструкторско-технологическое бюро "Наука" Красноярского научного центра СО РАН
Priority date: 2000-10-26
Filing date: 2000-10-26
Publication date: 2002-11-10

Abstract

FIELD: building materials, chemical technology. SUBSTANCE: invention relates to the field of processing slag in zinc manufacture to porous heat-insulating materials of building designation and with simultaneous zinc vapor producing. Method of making porous glass materials from slag involves the following: mass ratio of SiO₂/CaO in slag of composition, wt.-%: SiO₂, 42.0-47.0; Al₂O₃, 17.0-20.0; Fe₂O₃, 6.0-8.0; CaO, 24.0-30.0; MgO, 4.0-6.0; ZnO, 2.0-3.0; SO₃, 0.3-0.7; Na₂O, 1.0-1.8; K₂O, 0.5-1.1; TiO₂, 0.2-0.72 is brought about to 0.9, carbon is added to the amount 3 wt.-%, mixture is melted in reducing medium and silicate moiety of melt is cooled by pouring into water. Gaseous part of zinc vapor as sublimates of the composition, wt. -%: ZnO, 94.1; SiO₂, 1.2; Al₂O₃, 1.5; SO₃, 0.2; CaO, 2.35; PbO, 0.65 is collected in condenser. Method provides decrease of hydrogen sulfide in foam material to "trace" without chemical reagent using and production of additional product. EFFECT: improved method of making, improved quality. 2 cl, 1 ex

Description

Настоящее изобретение относится к области переработки твердых отходов, в частности шлаков цинкового производства, в пористые теплоизоляционные стекломатериалы строительного назначения с попутным получением дополнительной продукции - пирон цинка, которой улавливаются в виде оксидных возгонов. The present invention relates to the field of processing solid waste, in particular slag from zinc production, into porous heat-insulating glass materials for construction purposes with the simultaneous receipt of additional products — zinc pyrone, which is captured in the form of oxide sublimates.

Известен способ получения стекломатериалов из золошлаковых отходов, заключающийся в том, что шихту следующего состава, мас.%:
СаО_общ. - 5-41
СаО_св. - 4-13
SiO₂ - 13-75
Al₂O₃ - 5-26
MgO - 6-3
Na₂O - 0,1-1,0
K₂O - 0,2-1,0
TiO₂ - 0,2
C - 1-2
Fe₂O₃ - 1-24
SO₃ - 0,1-0,6
плавят в восстановительной среде, а затем полученный расплав охлаждают в режиме термоудара в водной среде до образования пористого стекломатериала (патент Российской Федерации 2052400) /1/.A known method of producing glass materials from ash and slag waste, which consists in the fact that the mixture of the following composition, wt.%:
CaO _total. - 5-41
CaO _St. - 4-13
SiO ₂ - 13-75
Al ₂ O ₃ - 5-26
MgO - 6-3
Na ₂ O - 0.1-1.0
K ₂ O - 0.2-1.0
TiO ₂ - 0.2
C - 1-2
Fe ₂ O ₃ - 1-24
SO ₃ - 0.1-0.6
melted in a reducing environment, and then the resulting melt is cooled in thermal shock in an aqueous medium until a porous glass material is formed (patent of the Russian Federation 2052400) / 1 /.

Данным способом получают стекломатериал с низким коэффициентом теплопроводности, что позволяет использовать его в качестве теплоизоляционного материала. Однако полученный материал содержит сероводород, снижающий его эксплуатационные свойства. In this way, glass material with a low coefficient of thermal conductivity is obtained, which allows it to be used as a heat-insulating material. However, the resulting material contains hydrogen sulfide, which reduces its operational properties.

В известном способе (патент Российской Федерации 2114797) /2/ в шихте следующего состава, мас.%:
SiO₂ - 45-60
CaO - 20,3-40,0
Al₂O₃ - 1,5-15,0
MgO - 1,0-5,0
Fe₂O₃ - 5,0-9,0
MnO - 4,0-18,0
SO₃ - 0,1-3,0
Na₂O - 0,4-0,6
K₂O - 0,3-0,8
TiO₂ - 0,1-0,2
доводят содержание углерода до 3-8 мас.% и плавят в восстановительной среде. Затем полученный расплав охлаждают в режиме термоудара в водном растворе солей цинка с концентрацией 0,2-0,5 г/л. Данный способ выбран в качестве прототипа по максимальному совпадению существенных признаков.In the known method (patent of the Russian Federation 2114797) / 2 / in the mixture of the following composition, wt.%:
SiO ₂ - 45-60
CaO - 20.3-40.0
Al ₂ O ₃ - 1.5-15.0
MgO - 1.0-5.0
Fe ₂ O ₃ - 5.0-9.0
MnO - 4.0-18.0
SO ₃ - 0.1-3.0
Na ₂ O - 0.4-0.6
K ₂ O - 0.3-0.8
TiO ₂ - 0.1-0.2
the carbon content is adjusted to 3-8 wt.% and melted in a reducing medium. Then, the obtained melt is cooled in thermal shock mode in an aqueous solution of zinc salts with a concentration of 0.2-0.5 g / L. This method is selected as a prototype for the maximum coincidence of essential features.

Применение способа /2/ снижает эмиссию сероводорода из полученных стекломатериалов до значений ниже ПДК, но не исключает ее, а также требует использования химреактива (соли цинка) при реализации способа. The application of the method / 2 / reduces the emission of hydrogen sulfide from the obtained glass materials to values below the MPC, but does not exclude it, and also requires the use of a chemical reagent (zinc salt) when implementing the method.

В основу заявляемого изобретения положена задача создания способа получения пористых стекломатериалов с содержанием сероводорода до "следов" без использования химреактива (солей цинка) с возможностью извлечения дополнительной продукции (оксидов цинка). The basis of the claimed invention is the creation of a method for the production of porous glass materials with a hydrogen sulfide content to “traces” without using a chemical reagent (zinc salts) with the possibility of extracting additional products (zinc oxides).

Поставленная задача решается тем, что в способе получения пористых стекломатериалов из шлаков цинкового производства, заключающемся в том, что в шлаке, состоящем из окислов SiO₂, CaO, Al₂O₃, Fe₂O₃, MgO, Na₂O, K₂O, SO₃, TiO₂ и введенного углерода до 3 мас.%, дополнительно содержится ZnO, а массовое соотношение SiO₂/CaO доводят до 0,9 и плавят в восстановительной печи, оборудованной охлаждаемой камерой (конденсатором) для улавливания возгонов. В результате восстановительного плавления кроме силикатной части расплава, при охлаждении которой в режиме термоудара в воде образуется пористый стекломатериал с содержанием сероводорода до "следов", в охлаждаемой камере (конденсаторе) улавливаются возгоны, содержащие цинк.The problem is solved in that in the method for producing porous glass materials from zinc slag, which consists in the fact that in the slag consisting of oxides SiO ₂ , CaO, Al ₂ O ₃ , Fe ₂ O ₃ , MgO, Na ₂ O, K ₂ O, SO ₃ , TiO ₂ and introduced carbon up to 3 wt.%, Additionally contains ZnO, and the mass ratio of SiO ₂ / CaO is adjusted to 0.9 and melted in a reduction furnace equipped with a cooled chamber (condenser) for collecting sublimates. As a result of reductive melting, in addition to the silicate part of the melt, upon cooling of which a porous glass material is formed in the mode of thermal shock in water with hydrogen sulfide content to “traces”, sublimates containing zinc are captured in the cooled chamber (condenser).

Сущность заявляемого способа заключается в том, что в шлаке следующего состава, мас.%:
SiO₂ - 42,0-47,0
Al₂O₃ - 17,0-20,0
Fe₂O₃ - 6,0-8,0
CaO - 24,0-30,0
MgO - 4,0-6,0
ZnO - 2,0-3,0
SO₃ - 0,3-0,7
Na₂O - 1,0-1,8
K₂O - 0,6-1,1
TiO₂ - 0,2-0,72
массовое соотношение SiO₂/CaO доводят до 0,9 и плавят в восстановительной печи. Массовое соотношение SiO₂/CaO =0,9 позволяет снизить температуру жидкотекучего состояния и ускорить процесс образования карбидов кальция, алюминия и кремния, которые образуются в расплаве только после восстановления оксидов железа. Образование карбидов ускоряет процесс восстановления цинка, протекающий по реакции
ZnO+CO=Zn_пар+CO₂
Наличие небольших количеств CO₂ смещает реакцию восстановления оксида цинка влево. В области температур 1100-1250^oC идет процесс интенсивного испарения восстановленного цинка и осаждения его в виде оксида цинка на стенках конденсатора, т.е. происходит концентрация цинка. Полученный продукт (возгоны) состоит преимущественно из оксидов цинка (более 90%). В качестве примесей содержит незначительные количества оксидов кремния (1,2-1,4 мас.%), алюминия (1,5-1,95 мас.%), кальция (2,35 мас.%) и серы (0,2 мас.%), некоторый разброс концентраций которых связан с разбросом их концентраций в исходном шлаке. В случае наличия в исходном шлаке примесей свинца, он также будет переходить в возгоны в качестве примеси оксида цинка в количестве от 0 до 0,65 мас.%.The essence of the proposed method lies in the fact that in the slag of the following composition, wt.%:
SiO ₂ - 42.0-47.0
Al ₂ O ₃ - 17.0-20.0
Fe ₂ O ₃ - 6.0-8.0
CaO - 24.0-30.0
MgO - 4.0-6.0
ZnO - 2.0-3.0
SO ₃ - 0.3-0.7
Na ₂ O - 1.0-1.8
K ₂ O - 0.6-1.1
TiO ₂ - 0.2-0.72
the mass ratio of SiO ₂ / CaO was adjusted to 0.9 and melted in a reduction furnace. The mass ratio of SiO ₂ / CaO = 0.9 allows you to lower the temperature of the fluid state and accelerate the formation of calcium, aluminum and silicon carbides, which are formed in the melt only after the reduction of iron oxides. The formation of carbides accelerates the process of zinc recovery, proceeding by reaction
ZnO + CO = Zn _pairs + CO ₂
The presence of small amounts of CO ₂ biases the reduction reaction of zinc oxide to the left. In the temperature range 1100-1250 ^o C there is a process of intensive evaporation of reduced zinc and its deposition in the form of zinc oxide on the walls of the capacitor, i.e. zinc concentration occurs. The resulting product (sublimates) consists mainly of zinc oxides (more than 90%). It contains minor amounts of silicon oxides (1.2-1.4 wt.%), Aluminum (1.5-1.95 wt.%), Calcium (2.35 wt.%) And sulfur (0.2 wt.%), some variation in the concentrations of which is associated with a spread in their concentrations in the original slag. In the presence of lead impurities in the initial slag, it will also go into sublimates as zinc oxide impurities in an amount of from 0 to 0.65 wt.%.

Содержащиеся в расплаве железо и углерод также участвуют в восстановлении цинка по реакции
ZnO+Fe=Zn_пар+FeO;
ZnO+C=Zn_пар+CO.The iron and carbon contained in the melt also participate in the reduction of zinc by reaction
ZnO + Fe = Zn _pairs + FeO;
ZnO + C = Zn _pairs + CO.

Восстановленный цинк способствует частичному перераспределению серы в газовую фазу вследствие ее большого сродства к цинку. Reduced zinc contributes to the partial redistribution of sulfur in the gas phase due to its high affinity for zinc.

Пониженная окисленность силикатной части расплава, обусловленная соотношением SiO₂/CaO =0,9, и высокий восстановительный потенциал расплава приводит к неполному перераспределению серы в газовую и металлическую фазы, а частично сера остается в силикатной части расплава. В результате большого химического сродства серы к цинку и перехода ее в координационную сферу ионов цинка последний частично остается в силикатной части расплава в виде сульфида цинка. Это исключает образование сероводорода при отливе силикатной части расплава в воду.The reduced oxidation of the silicate part of the melt, due to the ratio SiO ₂ / CaO = 0.9, and the high reduction potential of the melt leads to an incomplete redistribution of sulfur in the gas and metal phases, and partially sulfur remains in the silicate part of the melt. As a result of the large chemical affinity of sulfur for zinc and its transition to the coordination sphere of zinc ions, the latter partially remains in the silicate part of the melt in the form of zinc sulfide. This eliminates the formation of hydrogen sulfide during the casting of the silicate part of the melt into water.

Ниже предлагаемый способ получения пористых стекломатериалов и возгонов оксида цинка из шлаков цинкового производства поясняется конкретным примером его осуществления. Below, the proposed method for the production of porous glass materials and sublimates of zinc oxide from zinc slags is illustrated by a specific example of its implementation.

Пример 1. Example 1

В 50 кг шлака цинкового производства состава, мас.%:
SiO₂ - 42,18
Al₂O₃ - 17,08
Fe₂O₃ - 6,88
CaO - 24,62
MgO - 4,2
ZnO - 2,0
SO₃ - 0,5
Na₂O - 1,28
K₂O - 0,8
TiO₂ - 0,46
Вводят углерод до 3 мас.%, массовое соотношение SiO₂/СаО доводят до 0,9 и плавят в восстановительной среде. Силикатную часть расплава охлаждают в режиме термоудара контактом с водой. При этом получается пористый стекломатериал с эмиссией сероводорода 0,0005 мг/м³, что значительно ниже ПДК (т.е. "следы").In 50 kg of zinc slag production composition, wt.%:
SiO ₂ - 42.18
Al ₂ O ₃ - 17.08
Fe ₂ O ₃ - 6.88
CaO - 24.62
MgO - 4.2
ZnO - 2.0
SO ₃ - 0.5
Na ₂ O - 1.28
K ₂ O - 0.8
TiO ₂ - 0.46
Carbon is introduced up to 3 wt.%, The mass ratio of SiO ₂ / CaO is adjusted to 0.9 and melted in a reducing medium. The silicate part of the melt is cooled in thermal shock by contact with water. In this case, a porous glass material with a hydrogen sulfide emission of 0.0005 mg / m ³ is obtained, which is significantly lower than the MPC (ie, “traces”).

В охлаждаемой камере (конденсаторе) осаждаются возгоны оксида цинка следующего состава, мас.%:
ZnO - 94,1
SiO₂ - 1,4
Al₂O₃ - 1,95
SO₃ - 0,2
СаO - 2,35.In a cooled chamber (condenser) sublimates of zinc oxide of the following composition are deposited, wt.%:
ZnO - 94.1
SiO ₂ - 1.4
Al ₂ O ₃ - 1.95
SO ₃ - 0.2
CaO - 2.35.

Claims

1. A method of producing porous glass materials from slags by melting a mixture comprising SiO ₂ , CaO, Al ₂ O ₃ , MgO, Fe ₂ O ₃ , SO ₃ , Na ₂ O, K ₂ O, TiO ₂ in a reducing medium, and before melting carbon is introduced up to 3 wt. %, and subsequent cooling of the silicate part of the melt in the "thermal shock" mode, characterized in that the mixture further contains ZnO, the mass ratio of SiO ₂ / CaO in the slag is adjusted to 0.9 at the following content of components in the original slag, wt. %:
SiO ₂ - 42.0-47.0
Al ₂ O ₃ - 17.0-20.0
Fe ₂ O ₃ - 6.0-8.0
CaO - 24.0-30.0
MgO - 4.0-6.0
ZnO - 2.0-3.0
SO ₃ - 0.3-0.7
Na ₂ O - 1.0-1.8
K ₂ O - 0.5-1.1
TiO ₂ - 0.2-0.72
and cooling the silicate part of the melt is carried out by casting in water.

2. The method according to p. 1, characterized in that the gas part of the zinc vapor in the form of sublimates of zinc oxide composition, wt. %: ZnO - 94.1; SiO ₂ - 1.2; Al ₂ O ₃ - 1.5; SO ₃ 0.2; CaO - 2.35; PbO - 0.65 is collected in a capacitor.