RU2186726C2 - Method of sealing of articles from carbon-graphite materials - Google Patents
Method of sealing of articles from carbon-graphite materials Download PDFInfo
- Publication number
- RU2186726C2 RU2186726C2 RU2000105299/12A RU2000105299A RU2186726C2 RU 2186726 C2 RU2186726 C2 RU 2186726C2 RU 2000105299/12 A RU2000105299/12 A RU 2000105299/12A RU 2000105299 A RU2000105299 A RU 2000105299A RU 2186726 C2 RU2186726 C2 RU 2186726C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- pyrocarbon
- product
- slip coating
- coating
- carbon
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 58
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 title claims description 11
- 238000007789 sealing Methods 0.000 title claims description 10
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 135
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 134
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 65
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 46
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 30
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims abstract description 15
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 21
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 15
- 238000005187 foaming Methods 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- 239000004071 soot Substances 0.000 claims description 5
- 238000005056 compaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000009738 saturating Methods 0.000 claims description 4
- 241000872198 Serjania polyphylla Species 0.000 claims description 3
- 238000003754 machining Methods 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 abstract 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 abstract 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 abstract 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 23
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 21
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 15
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 10
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 9
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 4
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 206010029897 Obsessive thoughts Diseases 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 230000035784 germination Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000005382 thermal cycling Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Sealing Material Composition (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способам герметизации изделий из углеграфитовых материалов и может быть использовано для изготовления деталей теплообменной аппаратуры, тиглей для плавления в них металлов, солей и др. материалов, реакторов и др. оборудования химической и химико-металлургической промышленностях, предназначенного для работы при перепадах давления. The invention relates to methods for sealing products from carbon-graphite materials and can be used for the manufacture of parts for heat-exchange equipment, crucibles for melting metals, salts and other materials, reactors and other equipment of the chemical and chemical-metallurgical industries, designed to work with pressure drops .
Известен способ герметизации изделий из углеграфитовых материалов, включающий пропитку их полимерами (Крылов В.Н. "Углеграфитовые материалы и их применение в химической промышленности", М., Химия, 1965). A known method of sealing products from carbon-graphite materials, including the impregnation of their polymers (Krylov VN "Carbon-graphite materials and their use in the chemical industry", M., Chemistry, 1965).
Недостатком способа является низкий температурный предел применения изделий, не превышающий, как правило, 180oС, и их ограниченная коррозионная стойкость.The disadvantage of this method is the low temperature limit of the use of products, not exceeding, as a rule, 180 o C, and their limited corrosion resistance.
Известен способ герметизации изделий из углеграфитовых материалов, включающий доуплотнение их пироуглеродом из газовой фазы при пониженном парциальном давлении углеродсодержащего газа с последующим осаждением пироуглерода в виде покрытия (Крылов В.Н. "Углеграфитовые материалы и их применение в химической промышленности", М., Химия, 1965, с. 53). A known method of sealing articles made of carbon-graphite materials, including their densification with pyrocarbon from the gas phase at a reduced partial pressure of carbon-containing gas, followed by the deposition of pyrocarbon in the form of a coating (Krylov VN "Carbon graphite materials and their use in the chemical industry", M., Chemistry, 1965, p. 53).
Способ позволяет повысить температурный предел применения изделий и их коррозионную стойкость. The method allows to increase the temperature limit of the use of products and their corrosion resistance.
Недостатком способа является невысокая герметичность изделий и длительный цикл насыщения пироуглеродом и осаждения пироуглеродного покрытия для обеспечения требуемой герметичности. The disadvantage of this method is the low tightness of the products and a long cycle of saturation with pyrocarbon and deposition of pyrocarbon coating to ensure the required tightness.
Наиболее близким по технической сущности является способ герметизации изделий из углеграфитовых материалов, включающий нанесение на поверхность изделия шликерного покрытия на основе мелкодисперсного углеродного наполнителя и безусадочного невспенивающегося связующего, насыщение поверхности и нанесенного шликерного покрытия пироуглеродом с последующим осаждением пироуглерода в виде покрытия, производимых из газовой фазы при пониженном парциальном движении углеродсодержащего газа, в качестве которого используют природный газ с содержанием метана не менее 98% (патент РФ 2006493, С 04 В 38/00, 1992). The closest in technical essence is a method of sealing products from carbon-graphite materials, including applying a slip coating on the surface of the product based on a fine carbon filler and a non-shrink non-foaming binder, saturating the surface and the applied slip coating with pyrocarbon, followed by deposition of pyrocarbon in the form of a coating produced from the gas phase during reduced partial motion of carbon-containing gas, which is used as natural gas with obsession methane of at least 98% (RF patent 2006493, C 04
Способ позволяет улучшить герметичность изделий, но только при низких перепадах давления (для жидкостей - до 15 атм, для газов - до 4-5 атм). The method allows to improve the tightness of products, but only at low pressure drops (for liquids - up to 15 atm, for gases - up to 4-5 atm).
Недостатком способа является невысокая герметичность для работы изделий при высоких перепадах давления, что снижает надежность работы изделий, а также ограничивает область их применения (для работы при более высоких перепадах давления они уже не годятся). The disadvantage of this method is the low tightness for the operation of products at high pressure drops, which reduces the reliability of the products, and also limits the scope of their application (for work at higher pressure drops they are no longer suitable).
Предлагаемый способ обеспечивает герметичность изделий при перепадах давления в жидкостях до 110 атм, в газах - до 80 атм в химически агрессивных средах и при высоких температурах и, естественно, позволяет повысить надежность работы изделий при давлениях ниже указанных. The proposed method ensures the tightness of products at pressure drops in liquids up to 110 atm, in gases - up to 80 atm in chemically aggressive environments and at high temperatures and, of course, improves the reliability of the products at pressures below those specified.
Такой технический эффект достигается тем, что в способе герметизации изделий из углеграфитовых материалов, включающем нанесение на поверхности изделия шликерного покрытия на основе мелкодисперсного углеродного наполнителя и безусадочного невспенивающегося связующего, насыщение поверхности изделия и нанесенного шликерного покрытия пироуглеродом с последующим осаждением пироуглерода в виде покрытия, производимых из газовой фазы при пониженном парциальном давлении углеродсодержащего газа, в качестве которого используют природный газ с содержанием метана не менее 98%, мелкодисперсный углеродный наполнитель используют с фракцией не более 63 мкм, насыщение поверхности изделия и нанесенного шликерного покрытия пироуглеродом и осаждение пироуглеродного покрытия проводят при температуре 850-990oС, давлении 7-20 мм рт. ст. и времени контакта пиролизного газа с изделием 3-10 с.This technical effect is achieved by the fact that in the method of sealing products from carbon-graphite materials, including applying a slip coating on the surface of the product based on a fine carbon filler and a non-shrink non-foaming binder, saturating the surface of the product and the applied slip coating with pyrocarbon, followed by the deposition of pyrocarbon in the form of coatings made from gas phase at a reduced partial pressure of carbon-containing gas, which is used as a natural gas with a methane content of not less than 98%, a finely dispersed carbon filler is used with a fraction of not more than 63 μm, saturation of the product surface and the applied slip coating with pyrocarbon and deposition of the pyrocarbon coating is carried out at a temperature of 850-990 o C, pressure 7-20 mm RT. Art. and the contact time of the pyrolysis gas with the product is 3-10 s.
В качестве мелкодисперсного углеродного наполнителя в шликерном покрытии можно использовать графитовый порошок и/или порошок углеродного композиционного материала фракцией до 63 мкм, а насыщение поверхности изделия и нанесенного шликерного покрытия пироуглеродом можно проводить при температуре 940-990oС.As a finely dispersed carbon filler in a slip coating, graphite powder and / or powder of the carbon composite material with a fraction of up to 63 microns can be used, and the surface of the product and the applied slip coating with pyrocarbon can be saturated at a temperature of 940-990 o C.
В качестве мелкодисперсного углеродного наполнителя в шликерном покрытии можно использовать коллоидный графит или сажу фракцией не более 1,5 мкм, а насыщение поверхности изделия и нанесенного шликерного покрытия пироуглеродом проводить при температуре 850-950oС.As a finely dispersed carbon filler in a slip coating, colloidal graphite or carbon black with a fraction of not more than 1.5 μm can be used, and the surface of the product and the applied slip coating can be saturated with pyrocarbon at a temperature of 850-950 o C.
В качестве мелкодисперсного углеродного наполнителя в шликерном покрытии можно использовать смесь графитового порошка и/или углеродного композиционного материала с коллоидным графитом или сажей, а насыщение поверхности изделия и нанесенного шликерного покрытия пироуглеродом проводить при температуре 900-970oС.As a finely dispersed carbon filler in a slip coating, you can use a mixture of graphite powder and / or carbon composite material with colloidal graphite or soot, and the surface of the product and the applied slip coating with pyrocarbon are saturated at a temperature of 900-970 o C.
При нанесении шликерного покрытия можно использовать мелкодисперсный углеродный наполнитель с увеличивающимся к наружной поверхности покрытия размером частиц во фракции. When applying a slip coating, you can use finely dispersed carbon filler with increasing particle size in the fraction to the outer surface of the coating.
Перед нанесением шликерного покрытия изделие можно подвергнуть механической обработке. Before applying a slip coating, the product can be machined.
Шликерное покрытие можно наносить толщиной не более 0,5 мм и шлифовать его перед насыщением пироуглеродом. A slip coating can be applied with a thickness of not more than 0.5 mm and ground before being saturated with pyrocarbon.
После механической обработки изделия, перед нанесением на его поверхность шликерного покрытия, материал изделия можно доуплотнить пироуглеродом. After machining the product, before applying a slip coating to its surface, the material of the product can be replenished with pyrocarbon.
Доуплотнение материала изделия пироуглеродом можно проводить в течение 110-270 ч при температуре 950-990oС, давлении 7-20 мм рт.ст., времени контакта пиролизного газа с изделием не более 20 с.The compaction of the product material with pyrocarbon can be carried out for 110-270 hours at a temperature of 950-990 o C, a pressure of 7-20 mm Hg, the contact time of the pyrolysis gas with the product is not more than 20 s.
Насыщение поверхности изделия и нанесенного шликерного покрытия пироуглеродом можно проводить при ступенчатом подъеме температур в процессе насыщения пироуглеродом. Saturation of the surface of the product and the applied slip coating with pyrocarbon can be carried out with a stepwise rise in temperature in the process of saturation with pyrocarbon.
Использование мелкодисперсного углеродного наполнителя с фракциями не более 63 мкм позволяет заполнить поверхностные поры материала изделия, получить шликерное покрытие с тонкопористой структурой и сохранить его целостность при проведении операции насыщения пироуглеродом из газовой фазы и, тем самым, создать предпосылки (условия) для получения изделия с практически беспористым поверхностным слоем, который включает собственно уплотненный с поверхности материал изделия и достаточно хорошо сцепленное с ним покрытие. The use of a finely dispersed carbon filler with fractions of not more than 63 μm allows filling the surface pores of the product material, obtaining a slip coating with a finely porous structure and preserving its integrity during the pyrocarbon saturation operation from the gas phase and, thereby, creating the prerequisites (conditions) for obtaining the product with practically a non-porous surface layer, which includes the material of the product itself, which is actually densified from the surface, and a coating that is sufficiently well adhered to it.
Использование мелкодисперсного углеродного наполнителя с фракциями более 63 мкм не позволило бы достаточно хорошо заполнить поверхностные поры изделия. Это привело бы к уменьшению сцепления покрытия с изделием, начиная со стадии его нанесения и кончая операцией его закрепления на поверхности изделия. В итоге это не позволило бы получить покрытие с тонкопористой структурой, прочно сцепленной с поверхностью изделия. The use of finely dispersed carbon filler with fractions of more than 63 μm would not allow filling the surface pores of the product sufficiently well. This would lead to a decrease in adhesion of the coating to the product, starting from the stage of its application and ending with the operation of fixing it on the surface of the product. In the end, this would not allow to obtain a coating with a finely porous structure, firmly adhered to the surface of the product.
Насыщение поверхности изделия и нанесенного шликерного покрытия пироуглеродом, осаждение пироуглеродного покрытия при температуре 850-990oС, давлении 7-20 мм рт.ст. и времени контакта пиролизного газа с изделием 3-10 с. позволяет максимально уплотнить поверхность изделия и шликерного покрытия и, тем самым, снизить проницаемость изделия до коэффициента газопроницаемости КГ= 1х10-9-1х10-10 см2/с, обеспечить хорошее сцепление шликерного покрытия с изделием и создать благоприятные условия для осаждения поверх шликерного покрытия пироуглеродного покрытия. При этом указанные параметры процесса осаждения пироуглеродного покрытия обеспечивают непроницаемость его даже по гелию.Saturation of the surface of the product and the applied slip coating with pyrocarbon, deposition of the pyrocarbon coating at a temperature of 850-990 o C, a pressure of 7-20 mm RT.article and the contact time of the pyrolysis gas with the product is 3-10 s. allows you to maximize compact the surface of the product and slip coating and, thereby, reduce the permeability of the product to a coefficient of gas permeability K G = 1x10 -9 -1x10 -10 cm 2 / s, to ensure good adhesion of the slip coating to the product and create favorable conditions for deposition over the slip coating pyrocarbon coating. Moreover, the indicated parameters of the process of deposition of the pyrocarbon coating ensure its impermeability even in helium.
Это обеспечивается тем, что при указанных параметрах процесса:
- во-первых, существенно снижается количество тяжелых углеводородов в пиролизном газе и время их контакта с изделием, тем самым существенно снижается преждевременное осаждение на поверхности шликерного покрытия пироуглерода, образующегося из тяжелых углеводородов и препятствующего диффузии метана в поры шликерного покрытия,
- во-вторых, существенно снижается преждевременное осаждение на поверхности шликерного покрытия пироуглерода из-за высокой температуры и/или высокого давления.This is ensured by the fact that with the indicated process parameters:
- firstly, the amount of heavy hydrocarbons in the pyrolysis gas and the time of their contact with the product are significantly reduced, thereby significantly reducing the premature deposition on the surface of the slip coating of pyrocarbon formed from heavy hydrocarbons and preventing the diffusion of methane into the pores of the slip coating,
- secondly, premature deposition of pyrocarbon slip coating on the surface due to high temperature and / or high pressure is significantly reduced.
Таким образом обеспечиваются условия для более полного насыщения поверхностных пор изделия и пор шликерного покрытия пироуглеродом (и доведения, тем самым, проницаемости изделия до КГ=1х10-9-1х10-10 см2/с и плавного перехода к процессу осаждения качественного пироуглеродного покрытия.Thus, conditions are provided for more complete saturation of the surface pores of the product and the pores of the slip coating with pyrocarbon (and thereby bringing the permeability of the product to K G = 1 × 10 −9 −1 × 10 −10 cm 2 / s and a smooth transition to the deposition process of high-quality pyrocarbon coating.
Проведение процесса насыщения поверхности изделия и шликерного покрытия, с последующим осаждением пироуглерода в виде покрытия при давлении менее 7 мм рт.ст. нецелесообразно, т.к., во-первых, существенно удлиняется процесс, во-вторых, возрастают нагрузки на вакуумный насос, если он работает один, или вместо одного насоса уже требуется 2 или 3. The process of saturation of the surface of the product and slip coating, followed by the deposition of pyrocarbon in the form of a coating at a pressure of less than 7 mm Hg it is impractical, because, firstly, the process significantly lengthens, and secondly, the load on the vacuum pump increases if it works alone, or instead of one pump, 2 or 3 are already required.
Насыщение поверхности изделия и нанесенного шликерного покрытия пироуглеродом, с последующим осаждением пироуглеродного покрытия при давлении свыше 20 мм рт.ст. приводит, во-первых, к увеличению скорости осаждения пироуглерода, как из метана, так и из тяжелых углеводородов. В результате происходит неполное заполнение поверхностных пор изделия и внутренних пор шликерного покрытия пироуглеродом из-за преимущественного (и преждевременного) заполнения пироуглеродом поверхностных пор шликерного покрытия и затруднению доступа газа к внутренним порам, а пироуглеродное покрытие осаждается с излишне высокой скоростью, что ухудшает его качественные характеристики. Saturation of the surface of the product and the applied slip coating with pyrocarbon, followed by precipitation of the pyrocarbon coating at a pressure of more than 20 mm Hg firstly, it leads to an increase in the rate of deposition of pyrocarbon, both from methane and from heavy hydrocarbons. As a result, incomplete filling of the surface pores of the product and the internal pores of the slip coating with pyrocarbon occurs due to the predominant (and premature) filling of the surface pores of the slip coating with pyrocarbon and the gas access to the internal pores is difficult, and the pyrocarbon coating is deposited at an excessively high speed, which impairs its quality characteristics .
Применение процесса насыщения поверхности изделия и шликерного покрытия пироуглеродом и осаждение пироуглеродного покрытия при времени контакта пиролизного газа с изделием менее 3 с нецелесообразно, т.к. приводит к чрезмерному усложнению применяемой оснастки, а также к необходимости увеличения расхода природного газа. The application of the process of saturation of the surface of the product and slip coating with pyrocarbon and the deposition of the pyrocarbon coating at a contact time of the pyrolysis gas with the product of less than 3 s is impractical, because leads to excessive complexity of the used equipment, as well as to the need to increase the consumption of natural gas.
Насыщение поверхности изделия и шликерного покрытия пироуглеродом, с последующим осаждением пироуглеродного покрытия при времени контакта пиролизного газа с изделием более 10 с приводит к увеличению в нем содержания тяжелых углеводородов и, как следствие, к преимущественному и преждевременному осаждению пироуглерода на поверхности шликерного покрытия (причиной преимущественного осаждения пироуглерода, образующегося из тяжелых углеводородов, на поверхности шликерного покрытия является большой объем их молекул, что затрудняет их диффузию к внутренним порам шликерного покрытия, и более высокая, чем при разложении метана, скорость осаждения пироуглерода). При этом ухудшается также качество пироуглеродного покрытия, вплоть до образования сажистых отложений. Saturation of the surface of the product and the slip coating with pyrocarbon, followed by the deposition of the pyrocarbon coating at a contact time of the pyrolysis gas with the product of more than 10 s, leads to an increase in the content of heavy hydrocarbons in it and, as a consequence, preferential and premature deposition of pyrocarbon on the surface of the slip coating (the reason for the predominant deposition pyrocarbon formed from heavy hydrocarbons, on the surface of the slip coating is a large volume of their molecules, which makes them difficult to diffuse fusion to the internal pores of the slip coating, and a higher than the rate of decomposition of methane decomposition of pyrocarbon). At the same time, the quality of the pyrocarbon coating is also deteriorating, up to the formation of soot deposits.
Насыщение поверхности изделия и шликерного покрытия пироуглеродом с последующим осаждением пироуглеродного покрытия при температуре ниже 850oС нецелесообразно (даже для шликерного покрытия с тонкопористой структурой на основе мелкодисперсного углеродного наполнителя фракцией до 1,5 мкм), т.к. приводит к чрезмерному удлинению процесса насыщения.Saturation of the surface of the product and slip coating with pyrocarbon followed by precipitation of the pyrocarbon coating at a temperature below 850 ° C is impractical (even for a slip coating with a finely porous structure based on a finely dispersed carbon filler with a fraction of up to 1.5 μm), because leads to excessive lengthening of the saturation process.
Насыщение поверхности изделия и шликерного покрытия пироуглеродом, с последующим нанесением пироуглеродного покрытия, при температуре выше 990oС приводит к неполному заполнению поверхностных пор изделия и внутренних пор шликерного покрытия из-за преимущественного и преждевременного заполнения пироуглеродом поверхностных пор шликерного покрытия.Saturation of the surface of the product and the slip coating with pyrocarbon, followed by the application of the pyrocarbon coating, at a temperature above 990 o C leads to incomplete filling of the surface pores of the product and the internal pores of the slip coating due to the predominant and premature filling of surface pores of the slip coating with pyrocarbon.
Использование в качестве мелкодисперсного углеродного наполнителя в шликерном покрытии графитового порошка и/или порошка из углеродного композиционного материала фракцией до 63 мкм и насыщение поверхности изделия и нанесенного шликерного покрытия пироуглеродом при температуре 940-990oС позволяет снизить проницаемость изделий за счет снижения проницаемости уплотненного шликерного покрытия (КГ~1-7х10-9 см2/с) при одновременном уменьшении длительности процесса насыщения, т.е. оптимизировать процесс.The use of finely dispersed carbon filler in a slip coating of graphite powder and / or powder from a carbon composite material with a fraction of up to 63 μm and saturation of the surface of the product and the applied slip coating with pyrocarbon at a temperature of 940-990 o C can reduce the permeability of products by reducing the permeability of the compacted slip coating (K G ~ 1-7x10 -9 cm 2 / s) while reducing the duration of the saturation process, i.e. streamline the process.
Использование в шликерном покрытии в качестве мелкодисперсного углеродного наполнителя коллоидного графита и/или сажи фракцией до 1,5 мкм и насыщение поверхности изделия и нанесенного шликерного покрытия пироуглеродом при температуре 850-950oС позволяет получить еще более тонкопористую структуру поверхности изделия и шликерность покрытия и, тем самым,снизить их проницаемость до КГ~0,5-2,5х10-10 см2/с.The use of colloidal graphite and / or carbon black as a finely dispersed carbon filler in a slip coating with a fraction of up to 1.5 μm and saturation of the surface of the product and the applied slip coating with pyrocarbon at a temperature of 850-950 o C allows you to get even more finely porous structure of the product surface and slip coat and thereby, reduce their permeability to K r ~ 0,5-2,5h10 -10 cm 2 / s.
Использование в качестве углеродсодержащего газа природного газа с содержанием метана менее 98% приводит к увеличению содержания в пиролизном газе тяжелых углеводородов, как из-за большего их содержания в исходном газе, так и образования их при пиролизе за счет активирующего воздействия содержащихся в природном газе серосодержащих углеводородов (например, меркаптанов) и сероводороде. The use of natural gas as a carbon-containing gas with a methane content of less than 98% leads to an increase in the content of heavy hydrocarbons in the pyrolysis gas, both because of their higher content in the feed gas and their formation during pyrolysis due to the activating effect of sulfur-containing hydrocarbons contained in natural gas (e.g. mercaptans) and hydrogen sulfide.
Использование в качестве мелкодисперсного углеродного наполнителя в шликерном покрытии графитового порошка и/или порошка из углеродного композиционного материала фракцией до 63 мкм и насыщение поверхности изделия и нанесенного шликерного покрытия пироуглеродом при температуре 940-990oС позволяет снизить проницаемость изделий за счет снижения проницаемости уплотненного шликерного покрытия (КГ~1-7х10-10 см2/с) при одновременном уменьшении длительности процесса насыщения, т.е. оптимизировать процесс.The use of finely dispersed carbon filler in a slip coating of graphite powder and / or powder from a carbon composite material with a fraction of up to 63 μm and saturation of the surface of the product and the applied slip coating with pyrocarbon at a temperature of 940-990 o C can reduce the permeability of products by reducing the permeability of the compacted slip coating (K G ~ 1-7x10 -10 cm 2 / s) while reducing the duration of the saturation process, i.e. streamline the process.
Использование в шликерном покрытии в качестве мелкодисперсного углеродного наполнителя коллоидного графита и/или сажи фракцией до 1,5 мкм и насыщение поверхности изделия и нанесенного шликерного покрытия пироуглеродом при температуре 850-950oС позволяет получить еще более тонкопористую структуру поверхности изделия и шликерного покрытия и, тем самым, снизить их проницаемость до КГ~0,5-2,5 х 10-10 см2/с.The use of colloidal graphite and / or carbon black as a finely dispersed carbon filler in a slip coating with a fraction of up to 1.5 μm and saturation of the surface of the product and the applied slip coating with pyrocarbon at a temperature of 850-950 o C allows you to get even more finely porous structure of the surface of the product and slip coating and, thereby, reduce their permeability to K G ~ 0.5-2.5 x 10 -10 cm 2 / s.
Использование в качестве мелкодисперсного углеродного наполнителя смеси графитового порошка и/или порошка углеродного композиционного материала с коллоидным графитом или сажей и насыщение поверхности изделия и нанесенного шликерного покрытия пироуглеродом при температуре 900-970oС позволяет получить промежуточную между 1-7х10-10 и 0,5-2,5х10-10 см2/с величину коэффициента газопроницаемости, что расширяет технологические возможности способа.The use of a mixture of graphite powder and / or powder of a carbon composite material with colloidal graphite or soot as a finely dispersed carbon filler and saturation of the surface of the product and the applied slip coating with pyrocarbon at a temperature of 900-970 o C allows you to get an intermediate between 1-7x10 -10 and 0.5 -2.5x10 -10 cm 2 / s the value of the coefficient of gas permeability, which expands the technological capabilities of the method.
Насыщение поверхности изделия и шликерного покрытия на основе графитового порошка и/или порошка углеродного композиционного материала фракцией до 63 мкм, коллоидного графита или сажи фракцией до 1,5 мкм, или смеси графитового порошка и/или порошка углеродного композиционного материала с коллоидным графитом или сажей при температуре соответственно ниже 940, 850, 900oС нецелесообразно, т.к. приводит к существенному увеличению длительности процесса.Saturation of the surface of the product and slip coating based on graphite powder and / or carbon composite powder with a fraction of up to 63 μm, colloidal graphite or carbon black with a fraction of up to 1.5 μm, or a mixture of graphite powder and / or carbon composite powder with colloidal graphite or soot at temperature, respectively, below 940, 850, 900 o With impractical, because leads to a significant increase in the duration of the process.
Насыщение поверхности изделия и шликерного покрытия на основе мелкодисперсного углеродного наполнителя выше приведенных фракционных составов (гранулометрических) соответственно выше 900, 950 и 970oС приводит к сравнительно высокой для конкретного гранулометрического состава скорости осаждения пироуглерода, в результате чего происходит неполное заполнение пор изделия и внутренних пор шликерного покрытия из-за преимущественного и преждевременного заполнения пироуглеродом поверхностных пор шликерного покрытия.Saturation of the surface of the product and slip coating based on finely dispersed carbon filler above the above fractional compositions (particle size distribution), respectively, above 900, 950 and 970 o C leads to a relatively high deposition rate of pyrocarbon for a particular particle size distribution, resulting in incomplete filling of the product pores and internal pores slip coating due to preferential and premature filling of surface pores of slip coating with pyrocarbon.
Использование при нанесении шликерного покрытия мелкодисперсного углеродного наполнителя с увеличивающимся к наружной поверхности покрытия размером частиц во фракции также позволяет максимально уплотнить внутренние поры, исключив преждевременное заполнение поверхностных пор шликерного покрытия и снизить, тем самым, проницаемость материала шликерного покрытия до КГ=0,5-1,2х10-10 см2/с.The use of a finely dispersed carbon filler when applying a slip coating with a particle size in the fraction increasing to the outer surface of the coating also allows the internal pores to be densified as much as possible, eliminating the premature filling of the surface pores of the slip coating and thereby reduce the permeability of the slip coating material to K G = 0.5- 1.2x10 -10 cm 2 / s.
Механическая обработка изделия перед нанесением шликерного покрытия создает лучшие условия для нанесения гладкого шликерного покрытия равномерной толщины, равномерной провязки (насыщения) его пироуглеродом и формирования гладкого и сплошного (без прерывистости) по всей поверхности изделия пироуглеродного покрытия. The mechanical processing of the product before applying the slip coating creates the best conditions for applying a smooth slip coating of uniform thickness, uniform dressing (saturation) of it with pyrocarbon and the formation of a smooth and continuous (without discontinuity) over the entire surface of the pyrocarbon coating product.
Нанесение шликерного покрытия толщиной не более 0,5 мм обеспечивает хорошее сцепление покрытия с изделием, в т.ч. высокую стойкость при термоциклировании. The application of a slip coating with a thickness of not more than 0.5 mm ensures good adhesion of the coating to the product, including high resistance to thermal cycling.
Шлифование шликерного покрытия перед насыщением его пироуглеродом позволяет создать более благоприятные условия для формирования сплошного по всей поверхности изделия пироуглеродного покрытия, кроме того, позволяет получить изделие с высокой чистотой поверхности. Grinding a slip coating before saturating it with pyrocarbon allows you to create more favorable conditions for the formation of a pyrocarbon coating that is continuous over the entire surface of the product, in addition, it allows you to get a product with a high surface finish.
Доуплотнение материала изделия пироуглеродом, перед нанесением на его поверхность шликерного покрытия, позволяет еще до насыщения шликерного покрытия пироуглеродом существенно снизить проницаемость материала изделия, однако при этом имеется опасность осаждения на поверхности изделия пироуглеродной пленки излишней толщины и низкого качества. The densification of the product material with pyrocarbon, before applying a slip coating on its surface, can even significantly reduce the permeability of the product material before the slip coating is saturated with pyrocarbon, however, there is a danger of a pyrocarbon film depositing on the surface of the product of excessive thickness and low quality.
Доуплотнение материала изделия пироуглеродом в течение 110-270 ч при температуре 950-990oС, давлении 7-20 мм рт.ст. и времени контакта пиролизного газа с изделием не более 20 с позволяет еще до нанесения и насыщения шликерного покрытия пироуглеродом существенно снизить проницаемость материала изделия (до КГ~1х10-9 см2/с) и при этом не осадить на поверхность изделия пироуглеродную пленку (покрытие) излишней толщины и низкого качества из-за ее прерывистости по поверхности изделия и наличия в ней микротрещин.The compaction of the product material with pyrocarbon for 110-270 hours at a temperature of 950-990 o C, a pressure of 7-20 mm RT.article and the contact time of the pyrolysis gas with the product of not more than 20 s allows even before coating and saturation of the slip coating with pyrocarbon to significantly reduce the permeability of the material of the product (to K G ~ 1x10 -9 cm 2 / s) and not to deposit a pyrocarbon film on the surface of the product (coating ) excessive thickness and poor quality due to its discontinuity on the surface of the product and the presence of microcracks in it.
Насыщение поверхности изделия и нанесенного шликерного покрытия пироуглеродом при ступенчатом подъеме температур позволяет максимально уплотнить внутренние поры, исключив преждевременное заполнение поверхностных пор шликерного покрытия и снизить, тем самым, проницаемость материала шликерного покрытия до 0,5-1 х 10-10 см2/с.Saturation of the surface of the product and the applied slip coating with pyrocarbon at a stepwise rise in temperature allows the internal pores to be densified as much as possible, eliminating the premature filling of the surface pores of the slip coating and thereby reducing the permeability of the slip coating material to 0.5-1 x 10 -10 cm 2 / s.
Заявляемым способом были изготовлены изделия с различной степенью герметичности, а именно: изделия, предназначенные для работы:
а) в качестве деталей тепловых узлов установок выращивания монокристаллов кремния и др. полупроводниковых материалов и материалов особой чистоты по методу Чохральского,
б) в качестве деталей внутренних устройств химических аппаратов, ректификационных колонн и оснастки для термохимической обработки, например, путем погружения в масло, где основным требованием, предъявляемым к детали, является отсутствие пропитки ее контактирующей с ней рабочей средой,
в) в качестве корпусных деталей химических аппаратов и ректификационных колонн, работающих под избыточным давлением:
- до 5 атм,
- от 5 до 15 атм,
- свыше 15 атм.The inventive method were made products with varying degrees of tightness, namely: products intended for work:
a) as parts of thermal units of plants for growing silicon single crystals and other semiconductor materials and materials of high purity according to the Czochralski method,
b) as parts of internal devices of chemical apparatus, distillation columns and equipment for thermochemical processing, for example, by immersion in oil, where the main requirement for the part is the absence of impregnation of the working medium in contact with it,
c) as hull parts of chemical apparatus and distillation columns operating under excessive pressure:
- up to 5 atm,
- from 5 to 15 atm,
- over 15 atm.
Для оценки влияния параметров процесса на герметичность изготовлены однотипные изделия в виде труб ⌀30×⌀40×L400 мм из углеграфитовых материалов. To assess the influence of process parameters on tightness, the same products were made in the form of pipes ⌀30 × ⌀40 × L400 mm from carbon-graphite materials.
Ниже приведено описание конкретного выполнения способа с указанием общих для всех примеров параметров процесса, а в таблице приведены конкретные примеры выполнения способа с указанием конкретных для каждого примера параметров процесса герметизации изделий, где примеры 1-6, 11-18, 20, 22-26, 28, 29, 31, 32, 34-40 соответствуют параметрам заявляемого способа, а примеры 7-10, 19, 21, 27, 30, 33, 41 выходят за рамки параметров заявляемого способа. The following is a description of the specific implementation of the method, indicating process parameters common to all examples, and the table shows specific examples of the method performance, indicating process-specific parameters of the product sealing process for each example, where examples 1-6, 11-18, 20, 22-26, 28, 29, 31, 32, 34-40 correspond to the parameters of the proposed method, and examples 7-10, 19, 21, 27, 30, 33, 41 go beyond the parameters of the proposed method.
Для исключения проницаемости на поверхность изделия из углеграфитового материала наносят шликерное покрытие на основе мелкодисперсного углеродного наполнителя и безусадочного невспенивающегося связующего. При этом в качестве мелкодисперсного углеродного наполнителя используют порошки или их смеси фракциями не более 63 мкм, а в качестве безусадочного невспенивающегося связующего - 8% раствор поливинилового спирта в воде. Покрытие наносят в несколько приемов с сушкой каждого нанесенного слоя для исключения его растрескивания. Первый слой покрытия наносят, тщательно втирая композицию в поверхностные поры изделия. Затем поверхность изделия и шликерное покрытие насыщают пироуглеродом, после чего производят осаждение пироуглеродного покрытия. Для этого изделие помещают в вакуумную установку и проводят насыщение поверхности и шликерного покрытия пироуглеродом, с последующим осаждением пироуглеродного покрытия по одному из режимов заявляемого способа. При выходе на температурный режим насыщения пироуглеродом происходит испарение (практически без остатка) связующего в шликерном покрытии без его усадки и вспенивания, что позволяет сохранить его целостность и получить его с исключительно мелкими размерами пор. To eliminate permeability, a slip coating is applied to the surface of a carbon-graphite material based on a finely dispersed carbon filler and a non-shrinking non-foaming binder. At the same time, powders or their mixtures with fractions of not more than 63 μm are used as a finely dispersed carbon filler, and an 8% solution of polyvinyl alcohol in water as a non-shrinking non-foaming binder. The coating is applied in several stages with drying of each applied layer to prevent its cracking. The first coating layer is applied by carefully rubbing the composition into the surface pores of the product. Then the surface of the product and the slip coating are saturated with pyrocarbon, after which the pyrocarbon coating is deposited. To do this, the product is placed in a vacuum installation and the surface and slip coating are saturated with pyrocarbon, followed by deposition of the pyrocarbon coating according to one of the modes of the proposed method. Upon reaching the temperature saturation mode with pyrocarbon, evaporation (practically without residue) of the binder in the slip coating occurs without shrinkage and foaming, which allows it to maintain its integrity and obtain it with extremely small pore sizes.
На стадии насыщения шликерного покрытия пироуглеродом происходит закрепление его на поверхности изделия за счет прорастания пироуглерода в поверхностные поры изделия. Выбранные параметры процесса насыщения поверхности изделия и шликерного покрытия позволяют предотвратить преждевременное осаждение пироуглерода на поверхности шликерного покрытия. По мере насыщения шликерного покрытия пироуглеродом этот процесс плавно переходит в процесс осаждения пироуглеродного покрытия. В зависимости от конкретных параметров процесса герметизации (см. таблицу) получают изделие той или иной степени герметичности. At the stage of saturation of the slip coating with pyrocarbon, it is fixed on the surface of the product due to the germination of pyrocarbon in the surface pores of the product. The selected parameters of the process of saturation of the surface of the product and slip coating can prevent premature deposition of pyrocarbon on the surface of the slip coating. As the slip coating is saturated with pyrocarbon, this process smoothly passes into the process of deposition of the pyrocarbon coating. Depending on the specific parameters of the sealing process (see table), a product of one or another degree of tightness is obtained.
Из анализа таблицы следует:
1. Проведение процесса для конкретного типа шликерного покрытия при температуре выше верхнего предела (см. примеры 8, 21, 30) или при давлении выше верхнего предела (см. пример 10) или при времени контакта пиролизного газа с изделием выше верхнего предела (см. примеры 9, 27, 41) позволяет получить изделия с невысокой степенью герметичности, а то и вообще негерметичные.From the analysis of the table it follows:
1. The process for a specific type of slip coating at a temperature above the upper limit (see examples 8, 21, 30) or at a pressure above the upper limit (see example 10) or at the contact time of the pyrolysis gas with the product above the upper limit (see examples 9, 27, 41) allows you to get products with a low degree of tightness, and even generally leaky.
2. Проведение процесса насыщения шликерного покрытия пироуглеродом при температуре ниже нижнего предела, установленного для конкретного фракционного состава дисперсного углеродистого наполнителя, приводит к необоснованному удлинению процесса герметизации (сравнить между собой примеры 2 и 7, 19 и 20, 30 и 31). 2. The process of saturation of the slip coating with pyrocarbon at a temperature below the lower limit established for a particular fractional composition of the dispersed carbon filler leads to an unreasonable lengthening of the sealing process (compare examples 2 and 7, 19 and 20, 30 and 31).
3. Предварительное перед нанесением шликерного покрытия доуплотнение изделия, если оно проведено в соответствии с заявляемыми параметрами, позволяет придать ему большую степень герметичности, чем без доуплотнения или с меньшим временем доуплотнения изделия пироуглеродом (сравнить между собой примеры 3 и 4, 23 и 24, 25 и 26, 35 и 36 и др.). 3. The preliminary densification of the product before applying the slip coating, if it is carried out in accordance with the claimed parameters, allows it to be given a greater degree of tightness than without the densification or with a shorter time to densify the product with pyrocarbon (compare examples 3 and 4, 23 and 24, 25 and 26, 35 and 36, etc.).
Если же доуплотнение произведено с отклонением от заявляемых параметров (в примере 5 время контакта пиролизного газа с изделием выше верхнего предела, а именно 25-28 с, вместо заявляемого не более 20 с), то это приводит к уменьшению степени герметичности (сравнить между собой примеры 4 и 5). If the compaction was performed with a deviation from the claimed parameters (in example 5, the contact time of the pyrolysis gas with the product is above the upper limit, namely 25-28 s, instead of the claimed not more than 20 s), this leads to a decrease in the degree of tightness (compare examples 4 and 5).
4. Проведение процесса насыщения поверхности изделия и шликерного покрытия пироуглеродом при ступенчатом подъеме температуры в диапазоне, установленном для конкретного фракционного состава дисперсного углеродного наполнителя, позволяет достичь большей степени герметичности изделий (сравнить между собой примеры 1 и 3, 18 и 21 и др.). 4. The process of saturation of the surface of the product and slip coating with pyrocarbon with a stepwise rise in temperature in the range established for a specific fractional composition of the dispersed carbon filler, allows to achieve a greater degree of tightness of the products (compare examples 1 and 3, 18 and 21, etc.).
5. Использование в шликерном покрытии в качестве мелкодисперсного углеродного наполнителя фракций порошков с меньшими размерами частиц позволяет уменьшить температуру процесса насыщения пироуглеродом, а также в ряде случае достичь большей степени герметичности изделий (сравнить между собой примеры 11 и 23). 5. The use of fractions of powders with smaller particle sizes as a finely dispersed carbon filler in a slip coating allows to reduce the temperature of the process of saturation with pyrocarbon, and also in some cases to achieve a greater degree of tightness of the products (compare examples 11 and 23).
Claims (11)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000105299/12A RU2186726C2 (en) | 2000-03-03 | 2000-03-03 | Method of sealing of articles from carbon-graphite materials |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000105299/12A RU2186726C2 (en) | 2000-03-03 | 2000-03-03 | Method of sealing of articles from carbon-graphite materials |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2000105299A RU2000105299A (en) | 2002-01-10 |
| RU2186726C2 true RU2186726C2 (en) | 2002-08-10 |
Family
ID=20231380
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2000105299/12A RU2186726C2 (en) | 2000-03-03 | 2000-03-03 | Method of sealing of articles from carbon-graphite materials |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2186726C2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2457176C1 (en) * | 2010-12-24 | 2012-07-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Пермский государственный технический университет" | Method of sealing articles made from coal-graphite materials |
| RU2709096C1 (en) * | 2018-10-03 | 2019-12-16 | Акционерное общество "Микроволновые системы" | Method of micropack sealing |
| RU2711199C1 (en) * | 2018-08-13 | 2020-01-15 | Вячеслав Максимович Бушуев | Hollow sealed product of closed form and integral structure, connecting element for integral structure, methods for their production and lining of vacuum high-temperature installation reactor, comprising said sealed article |
| RU2736194C1 (en) * | 2018-11-30 | 2020-11-12 | Акционерное общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" | Method for sealing articles from carbon-graphite materials |
-
2000
- 2000-03-03 RU RU2000105299/12A patent/RU2186726C2/en active IP Right Revival
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2457176C1 (en) * | 2010-12-24 | 2012-07-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Пермский государственный технический университет" | Method of sealing articles made from coal-graphite materials |
| RU2711199C1 (en) * | 2018-08-13 | 2020-01-15 | Вячеслав Максимович Бушуев | Hollow sealed product of closed form and integral structure, connecting element for integral structure, methods for their production and lining of vacuum high-temperature installation reactor, comprising said sealed article |
| RU2709096C1 (en) * | 2018-10-03 | 2019-12-16 | Акционерное общество "Микроволновые системы" | Method of micropack sealing |
| RU2736194C1 (en) * | 2018-11-30 | 2020-11-12 | Акционерное общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" | Method for sealing articles from carbon-graphite materials |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhou et al. | A dense ZrB2-SiC-Si/SiC-Si coating to protect carbon/carbon composites against oxidation at 1773 K and 1973 K | |
| US4565747A (en) | Boron nitride containing titanium nitride, method of producing the same and composite ceramics produced therefrom | |
| Viricelle et al. | Oxidation behaviour of a multi-layered ceramic-matrix composite (SiC) f/C/(SiBC) m | |
| Jian-Feng et al. | Mullite-Al2O3-SiC oxidation protective coating for carbon/carbon composites | |
| US5266398A (en) | Amorphous thin film as solid lubricant on a substrate and method for production thereof | |
| US5246736A (en) | Process for the manufacture of a refractory composite material protected against corrosion | |
| Koh et al. | Chemical vapor deposition of Al2O3 films using highly volatile single sources | |
| Guu et al. | The tribological characteristics of titanium nitride, titanium carbonitride and titanium carbide coatings | |
| JP2000143368A (en) | Compacting of porous structure by cvi | |
| Wasa et al. | Structure and mechanical properties of rf sputtered SiC films | |
| Huo et al. | Improving the oxidation resistance under thermal shock condition of SiC-coated C/C composites with refined SiC grain size using ferrocene | |
| Xu et al. | Microstructure and ablation behaviour of a strong, dense, and thick interfacial ZrxHf1-xC/SiC multiphase bilayer coating prepared by a new simple one-step method | |
| RU2186726C2 (en) | Method of sealing of articles from carbon-graphite materials | |
| EP0675863B1 (en) | Antioxidation protection for a carbon-based material | |
| Yoshihara et al. | SiC synthesis by a plasma deposition process | |
| Jung et al. | Effect of CH4 and H2 on CVD of SiC and TiC for possible fabrication of SiC/TiC/C FGM | |
| RU2006493C1 (en) | Method of treatment of porous articles | |
| Maury et al. | Chemical vapor co-deposition of C and SiC at moderate temperature for the synthesis of compositionally modulated SixC1-x ceramic layers | |
| EP0411611A1 (en) | Method for manufacturing carbon material good in resistance to oxidation | |
| Tsung-Ming et al. | On the oxidation kinetics and mechanisms of various SiC-coated carbon-carbon composites | |
| AU596074B2 (en) | Method for making coatings of boron carbides and coatings obtained thereby | |
| JPS60190557A (en) | Coating material and its manufacture | |
| Yang et al. | Preparation and regulation of high-strength and high-permeability porous ceramic/PDMS composite membranes for gas-liquid separation | |
| Yu et al. | Preparing SiC/diamond coatings via chemical vapor deposition of SiC on diamond-coated graphite and their frictional properties | |
| Yang et al. | Improved oxidation resistance of chemical vapor reaction SiC coating modified with silica for carbon/carbon composites |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC4A | Invention patent assignment |
Effective date: 20060906 |
|
| PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20110301 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120304 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20150220 |
|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20160302 |