RU2192308C1 - Method of activation of zeolite catalysts for process of oxidizing hydroxylation or aromatic compounds - Google Patents
Method of activation of zeolite catalysts for process of oxidizing hydroxylation or aromatic compounds Download PDFInfo
- Publication number
- RU2192308C1 RU2192308C1 RU2001104363/04A RU2001104363A RU2192308C1 RU 2192308 C1 RU2192308 C1 RU 2192308C1 RU 2001104363/04 A RU2001104363/04 A RU 2001104363/04A RU 2001104363 A RU2001104363 A RU 2001104363A RU 2192308 C1 RU2192308 C1 RU 2192308C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- activation
- catalyst
- zeolite
- reducing atmosphere
- catalysts
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 81
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 55
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 49
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 47
- 230000004913 activation Effects 0.000 title claims abstract description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 title claims abstract description 20
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 17
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 title claims abstract description 9
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 claims abstract description 33
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 29
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 24
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 17
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 6
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims abstract description 3
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 claims description 16
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 51
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 27
- 238000011282 treatment Methods 0.000 abstract description 20
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 18
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 14
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 abstract 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 abstract 1
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 33
- 229960001730 nitrous oxide Drugs 0.000 description 16
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 description 10
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 10
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 6
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 6
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 4
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- -1 for example Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 description 3
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 238000010543 cumene process Methods 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 description 2
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 description 2
- 238000005906 dihydroxylation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 2
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000005234 chemical deposition Methods 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000020335 dealkylation Effects 0.000 description 1
- 238000006900 dealkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N monofluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1 PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013842 nitrous oxide Nutrition 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229920005903 polyol mixture Polymers 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 150000005837 radical ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области органического синтеза, более конкретно к способу получения фенола и его производных путем каталитического окисления бензола и его производных. The invention relates to the field of organic synthesis, and more particularly to a method for producing phenol and its derivatives by catalytic oxidation of benzene and its derivatives.
Введение гидроксильной группы в ароматическое кольцо является одной из самых трудных задач органического синтеза. Простейшая реакция этого типа, окисление бензола в фенол, в настоящее время осуществляется с помощью так называемого кумольного процесса, состоящего из трех стадий. Многочисленные попытки провести прямое окисление бензола в фенол с помощью молекулярного кислорода не привели к успеху. Взаимодействие с кислородом приводит к разрушению бензольного кольца и низкой селективности по фенолу. Попытки по окислению производных бензола являются еще менее успешными. The introduction of a hydroxyl group into the aromatic ring is one of the most difficult tasks of organic synthesis. The simplest reaction of this type, the oxidation of benzene to phenol, is currently carried out using the so-called cumene process, which consists of three stages. Numerous attempts to conduct direct oxidation of benzene to phenol using molecular oxygen have not been successful. The interaction with oxygen leads to the destruction of the benzene ring and low selectivity for phenol. Attempts to oxidize benzene derivatives are even less successful.
В 1983 году был открыт новый способ одностадийного гидроксилирования ароматических соединений с использованием в качестве окислителя закиси азота (Iwamoto M. , Matsukami К., Kagawa S. Catalytic oxidation by oxide radical ions. 1. One-step hydroxylation of benzene to phenol over group 5 and 6 oxides supported on silica gel. //J. Phys. Chem. 1983. - v.87. - p. 903). In 1983, a new method was discovered for one-step hydroxylation of aromatic compounds using nitrous oxide as an oxidizing agent (Iwamoto M., Matsukami K., Kagawa S. Catalytic oxidation by oxide radical ions. 1. One-step hydroxylation of benzene to phenol over
В уравнении (1) X= Н, ОН, F, Cl, СН3, С2Н5 или любой другой радикал, замещающий один или несколько атомов водорода в ароматическом кольце. Лучшими катализаторами этой реакции являются цеолитные системы, которые обеспечивают селективность, близкую к 100% (Suzuki E., Nukashiro К., Ono Y. Hydroxylation of benzene with dinitrogen monoxide over H-ZSM-5 zeolite. //Chem. Lett. 1988. - 6. - p. 953-956. US Patent 5055623, С 07 С 37/60, Oct. 8, 1991; US Patent 5110995, С 07 С 37/60, Мaу 5, 1992).
In equation (1), X = H, OH, F, Cl, CH 3 , C 2 H 5, or any other radical that replaces one or more hydrogen atoms in the aromatic ring. The best catalysts for this reaction are zeolite systems that provide selectivity close to 100% (Suzuki E., Nukashiro K., Ono Y. Hydroxylation of benzene with dinitrogen monoxide over H-ZSM-5 zeolite. // Chem. Lett. 1988. - 6. - p. 953-956. US Patent 5055623, C 07 C 37/60, Oct. 8, 1991; US Patent 5110995, C 07 C 37/60, May 5, 1992).
На этой основе разработан новый процесс прямого окисления бензола в фенол, который успешно прошел пилотные испытания и рассматривается как потенциальная альтернатива кумольному процессу (Uriarte А.К., Rodkin M.A., Gross M. J., Kharitonov A.S., Panov G.I. Direct Hydroxylation of Benzene to Phenol by nitrous Oxide // Stud. Surf. Sci. Catal., Elsevier, 1997. - V. 110. - p. 857-864). On this basis, a new process for the direct oxidation of benzene to phenol has been developed, which has successfully passed pilot tests and is considered as a potential alternative to the cumene process (Uriarte A.K., Rodkin MA, Gross MJ, Kharitonov AS, Panov GI Direct Hydroxylation of Benzene to Phenol by nitrous Oxide // Stud. Surf. Sci. Catal., Elsevier, 1997 .-- V. 110. - p. 857-864).
Вместе с тем, цеолитные катализаторы имеют ряд недостатков, к числу которых относятся:
a) низкая активность;
b) постепенная дезактивация, приводящая со временем к необходимости замены катализатора.However, zeolite catalysts have several disadvantages, which include:
a) low activity;
b) gradual decontamination, leading to the need to replace the catalyst over time.
Устранение этих недостатков позволило бы значительно повысит эффективность применения цеолитных катализаторов. The elimination of these disadvantages would significantly increase the effectiveness of the use of zeolite catalysts.
Известны два способа, которые используют для повышения активности цеолитов в реакциях гидроксилирования ароматических соединений закисью азота: высокотемпературная прокалка на воздухе в области температур 350-1100oС (V. Zholobenko. Preparation of phenol over dehydroxylation HZSM-5 zeolites. Mendeleev Commun. , 1993, 1, p. 28-29; EP 0889018 A1, C 07 C 37/60, June 30, 1998) и обработка водяным паром в области температур 350-950oС (US Patent 5672777, C 07 C 37/60, Sep. 30, 1997; DE 19634406 A1, C 07 B 41/02, March 12, 1998). Водяной пар может быть разбавлен газом-носителем. Однако эффект повышения активности, достигаемый этими способами, является не достаточно высоким.Two methods are known that are used to increase the activity of zeolites in the reactions of hydroxylation of aromatic compounds with nitrous oxide: high-temperature calcination in air at temperatures of 350-1100 o C (V. Zholobenko. Preparation of phenol over dehydroxylation HZSM-5 zeolites. Mendeleev Commun., 1993 , 1, p. 28-29; EP 0889018 A1, C 07 C 37/60, June 30, 1998) and steam treatment in the temperature range 350-950 ° C (US Patent 5672777, C 07 C 37/60, Sep 30, 1997; DE 19634406 A1, C 07 B 41/02, March 12, 1998). Water vapor may be diluted with a carrier gas. However, the effect of increased activity achieved by these methods is not high enough.
Способ (V.Zholobenko. Preparation of phenol over dehydroxylation HZSM-5 zeolites. //Mendeleev Commun. , 1993, 1, p. 28-29) выбран нами в качестве прототипа. The method (V.Zholobenko. Preparation of phenol over dehydroxylation HZSM-5 zeolites. // Mendeleev Commun., 1993, 1, p. 28-29) was chosen as a prototype.
Предлагаемое изобретение решает как задачу повышения активности исходного цеолитного катализатора, так и задачу восстановления его активности после дезактивации в условиях каталитической реакции. The present invention solves both the problem of increasing the activity of the initial zeolite catalyst, and the task of restoring its activity after deactivation in a catalytic reaction.
Это достигается способом активации цеолитных катализаторов для процесса окислительного гидроксилирования ароматических соединений закисью азота при 300-1000oС в восстановительной атмосфере при содержании восстановителя в газе-разбавителе от 0,01 до 100 моль. %. В качестве восстановителя используют оксид углерода, аммиак, водород, метан, этан, метанол, этанол, и другие органические и неорганические соединения или их смеси, обладающие восстановительными свойствами. Восстановительная атмосфера содержит пары воды в концентрации от 1 до 99 моль. %. Активацию ведут в отношении дезактивированных катализаторов с целью восстановления его активности и дальнейшего использования в каталитическом процессе.This is achieved by the method of activation of zeolite catalysts for the process of oxidative hydroxylation of aromatic compounds with nitrous oxide at 300-1000 o C in a reducing atmosphere with a reducing agent in the diluent gas from 0.01 to 100 mol. % Carbon monoxide, ammonia, hydrogen, methane, ethane, methanol, ethanol, and other organic and inorganic compounds or mixtures thereof having reducing properties are used as reducing agent. The reducing atmosphere contains water vapor in a concentration of 1 to 99 mol. % Activation is carried out in relation to deactivated catalysts in order to restore its activity and further use in the catalytic process.
Восстановительная обработка является рутинным приемом, который используют для активации нанесенных металлических катализаторов, применяемых в реакциях синтеза аммиака или гидрирования различных органических соединений. Иногда восстановительную обработку применяют также для цеолитных катализаторов с целью повышения их активности в реакциях, протекающих в восстановительной атмосфере, исключающей присутствие окислителя. Так, в (US Patent 4002578, B 01 J 029/06, Jan. 11, 1977) описывается метод активации цеолитов, содержащих металлы VIII группы, путем их обработки в водороде при 250-650oС. Такая обработка повышает каталитическую активность цеолитов в реакциях гидрирования. В патенте (US Patent 4539305, B 01 J 029/28, Sep.3, 1985) аналогичная восстановительная обработка металлсодержащих цеолитных катализаторов проводится для повышения их активности в процессе реформинга. В патенте (US Patent 4326994, B 01 J 029/28, April 27, 1980) заявлен способ активации цеолита путем его обработки водяным паром, в том числе в присутствии аммиака. Это улучшает каталитические свойства цеолита в реакциях крекинга, гидрокрекинга, алкилирования, деалкилирования, изомеризации и ароматизации углеводородов.Reduction treatment is a routine that is used to activate supported metal catalysts used in ammonia synthesis reactions or hydrogenation of various organic compounds. Sometimes, reduction treatment is also used for zeolite catalysts in order to increase their activity in reactions proceeding in a reducing atmosphere, which excludes the presence of an oxidizing agent. So, in (US Patent 4002578, B 01 J 029/06, Jan. 11, 1977) a method for activating zeolites containing Group VIII metals is described by treating them in hydrogen at 250-650 o C. This treatment increases the catalytic activity of zeolites in hydrogenation reactions. In the patent (US Patent 4539305, B 01 J 029/28, Sep.3, 1985) a similar reduction treatment of metal-containing zeolite catalysts is carried out to increase their activity in the reforming process. In the patent (US Patent 4326994, B 01 J 029/28, April 27, 1980) a method for activating a zeolite by treating it with water vapor, including in the presence of ammonia, is claimed. This improves the catalytic properties of zeolite in cracking, hydrocracking, alkylation, dealkylation, isomerization and aromatization of hydrocarbons.
Однако не известны случаи, когда бы восстановительная обработка применялась бы для цеолитных или других систем, предназначенных для дальнейшего использования в качестве катализаторов окислительных реакций, так как такая обработка противоречила бы здравому химическому смыслу. Гетерогенно-каталитические реакции окисления обычно протекают в области достаточно высоких температур (выше 300oС). Контакт восстановленного катализатора с окислителем при этой температуре неизбежно приведет его к окислению, делая, таким образом, предварительную восстановительную обработку бесполезной, или даже вредной.However, there are no known cases where the reduction treatment would be applied to zeolite or other systems intended for further use as oxidation reaction catalysts, since such treatment would be contrary to common chemical sense. Heterogeneous-catalytic oxidation reactions usually occur in the region of sufficiently high temperatures (above 300 o C). Contact of the reduced catalyst with the oxidizing agent at this temperature will inevitably lead to its oxidation, thus making the preliminary reduction treatment useless, or even harmful.
Однако эксперименты, выполненные нами, показали, что применение цеолитов в реакции окислительного гидроксилирования ароматических соединений с помощью N2O представляет собой особый случай. В этом случае обработка цеолитного катализатора в восстановительной атмосфере приводит к необратимому активирующему эффекту, который сохраняется и в условиях окислительной реакции.However, the experiments performed by us showed that the use of zeolites in the oxidative hydroxylation of aromatic compounds with N 2 O is a special case. In this case, treatment of the zeolite catalyst in a reducing atmosphere leads to an irreversible activating effect, which persists even under the conditions of the oxidative reaction.
В качестве гипотезы, объясняющей это необычное явление можно предположить, что активность цеолита связана с присутствием восстановленной формы какого-либо переходного металла, например железа. Этот металл может присутствовать либо в виде неконтролируемой примеси, либо специально вводиться в цеолит. Будучи переведен в восстановленное состояние на стадии активации, металл приобретает способность занять такие позиции в цеолитной матрице, которые обеспечивают стабильность этого нового состояния даже в присутствии окислителя. As a hypothesis explaining this unusual phenomenon, it can be assumed that zeolite activity is associated with the presence of a reduced form of any transition metal, for example, iron. This metal may be present either in the form of an uncontrolled impurity, or specially introduced into the zeolite. When transferred to the reduced state at the activation stage, the metal acquires the ability to occupy positions in the zeolite matrix that ensure the stability of this new state even in the presence of an oxidizing agent.
Применение восстановителя для активации катализаторов, применяемых в реакциях гидроксилирования ароматических соединений закисью азота, ранее не проводилось и из имеющихся литературных данных его положительный эффект не может быть предсказан. The use of a reducing agent for the activation of catalysts used in the hydroxylation of aromatic compounds with nitrous oxide has not been carried out before, and from the available literature data its positive effect cannot be predicted.
Настоящее изобретение описывает метод активации цеолитного катализатора путем его предварительной обработки в атмосфере, содержащей восстановитель. Кроме того, изобретение предусматривает также использование подобной восстановительной обработки для реактивации, т.е. повышения активности катализатора, подвергнутого старению в результате его использования в процессе окисления бензола и других ароматических соединений закисью азота. The present invention describes a method for activating a zeolite catalyst by pretreating it in an atmosphere containing a reducing agent. In addition, the invention also provides for the use of such reduction treatment for reactivation, i.e. increase the activity of the catalyst subjected to aging as a result of its use in the oxidation of benzene and other aromatic compounds with nitrous oxide.
Согласно данному изобретению цеолитный катализатор активируют или реактивируют в восстановительной атмосфере с целью повышения эффективности его действия в реакциях гидроксилирования ароматических соединений с помощью закиси азота. В частности, активированный или реактивированный таким образом катализатор может применяться в процессе одностадийного окисления бензола в фенол при температуре 250-600oС, описание которого дано в патентах (US Patent 5055623, С 07 С 37/60, Oct. 8, 1991; US Patent 5110995, C 07 C 37/60, May 5, 1992; ЕР 0889018 А1, C 07 C 37/60, June 30, 1998; US Patent 5672777, C 07 C 37/60, Sep. 30, 1997; DE 19634406 A1, C 07 B 41/02, March 12, 1998). В одном из вариантов осуществления данного изобретения цеолитный катализатор предварительно активируют в восстановительной атмосфере, содержащей пары воды.According to this invention, the zeolite catalyst is activated or reactivated in a reducing atmosphere in order to increase its effectiveness in the hydroxylation of aromatic compounds with nitrous oxide. In particular, the catalyst activated or reactivated in this way can be used in the process of one-stage oxidation of benzene to phenol at a temperature of 250-600 ° C, which is described in patents (US Patent 5055623, C 07 C 37/60, Oct. 8, 1991; US Patent 5110995, C 07 C 37/60, May 5, 1992; EP 0889018 A1, C 07 C 37/60, June 30, 1998; US Patent 5672777, C 07 C 37/60, Sep. 30, 1997; DE 19634406 A1, C 07 B 41/02, March 12, 1998). In one embodiment of the invention, the zeolite catalyst is preactivated in a reducing atmosphere containing water vapor.
Цеолитный катализатор может включать в себя цеолиты различного химического состава со структурой типа пентасил, бета, а также цеолиты других типов, например, заявленных в патентах (US Patent 5055623, С 07 С 37/60, Oct. 8, 199; US Patent 5110995, C 07 C 37/60, May 5, 1992; ЕР 0889018 Al, C 07 C 37/60, Jипе 30, 1998; DE 19634406 A1, C 07 B 41/02, March 12, 1998). При этом цеолит может не включать или включать специально введенные добавки одного или нескольких металлов из числа элементов 2, 3, 4, 5 или 6 периода Периодической системы. Предпочтительно, чтобы одним из металлов было железо, как это описано в патенте (US Patent 5110995, C 07 C 37/60, May 5, 1992). The zeolite catalyst may include zeolites of various chemical composition with a structure such as pentasil, beta, and other types of zeolites, for example, as claimed in patents (US Patent 5055623, C 07 C 37/60, Oct. 8, 199; US Patent 5110995, C 07 C 37/60, May 5, 1992; EP 0889018 Al, C 07 C 37/60, Jeep 30, 1998; DE 19634406 A1, C 07 B 41/02, March 12, 1998). In this case, the zeolite may not include or include specially introduced additives of one or more metals from among the
Цеолитный катализатор может быть приготовлен известными общепринятыми методами, применение которых приводит к образованию кристаллической структуры цеолита, например, как описано в вышеупомянутых патентах. При этом добавка металла может быть сделана как на стадии синтеза цеолита, так и путем различных постсинтетических обработок, например, методами пропитки или химического нанесения из газовой фазы. Катализатор может быть использован как в формованном, так и в неформованном виде. В качестве связующего при формовке могут применяться обычно используемые для этой цели оксиды, например оксиды Al, Si, Ti, и т.д., или их смеси. The zeolite catalyst can be prepared by known conventional methods, the use of which leads to the formation of the crystalline structure of the zeolite, for example, as described in the above patents. In this case, the metal addition can be made both at the stage of zeolite synthesis, and by various postsynthetic treatments, for example, by impregnation or chemical deposition from the gas phase. The catalyst can be used both in molded and unformed form. As a binder in the molding, oxides commonly used for this purpose, for example, Al, Si, Ti, etc., or mixtures thereof, can be used.
После обычных предварительных обработок цеолитный катализатор дополнительно подвергают обработке под воздействием восстановительной атмосферы. Такая восстановительная обработка может проводиться как до, так и после формовки катализатора. В качестве восстановителя могут использоваться водород, аммиак, монооксид углерода, метан, этан, бензол, метанол, этанол или любое другое органическое или неорганическое вещество, способное обеспечить восстановительную атмосферу. Возможно также применение смесей, состоящих из двух или нескольких веществ-восстановителей. Концентрация восстановителя может варьироваться приблизительно от 0.01 моль. % до 100 моль. % Желательно, чтобы концентрация восстановителя не превышала его нижний предел взрываемости с воздухом, чтобы избежать возможности образования взрывоопасных смесей в случае непредвиденной разгерметизации аппаратуры. After conventional pretreatments, the zeolite catalyst is further treated under a reducing atmosphere. Such recovery treatment can be carried out both before and after molding the catalyst. As the reducing agent, hydrogen, ammonia, carbon monoxide, methane, ethane, benzene, methanol, ethanol or any other organic or inorganic substance capable of providing a reducing atmosphere can be used. It is also possible to use mixtures consisting of two or more reducing agents. The concentration of the reducing agent can vary from about 0.01 mol. % to 100 mol. % It is desirable that the concentration of the reducing agent does not exceed its lower explosive limit with air in order to avoid the possibility of the formation of explosive mixtures in the event of unforeseen depressurization of the equipment.
Восстановительная атмосфера может включать в себя пары воды. Концентрация паров воды в восстановительной атмосфере может варьироваться приблизительно от 1 моль. % до приблизительно 99,9 моль. %; предпочтительно от приблизительно 10 моль. % до приблизительно 90 моль. %, и наиболее предпочтительно от приблизительно 30 моль. % до приблизительно 60 моль. %. В случае необходимости в восстановительной атмосфере может быть добавлен инертный газ, концентрация которого может достигать 99.9 моль. %. Например, восстановительная атмосфера может содержать 3-10 моль. % восстановителя, приблизительно 30-60 моль. % паров воды, остальное инертный газ. A reducing atmosphere may include water vapor. The concentration of water vapor in the reducing atmosphere can vary from about 1 mol. % to about 99.9 mol. %; preferably from about 10 mol. % to about 90 mol. %, and most preferably from about 30 mol. % to about 60 mol. % If necessary, an inert gas can be added to the reducing atmosphere, the concentration of which can reach 99.9 mol. % For example, a reducing atmosphere may contain 3-10 mol. % reducing agent, approximately 30-60 mol. % water vapor, the rest is inert gas.
Активация и реактивация катализатора в восстановительной атмосфере может проводиться в температурной области от приблизительно 300oС до приблизительно 1000oС; предпочтительно от приблизительно 400oС до приблизительно 900oС; еще предпочтительнее от приблизительно 500oС до приблизительно 700oС.Activation and reactivation of the catalyst in a reducing atmosphere can be carried out in the temperature range from about 300 o C to about 1000 o C; preferably from about 400 ° C to about 900 ° C; more preferably from about 500 ° C. to about 700 ° C.
Продолжительность воздействия восстановительной атмосферы на катализатор варьируется в зависимости от ее состава, температуры и химической композиции катализатора. Обычно продолжительность воздействия не должна превышать примерно 50 часов, предпочтительнее продолжительность от около 10 до около 30 часов, наиболее предпочтительна продолжительность от около 1 до около 5 часов. Оптимальная продолжительность активации и реактивации в каждом случае может быть легко определена экспериментально человеком, знакомым с данной областью исследования. The duration of the exposure of the reducing atmosphere to the catalyst varies depending on its composition, temperature and chemical composition of the catalyst. Typically, the duration of exposure should not exceed about 50 hours, more preferably from about 10 to about 30 hours, most preferably from about 1 to about 5 hours. The optimal duration of activation and reactivation in each case can be easily determined experimentally by a person familiar with this area of research.
Как уже было сказано выше, катализатор, активированный в соответствии с настоящим изобретением, может использоваться в гидроксилировании ароматических соединений. Активация может проводиться в том же реакторе, в котором осуществляется каталитический процесс. После такой активации процесс гидроксилирования проводят, как описано в патентах (US Patent 5055623, С 07 С 27/60, Oct. 8, 199; US Patent 5110995, С 07 С 37/60, May 5, 1992; US Patent 5756861, С 07 С 37/00, May 26,1998), предмет которых полностью включен в настоящий патент с помощью ссылок. В типичном случае реакцию проводят с молярным недостатком закиси азота. Реакционная смесь, подаваемая на катализатор, кроме паров ароматического соединения и закиси азота, может содержать другие газы, служащие для разбавления реакционной смеси, а также и различные примеси. Обычно газы-разбавители не препятствуют протеканию целевой реакции образования гидроксилированного ароматического продукта, например фенола, и, как правило, содержат гелий, аргон, азот, углекислоту или другие подобные газы, либо их смеси. В составе примесей могут содержаться вещества, препятствующие целевой реакции получения гидроксилированного ароматического продукта путем участия в побочной реакции, либо путем отравления катализатора. Предпочтительно, чтобы концентрация загрязняющих примесей была максимально низкой, но, учитывая практические сложности обеспечения высокой чистоты газов в промышленных условиях, определенный низкий уровень загрязняющих примесей может считаться допустимым. Примеси, обычно содержащиеся в промышленных газовых потоках, которые при низком уровне могут рассматриваться как допустимые, включают в себя пары воды, аммиак, кислород, оксиды углерода, окись азота, двуокись азота и летучие органические вещества. As mentioned above, the catalyst activated in accordance with the present invention can be used in the hydroxylation of aromatic compounds. Activation can be carried out in the same reactor in which the catalytic process is carried out. After such activation, the hydroxylation process is carried out as described in patents (US Patent 5,055,623, C 07
В процессе гидроксилирования на цеолитном катализаторе, активированном в восстановительной атмосфере, кроме бензола, могут быть использованы другие ароматические соединения, такие как фенол, фторбензол, хлорбензол, толуол, этилбензол и т.д. В частности, процесс гидроксилирования может применяться для получения ароматических полиолов, например гидрохинона, резорцина и пирокатехина путем окисления фенола. Однако ароматические полиолы могут образовываться и в процессе окисления бензола за счет доокисления образующегося фенола. Нежелательного образования полиолов можно избежать, используя низкое соотношение закиси азота к ароматическому соединению, например, около 0,5 или ниже, а также уменьшая время контакта. Наоборот, концентрацию смеси полиолов можно увеличить, увеличивая время контакта. В общем случае, предпочтительно поддерживать время контакта с катализатором на низком уровне, чтобы предотвратить образование нежелательных полиолов. Оптимальное время контакта может быть легко определено подготовленным в данной области сотрудником путем варьирования условий реакции, состава реакционной смеси, объема катализатора и т.п. In the process of hydroxylation on a zeolite catalyst activated in a reducing atmosphere, in addition to benzene, other aromatic compounds such as phenol, fluorobenzene, chlorobenzene, toluene, ethylbenzene, etc. can be used. In particular, the hydroxylation process can be used to produce aromatic polyols, for example, hydroquinone, resorcinol and catechol by oxidizing phenol. However, aromatic polyols can also be formed during the oxidation of benzene due to the oxidation of the resulting phenol. Undesired formation of polyols can be avoided by using a low ratio of nitrous oxide to aromatic compound, for example, about 0.5 or lower, and also reducing contact time. Conversely, the concentration of the polyol mixture can be increased by increasing the contact time. In general, it is preferable to keep the contact time with the catalyst low to prevent the formation of undesired polyols. The optimal contact time can be easily determined by a person trained in this field by varying the reaction conditions, the composition of the reaction mixture, the volume of the catalyst, etc.
При проведении восстановительной обработки свежего цеолитного катализатора в соответствии с данным изобретением его производительность в процессе гидроксилирования ароматических соединений значительно возрастает (например, до 2 раз). When carrying out the reduction treatment of a fresh zeolite catalyst in accordance with this invention, its productivity in the process of hydroxylation of aromatic compounds increases significantly (for example, up to 2 times).
В другом варианте осуществления настоящего изобретения достигается реактивация дезактивированного цеолитного катализатора путем его обработки в восстановительной атмосфере. Такая восстановительная реактивация может быть проведена в отношении цеолитных катализаторов, использованных в упомянутых выше процессах гидроксилирования ароматических соединений. В ходе процесса гидроксилирования происходит постепенное закоксование поверхности цеолитного катализатора. Это приводит к необходимости периодической регенерации катализатора путем выжигания кокса, которое сопровождается разогревом слоя катализатора до высоких температур, иногда превышающих 600oС. Действие столь высоких температур в сочетании с парами воды, которые образуются при горении кокса, приводит к постепенной дезактивации цеолита и необходимости его замены на свежий катализатор. Восстановительная обработка, проводимая в соответствии с данным изобретением, позволяет реактивировать такой дезактивированный катализатор и вновь использовать его в каталитическом процессе. Реактивацию катализатора проводят в соответствии с настоящим изобретением при тех же условиях и в той же восстановительной атмосфере, которые уже описывались для активации свежего катализатора.In another embodiment of the present invention, reactivation of a deactivated zeolite catalyst is achieved by treating it in a reducing atmosphere. Such reductive reactivation can be carried out with respect to zeolite catalysts used in the aforementioned hydroxylation processes of aromatic compounds. During the hydroxylation process, the surface of the zeolite catalyst is gradually coked. This leads to the need for periodic regeneration of the catalyst by burning coke, which is accompanied by heating of the catalyst layer to high temperatures, sometimes exceeding 600 o C. The action of such high temperatures in combination with water vapor, which are formed during the combustion of coke, leads to the gradual deactivation of zeolite and the need for it replacement with a fresh catalyst. The reduction treatment carried out in accordance with this invention allows the reactivation of such a deactivated catalyst and its reuse in the catalytic process. The reactivation of the catalyst is carried out in accordance with the present invention under the same conditions and in the same reducing atmosphere, which have already been described to activate fresh catalyst.
Преимущества предлагаемого способа активации проведены на цеолитных катализаторах различного химического состава, приготовленных различными способами, со связующим и без связующего. Тестирование каталитических свойств проведено в реакциях окисления бензола в фенол и толуола в крезол в установке проточного типа. The advantages of the proposed activation method are carried out on zeolite catalysts of various chemical compositions prepared in various ways, with and without a binder. The catalytic properties were tested in the reactions of oxidation of benzene to phenol and toluene to cresol in a flow-type apparatus.
Для лучшего понимания сути данного изобретения ниже приведены примеры его использования для активации и реактивации цеолитных катализаторов. For a better understanding of the essence of the present invention, examples of its use for activation and reactivation of zeolite catalysts are given below.
Примеры 1-3 (сравнительные, прототип)
Для проведения опытов используют Fe-содержащий цеолитный катализатор со структурой ZSM-11. Катализатор имеет следующий состав: SiO2/Аl2O3=40; CFe= 0,08 мас. %; CNa=0,02 мас. %; Авет=350 м2/г. Катализатор синтезируют методами гидротермального синтеза с введением железа в исходный гель в соответствии с патентом (US Patent 5110995, С 07 С 37/60, May 5, 1992). После выжигания органической добавки при температуре 550oС и перевода цеолита в Н-форму катализатор с целью активации подвергают дополнительной прокалке при одной из температур, указанных в табл. 1. Для испытания каталитических свойств активированного катализатора (2 см3) в виде фракции 0,5-1,0 мм загружают в кварцевый трубчатый реактор с внутренним диаметром 7 мм. Реактор нагревают до температуры 400oС и со скоростью 2 см3/с подают реакционную смесь следующего состава: 5 моль. % N2O, 50 моль. % С6Н6, остальное гелий. Состав реакционной смеси после реактора периодически анализируют хроматографическим методом. Из полученных данных рассчитывают производительность катализатора по фенолу. Значения производительности, измеренные через 1 час после начала работы катализатора, указаны в табл. 1 (примеры 1-3).Examples 1-3 (comparative, prototype)
For experiments using Fe-containing zeolite catalyst with a structure of ZSM-11. The catalyst has the following composition: SiO 2 / Al 2 O 3 = 40; C Fe = 0.08 wt. %; C Na = 0.02 wt. %; And wind = 350 m 2 / g. The catalyst is synthesized by hydrothermal synthesis with the introduction of iron in the source gel in accordance with the patent (US Patent 5110995, 07 07 37/60, May 5, 1992). After burning out the organic additive at a temperature of 550 o C and converting the zeolite to the H-form, the catalyst is subjected to additional calcination for activation at one of the temperatures indicated in the table. 1. To test the catalytic properties of the activated catalyst (2 cm 3 ) in the form of a fraction of 0.5-1.0 mm is loaded into a quartz tube reactor with an inner diameter of 7 mm The reactor is heated to a temperature of 400 o C and at a speed of 2 cm 3 / s serves the reaction mixture of the following composition: 5 mol. % N 2 O, 50 mol. % C 6 H 6 , the rest is helium. The composition of the reaction mixture after the reactor is periodically analyzed by chromatographic method. From the obtained data, the phenol productivity of the catalyst is calculated. The performance values measured 1 hour after the start of the catalyst are shown in table. 1 (examples 1-3).
Видно, что исходный цеолит, прокаленный при 550oС, обладает невысокой активностью (пример 1). Его производительность по фенолу составляет лишь 1,5 ммоль/г час. С увеличением температуры прокалки активность возрастает (примеры 2-3).It is seen that the initial zeolite, calcined at 550 o C, has a low activity (example 1). Its phenol productivity is only 1.5 mmol / g per hour. With an increase in calcination temperature, activity increases (Examples 2-3).
Примеры 4-6
Катализатор FeZSM-11 того же химического состава, что и в примерах 1-3, синтезируют в соответствии с патентом (US Patent 5110995, С 07 С 37/60, May 5, 1992). После выжигания органической добавки при температуре 550oС и перевода цеолита в Н-форму, катализатор активируют в потоке Не, содержащем 6 моль. % монооксида углерода. После активации катализатор испытывают в реакции окисления бензола в фенол закисью азота в идентичных условиях, как описано в примерах 1-3. Результаты испытаний приведены в табл. 2.Examples 4-6
The FeZSM-11 catalyst of the same chemical composition as in Examples 1-3 is synthesized in accordance with the patent (US Patent 5110995, C 07 C 37/60, May 5, 1992). After burning the organic additive at a temperature of 550 o C and converting the zeolite to the H-form, the catalyst is activated in a stream of He containing 6 mol. % carbon monoxide. After activation, the catalyst is tested in the reaction of the oxidation of benzene to phenol with nitrous oxide under identical conditions, as described in examples 1-3. The test results are given in table. 2.
Примеры 7-12 (сравнительный)
Высокотемпературная активация цеолитных катализаторов в присутствии паров воды (US Patent 5672777, С 07 С 37/60, Sep. 30, 1997) дает определенные преимущества по сравнению с высокотемпературной прокалкой. Для того чтобы выделить собственно эффект восстановителя при восстановительной термопраовой активации предварительно выполнены примеры 7-12, Цеолитный катализатор со структурой ZSM-5 готовится в соответствии с патентом (US Patent 5110995, С 07 С 37/60, May 5, 1992). Катализатор не содержит специально введенного Fe или какого-либо другого переходного металла и имеет следующий химический состав: SiO2/Аl2O3=80; СNa=0,01 мас. %. Поверхность катализатора по BET составляет 400 м2/г, объем микропор - 0,140 см3/г. После выжигания органической добавки и перевода в Н-форму катализатор подвергают термопаровой активации в соответствии с патентом (US Patent 5672777, С 07 С 37/60, Sep. 30, 1997) при одной из температур, указанных в примерах 8-12 (табл. 3). Активация проводится в течение 2 часов в потоке гелия, содержащего 50 моль. % H2O. Как видно из сопоставления с результатами опыта 7, проведенного с неактивированным катализатором, термопаровая активация значительно повышает каталитическую активность цеолита. Примеры 7-12 далее используют для сопоставления с восстановительной термопаровой активацией, осуществляемой в присутствии паров воды и газа-восстановителя (примеры 13-17).Examples 7-12 (comparative)
The high temperature activation of zeolite catalysts in the presence of water vapor (US Patent 5672777, C 07 C 37/60, Sep. 30, 1997) provides certain advantages over high temperature calcination. In order to isolate the actual effect of the reducing agent during reductive thermo-activation, Examples 7-12 were preliminarily performed. A zeolite catalyst with the ZSM-5 structure was prepared in accordance with the patent (US Patent 5110995, С 07 С 37/60, May 5, 1992). The catalyst does not contain specially introduced Fe or any other transition metal and has the following chemical composition: SiO 2 / Al 2 O 3 = 80; With Na = 0.01 wt. % The BET catalyst surface is 400 m 2 / g, micropore volume 0.140 cm 3 / g. After burning out the organic additive and converting to the H-form, the catalyst is subjected to thermocouple activation in accordance with the patent (US Patent 5672777, С 07 С 37/60, Sep. 30, 1997) at one of the temperatures indicated in examples 8-12 (table. 3). Activation is carried out for 2 hours in a helium stream containing 50 mol. % H 2 O. As can be seen from a comparison with the results of
Примеры 13-17
Эти примеры в сопоставлении с примерами 7-12 иллюстрируют положительный эффект от применения восстановителя на стадии термопаровой активации цеолита ZSM-5. В качестве восстановителя используют монооксид углерода Состав активирующей смеси: 50 моль. % Н2О, 6 моль. % СО, остальное гелий. Из результатов, приведенных в табл. 4, видно, что присутствие газа-восстановителя в активирующей смеси значительно повышает каталитическую активность цеолита. В зависимости от температуры активации производительность по фенолу возрастает от 10 до 75%.Examples 13-17
These examples in comparison with examples 7-12 illustrate the positive effect of the use of a reducing agent at the stage of thermocouple activation of zeolite ZSM-5. Carbon monoxide is used as a reducing agent. Activating mixture composition: 50 mol. % H 2 O, 6 mol. % CO, the rest is helium. From the results given in table. 4, it can be seen that the presence of a reducing gas in the activating mixture significantly increases the catalytic activity of the zeolite. Depending on the activation temperature, phenol productivity increases from 10 to 75%.
Примеры 18 - 21
Эти примеры иллюстрируют влияние природы восстановителя, используемого на стадии термопаровой активации. В этих примерах образцы цеолита ZSM-5 готовят тем же способом, что и в примере 15, за исключением того, что при активации, вместо оксида углерода, в качестве восстановителя используют аммиак (пример 19), водород (примеры 20, 21) и метан (пример 22).Examples 18 to 21
These examples illustrate the effect of the nature of the reducing agent used in the thermocouple activation step. In these examples, ZSM-5 zeolite samples were prepared in the same manner as in Example 15, except that during activation, instead of carbon monoxide, ammonia (Example 19), hydrogen (Examples 20, 21) and methane were used as a reducing agent (example 22).
Из результатов приведенных в табл. 5, видно, что присутствие восстановителя во всех случаях повышает каталитическую активность цеолита ZSM-5. Его производительность по фенолу возрастает приблизительно в два раза: от 5,1 ммоль PhOH/г час в примере 10 (активация без восстановителя) до 9,0-10,5 ммоль/г час в примерах 18-21. При этом концентрация и природа восстановителя не оказывают большого влияния на величину активирующего эффекта. Это открывает широкую возможность при выборе подходящего восстановителя, как среди органических, так и среди неорганических веществ. From the results given in table. 5, it can be seen that the presence of a reducing agent in all cases increases the catalytic activity of zeolite ZSM-5. Its phenol productivity is approximately doubled: from 5.1 mmol PhOH / g hour in Example 10 (activation without a reducing agent) to 9.0-10.5 mmol / g hour in Examples 18-21. Moreover, the concentration and nature of the reducing agent do not have a large effect on the magnitude of the activating effect. This opens up a wide opportunity when choosing a suitable reducing agent, both among organic and among inorganic substances.
Пример 22
Образец цеолита ZSM-5 готовят тем же способом, что и в примере 11. Затем катализатор подвергают дезактивации путем продолжительной высокотемпературной обработки в присутствии водяного пара. Такая обработка имитирует реальные условия старения катализатора в процессе его эксплуатации. Как видно из табл. 6, катализатор при этом действительно теряет значительную долю своей активности: его производительность падает с 4,3 ммоль PhOH/г час (пример 11) до 1,9 ммоль PhOH/г час (пример 22).Example 22
A ZSM-5 zeolite sample was prepared in the same manner as in Example 11. Then, the catalyst was decontaminated by continuous high temperature treatment in the presence of water vapor. This treatment simulates the real conditions of aging of the catalyst during its operation. As can be seen from the table. 6, the catalyst does lose a significant portion of its activity: its productivity drops from 4.3 mmol PhOH / g hour (Example 11) to 1.9 mmol PhOH / g hour (Example 22).
Дезактивацию образца в этом опыте проводят с той целью, чтобы в дальнейшем испытать возможность его реактивации с помощью восстановительной обработки (см. пример 23). The decontamination of the sample in this experiment is carried out in order to further test the possibility of its reactivation using reduction treatment (see example 23).
Пример 23
Этот пример иллюстрирует возможность реактивации дезактивированного цеолита. С этой целью дезактивированный образец ZSM-5 после примера 22, в котором он показал низкую каталитическую активность, подвергают восстановительной обработке при температуре 775oС в токе гелия, содержащем 12 моль. % СО. Такая обработка в несколько раз увеличивает каталитическую активность образца и приводит к восстановлению его производительности по фенолу (табл. 6).Example 23
This example illustrates the possibility of reactivation of deactivated zeolite. To this end, the deactivated ZSM-5 sample after Example 22, in which it showed low catalytic activity, is subjected to reduction treatment at a temperature of 775 ° C. in a helium stream containing 12 mol. % CO. Such treatment increases the catalytic activity of the sample several times and leads to the restoration of its phenol productivity (Table 6).
Итак, активация цеолитных катализаторов в восстановительной атмосфере позволяет в 1,5-2 раза увеличить активность этих систем в реакции окислительного гидроксилирования ароматических соединений закисью азота. Катализаторы, потерявшие активность в ходе эксплуатации, могут быть реактивированы путем обработки этих катализаторов в восстановительной атмосфере, что позволяет и далее использовать эти катализаторы для окисления ароматических соединений закисью азота с целью получения соответствующих гидроксипроизводных. Thus, the activation of zeolite catalysts in a reducing atmosphere makes it possible to increase the activity of these systems in the oxidative hydroxylation of aromatic compounds by nitrous oxide 1.5–2 times. The catalysts that have lost activity during operation can be reactivated by treating these catalysts in a reducing atmosphere, which makes it possible to further use these catalysts for the oxidation of aromatic compounds with nitrous oxide in order to obtain the corresponding hydroxy derivatives.
Примеры 23-24 (Подтверждение возможности использования для активации восстановителя с концентрацией от 0,01 до 100 моль. %)
Примеры 23-24 иллюстрируют возможность использования для активации восстановителя с концентрацией от 0,01 до 100 моль. %. С этой целью катализатор FeZSM-11 готовят также, как и в примере 5, за исключением того, что в примере 23 активацию проводят в потоке гелия, содержащем 0,01 моль. % СО, а в примере 24 активацию проводят в потоке чистого СО. После активации катализатор испытывают в реакции окисления бензола в фенол закисью азота в идентичных условиях, как описано в примерах 1-3. Результаты испытаний приведены в табл. 7.Examples 23-24 (Confirmation of the possibility of using to activate a reducing agent with a concentration of from 0.01 to 100 mol.%)
Examples 23-24 illustrate the possibility of using a reducing agent for activation with a concentration of from 0.01 to 100 mol for activation. % For this purpose, the FeZSM-11 catalyst is prepared in the same manner as in Example 5, except that in Example 23, activation is carried out in a helium stream containing 0.01 mol. % CO, and in example 24, activation is carried out in a stream of pure CO. After activation, the catalyst is tested in the reaction of the oxidation of benzene to phenol with nitrous oxide under identical conditions, as described in examples 1-3. The test results are given in table. 7.
Примеры 25-28 (Подтверждение возможности использования для активации катализатора веществ различной химической природы, обладающих восстановительными свойствами)
Эти примеры иллюстрируют влияние природы восстановителя на процесс активации. С этой целью катализатор FeZSM-11 готовят также, как и в примере 5, за исключением того, что при активации в качестве восстановителя используют СН3ОН, или С3Н8, или смесь восстановителей СО+Н2 либо С6Н12+Н2. После активации катализатор испытывают в реакции окисления бензола в фенол закисью азота в идентичных условиях, как описано в примерах 1-3. Результаты испытаний приведены в табл. 8.Examples 25-28 (Confirmation of the possibility of using substances of various chemical nature with reducing properties to activate the catalyst)
These examples illustrate the effect of the nature of the reducing agent on the activation process. For this purpose, the FeZSM-11 catalyst is prepared in the same manner as in Example 5, except that during activation, CH 3 OH, or C 3 H 8 , or a mixture of CO + H 2 or C 6 H 12 + reducing agents is used H 2 . After activation, the catalyst is tested in the reaction of the oxidation of benzene to phenol with nitrous oxide under identical conditions, as described in examples 1-3. The test results are given in table. 8.
Как показывают примеры 25-28 присутствие восстановителя в активирующей смеси оказывает положительный эффект по сравнению с прокалкой катализатора на воздухе (пример 2). Изменение химической природы восстановителя не оказывает большого влияния на величину эффекта. Природа восстановителя не оказывает большого влияния и на величину активирующего эффекта при термопаровой активации (примеры 18-21). Это означает, что для активации катализатора можно использовать любые органические и неорганические соединения и их смеси, обладающие восстановительными свойствами. As examples 25-28 show, the presence of a reducing agent in the activating mixture has a positive effect compared to calcining the catalyst in air (Example 2). The change in the chemical nature of the reducing agent does not have a large effect on the magnitude of the effect. The nature of the reducing agent does not have much effect on the magnitude of the activating effect during thermocouple activation (examples 18-21). This means that any organic and inorganic compounds and mixtures thereof having reducing properties can be used to activate the catalyst.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001104363/04A RU2192308C1 (en) | 2001-02-19 | 2001-02-19 | Method of activation of zeolite catalysts for process of oxidizing hydroxylation or aromatic compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001104363/04A RU2192308C1 (en) | 2001-02-19 | 2001-02-19 | Method of activation of zeolite catalysts for process of oxidizing hydroxylation or aromatic compounds |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2192308C1 true RU2192308C1 (en) | 2002-11-10 |
Family
ID=20246103
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2001104363/04A RU2192308C1 (en) | 2001-02-19 | 2001-02-19 | Method of activation of zeolite catalysts for process of oxidizing hydroxylation or aromatic compounds |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2192308C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10550063B2 (en) | 2014-10-02 | 2020-02-04 | Monsanto Technology Llc | Processes for preparing 2,5-dichlorophenol |
-
2001
- 2001-02-19 RU RU2001104363/04A patent/RU2192308C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10550063B2 (en) | 2014-10-02 | 2020-02-04 | Monsanto Technology Llc | Processes for preparing 2,5-dichlorophenol |
| US11008276B2 (en) | 2014-10-02 | 2021-05-18 | Monsanto Technology Llc | Processes for preparing 2,5-dichlorophenol |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7745675B2 (en) | Regeneration of platinum-germanium zeolite catalyst | |
| JP5576266B2 (en) | Alkane aromatization using germanium-zeolite catalyst | |
| RU2074164C1 (en) | Method of producing phenol and derivatives thereof | |
| US4497970A (en) | Aromatics production | |
| JPS5855045A (en) | Reactivation of aromatizing catalyst | |
| Bauer et al. | Improvement of coke-induced selectivation of H-ZSM-5 during xylene isomerization | |
| JPH06104632B2 (en) | Xylene isomerization method | |
| Guisnet et al. | Deactivation and regeneration of solid catalysts | |
| WO2011056917A1 (en) | Process for the regeneration of hydrocarbon conversion catalysts | |
| JPS61246135A (en) | Conversion of paraffinic hydrocarbon to aromatic hydrocarbon | |
| CA1293270C (en) | Co-production of aromatics and olefins from paraffinic feedstocks | |
| RU2192308C1 (en) | Method of activation of zeolite catalysts for process of oxidizing hydroxylation or aromatic compounds | |
| US4849385A (en) | Process for dispersing or redispersing a group VIII noble metal species on a porous inorganic support | |
| AU7393598A (en) | Preparation of phenol and its derivatives | |
| JP4922542B2 (en) | Method for regenerating heterogeneous catalyst and adsorbent | |
| US5874647A (en) | Benzene hydroxylation catalyst stability by acid treatment | |
| AU2001255862B2 (en) | Process for activating catalyst for the hydroxylation of aromatics | |
| RU2001124533A (en) | The method of obtaining high-octane gasoline fractions and aromatic hydrocarbons (options) | |
| AU2001255862A1 (en) | Process for activating catalyst for the hydroxylation of aromatics | |
| EP0043695A1 (en) | Activation of gallium ion exchanged aluminosilicate catalyst | |
| AU753188B2 (en) | Preparation of phenol and its derivatives | |
| US6090272A (en) | Process for converting a cracked gasoline using a zeolite-based catalyst material | |
| Cavani et al. | The effect of zeolitic textural properties on the catalytic activity in hydrocarbons oxidation | |
| RU2202532C2 (en) | Method of production of phenol and its derivatives and method of oxidation of benzene and its derivatives | |
| RU2630473C1 (en) | Method for producing and regenerating hydroxylation catalyst for aromatic compounds with nitrogen oxide and aromatic compound hydroxylating method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130220 |