RU2186798C2 - Полимерная смесь для формования полых изделий заливкой и медленным вращением формы - Google Patents
Полимерная смесь для формования полых изделий заливкой и медленным вращением формы Download PDFInfo
- Publication number
- RU2186798C2 RU2186798C2 RU99112515/04A RU99112515A RU2186798C2 RU 2186798 C2 RU2186798 C2 RU 2186798C2 RU 99112515/04 A RU99112515/04 A RU 99112515/04A RU 99112515 A RU99112515 A RU 99112515A RU 2186798 C2 RU2186798 C2 RU 2186798C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- composition
- fraction
- ethylene
- propylene
- xylene
- Prior art date
Links
- 238000000465 moulding Methods 0.000 title claims description 12
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 title 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 126
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 28
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 23
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 23
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 20
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 17
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 15
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 14
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 14
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 13
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 13
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims description 11
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims description 11
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 8
- -1 ethylene, propylene Chemical group 0.000 claims description 6
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 claims description 6
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 claims description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 5
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 9
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 8
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 7
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(C)(C)C DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 5
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 4
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 3
- 239000002649 leather substitute Substances 0.000 description 3
- 229920002589 poly(vinylethylene) polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 2
- 229920002397 thermoplastic olefin Polymers 0.000 description 2
- OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N (1S,4R)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound CC=C1C[C@@H]2C[C@@H]1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N 0.000 description 1
- HGTUJZTUQFXBIH-UHFFFAOYSA-N (2,3-dimethyl-3-phenylbutan-2-yl)benzene Chemical group C=1C=CC=CC=1C(C)(C)C(C)(C)C1=CC=CC=C1 HGTUJZTUQFXBIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYOQALXKVOJACM-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy pentaneperoxoate Chemical compound CCCCC(=O)OOOC(C)(C)C MYOQALXKVOJACM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVFNNEKHSFZNKA-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhex-3-ene Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C=CC(C)(C)OOC(C)(C)C VVFNNEKHSFZNKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOIDYWIUVADOPM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl 2,3-dimethylbut-2-enoate Chemical compound CC(C)=C(C)C(=O)OCCO AOIDYWIUVADOPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 150000007973 cyanuric acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 description 1
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 210000004243 sweat Anatomy 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/06—Polymer mixtures characterised by other features having improved processability or containing aids for moulding methods
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Moulding By Coating Moulds (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
Abstract
Изобретение относится к смеси термопластичных и эластомерных полиолефиновых композиций, предназначенной для получения ламинированных изделий. Смесь эластомерных термопластичных композиций содержит от 40 до 90 мас. % гетерофазной полиолефиновой композиции (А), имеющей скорость течения расплава (при измерении в соответствии с ASTM - D, условие L) от 20 до 100 г/10 мин, и от 10 до 60 мас.% гетерофазной полиолефиновой композиции (В), которая частично динамически сшита. Порошки смеси используются в процессах формования полых изделий заливкой и медленным вращением формы для получения ламинированных продуктов, в частности синтетической кожи. Ламинаты, полученные из упомянутых смесей, обладают хорошими механическими свойствами, высоким пределом прочности, а также устойчивостью к деформации. 3 с. и 6 з.п. ф-лы, 3 табл.
Description
Изобретение касается смеси термопластичных и эластомерных полиолефиновых композиций; упомянутая смесь частично сшита и, несмотря на это, имеет хорошую скорость течения расплава.
Смеси настоящего изобретения в особенности пригодны для получения ламинированных изделий, изготовляемых путем процесса формования полых изделий заливкой и медленным вращением формы. В частности, упомянутые смеси используются для получения синтетической кожи, используемой, например, в автомобильной промышленности для покрытия определенных деталей автомобиля.
Синтетические кожи, получаемые из термопластичных полиолефинов, уже известны из современного уровня техники. Например, опубликованная Европейская патентная заявка ЕР -А - 633289, от имени компании "Himont Incorporated", описывает использование особенно частично сшитых термопластичных и эластомерных полиолефиновых композиций, применяемых в процессе формования полых изделий заливкой и медленным вращением формы, для получения синтетических кож. Упомянутые композиции обладают хорошими механическими свойствами, такими как высокие значения относительного удлинения при разрыве, поэтому полученные из них ламинанты пригодны для использования в процессах формования листовых термопластов. Однако упомянутые композиции характеризуются наличием для них такой проблемы, как низкая скорость течения расплава, и, следовательно, в ламинатах, полученных по методу формования полых изделий заливкой и медленным вращением формы, образуется определенное количество микроотверстий.
Более того, опубликованная Европейская патентная заявка ЕР - А - 637610, от имени компании "Himont Incorporated", описывает термопластичные полиолефиновые композиции, пригодные для получения очень мягких синтетических кож с использованием процесса формования полых изделий заливкой и медленным вращением формы. Кожи, полученные из упомянутых композиций, не обладают высокими значениями предела прочности при растяжении и упругого восстановления.
Заявка на патент WO 95/35344 (Reydel) также описывает композиции для получения синтетической кожи путем формования полых изделий заливкой и медленным вращением формы. Упомянутые композиции содержат гетерофазную матрицу, полученную из кристаллического пропиленового полимера и пропилен/этиленового каучука с небольшим содержанием этилена. Для того чтобы облегчить удаление кожи из формы и предотвратить выход на поверхность частиц низкомолекулярного каучука, что вызывает возникновение проблем в отношении прилипания, а также загрязнения формы, упомянутые композиции также содержат полимер, содержащий каучук, EPR или EPDM, или сшитый, или не сшитый. Однако для того, чтобы достичь желаемых свойств, таких как конкретные уровни мягкости конечного продукта и скорость течения расплава, все композиции, процитированные в упомянутой заявке на патент, содержат масло для наполнения, что подтверждается нашими анализами и демонстрируется в сравнительных примерах.
Более того, композиции, приведенные в примерах в упомянутой выше патентной заявке WO 95/35344, согласно измерениям, которые мы провели, результаты которых демонстрируются в сравнительных примерах, обнаруживают значения предела прочности при растяжении и относительного удлинения при разрыве, которые не вполне удовлетворительны. Хорошие значения в отношении упомянутых свойств существенны для того, чтобы предотвратить разрывание ламината при удалении его из формы.
В настоящее время было обнаружено, что можно получать, используя процесс формования полых изделий заливкой и медленным вращением формы, ламинированные изделия с хорошей степенью мягкости, несмотря на то, что они не содержат масла для наполнения. Без масла для наполнения количество низкомолекулярного вещества, которое выпотевает из ламината с течением времени, что влечет за собой загрязнение и помутнение, значительно уменьшается, и кроме этого устраняется нежелательный блестящий или лоснящийся внешний вид ламината, что вызывается выходом на поверхность упомянутого масла.
Также было обнаружено, что в результате использования смесей настоящего изобретения можно получить путем формования полых изделий заливкой и медленным вращением формы ламинаты с уменьшенным количеством микроотверстий и уменьшенным размером упомянутых микроотверстий, как на поверхности, в особенности на поверхности, которая находится в контакте с формой, так и во внутренней части ламинатов. Для того, чтобы достичь упомянутого результата, необходимо иметь хорошую скорость течения расплава полимера. Собственно говоря, хорошая скорость течения расплава вместе с хорошей текучестью полимерного порошка, что типично в процессах формования полых изделий заливкой и медленным вращением формы, позволяет добиться однородного и быстрого распределения полимера в форме, поэтому возникновение пустот, что влечет за собой образование микроотверстий различных размеров в ламинате, значительно уменьшается, что таким образом улучшает внешний вид ламината, который в другом случае был бы ухудшен наличием определенного количества микроотверстий на поверхности. Более того, упомянутые микроотверстия даже еще более нежелательны в силу того, что они обычно образуются также и во внутренней части ламината, таким образом уменьшая механические свойства упомянутого ламината, такие как желательный предел прочности при растяжении.
Для того, чтобы избежать упомянутых неудобств, ламинат был получен из порошков смеси эластомерных термопластичных композиций, при этом упомянутые композиции содержали фракции, имеющие вязкость, которая достаточно низка для того, чтобы возникло, несмотря на наличие частично сшитого каучука, хорошее течение расплавленной смеси во время заполнения формы для формования полых изделий заливкой и медленным вращением формы. В результате течения своего расплава смесь распределяется более однородно, таким образом уменьшая прежде всего размер и количество пустот, а следовательно, и микроотверстий в ламинате.
Хотя смеси настоящего изобретения имеют низкие значения вязкости, для них в действительности возникают определенные ограниченные степени помутнения и липкости.
Дополнительным преимуществом является тот факт, что ламинаты, полученные из упомянутых смесей, обладают хорошими механическими свойствами; в частности, они обладают такими значениями предела прочности при растяжении и относительного удлинения при разрыве, которые придают ламинатам хороший предел прочности при растяжении, а также делают их устойчивыми к появлению деформаций. Упомянутые характеристики делают возможным удаление ламинатов из форм без их повреждения.
Поэтому целью настоящего изобретения является смесь эластомерных термопластичных композиций, содержащая (в массовых процентах): от 40 до 90%, предпочтительно от 60 до 80% гетерофазной полиолефиновой композиции (А), имеющей скорость течения расплава (по измерениям в соответствии с ASTM - D 1238, условие L) в диапазоне от 20 до 100 г/10 мин, предпочтительно от 30 до 60 г/10 мин; и от 10 до 60%, предпочтительно от 20 до 40% частично динамически сшитой гетерофазной полиолефиновой композиции (В).
Гетерофазной полиолефиновой композицией называется композиция, содержащая полимеры олефинов CH2 = CHR, где R представляет собой атом водорода или алкильный C1-C8 радикал; упомянутая композиция содержит как кристаллические, так и аморфные эластомерные полимеры.
Под определением "частично сшитый" подразумевается то, что степень сшивания соответствует содержанию геля по отношению к массе фракции эластомерного сополимера, растворимого в ксилоле при комнатной температуре (то есть приблизительно при 25oС) перед сшиванием, и предпочтительно меньше или равна 70%, более предпочтительно меньше 50%, например в пределах от 3% до 45%. Содержание геля соответствует фракции эластомерного сополимера, который стал нерастворим в результате сшивания.
Предпочтительные гетерофазные композиции (А) и (В) получаются из основной композиции, содержащей следующие полимерные фракции (в массовых частях и процентах);
a) 10-40 частей, предпочтительно 20-40 изотактического пропиленового гомополимера, имеющего индекс изотактичности, превышающей 80, предпочтительно превышающей 90, или статистического сополимера пропилена с этиленом и/или С4-С10 α-олефином, формулы СН2 = CHR, где R представляет собой С2-С8 алкильный радикал; причем упомянутый сополимер содержит более 80% пропилена и имеет индекс изотактичности в кипящем гептане выше 80.
a) 10-40 частей, предпочтительно 20-40 изотактического пропиленового гомополимера, имеющего индекс изотактичности, превышающей 80, предпочтительно превышающей 90, или статистического сополимера пропилена с этиленом и/или С4-С10 α-олефином, формулы СН2 = CHR, где R представляет собой С2-С8 алкильный радикал; причем упомянутый сополимер содержит более 80% пропилена и имеет индекс изотактичности в кипящем гептане выше 80.
b) 0-20 частей фракции сополимера, содержащего этилен, нерастворимой в ксилоле при комнатной температуре; и
с) 40-95 частей, предпочтительно 60-80, фракции сополимера этилена с пропиленом и/или С4-С10 α-олефином, формулы СН2 = CHR, где R представляет собой С2-С8 алкильный радикал, и необязательно с небольшим количеством диена; упомянутая фракция, растворимая в ксилоле при комнатной температуре, содержит этилен в количествах, меньших или равных 35%, предпочтительно в пределах от 15 до 30%.
с) 40-95 частей, предпочтительно 60-80, фракции сополимера этилена с пропиленом и/или С4-С10 α-олефином, формулы СН2 = CHR, где R представляет собой С2-С8 алкильный радикал, и необязательно с небольшим количеством диена; упомянутая фракция, растворимая в ксилоле при комнатной температуре, содержит этилен в количествах, меньших или равных 35%, предпочтительно в пределах от 15 до 30%.
Примеры упомянутых выше основных композиций описываются в Европейской патентной заявке ЕР - А - 0472946, опубликованной от имени компании "Himont Incorporated".
Предпочтительно содержание этилена во фракции (b) равно или больше 75 мас. %, более предпочтительно больше или равно 80 мас.% по отношению к общей массе (b).
Например, фракция (b) представляет собой полукристаллический практически линейный сополимер этилена, и в дополнение к этилену он содержит предпочтительно те же самые α-олефины, которые присутствуют во фракции (с). Если упомянутая фракция присутствует, то предпочтительно, чтобы ее количество было бы больше 1 массовой части.
Общее количество сополимеризованного этилена в основной композиции может варьироваться, например, от 15 до 35 мас.%.
Количество диена во фракции (с) находится в диапазоне предпочтительно от 1 до 4 мас.%. Конкретными примерами упомянутых выше диенов являются: 1,3-бутадиен, 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен и 5-этилиден-2-норборнен. Упомянутая выше основная композиция может быть получена путем смешивания компонентов (а), (b) и (с) в расплавленном состоянии, то есть, выше их температуры плавления или температуры размягчения, или путем последовательной полимеризации с двумя или более стадиями в присутствии высоко стереоспецифического катализатора Циглера - Натта. В частности, каталитическая система содержит (i) твердый компонент катализатора, содержащий соединение титана и электронодонорное соединение, оба нанесенные на галогенид магния, и (ii) соединение Al - триалкил и электронодонорное соединение. Примеры последовательной полимеризации описаны в вышеупомянутой Европейской патентной заявке ЕР - А - 0472946. Если присутствует упомянутый компонент (b), предпочтительно, чтобы массовое отношение (b)/ (с) было бы меньше 0,4, в особенности в пределах от 0,1 до 0,3. Более того, предпочтительно, чтобы массовое процентное содержание фракции (с) по отношению к полному весу гетерофазной композиции находилось бы в пределах от 50 до 90%, в особенности в пределах от 65 до 80%.
Смеси настоящего изобретения, которые могут быть получены из упомянутой выше основной композиции, являются предпочтительными. Упомянутые смеси эластомерных термопластичных композиций содержат:
гетерофазную полиолефиновую композицию (А), содержащую следующие полимерные фракции (массовые части и проценты):
а) 10-40 частей, предпочтительно 20-40 изотактического пропиленового гомополимера, имеющего индекс изотактичности, превышающий 80, предпочтительно превышающий 90, или статистического сополимера пропилена с этиленом и/или С4-С10 α-олефином, формулы СН2 = CHR, где R представляет собой C2-C8 алкильный радикал; причем упомянутый сополимер содержит более 80% пропилена и имеет индекс изотактичности в кипящем гептане больше 80; причем упомянутая фракция имеет характеристическую вязкость в пределах от 0,8 до 1,3 дл/г;
b) 0-20 частей фракции сополимера, содержащего этилен, не растворимой в ксилоле при комнатной температуре; и
c) 40-95 частей, предпочтительно 60-80, фракции сополимера этилена с пропиленом и/или С4-С10 α-олефином, формулы СН2 = CHR, где R представляет собой C2-С8 алкильный радикал, и необязательно с небольшим количеством диена; упомянутая фракция, растворимая в ксилоле при комнатной температуре, содержит этилен в количествах, меньших или равных 35%, предпочтительно в пределах от 15 до 30%; и частично динамически сшитую гетерофазную полиолефиновую композицию (В), содержащую следующие полимерные фракции (массовые части и проценты):
i) 5-50 частей, предпочтительно 5-35 изотактического пропиленового гомополимера, имеющего индекс изотактичности, превышающей 80, предпочтительно превышающий 90, или статистического сополимера пропилена с этиленом и/или С4-С10 α-олефином, формулы CH2 = CHR, где R представляет собой C2-С8 алкильный радикал; причем упомянутый сополимер содержит больше чем 85%, предпочтительно больше чем 95%, пропилена и имеет индекс изотактичности в кипящем гептане, больший чем 80; причем упомянутая фракция имеет характеристическую вязкость в пределах от 0,15 до 0,6 дл/г;
ii) 50-95 частей, предпочтительно 65-95, фракции эластомерного полимера, частично сшитой и частично растворимой в ксилоле при комнатной температуре, содержащей этилен, пропилен и/или С4-С10 α-олефин, формулы СН2 = CHR, где R представляет собой С2-C8 алкильный радикал, и необязательно небольшое количество диена; причем упомянутая композиция (В) содержит от 20 до 92, предпочтительно от 40 до 80%, фракции (I), растворимой в ксилоле при комнатной температуре, и содержит этилен, пропилен и/или C4-С10 α-олефин, формулы СН2 = CHR, где R представляет собой С2-С8 алкильный радикал, и необязательно небольшое количество диена, где этилен присутствует во фракции (I) в количествах, меньших или равных 35%, предпочтительно в пределах от 15 до 30%, более предпочтительно в пределах от 20 до 30%.
гетерофазную полиолефиновую композицию (А), содержащую следующие полимерные фракции (массовые части и проценты):
а) 10-40 частей, предпочтительно 20-40 изотактического пропиленового гомополимера, имеющего индекс изотактичности, превышающий 80, предпочтительно превышающий 90, или статистического сополимера пропилена с этиленом и/или С4-С10 α-олефином, формулы СН2 = CHR, где R представляет собой C2-C8 алкильный радикал; причем упомянутый сополимер содержит более 80% пропилена и имеет индекс изотактичности в кипящем гептане больше 80; причем упомянутая фракция имеет характеристическую вязкость в пределах от 0,8 до 1,3 дл/г;
b) 0-20 частей фракции сополимера, содержащего этилен, не растворимой в ксилоле при комнатной температуре; и
c) 40-95 частей, предпочтительно 60-80, фракции сополимера этилена с пропиленом и/или С4-С10 α-олефином, формулы СН2 = CHR, где R представляет собой C2-С8 алкильный радикал, и необязательно с небольшим количеством диена; упомянутая фракция, растворимая в ксилоле при комнатной температуре, содержит этилен в количествах, меньших или равных 35%, предпочтительно в пределах от 15 до 30%; и частично динамически сшитую гетерофазную полиолефиновую композицию (В), содержащую следующие полимерные фракции (массовые части и проценты):
i) 5-50 частей, предпочтительно 5-35 изотактического пропиленового гомополимера, имеющего индекс изотактичности, превышающей 80, предпочтительно превышающий 90, или статистического сополимера пропилена с этиленом и/или С4-С10 α-олефином, формулы CH2 = CHR, где R представляет собой C2-С8 алкильный радикал; причем упомянутый сополимер содержит больше чем 85%, предпочтительно больше чем 95%, пропилена и имеет индекс изотактичности в кипящем гептане, больший чем 80; причем упомянутая фракция имеет характеристическую вязкость в пределах от 0,15 до 0,6 дл/г;
ii) 50-95 частей, предпочтительно 65-95, фракции эластомерного полимера, частично сшитой и частично растворимой в ксилоле при комнатной температуре, содержащей этилен, пропилен и/или С4-С10 α-олефин, формулы СН2 = CHR, где R представляет собой С2-C8 алкильный радикал, и необязательно небольшое количество диена; причем упомянутая композиция (В) содержит от 20 до 92, предпочтительно от 40 до 80%, фракции (I), растворимой в ксилоле при комнатной температуре, и содержит этилен, пропилен и/или C4-С10 α-олефин, формулы СН2 = CHR, где R представляет собой С2-С8 алкильный радикал, и необязательно небольшое количество диена, где этилен присутствует во фракции (I) в количествах, меньших или равных 35%, предпочтительно в пределах от 15 до 30%, более предпочтительно в пределах от 20 до 30%.
Более предпочтительно фракция (а) композиции (А) имеет характеристическую вязкость в пределах от 0,9 до 1,2 дл/г.
Более предпочтительно фракция (i) композиции (В) имеет характеристическую вязкость в пределах от 0,2 до 0,5 дл/г.
Скорость течения порошков смеси настоящего изобретения достигается как в результате использования известных технологий, когда получаются порошки регулярной формы с уменьшенным размером, размер которых достаточно однороден, как более подробно объясняется ниже, так и за счет отсутствия липкости, проявляемой порошками, полученными из смесей настоящего изобретения.
Желательная характеристическая вязкость для композиций (А) и (В) может быть получена, например, с использованием процесса химического крекинга полимерной цепочки, которому подвергнется композиция. Процесс химического крекинга проводится с использованием известных методов. Одна из упомянутых методик базируется на использовании пероксидов, которые добавляются в полимерную композицию в количествах, достаточных для получения желательных степени вязкости и/или молекулярной массы.
Пероксиды, которые наиболее удобно использовать для процесса химического крегинга полимерных композиций, имеют температуру разложения, которая предпочтительно находится в пределах от 150 до 250oС. Примерами упомянутых пероксидов являются пероксид ди-трет-бутила, преоксид дикумила, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексен и 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан, который продается под торговой маркой Luperox 101. Количество пероксида, необходимое для процесса разложения, предпочтительно находится в пределах от 0,05 до 5%, более предпочтительно от 0,5 до 1%, по массе по отношению к полимеру.
Композиция (В) получается путем сшивания упомянутой выше основной композиции. Вообще говоря, для получения сшитой композиции (В) может быть использован любой сшивающий агент, известный на современном уровне техники. В частности, можно использовать в качестве сшивающих агентов органические пероксиды, которые имеют, например, время полураспада в диапазоне от 3 до 20 минут, предпочтительно от 7 до 18 минут при 160o С. Конкретными примерами пероксидов являются: 1,1'-бис(трет-бутилперокси)диизопропилбензол, пероксид дикумила, бутил-4,4'-бис (трет-бутилперокси)-валерат, 2,5-ди(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан. Пероксиды в общем случае используются в количествах в пределах от 0,5% до 5%, предпочтительно в пределах от 1 до 3%, по весу по отношению к общей массе композиции, которая подвергается сшиванию.
Вместе с пероксидами можно использовать совместный активатор сшивания. Предпочтительными примерами совместных активаторов являются 1,2-полибутадиены, триаллилцианураты, триаллилизоцианураты, диметилметакрилат этиленгликоля, дивинилбензол и производные фурана, формулы:
и
где X представляет собой группы -СНО, -СООН, -CHONH, -CN, -NО3, -CH2-CO-CH2-COOR или -CH(COOR)2, где R представляет собой С6-С8 арильную или C1-С4 алкильную группы, n равно 1 или 2, R1 и R2 одинаковы или различны, представляют собой атом водорода, C1-С4 алкильную, C5-С8 циклоалкильную группы.
и
где X представляет собой группы -СНО, -СООН, -CHONH, -CN, -NО3, -CH2-CO-CH2-COOR или -CH(COOR)2, где R представляет собой С6-С8 арильную или C1-С4 алкильную группы, n равно 1 или 2, R1 и R2 одинаковы или различны, представляют собой атом водорода, C1-С4 алкильную, C5-С8 циклоалкильную группы.
В общем случае 1,2-полибутадиены имеют молекулярную массу, по меньшей мере равную 1300, предпочтительно в диапазоне от 2400 до 13000. Содержание винильных групп в конфигурации 1,2 предпочтительно равно или превышает 50%, в особенности в диапазоне от 50 до 90%. Одним конкретным примером является Lithene Ph (от компании "Revertex").
Композиция (В), используемая в настоящем изобретении, подвергается процессу динамического сшивания. Упомянутый процесс состоит из воздействия на основную композицию процесса перемешивания при температурах, равных или превышающих температуру плавления или размягчения композиции (В), в присутствии сшивающего агента, который может быть добавлен до, во время или после первой стадии перемешивания, и продолжения упомянутого перемешивания даже на протяжении фазы сшивания. Перемешивание может быть осуществлено, например, в закрытом резиносмесителе (типа смесителя Бенбери) или двухшнековом экструдере и/или экструдере Басса, или в системе, которая объединяет оба варианта.
Процесс динамического сшивания проводится в течение периода времени, который может варьироваться предпочтительно в диапазоне от 40 секунд до 6 минут, и при температуре, которая предпочтительно заключена в диапазоне от 140 до 220oС.
Косвенная оценка степени сшивания может быть проведена, как указывается выше, по количеству геля, который образуется в результате сшивания, которое уменьшает растворимость компонента (С) первоначальной композиции.
Упомянутое количество рассчитывается с использованием следующей формулы:
% геля = (С - X) • (1/С) • 100,
где С представляет собой процентное содержание компонента (c) в первоначальной композиции, тогда как Х представляет собой растворимую фракцию частично сшитой композиции. В упомянутой формуле вклад растворимости компонента (a) в первоначальной композиции пренебрегается вследствие того, что он по сравнению с вкладом компонента (с) представляет собой чисто символическую величину.
% геля = (С - X) • (1/С) • 100,
где С представляет собой процентное содержание компонента (c) в первоначальной композиции, тогда как Х представляет собой растворимую фракцию частично сшитой композиции. В упомянутой формуле вклад растворимости компонента (a) в первоначальной композиции пренебрегается вследствие того, что он по сравнению с вкладом компонента (с) представляет собой чисто символическую величину.
Предпочтительные примеры полиолефиновых композиций (В), которые могут быть использованы для получения смеси настоящего изобретения, процитированы в упомянутой выше Европейской патентной заявке ЕР - А - 633289, описание которой включено в настоящий документ для справки.
К смеси эластомерных термопластичных композиций настоящего изобретения предпочтительно добавляется вещество, которое дополнительно увеличивает скорость течения порошка, такое как оксид кремния, в количествах, находящихся в пределах от 0,5 до 2 мас.%.
Более того, смеси эластомерных термопластичных композиций настоящего изобретения также могут содержать обычные вещества, которые присутствуют в полиолефиновых композициях, содержащих эластомеры, которые добавляются к композициям, подвергаемым перемешиванию и сшиванию, такие как, например, минеральные наполнители, пластификаторы, сажу, пигменты и стабилизаторы.
Упомянутые выше гетерофазные композиции (А) и (В) и необязательно другие компоненты перемешиваются в упомянутых выше пропорциях с использованием известного оборудования, такого как экструдер Бенбери, экструдер Басса или одношнековый и/или двушнековый экструдер. После этого смесь подвергается измельчению при очень низких температурах с использованием жидкого азота в качестве охлаждающей среды, например, до тех пор, пока она не будет измельчена до получения порошка. Для использования в процессе формования полых изделий заливкой и медленным вращением формы предпочтительно, чтобы порошки полиолефиновой композиции настоящего изобретения имели бы регулярную форму. Также предпочтительно, чтобы они имели узкое распределение частиц по размерам и маленький диаметр. В особенности предпочтительно, чтобы диаметр частиц был бы меньше, чем 500 мкм, предпочтительно меньше, чем 350 мкм, более предпочтительно, чтобы не более чем 5 вес.% частиц имели бы диаметр, превышающий 300 мкм, более предпочтительно 250 мкм. Например, можно использовать порошок, где не более чем 5 мас.% частиц имеют диаметр, превышающий 250 мкм, а 50 мас.% частиц имеют диаметр, например, в диапазоне от 150 до 160 мкм.
Порошки, полученные из смеси настоящего изобретения, используются в процессах формования полых изделий заливкой и медленным вращением формы. Используемые технологии и способы процесса представляют собой те, что традиционно известны и используются, например, для получения поливинилхлорида.
Один из примеров, описывающих процесс, где используются смеси настоящего изобретения, включает следующие стадии:
I) нагревание формы (в печи, например) до температуры в пределах от 200 до 280o С;
II) введение порошков полиолефиновой композиции в форму и последующее плавление упомянутых порошков;
III) последующее плавление наружной поверхности полимерного слоя, который образовался в форме на стадии (II), в результате последующего нагрева (в печи, например) для того, чтобы устранить возможные поверхностные неравномерности; и
IV) охлаждение и удаление таким образом полученного ламината.
I) нагревание формы (в печи, например) до температуры в пределах от 200 до 280o С;
II) введение порошков полиолефиновой композиции в форму и последующее плавление упомянутых порошков;
III) последующее плавление наружной поверхности полимерного слоя, который образовался в форме на стадии (II), в результате последующего нагрева (в печи, например) для того, чтобы устранить возможные поверхностные неравномерности; и
IV) охлаждение и удаление таким образом полученного ламината.
Продукт может быть использован в виде синтетической кожи, или может быть подвергнут последующей обработке, такой как покрытие краской и лаком.
Следующие примеры приводятся для того, чтобы проиллюстрировать, но не ограничивать настоящее изобретение.
Данные, касающиеся свойств продуктов, смесей, композиций и образцов, получаемых в примерах и сравнительных примерах, были определены с использованием следующих способов:
Скорость течения расплава (MFR): ASTM - D 1238,
Растворимость в ксилоле: (смотрите ниже Примечание 1),
Количество микроотверстий на единицу поверхности: (смотрите ниже Примечание 2),
Средний диаметр микроотверстий: (смотрите ниже Примечание 2),
Максимальный диаметр микроотверстий: (смотрите ниже примечание 2),
Модуль упругости при изгибе: ASTM D - 790,
Твердость А по Шору: ASTM D - 2240,
Остаточная деформация при сжатии: ASTM D 395, метод В,
Предел прочности при растяжении: ASTM D - 412,
Относительное удлинение при разрыве: ASTM D - 412,
Тест на помутнение: DIN 75201.
Скорость течения расплава (MFR): ASTM - D 1238,
Растворимость в ксилоле: (смотрите ниже Примечание 1),
Количество микроотверстий на единицу поверхности: (смотрите ниже Примечание 2),
Средний диаметр микроотверстий: (смотрите ниже Примечание 2),
Максимальный диаметр микроотверстий: (смотрите ниже примечание 2),
Модуль упругости при изгибе: ASTM D - 790,
Твердость А по Шору: ASTM D - 2240,
Остаточная деформация при сжатии: ASTM D 395, метод В,
Предел прочности при растяжении: ASTM D - 412,
Относительное удлинение при разрыве: ASTM D - 412,
Тест на помутнение: DIN 75201.
Примечание 1. Определение процентной доли, растворимой в ксилоле:
готовят раствор образца в ксилоле с весовой концентрацией, равной 1%, при этом образец выдерживают в ксилоле в течение одного часа при 135o С при перемешивании. Продолжая перемешивание, содержимое оставляют охлаждаться до 95oС, после чего раствор выливают в баню при 25oС и оставляют там в течение 20 минут без перемешивания и в течение дополнительных 10 минут при перемешивании. После этого раствор фильтруют и к порции фильтрата добавляется ацетон для того, чтобы добиться высаживания растворенного полимера. Полученный таким образом полимер после этого извлекается, промывается, высушивается и после этого взвешивается для того, чтобы определить процентную долю, растворимую в ксилоле.
готовят раствор образца в ксилоле с весовой концентрацией, равной 1%, при этом образец выдерживают в ксилоле в течение одного часа при 135o С при перемешивании. Продолжая перемешивание, содержимое оставляют охлаждаться до 95oС, после чего раствор выливают в баню при 25oС и оставляют там в течение 20 минут без перемешивания и в течение дополнительных 10 минут при перемешивании. После этого раствор фильтруют и к порции фильтрата добавляется ацетон для того, чтобы добиться высаживания растворенного полимера. Полученный таким образом полимер после этого извлекается, промывается, высушивается и после этого взвешивается для того, чтобы определить процентную долю, растворимую в ксилоле.
Примечание 2. Определение количества микроотверстий на единицу поверхности и среднего и максимального диаметра микроотверстий:
количество микроотверстий было определено в результате подсчитывания микроотверстий на единице поверхности на фотографии кожи, полученной при помощи микроскопа Wild stereo, работающего в отраженном свете, при 20-кратном увеличении. Определение их размера было выполнено в предположении, что поверхность участка с микроотверстием имеет форму круга. Был измерен максимальный диаметр самого большого микроотверстия, и математически был рассчитан средний диаметр микроотверстий.
количество микроотверстий было определено в результате подсчитывания микроотверстий на единице поверхности на фотографии кожи, полученной при помощи микроскопа Wild stereo, работающего в отраженном свете, при 20-кратном увеличении. Определение их размера было выполнено в предположении, что поверхность участка с микроотверстием имеет форму круга. Был измерен максимальный диаметр самого большого микроотверстия, и математически был рассчитан средний диаметр микроотверстий.
Композиции, использованные в примерах и сравнительных примерах, были следующими:
I) гетерофазная композиция, где MFR равен 0,6 г/10 мин, содержащая (в массовых процентах):
a) 33% кристаллического пропиленового статистического сополимера с 4,3% этилена; 9% сополимера нерастворимо в ксилоле при 25oС, и характеристическая вязкость сополимера [η] равна 1,5 дл/г;
b) 6% этилен/пропиленового сополимера, полностью не растворимого в ксилоле при 25oС; и
с) 61% аморфного этилен/пропиленового сополимера с 30% этилена, полностью растворимого в ксилоле при 25oС и имеющего характеристическую вязкость [η], равную 3,1 дл/г.
I) гетерофазная композиция, где MFR равен 0,6 г/10 мин, содержащая (в массовых процентах):
a) 33% кристаллического пропиленового статистического сополимера с 4,3% этилена; 9% сополимера нерастворимо в ксилоле при 25oС, и характеристическая вязкость сополимера [η] равна 1,5 дл/г;
b) 6% этилен/пропиленового сополимера, полностью не растворимого в ксилоле при 25oС; и
с) 61% аморфного этилен/пропиленового сополимера с 30% этилена, полностью растворимого в ксилоле при 25oС и имеющего характеристическую вязкость [η], равную 3,1 дл/г.
Композиция была получена путем последовательной полимеризации в присутствии нанесенного на хлорид магния высокостереоспецифического и обеспечивающего высокий выход катализатора Циглера - Натта.
(А) гетерофазная композиция, количества и компоненты в которой - те же самые, что и в композиции (I), но с MFR, равным 40 г/10 мин и с характеристической вязкостью [η] фракции (а), приблизительно равной 1 дл/г. Композиция получается в результате химического крекинга композиции (I) с использованием надлежащего количества пероксида Trigonox 101/50.
(B) гетерофазная композиция, количества и компоненты в которой - те же самые, что и в композиции (I), с тем различием, что она частично сшита, причем упомянутое сшивание было проведено с использованием процесса динамического сшивания. Характеристическая вязкость [η] фракции (а) приблизительно равна 0,35 дл/г. Сшивание проводилось в присутствии пероксида Trigonox 101/50 и 1,2-полибутадиена (Lithene РН). Процентное содержание геля, рассчитанное в соответствии с формулой, представленной в описании, приблизительно равно 38,4. Композиция получается так, как описывается в упомянутой выше Европейской палатной заявке ЕР - А - 633289, описание которой включается в настоящий документ для справки.
IV) Гетерофазная композиция, содержащая 32 мас.% динамически сшитого этилен/пропилен/диенового каучука, типа Du-tral TER 537 Е2, 6,5 мac.% кристаллического пропиленового гомополимера, 6,5 мас.% стирольного полимера и 32 мас.% масла для наполнения.
V) Полимер, поставляемый на рынок компанией "Mitsui Petrolchemical", стандарт Milastomer 6030 N; в соответствии с нашими анализами это частично динамически сшитая эластомерная термопластичная композиция, содержащая 23 мас.% масла для наполнения.
VI) Полимер, поставляемый на рынок компанией "Mitsui Petrolchemical", стандарт Milastomer 9020 N; в соответствии с нашими анализами это частично динамически сшитая эластомерная термопластичная композиция, не содержащая масла для наполнения.
Свойства упомянутых выше композиций, приведенные в таблице 1, были определены с использованием пластинок 120 x 120 мм, толщина которых варьировалась в пределах от 1 до 3 мм. Упомянутые пластинки были получены путем компрессионного формования при 200oС, действуя сначала в течение 3 минут без давления, а затем в течение дополнительных 3 минут при 200 бар, и, наконец, охлаждая пластинку до 23oС под давлением.
Пример 1
В двухшнековом экструдере смешивали и экструдировали при 180o С 70 массовых частей композиции (А) с 30 массовыми частями композиции (В). Экструдированная смесь, имеющая MFR, равную 36 г/10 мин при 230oС/2,16 кг, была после этого измельчена при температуре, заключенной в пределах от -70 до - 100oС с получением, таким образом, порошка с распределением частиц по размерам, соответствующим распределению, которое было приведено в описании.
В двухшнековом экструдере смешивали и экструдировали при 180o С 70 массовых частей композиции (А) с 30 массовыми частями композиции (В). Экструдированная смесь, имеющая MFR, равную 36 г/10 мин при 230oС/2,16 кг, была после этого измельчена при температуре, заключенной в пределах от -70 до - 100oС с получением, таким образом, порошка с распределением частиц по размерам, соответствующим распределению, которое было приведено в описании.
Измельченный продукт после этого был перемешан с 0,7 мас.% Sylobloc 45H (от компании "Grace").
Наконец, порошок был использован в процессе формирования полых изделий заливкой и медленным вращением формы при 230oС, с контактом в течение 20 секунд, 2 минутами последующего отверждения при 230oС и с последующим охлаждением с получением, таким образом, кожи с размерами и плотностью микроотверстий, приведенными в таблице 2.
В таблице 3 приведены механические свойства пластинок, полученных так, как было описано выше методом компрессионного формования.
Сравнительный пример 1 (1с).
Пример 1 был повторен за исключением того, что вместо композиций (II) и (III) была использована композиция (II) с MFR, равной 40 г/10 мин при 230oС/2,16 кг.
Размеры и плотность микроотверстий у кожи, полученной таким образом, приведены в таблице 2.
В таблице 3 приведены механические свойства пластинок, полученных так, как было описано выше, методом компрессионного формования.
Сравнительный пример 2 (2с).
Пример 1 был повторен за исключением того, что вместо композиции (В) была использована композиция (IV). Полученная смесь имела MFR, равную 28 г/10 мин при 230oС/2,16 кг.
Размеры и плотность микроотверстий у кожи, полученной таким образом, приведены в таблице 2.
В таблице 3 приведены механические свойства пластинок, полученных так, как было описано выше, методом компрессионного формования. Пластинка оказалась липкой.
Сравнительный пример 3 (3с).
Смешивание и экструдирование по примеру 1 были повторены за исключением того, что использовали 90 массовых частей композиции (А) и 10 массовых частей композиции (V).
Механические свойства пластинок, полученных так, как было описано выше, методом компрессионного формования, приведены в таблице 3.
Сравнительный пример 4 (4с).
Пример 3с был повторен за исключением того, что использовали 70 массовых частей композиции (А) и 30 массовых частей композиции (V).
Механические свойства пластинок, полученных так, как было описано выше, методом компрессионного формования, приведены в таблице 3.
Сравнительный пример 5 (5с).
Смешивание и экструдирование по примеру 1 были повторены за исключением того, что использовали 90 массовых частей композиции (А) и 10 массовых частей композиции (VI).
Механические свойства пластинок, полученных так, как было описано выше, методом компрессионного формования, приведены в таблице 3.
Сравнительный пример 6 (6с).
Сравнительный пример 5с был повторен за исключением того, что использовали 70 массовых частей композиции (А) и 30 массовых частей композиции (VI).
Механические свойства пластинок, полученных так, как было описано выше, методом компрессионного формования, приведены в таблице 3.
Claims (8)
1. Смесь эластомерных термопластичных композиций, содержащая от 40 до 90 маc. % гетерофазной полиолефиновой композиции (А), имеющей скорость течения расплава (по измерениям в соответствии с ASTM - D 1238, условие L) в диапазоне от 20 до 100 г/мин, и от 10 до 60 маc. % частично динамически сшитой гетерофазной полиолефиновой композиции (В); в которой композиция (А) содержит следующие полимерные фракции: a) 10-40 мас. ч. изотактического пропиленового гомополимера, имеющего индекс изотактичности, превышающий 80 или статистического сополимера пропилена с этиленом и/или С4-С10 α-олефином, формулы СН2 = CHR, где R представляет собой С2-C8 алкильный радикал, с индексом изотактичности в кипящем гептане больше 80; причем упомянутая фракция имеет характеристическую вязкость в пределах от 0,8 до 1,3 дл/г; b) 0-20 мас. ч. фракции сополимера, содержащего этилен, не растворимый в ксилоле при комнатной температуре; и c) 40 -95 мас. ч. фракции сополимера этилена с пропиленом и/или С4-С10 α-олефином, формулы СН2 = CHR, где R представляет собой С2-C8 алкильный радикал и необязательно с небольшим количеством диена; упомянутая фракция, растворимая в ксилоле при комнатной температуре, содержит этилен в количествах меньших или равных 35 маc.%; и композиция (В) содержит следующие полимерные фракции: i) 5-50 маc. ч. изотактического пропиленового гомополимера, имеющего индекс изотактичности, превышающий 80, или статистического сополимера пропилена с этиленом и/или С4-С10 α- олефином, формулы СН2 = CHR, где R представляет собой С2-C8 алкильный радикал; причем упомянутый сополимер содержит больше, чем 85 маc.%, пропилена и имеет индекс изотактичности в кипящем гептане больший, чем 80; причем упомянутая фракция имеет характеристическую вязкость в пределах от 0,15 до 0,6 дл/г; ii) 50 - 90 мас. ч. фракции эластомерного полимера, частично сшитой и частично растворимой в ксилоле при комнатной температуре, содержащей этилен, пропилен и/или С4-С10 α-олефин, формулы CH2 = CHR, где R представляет собой С2-C8 алкильный радикал, и необязательно небольшое количество диена; при этом упомянутая композиция (В) содержит от 20 до 92 мас.% фракции (I), растворимой в ксилоле при комнатной температуре, и содержит этилен, пропилен и/или С4-С10 α-олефин, описываемые формулой СН2 = CHR, где R представляет собой С2-C8 алкильный радикал, и необязательно небольшое количество диена, где этилен присутствует во фракции (I) в количествах, меньших или равных 35 маc. %, причем упомянутая композиция (В) имеет степень сшивки менее 70%, что соответствует содержанию геля по отношению к массе фракции эластомерного сополимера, растворимой в ксилоле при комнатной температуре перед сшиванием.
2. Смесь по п.1, отличающаяся тем, что композиция (А) варьируется в пределах от 60-80 маc.%
3. Смесь по п.1, отличающаяся тем, что композиция (В) варьируется в пределах от 20-40 маc.%.
3. Смесь по п.1, отличающаяся тем, что композиция (В) варьируется в пределах от 20-40 маc.%.
4. Смесь по п.1, отличающаяся тем, что композиция (А) имеет индекс течения расплава в пределах от 30 до 60 г/10 мин.
5. Смесь по п.5, отличающийся тем, что фракция (а) компонента (А) имеет характеристическую вязкость в диапазоне от 0,9 до 1,2 дл/г.
6. Смесь по п.5, отличающаяся тем, что фракция (i) компонента (В) имеет характеристическую вязкость в диапазоне от 0,2 до 0,5 дл/г.
7. Способ, включающий формование полых изделий заливкой и медленным вращением формы с использованием порошков, полученных из смеси по п.1.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что диаметр частиц порошка меньше, чем 500 мкм.
9. Ламинированный продукт, полученный путем формования полых изделий заливкой и медленным вращением формы с использованием порошков смеси по п.1.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI96A002390 | 1996-11-15 | ||
| IT96MI002390A IT1287179B1 (it) | 1996-11-15 | 1996-11-15 | Miscela polimerica per slush moulding |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU99112515A RU99112515A (ru) | 2001-04-10 |
| RU2186798C2 true RU2186798C2 (ru) | 2002-08-10 |
Family
ID=11375228
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU99112515/04A RU2186798C2 (ru) | 1996-11-15 | 1997-11-13 | Полимерная смесь для формования полых изделий заливкой и медленным вращением формы |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6204330B1 (ru) |
| EP (1) | EP0938523B1 (ru) |
| JP (1) | JP4286908B2 (ru) |
| KR (1) | KR100506024B1 (ru) |
| CN (1) | CN1109067C (ru) |
| AR (1) | AR009610A1 (ru) |
| BR (1) | BR9713361A (ru) |
| CA (1) | CA2271862C (ru) |
| DE (1) | DE69704633T2 (ru) |
| ES (1) | ES2157092T3 (ru) |
| HU (1) | HUP0000287A3 (ru) |
| IT (1) | IT1287179B1 (ru) |
| PL (1) | PL191472B1 (ru) |
| RU (1) | RU2186798C2 (ru) |
| TW (1) | TW442504B (ru) |
| WO (1) | WO1998021273A2 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2451041C2 (ru) * | 2007-12-17 | 2012-05-20 | Бореалис Текнолоджи Ой | Гетерофазный полипропилен с высокой текучестью и прекрасными низкотемпературными ударными свойствами |
| RU2499804C1 (ru) * | 2009-12-23 | 2013-11-27 | Бореалис Аг | Гетерофазный полипропилен с улучшенным соотношением между жесткостью и прозрачностью |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR0006822A (pt) | 1999-06-18 | 2001-06-05 | Basell Technology Co Bv | Processo e composição para fabricação de artigos através de moldagem de pó e artigos resultantes |
| WO2001036502A1 (en) † | 1999-11-12 | 2001-05-25 | Borealis Technology Oy | Heterophasic copolymers |
| US20020115795A1 (en) * | 2000-03-16 | 2002-08-22 | Sherwin Shang | Autoclavable, non-adherent, heat sealable polymer films for fabricating monolayer and multiple layered films and containers |
| US6803417B2 (en) * | 2001-10-11 | 2004-10-12 | Dupont Dow Elastomers L.L.C. | Polyolefin powder, processes for making and using slush molded articles made from the same |
| KR101186271B1 (ko) | 2002-06-26 | 2012-09-27 | 애버리 데니슨 코포레이션 | 폴리프로필렌/올레핀 탄성체 혼합물을 포함하는 배향된필름 |
| DE602005012964D1 (de) * | 2004-08-18 | 2009-04-09 | Basell Poliolefine Srl | Verfahren zur herstellung von hellem polypropylen basierend auf streckblasgeformten behältern mit verbesserten infrarot-aufwärmraten |
| ES2398725T3 (es) | 2006-06-14 | 2013-03-21 | Avery Dennison Corporation | Material para etiquetas orientado en la dirección longitudinal que se puede conformar y cortar con troquel y etiquetas y proceso para su preparación |
| EP2035226A2 (en) | 2006-06-20 | 2009-03-18 | Avery Dennison Corporation | Multilayered polymeric film for hot melt adhesive labeling and label stock and label thereof |
| US9676532B2 (en) | 2012-08-15 | 2017-06-13 | Avery Dennison Corporation | Packaging reclosure label for high alcohol content products |
| BR112016028445B1 (pt) | 2014-06-02 | 2022-05-31 | Avery Dennison Corporation | Filme orientado com resistência à abrasão, clareza e conformabilidade, conjunto de rótulo compreendendo o filme e método para produzir um artigo rotulado |
| CN112210163B (zh) * | 2019-07-11 | 2022-01-28 | 金发科技股份有限公司 | 一种聚丙烯复合材料及其制备方法和一种应用 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE155738T1 (de) * | 1993-06-21 | 1997-08-15 | Alkor Gmbh | Tiefziehfähige folie, verfahren zu deren herstellung und verwendung derselben |
| IT1264681B1 (it) * | 1993-07-07 | 1996-10-04 | Himont Inc | Composizione poliolefiniche parzialmente reticolate |
| US5414027A (en) * | 1993-07-15 | 1995-05-09 | Himont Incorporated | High melt strength, propylene polymer, process for making it, and use thereof |
| IT1264555B1 (it) * | 1993-08-03 | 1996-10-02 | Himont Inc | Processo di slush moulding di polveri di composizioni poliolefiniche |
| US5338801A (en) * | 1993-10-20 | 1994-08-16 | Himont Incorporated | Compositions of propylene polymer materials and olefin polymer materials with reduced gloss |
| US5552482A (en) | 1995-09-08 | 1996-09-03 | Montell North America Inc. | Thermoplastic elastomers with improved extrusion performance |
-
1996
- 1996-11-15 IT IT96MI002390A patent/IT1287179B1/it active IP Right Grant
-
1997
- 1997-11-13 DE DE69704633T patent/DE69704633T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-11-13 HU HU0000287A patent/HUP0000287A3/hu unknown
- 1997-11-13 CA CA002271862A patent/CA2271862C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-11-13 CN CN97181343A patent/CN1109067C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-11-13 EP EP97952761A patent/EP0938523B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-13 WO PCT/EP1997/006329 patent/WO1998021273A2/en active IP Right Grant
- 1997-11-13 RU RU99112515/04A patent/RU2186798C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-11-13 KR KR10-1999-7004278A patent/KR100506024B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-11-13 JP JP52218998A patent/JP4286908B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-11-13 BR BR9713361-2A patent/BR9713361A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-11-13 PL PL333417A patent/PL191472B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-11-13 ES ES97952761T patent/ES2157092T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-13 US US09/308,165 patent/US6204330B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-11-14 AR ARP970105331A patent/AR009610A1/es not_active Application Discontinuation
- 1997-12-23 TW TW086116960A patent/TW442504B/zh active
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2451041C2 (ru) * | 2007-12-17 | 2012-05-20 | Бореалис Текнолоджи Ой | Гетерофазный полипропилен с высокой текучестью и прекрасными низкотемпературными ударными свойствами |
| RU2499804C1 (ru) * | 2009-12-23 | 2013-11-27 | Бореалис Аг | Гетерофазный полипропилен с улучшенным соотношением между жесткостью и прозрачностью |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW442504B (en) | 2001-06-23 |
| ES2157092T3 (es) | 2001-08-01 |
| AU729746B2 (en) | 2001-02-08 |
| CA2271862A1 (en) | 1998-05-22 |
| AR009610A1 (es) | 2000-04-26 |
| WO1998021273A3 (en) | 1998-08-06 |
| PL191472B1 (pl) | 2006-05-31 |
| AU5652898A (en) | 1998-06-03 |
| BR9713361A (pt) | 2000-01-25 |
| US6204330B1 (en) | 2001-03-20 |
| WO1998021273A2 (en) | 1998-05-22 |
| EP0938523B1 (en) | 2001-04-18 |
| JP4286908B2 (ja) | 2009-07-01 |
| PL333417A1 (en) | 1999-12-06 |
| ITMI962390A0 (it) | 1996-11-15 |
| HUP0000287A3 (en) | 2000-08-28 |
| KR100506024B1 (ko) | 2005-08-05 |
| DE69704633D1 (de) | 2001-05-23 |
| DE69704633T2 (de) | 2001-10-18 |
| CN1109067C (zh) | 2003-05-21 |
| EP0938523A2 (en) | 1999-09-01 |
| HUP0000287A2 (hu) | 2000-06-28 |
| JP2001503809A (ja) | 2001-03-21 |
| CN1244882A (zh) | 2000-02-16 |
| ITMI962390A1 (it) | 1998-05-15 |
| CA2271862C (en) | 2009-02-17 |
| IT1287179B1 (it) | 1998-08-04 |
| KR20000053295A (ko) | 2000-08-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3248138B2 (ja) | ビニルポリブタジエンでグラフト化したプロピレンポリマー及びコポリマーとその製造法 | |
| RU2186798C2 (ru) | Полимерная смесь для формования полых изделий заливкой и медленным вращением формы | |
| AU658486B2 (en) | Polyolefin molding composition of high rigidity and hardness | |
| JP5580743B2 (ja) | ビチューメンとポリマー組成物との混合物 | |
| JPH06145439A (ja) | 幅広い分子量分布を有するポリプロピレンを含む耐衝撃性の改良されたグラフトコポリマー組成物 | |
| HUT61796A (en) | Graft copolymer compositions | |
| AU732625B2 (en) | Process for making polypropylene graft copolymers containing anhydride groups | |
| DE69913910T2 (de) | Olefinische thermoplastische Elastomerzusammensetzung Verfahren zur Herstellung | |
| EP0376081A2 (en) | A polypropylene-based resin composition | |
| US7935763B2 (en) | Thermoplastic vulcanizate compositions having improved extrusion performance and methods of formation thereof | |
| DE69630222T2 (de) | Thermoplastische Elastomerzusammensetzung und Formkörper | |
| US6465574B1 (en) | Process and composition for manufacturing articles by powder moulding and articles thus obtained | |
| KR20010023264A (ko) | 열경화성 상호중합체 및 포움 | |
| JP2007092050A (ja) | プロピレン系樹脂組成物、その製造方法および射出成形体 | |
| US6114460A (en) | Method for producing graft copolymer rubber and polypropylene-based resin composition | |
| JP4132072B2 (ja) | グラフト化プロピレンホモ又はコポリマー及びその製法 | |
| EP0624622B1 (en) | Propylene polymers grafted with polyalkenylenes and process for their preparation | |
| AU729746C (en) | Polymer mixture for slush molding | |
| JP2005029681A (ja) | 難白化性ポリプロピレン系樹脂組成物 | |
| DE102005038865A1 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung auf Propylenbasis, Harzzusammensetzung auf Propylenbasis und spritzgegossener Gegenstand | |
| CZ172499A3 (cs) | Elastomerní termoplastický materiál | |
| EP0202588B1 (en) | Crosslinked olefinic block copolymers | |
| KR890003005B1 (ko) | 올레핀계 수지 조성물의 제조방법 | |
| JPH07145272A (ja) | プロピレン系樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20091114 |