RU2184762C2 - Способ снижения общего кислотного числа нефтяного сырья - Google Patents
Способ снижения общего кислотного числа нефтяного сырья Download PDFInfo
- Publication number
- RU2184762C2 RU2184762C2 RU2000104874A RU2000104874A RU2184762C2 RU 2184762 C2 RU2184762 C2 RU 2184762C2 RU 2000104874 A RU2000104874 A RU 2000104874A RU 2000104874 A RU2000104874 A RU 2000104874A RU 2184762 C2 RU2184762 C2 RU 2184762C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- oil
- catalytic agent
- metal
- reactor
- water
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 62
- 239000002253 acid Substances 0.000 title description 18
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims abstract description 57
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 22
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 21
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 13
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 37
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 claims description 27
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 25
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 21
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 13
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims description 10
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims 2
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 claims 1
- JZSKWOFOVWVHFZ-UHFFFAOYSA-N molybdenum phosphoric acid Chemical compound [Mo].OP(O)(O)=O JZSKWOFOVWVHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 125000005608 naphthenic acid group Chemical group 0.000 description 15
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 4
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- IGQZZFRJXSNEPQ-UHFFFAOYSA-J bis(2-ethylhexoxy)-sulfanylidene-sulfido-lambda5-phosphane molybdenum(4+) Chemical compound [Mo+4].CCCCC(CC)COP([S-])(=S)OCC(CC)CCCC.CCCCC(CC)COP([S-])(=S)OCC(CC)CCCC.CCCCC(CC)COP([S-])(=S)OCC(CC)CCCC.CCCCC(CC)COP([S-])(=S)OCC(CC)CCCC IGQZZFRJXSNEPQ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 2
- 206010010071 Coma Diseases 0.000 description 1
- -1 MOLYVAN ® -L Chemical compound 0.000 description 1
- 229910003296 Ni-Mo Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004659 dithiocarbamates Chemical class 0.000 description 1
- NAGJZTKCGNOGPW-UHFFFAOYSA-N dithiophosphoric acid Chemical class OP(O)(S)=S NAGJZTKCGNOGPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 230000007257 malfunction Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 description 1
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 description 1
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 description 1
- DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.OP(O)(O)=O DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000002683 reaction inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/14—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing with moving solid particles
- C10G45/16—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing with moving solid particles suspended in the oil, e.g. slurries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Использование: нефтехимия. Способ включает стадии: добавления к нефтяному сырью каталитического агента, содержащего растворимое в нефти или диспергируемое в нефти соединение металла, выбранного из группы, состоящей из металлов VB, VIB, VIIB и VIII групп, при этом количество металла в указанном нефтяном сырье составляет не менее 5 мас.ч./млн; нагревания указанного нефтяного сырья с указанным каталитическим агентом в реакторе при температуре примерно 400 - 800oF (примерно 204,44 - 426,67oС), при давлении водорода 15 - 1000 psig (204,75 - 6996,33 кПа), и продувки реактора, содержащего указанное нефтяное сырье и указанный каталитический агент, водородсодержащим газом с расходом, достаточным для поддержания совместного парциального давления воды и диоксида углерода примерно ниже 50 psia (примерно 344,75 кПа). Технический результат: снижение количества карбоновых кислот в нефтяном сырье. 9 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к способам снижения общего кислотного числа (ОКЧ) нефтяного сырья, значение которого связано с количеством карбоновых кислот, особенно нафтеновых кислот, которые присутствуют в нефти.
Присутствие относительно высокого уровня нефтяных кислот, например нафтеновых кислот, в сырой нефти или ее фракциях является проблемой для нефтеперерабатывающих предприятий, а в последнее время также и для производителей. По существу эти кислоты, которые находятся в большей или меньшей степени практически в любом нефтяном сырье, обладают коррозийными свойствами, имеют тенденцию вызывать сбои в работе оборудования и приводят к повышению стоимости технического обслуживания, более частым, чем требуется без них, циклам работы, снижению качества продукции и вызывают проблемы, связанные с удалением отходов.
Появилось значительное количество литературы, как патентов, так и публикаций, связанной с удалением нафтеновых кислот путем переработки или абсорбции. Например, к нефти или нефтяным фракциям можно добавлять многие водные вещества для превращения нафтеновых кислот в некоторые другие вещества, например соли, которые могут быть удалены или обладают меньшей коррозийностью. Также хорошо известны и другие способы удаления нафтеновых кислот, включая абсорбцию, например на цеолитах. Кроме того, еще одной общепринятой практикой для преодоления нафтеновой проблемы является использование в оборудовании перерабатывающих предприятий и производителей, контактирующем с относительно высокими концентрациями нафтеновых кислот, дорогостоящих коррозионно-стойких сплавов. Другая общепринятая практика связана со смешиванием нефтяного сырья с высоким ОКЧ с нефтяным сырьем с более низким ОКЧ; последнее, однако, является значительно более дорогим, чем первое. В одном из источников (US 1953353), Лазар и др. , описан способ разложения отбензиненной нефти или дистиллятов, осуществляемый при атмосферном давлении и температуре между 600 и 750oF (от 316 до 399oС). Однако в нем учитывается только СO2 как единственный газообразный не углеводородный продукт разложения нафтеновых кислот и не обеспечивается возможность избежать накопления ингибиторов реакции.
Кроме того, в патенте США 2921023 описано удаление нафтеновых кислот из тяжелых нефтяных фракций гидрированием с помощью катализатора оксида молибдена на диоксиде кремния/оксиде алюминия. Более конкретно, этим способом селективно гидрируют оксо-соединения и/или олефиновые соединения, например нафтеновые кислоты, в присутствии соединений серы, содержащихся в органических смесях, не оказывая при этом влияния на соединения серы. Это осуществляют воздействием водорода на органическую смесь при температурах в интервале примерно от 450 до 600oF (от 232 до 316oС) в присутствии катализатора, содержащего оксид молибдена и имеющего обратимое содержание воды менее 1,0 мас.%. Срок службы катализатора продлевают регенерацией.
В WO 96/06899 описан способ удаления значительного количества нафтеновых кислот из жидких нефтепродуктов. Способ включает гидрирование под давлением от 1 до 50 бар (от 0,1 до 5 МПа) и при температуре от 100 до 300oС (от 212 до 572oF) нефтяного сырья, которое не подвергалось предварительной перегонке или из которого отогнана бензин-лигроиновая фракция, с применением катализатора, содержащего Ni-Mo или Со-Мо на носителе из оксида алюминия. В описании заявки описано закачивание водорода в зону реакции. Нет никаких упоминаний о регулировании парциального давления воды и диоксида углерода.
В патенте США 3617501 описан интегрированный способ переработки неотбензиненной нефти, но не обсуждается снижение ОКЧ. Первая стадия способа включает гидроочистку сырья, которое может представлять собой неотбензиненную нефтяную фракцию, с использованием катализатора, содержащего один или более металл, нанесенный на материале-носителе. Предпочтительно металлами являются оксиды или сульфиды металлов, таких как молибден, вольфрам, кобальт, никель и железо, нанесенные на подходящем носителе, таком как оксид алюминия или оксид алюминия, содержащий малое количество диоксида кремния. Катализатор может работать в неподвижном слое, катализаторной суспензии или в реакторе с псевдоожиженным слоем. Что касается работы с катализаторной суспензией, нет никаких упоминаний о размере частиц катализатора, концентрации катализатора в сырье или об использовании ненанесенных катализаторов (т.е. без носителя).
Британский патент 1236230 описывает способ удаления нафтеновых кислот из дистиллятных нефтяных фракций обработкой на нанесенных катализаторах гидроочистки без добавления газообразного водорода. Нет никаких упоминаний о регулировании парциальных давлений воды и диоксида углерода.
В патентах США 4134825, 4740295, 5039392 и 5620591, каждый из которых включен в настоящее описание путем ссылки, описано приготовление высокодисперсных ненанесенных катализаторов с номинальным размером частиц, составляющим один микрон, из растворимых в масле или диспергируемых в масле соединений металлов, выбранных из групп IVB, VB, VIB, VIIB и VIII Периодической системы элементов, и применение указанных катализаторов для гидроконверсионного облагораживания тяжелого сырья, включающего неотбензиненное или отбензиненное нефтяное сырье. Под гидроконверсией в указанных патентах понимают каталитический процесс, осуществляемый в присутствии водорода, при котором по меньшей мере часть тяжелых компонентов и коксообразующих веществ (то есть углерод Конрадсона) превращается в более низкокипящие вещества. Широчайшие диапазоны, упомянутые в этих ссылках, касающиеся условий процесса, включают температуры в интервале 644-896oF (от 339,9 до 480oС), парциальные давления водорода, составляющие от 50 до 5000 избыточных фунтов/кв.дюйм, или psig (от 446,08 до 34516,33 кПа), и содержание металла катализатора от 10-2000 массовых частей на миллион (мчм) по отношению к массе сырья. Эти ссылки относятся к конверсионному облагораживанию тяжелого сырья и в них не учитывают, что указанные катализаторы могут применяться для избирательного разложения карбоновых кислот, например нафтеновых кислот.
Другой способ удаления таких кислот, как описано в WO 96/25471, включает обработку при температуре не ниже примерно 400oF (204,44oC), предпочтительно не ниже примерно 600oF (315,56oC) во время продувки зоны реакции инертным газом для удаления ингибиторов, характерных для такой обработки или получающихся во время такой обработки. Однако этот метод осуществляется за счет улетучивания некоторых нафтеновых кислот, которые находятся в дистилляте и легких нефтяных фракциях, испаряющихся во время термообработки. Более того, температуры обработки могут оказаться слишком высокими для того, чтобы использовать этот способ в других вариантах применения, где желательно разрушить кислоты до их попадания в трубчатые перегонные топки, т.е. при температурах около 550oF (287,78oC) или ниже.
Таким образом, сохраняется потребность в удалении или хотя бы в существенном сокращении концентрации нефтяных кислот в сырой нефти или ее фракциях с невысокими затратами и благоприятным для нефтепереработки образом. Такая технология могла бы быть особенно пригодна для сырой нефти или фракций, в которых ОКЧ составляет примерно 2 мг КОН/г нефти или выше, как определено методикой ASTM D-664.
Настоящее изобретение относится к способу разрушения карбоновых кислот в сырой нефти и нефтяных фракциях. Изобретение включает способ снижения количества карбоновых кислот в нефтяном сырье, включающий стадии: (а) добавления к указанному нефтяному сырью каталитического агента, содержащего растворимое в нефти или диспергируемое в нефти соединение металла, выбранного из группы, состоящей из металлов VB, VIB, VIIB и VIII групп, при этом количество металла в указанном нефтяном сырье составляет не менее 5 массовых частей на миллион (мчм); (б) нагревания указанного нефтяного сырья с указанным каталитическим агентом в реакторе при температуре примерно от 400 до примерно 800oF (примерно от 204,44 примерно до 426,67oС), при давлении водорода от 15 psig до 1000 psig (от 204,75 до 6996,33 кПа); и (в) продувки реактора, содержащего указанное нефтяное сырье и указанный каталитический агент, водородсодержащим газом с расходом, достаточным для поддержания совместного парциального давления воды и диоксида углерода ниже, чем примерно 50 psia (примерно 344,75 кПа).
ОКЧ определяют как массу (в миллиграммах) гидроксида калия, необходимого для нейтрализации всех кислотных компонентов в одном грамме нефти (См. метод ASTM D-664.)
Конверсия остатка от вакуумной разгонки определена как конверсия материала с температурой кипения выше 1025oF (551,67oC) в материал с температурой кипения ниже 1025oF (551,67oС).
Конверсия остатка от вакуумной разгонки определена как конверсия материала с температурой кипения выше 1025oF (551,67oC) в материал с температурой кипения ниже 1025oF (551,67oС).
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На чертеже показано расчетное парциальное давление воды как функция давления в реакторе от расхода потока водородсодержащего газа в процессе по настоящему изобретению.
На чертеже показано расчетное парциальное давление воды как функция давления в реакторе от расхода потока водородсодержащего газа в процессе по настоящему изобретению.
Настоящее изобретение удаляет или разрушает карбоновые кислоты (например, нафтеновые кислоты), содержащиеся в нефтяном сырье, таком как сырая нефть (включая тяжелую нефть) и ее фракции, такие как фракции вакуумного газойля, отбензиненная нефть, вакуумный остаток, атмосферный остаток и вакуумный газойль. Настоящий способ снижает ОКЧ в нефтяном сырье не менее чем на 40%.
Способ осуществляют при температурах примерно от 400 до 800oF (примерно от 204,44 примерно до 426,67oС), более предпочтительно примерно от 450 до 750oF (примерно от 232,22 до 398,89oС), и наиболее предпочтительно около 500 до 650oF (примерно от 260,00 до 343,33oС). Давление водорода изменяется от атмосферного до примерно 2000 psig (от атмосферного до примерно 13891,33 кПа), предпочтительно от примерно 15 psig до примерно 1000 psig (примерно от 204,75 до примерно 6996,33 кПа), и наиболее предпочтительно - от примерно 50 psig до примерно 500 psig (от примерно 446,08 до примерно 3548,83 кПа). Количество катализатора, пересчитанное на каталитический металл или металлы, используемое в процессе, изменяется от величины по меньшей мере 5, предпочтительно около 10, до примерно 1000 массовых частей на миллион (мчм), наиболее предпочтительно примерно от 20 до 500 массовых частей на миллион обрабатываемого нефтяного сырья.
Предпочтительно, чтобы во время процесса по настоящему изобретению приблизительно менее чем 40% сырьевого компонента после вакуумной разгонки, т.е. фракции с температурой кипения примерно выше 1025oF (551,67oС), превращались в материал с температурой кипения примерно ниже 1025oF (551,67oC), и более предпочтительно, чтобы приблизительно менее 30% остатка от вакуумной разгонки подвергались конверсии.
Размер частиц катализатора изменяется примерно от 0,5 до примерно 10 микрон (мкм), предпочтительно от 0,5 до 5 микрон, наиболее предпочтительно от 0,5 до 2,0 микрон. Катализаторы готовят из катализаторообразующих веществ, также называемых в настоящем изобретении каталитическими агентами, таких как растворимые в нефти или диспергируемые в нефти соединения металлов VB, VIB, VIIB или VIII группы или их смеси. Подходящие каталитические металлы или соединения металлов описаны в патенте США 4134825, включенном в настоящее описание путем ссылки. Примером соединения, растворимого в нефти, является соль нафтеновой кислоты, например нафтенат молибдена. Примерами соединений, диспергируемых в нефти, являются фосфорно-молибденовая кислота и гептамолибдат аммония - материалы, которые сначала растворяют в воде, а затем диспергируют в нефти в виде водно-нефтяной смеси, в которой размер капли водной фазы меньше примерно 10 микрон.
В идеале сначала готовят катализаторообразующий концентрат, в котором металлическое соединение (соединения), растворимое или диспергируемое в нефти, смешивают с порцией обрабатываемого сырья для получения концентрата, содержащего по меньшей мере около 0,2 мас.% каталитического металла, предпочтительно от 0,2 до 2,0 мас.% каталитического металла. Полученный катализаторообразующий концентрат может применяться непосредственно в процессе или сначала, до его применения, может быть превращен в концентрат сульфида металла или в активированный каталитический концентрат.
Катализаторообразующий концентрат может быть превращен в концентрат сульфида металла обработкой элементарной серой (добавляемой к порции сырья, используемого для приготовления концентрата) или сероводородом при температуре от 300 до 400oF (от 148,89 до 204,44oС) в течение 10-15 минут (см., например, патенты США 5039392, 4479295 и 5620591, включенные в настоящее описание путем ссылки).
Концентрат сульфида металла может быть превращен в каталитический концентрат нагреванием при температуре от 600 до 750oF (от 315,56 до 398,89oС) в течение времени, необходимого для получения катализатора (см., например, патенты США 5039392, 4740295 и 5620591). Катализатор в концентрате состоит из нано-масштабных центров сульфида металла, распределенных на углеводородной матрице, полученной из нефтяного компонента концентрата. Средний размер частиц может быть различным, но находится в интервале от 0,5 до 10 микрон, предпочтительно в диапазоне примерно от 0,5 до 5,0 микрон и более предпочтительно от 0,5 до 20 микрон.
В настоящем способе можно использовать концентрат катализаторообразующего вещества, концентрат сульфида металла или концентрат катализатора. В каждом случае нефтяное сырье смешивают с концентратом для получения желаемой концентрации металла в сырье, т.е. по меньшей мере 5 массовых частей на миллион, предпочтительно от 10 до 1000 массовых частей на миллион. Когда используют концентрат катализаторообразующего вещества или концентрат сульфида металла, то на стадии нагревания в реакторе конверсии ОКЧ получают катализатор с размером частиц примерно от 0,5 до 10 микрон, предпочтительно от 0,5 до 5 микрон, наиболее предпочтительно от 0,5 до 2,0 микрон.
Предпочтительные металлы включают молибден, вольфрам, ванадий, железо, никель, кобальт и хром. Например, могут использоваться гетерополикислоты металлов. Особенно хорошо подходит в способе по настоящему изобретению молибден. Предпочтительными молибденовыми соединениями являются нафтенаты молибдена, дитиокарбаматные комплексы молибдена (см., например, патент США 4561964, включенный в настоящее описание путем ссылки), фосфорномолибденовая кислота и фосфородитиоатные комплексы молибдена (например, MOLYVAN®-L, ди(2-этилгексил)фосфородитиоат молибдена, поставляемый R.T. Vanderbilt Company.
Другие пригодные для применения в предлагаемом способе катализаторы, состоящие из мелких частиц, включают богатую металлами золу, получаемую в результате управляемого горения нефтяного кокса (см., например, патенты США 4169038, 4169038 и 4204943, включенные в настоящее описание путем ссылок). Также можно применять тонкоизмельченные материалы на основе железа, удовлетворяющие упомянутым ограничениям в отношении размеров частиц, такие как красный шлам, получаемый в технологии производства алюминия.
Водяной пар и диоксид углерода, получающиеся в результате разложения карбоновых кислот, действуют как ингибиторы разложения остаточных карбоновых кислот. Вода - особенно сильный ингибитор. Таким образом, если сырье, подаваемое в процесс, содержит воду, то для удаления по существу всей воды может быть использована стадия предварительного испарения. Более того, следовые количества воды, поступающие в процесс вместе с сырьем, так же как вода и диоксид углерода, образующиеся в процессе деструкции карбоновых кислот, должны быть удалены с тем, чтобы парциальное давление воды и диоксидов углерода в зоне реакции удерживалось ниже примерно 50 psia (примерно 344,75 кПа), предпочтительно ниже примерно 30 psia (около 206,85 кПа), более предпочтительно ниже примерно 20 psia (около 137,9 кПа) и наиболее предпочтительно ниже примерно 10 psia (около 68,95 кПа). По существу вся вода, как упомянуто в настоящем изобретении, означает столько воды, сколько можно удалить способами, известными специалистам в данной области техники.
Не связывая себя теорией, можно отметить, что, по-видимому, источники образования воды и диоксида углерода в данном способе снижения ОКЧ могут быть описаны нижеследующими уравнениями. Разложение карбоновых кислот под действием водорода обладает потенциалом образования двух молей воды на моль разложенной кислоты (Уравнение А) или одного моля воды на моль разложенной кислоты (Уравнение В). Термические реакции, которые могут конкурировать с разложением, образуют половину моля воды на моль разложенной кислоты (Уравнение С).
Уравнение А
RCHOOH+2Н2-->RCH3+2H2O
Уравнение В
RCHOOH+Н2-->RCH2(OH)2-->Н2О+RCHO
RCHO-->RH+СО
Уравнение С
Как будет показано на примерах, приведенных ниже, вода может обладать сильным ингибирующим эффектом на степень разложения карбоновых кислот. Диоксид углерода также является ингибитором, но в значительно меньшей степени.
RCHOOH+2Н2-->RCH3+2H2O
Уравнение В
RCHOOH+Н2-->RCH2(OH)2-->Н2О+RCHO
RCHO-->RH+СО
Уравнение С
Как будет показано на примерах, приведенных ниже, вода может обладать сильным ингибирующим эффектом на степень разложения карбоновых кислот. Диоксид углерода также является ингибитором, но в значительно меньшей степени.
Для иллюстрации потенциала роста давления воды, происходящего во время разложения карбоновых кислот в условиях, заявленных в способе по настоящему изобретению, был принят гипотетический вариант, в котором ОКЧ сырой нефти понижали с 5,3 до 0,3 при термической обработке в диапазоне температур, установленном далее в настоящем изобретении, и на каждый моль разложенной кислоты образовывалось 1,25 молей воды. Расчетные парциальные давления воды показаны на чертеже как функция давления в реакторе и расхода продувочного газа (т.е. водородсодержащего газа). Учитывая, что парциальное давление воды порядка 72 psia (496,44 кПа) или выше может достигаться только разложением кислот, предпочтительно начинать процесс с сухим сырьем и поддерживать расход продувочного газа для того, чтобы удержать давление воды в определенных пределах.
С точки зрения способа катализатор можно оставлять в обрабатываемой нефти (в зависимости от типа металла и концентрации) или удалять любым пригодным способом, например фильтрованием.
Другой аспект настоящего изобретения относится к содержанию в продукте углерода Конрадсона, т.е. компонентов продукта, которые образуют кокс в условиях пиролиза. В термических процессах, таких как крекинг, содержание углерода Конрадсона в продукте увеличивается относительно его содержания в сырье. Этот эффект иллюстрируется в сравнительном примере 5 в таблице 2. В диапазоне условий осуществления способа согласно изобретению рост или увеличение содержания углерода Конрадсона может быть полностью ингибирован, и компоненты углерода Конрадсона могут быть превращены в неконрадсонские углеродные компоненты. Предпочтительно, чтобы конверсия углерода Конрадсона находилась в пределах примерно от 0 до 5%, более предпочтительно примерно от 5 до 20%, наиболее предпочтительно от 10 до 40%.
Следующие примеры иллюстрируют изобретение, при этом не ограничивая его никаким образом.
В данном исследовании (таблица 1) использовались два сырья. Одно из них - нефтяная смесь Коме (Коmе) и Болобо (Bolobo), расположенных в Чаде. Другое сырье - очень тяжелая нефть Кампо-1-Баре (Campo-1-Bare) из Венесуэлы. Оба сырья до использования нагревали до 230oF (110oС) с азотной продувкой для удаления большей части воды.
Пример 1
Этот пример осуществляли в автоклавном реакторе с мешалкой, объемом 300 куб. см. Реактор работал в режиме периодической загрузки нефти. Поток водорода проходил через автоклав для достижения постоянного парциального давления водорода и для управления давлением воды и диоксида углерода в зоне реакции.
Этот пример осуществляли в автоклавном реакторе с мешалкой, объемом 300 куб. см. Реактор работал в режиме периодической загрузки нефти. Поток водорода проходил через автоклав для достижения постоянного парциального давления водорода и для управления давлением воды и диоксида углерода в зоне реакции.
Реактор заполняли 100 г смеси Коме/Болобо и 0.61 г MOLYVAN®-L* (8,1 мас. % Мо), промывали водородом, и затем давление в нем повышали до 350 psig (2514,58 кПа), при этом использовали регулятор противодавления на выпускном отверстии реактора. Затем реактор нагревали до 625oF (329,44oC) при перемешивании и выдерживали при температуре 625oF (329,44oС) в течение 60 минут и при давлении 350 psig (2514,58 кПа). Расчетные парциальные давления водорода и воды** составили соответственно 329 psia (2268,46 кПа) и 13 psia (89,64 кПа). Парциальное давление диоксида углерода составило менее 0,1 psia (менее 0,7 кПа). После охлаждения до 250oF (121,11oC) реактор открывали и промывали водородом для выделения легких углеводородных продуктов, включая углеводороды, находящиеся обычно в газообразной форме при комнатной температуре. Затем нефть из реактора выпускали, объединяли с жидким углеводородом, удаленным во время открытия реактора, и смесь анализировали на общее кислотное число (ОКЧ) с использованием метода ASTM D-664, при этом ОКЧ = мг КОН на грамм нефти (или нефтепродукта). Измеренное ОКЧ составило 0,43.
*MOLYVAN®-L, поставляемый компанией R.T. Vanderbilt Company, представляет собой ди(2-этилгексил)фосфородитиоат молибдена.
** Предполагая максимум 1,25 молей воды, образующихся при разложении моля кислоты.
Пример 2 (Сравнительный)
Этот пример иллюстрирует степень конверсии ОКЧ, достигаемой при нагревании нефтяной смеси Коме/Болобо при 625oF (329,44oC) в течение одного часа в отсутствие катализатора и водорода. Порядок действий повторяли, как в примере 1, за исключением того, что MOLYVAN®-L был исключен, и процесс проводили с продувкой инертным газом при давлении в реакторе, составлявшем 30 psig (308,18 кПа). Парциальное давление диоксида углерода составило 6,5 psia (45 кПа). ОКЧ для продуктов реакции составил 3,40.
Этот пример иллюстрирует степень конверсии ОКЧ, достигаемой при нагревании нефтяной смеси Коме/Болобо при 625oF (329,44oC) в течение одного часа в отсутствие катализатора и водорода. Порядок действий повторяли, как в примере 1, за исключением того, что MOLYVAN®-L был исключен, и процесс проводили с продувкой инертным газом при давлении в реакторе, составлявшем 30 psig (308,18 кПа). Парциальное давление диоксида углерода составило 6,5 psia (45 кПа). ОКЧ для продуктов реакции составил 3,40.
Выводы из примеров с нефтяной смесью Коме/Болобо.
Пример 1 иллюстрирует уменьшение ОКЧ в нефти Коме/Болобо (табл.2) при использовании небольшого количества высокодисперсного катализатора в сравнительно мягких условиях и при парциальном давлении воды в реакторе ниже 20 psia (137,9 кПа). Такая обработка обеспечивает значительно большее снижение ОКЧ, чем то, что может быть достигнуто только при термической обработке за сопоставимое время и при той же температуре (Пример 2).
Пример 3
В этом примере в качестве сырья использовали сухую нефть Campo-1-Bare. Мо поступал в виде катализаторообразующего концентрата, который готовили следующим образом. 8 г раствора фосфорно-молибденовой кислоты с чистотой, соответствующей реагенту Фишера, растворяли в 92 г деионизированной воды. Затем 10 г раствора вводили при перемешивании в 90 г нефти Campo-1-Bare при температуре 176oF (80oC) в автоклав с магнитным приводом (Engineer's Magnedrive Autoclave) объемом 300 куб.см. После перемешивания в течение 10 минут при температуре 176oF (80oС) автоклав продували азотом и температуру повышали до 300oF (148,89oC) для удаления воды. Полученный концентрат содержал 0,45 мас.% Мо.
В этом примере в качестве сырья использовали сухую нефть Campo-1-Bare. Мо поступал в виде катализаторообразующего концентрата, который готовили следующим образом. 8 г раствора фосфорно-молибденовой кислоты с чистотой, соответствующей реагенту Фишера, растворяли в 92 г деионизированной воды. Затем 10 г раствора вводили при перемешивании в 90 г нефти Campo-1-Bare при температуре 176oF (80oC) в автоклав с магнитным приводом (Engineer's Magnedrive Autoclave) объемом 300 куб.см. После перемешивания в течение 10 минут при температуре 176oF (80oС) автоклав продували азотом и температуру повышали до 300oF (148,89oC) для удаления воды. Полученный концентрат содержал 0,45 мас.% Мо.
Автоклав заполняли 99,43 г сухой нефти Campo-1-Bare и 0,57 г образующего концентрата для обеспечения загрузки реактора, которая содержала 25 массовых частей Мо на миллион. Реактор промывали водородом, и затем давление в нем повышали до 50 psig (446,08 кПа) сероводородом. После нагревания с перемешиванием в течение 10 минут при температуре от 350 до 400oF (от 176,67 до 204,44oС) давление в реакторе повышали до 300 psig (2169,83 кПа) водородом, и через автоклав начинали пропускать водород с расходом 0,12 л/мин (380 станд. куб.фут/баррель, или SCF/B). Давление поддерживали при помощи регулятора противодавления на газовом выпускном отверстии реактора. Температуру повышали до 725oF (385,00oС) во время реакции при перемешивании в течение 120 минут. Парциальное давление воды в реакторе было рассчитано равным 5,5 psia (37,92 кПа) (из расчета 1,25 моля воды на моль разрушенной кислоты). Парциальное давление диоксида углерода было меньше нижнего предела обнаружения (который составлял 0,1 psia, или 0,7 кПа). Реактор открывали, давление в нем снижали до атмосферного при температуре 250oF (121,11oC), и нефть, оставшуюся в реакторе, фильтровали при температуре от 180 до 200oF (от 82,22 до 93,33oС) для удаления 0,03 г остатка, содержащего катализатор. Отфильтрованную нефть из реактора соединяли с легкими жидкостями, которые были удалены из реактора во время процесса и последующей стадии открытия. Объединенные жидкие продукты, вес которых составлял 96,6 г, имели ОКЧ, равное 0,10 (мг КОН/г смеси) и содержали 15,9 мас.% углерода Конрадсона.
Пример 4 (Сравнительный)
Порядок действий повторяли, как в примере 3, за исключением того, что процесс осуществляли под давлением 400 psig (2859,33 кПа), и вода поступала в реактор с расходом 0,033 г/мин. Парциальное давление воды в реакторе во время процесса составляло примерно 92 psia (634,34 кПа). Парциальное давление диоксида углерода было меньше нижнего предела обнаружения (который составлял 0,1 psia, или 0,7 кПа). Было выделено 0,05 г остатка, содержащего катализатор, и 96,4 г жидкой смеси продуктов с ОКЧ, равным 0,43, и содержанием углерода Конрадсона 15,4 мас.%.
Порядок действий повторяли, как в примере 3, за исключением того, что процесс осуществляли под давлением 400 psig (2859,33 кПа), и вода поступала в реактор с расходом 0,033 г/мин. Парциальное давление воды в реакторе во время процесса составляло примерно 92 psia (634,34 кПа). Парциальное давление диоксида углерода было меньше нижнего предела обнаружения (который составлял 0,1 psia, или 0,7 кПа). Было выделено 0,05 г остатка, содержащего катализатор, и 96,4 г жидкой смеси продуктов с ОКЧ, равным 0,43, и содержанием углерода Конрадсона 15,4 мас.%.
Пример 5 (Сравнительный)
Порядок действий повторяли, как в примере 4, за исключением того, что катализатор не добавляли, эксперимент проводили под давлением 300 psig (2169,83 кПа), а в качестве продувочного газа использовали аргон. Было выделено 97,4 г жидкой смеси продуктов с ОКЧ, равным 0,63, и содержанием углерода Конрадсона 17,9 мас.%. Парциальное давление воды в реакторе составляло 92 psia (634,34 кПа). Парциальное давление диоксида углерода было меньше нижнего предела обнаружения (который составлял 0,1 psia, или 0,7 кПа).
Порядок действий повторяли, как в примере 4, за исключением того, что катализатор не добавляли, эксперимент проводили под давлением 300 psig (2169,83 кПа), а в качестве продувочного газа использовали аргон. Было выделено 97,4 г жидкой смеси продуктов с ОКЧ, равным 0,63, и содержанием углерода Конрадсона 17,9 мас.%. Парциальное давление воды в реакторе составляло 92 psia (634,34 кПа). Парциальное давление диоксида углерода было меньше нижнего предела обнаружения (который составлял 0,1 psia, или 0,7 кПа).
Пример 6 (Сравнительный)
Порядок действий повторяли, как в примере 3, со следующими изменениями. Реактор заполняли 98,86 г нефти и 1,14 г образующего (катализатор) концентрата для обеспечения загрузки реактора, содержащей 50 массовых частей Мо на миллион. Процесс осуществляли при 750oF (398,89oC) в течение 62 минут под давлением 300 psig (2169,83 кПа) с продувкой водородом с расходом 0,12 л/мин (380 SCF/B). Воду подавали в реактор с расходом 0,017 г/мин для обеспечения парциального давления воды в реакторе, равного 55 psia (379,22 кПа). Парциальное давление диоксида углерода было меньше нижнего предела обнаружения (который составлял 0,1 psia, или 0,7 кПа). Было выделено 0,05 г остатка катализатора и 97,3 г смеси жидких продуктов с ОКЧ, равным 0,31, и содержанием углерода Конрадсона 15,2 мас.%.
Порядок действий повторяли, как в примере 3, со следующими изменениями. Реактор заполняли 98,86 г нефти и 1,14 г образующего (катализатор) концентрата для обеспечения загрузки реактора, содержащей 50 массовых частей Мо на миллион. Процесс осуществляли при 750oF (398,89oC) в течение 62 минут под давлением 300 psig (2169,83 кПа) с продувкой водородом с расходом 0,12 л/мин (380 SCF/B). Воду подавали в реактор с расходом 0,017 г/мин для обеспечения парциального давления воды в реакторе, равного 55 psia (379,22 кПа). Парциальное давление диоксида углерода было меньше нижнего предела обнаружения (который составлял 0,1 psia, или 0,7 кПа). Было выделено 0,05 г остатка катализатора и 97,3 г смеси жидких продуктов с ОКЧ, равным 0,31, и содержанием углерода Конрадсона 15,2 мас.%.
Пример 7
Порядок действий повторяли, как в примере 6, за исключением того, что расход водорода для продувки составлял 0,24 л/мин (780 SCF/B), что отразилось на парциальном давлении воды в реакторе, равном 26 psia (179,27 кПа). Парциальное давление диоксида углерода было меньше нижнего предела обнаружения (который составлял 0,1 psia, или 0,7 кПа). Было выделено 0,04 г остатка катализатора и 96,8 г смеси жидких продуктов с ОКЧ, равным 0,12, содержащих 15,4 мас.% углерода Конрадсона и с кинематической вязкостью, равной 918 сантистоксам при 104oF (40oC).Выводы по примерам с использованием нефти Campo-1-Bare (табл.3).
Порядок действий повторяли, как в примере 6, за исключением того, что расход водорода для продувки составлял 0,24 л/мин (780 SCF/B), что отразилось на парциальном давлении воды в реакторе, равном 26 psia (179,27 кПа). Парциальное давление диоксида углерода было меньше нижнего предела обнаружения (который составлял 0,1 psia, или 0,7 кПа). Было выделено 0,04 г остатка катализатора и 96,8 г смеси жидких продуктов с ОКЧ, равным 0,12, содержащих 15,4 мас.% углерода Конрадсона и с кинематической вязкостью, равной 918 сантистоксам при 104oF (40oC).Выводы по примерам с использованием нефти Campo-1-Bare (табл.3).
Сравнение примера 3 с примером 4 демонстрирует ингибирующее действие воды на конверсию ОКЧ, что видно также при сравнении примеров 6 и 7, в которых уменьшение парциального давления воды с 55 до 26 psia (с 379,22 до 179,27 кПа) снизило ОКЧ с 0,31 до 0,12. Сравнение примера 4 с примером 5 показывает, что использование катализатора совместно с водородом в соответствии со способом по настоящему изобретению дает более высокую конверсию ОКЧ при данном парциальном давлении воды по сравнению с тем, что может быть достигнуто при термической обработке в отсутствие водорода и катализатора.
Количество углерода Конрадсона определяли с использованием микрометода (Micro Method) по ASTM D 4530. Этот тест определяет количество углеродного остатка, образующегося после выпаривания и пиролиза нефтепродуктов при определенных условиях. Результаты теста эквивалентны результатам, полученным с использованием теста на остаточный углерод Конрадсона (Метод анализа D 189).
Claims (10)
1. Способ снижения количества карбоновых кислот в нефтяном сырье, включающий добавление к указанному нефтяному сырью каталитического агента, нагревание указанного нефтяного сырья с указанным каталитическим агентом в реакторе, отличающийся тем, что способ включает стадии: (а) добавления к указанному нефтяному сырью каталитического агента, содержащего растворимое в нефти или диспергируемое в нефти соединение металла, выбранного из группы, состоящей из металлов VB, VIB, VIIB, VIII групп, при этом количество металла в указанном нефтяном сырье составляет по меньшей мере 5 мас. ч. /млн; (б) нагревания указанного нефтяного сырья с указанным каталитическим агентом в реакторе при температуре примерно 400 - 800oF (примерно 204,44 - 426,67oС), под давлением водорода 15 - 1000 psig (204,75 - 6996,33 кПа), и (в) продувки реактора, содержащего указанное нефтяное сырье и указанный каталитический агент водородсодержащим газом с расходом достаточным для поддержания совместного парциального давления воды и диоксида углерода ниже 50 psia (344,75 кПа).
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный каталитический агент содержит катализаторообразующий концентрат растворимого в нефти или диспергируемого в нефти соединения металла, приготовленный в нефтяном сырье, выбранном из группы, состоящей из цельной сырой нефти, отбензиненной нефти, атмосферного остатка, вакуумного остатка, вакуумного газойля и их смесей.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный каталитический агент содержит концентрат сульфида металла из растворимого в нефти или диспергируемого в нефти соединения металла, приготовленный в нефтяном сырье, выбранном из группы, состоящей из цельной сырой нефти, отбензиненной нефти, атмосферного остатка, вакуумного остатка, вакуумного газойля и их смесей.
4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что концентрат сульфида металла нагревают при температуре и в течении времени, достаточных для получения дисперсии частиц катализатора размером 0,5 - 10 мкм, которые содержат компонент сульфида металла в соединении с углеродистым твердым компонентом, полученным из указанного нефтяного сырья, в котором диспергирован указанный сульфид металла.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный каталитический агент является дисперсией частиц катализатора размером 0,5 - 10 мкм, которые содержат компонент сульфида металла в соединении с углеродистым твердым компонентом, полученным из указанного нефтяного сырья.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный металл выбран из группы, состоящей из молибдена, вольфрама, ванадия, железа, никеля, кобальта, хрома и их смесей.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанное растворимое в нефти или диспергируемое в нефти соединение металла является гетерополикислотой вольфрама или молибдена.
8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанное растворимое в нефти или диспергируемое в нефти соединение металла выбрано из группы, состоящей из фосфорно-молибденовой кислоты, нафтената молибдена и диалкилфосфородитиоата молибдена.
9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что совместное парциальное давление воды и диоксида углерода меньше 30 psia.
10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что вода по существу удалена из нефтяного сырья до указанной стадии нагревания.
Приоритет по пунктам и признакам:
29.08.1997 по пп. 1-10;
05.05.1997 по пп. 1-10 - уточнение признаков.
29.08.1997 по пп. 1-10;
05.05.1997 по пп. 1-10 - уточнение признаков.
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US92044797A | 1997-08-29 | 1997-08-29 | |
| US08/920447 | 1997-08-29 | ||
| US08/920,447 | 1997-08-29 | ||
| US09/072,764 US5914030A (en) | 1997-08-29 | 1998-05-05 | Process for reducing total acid number of crude oil |
| US09/072,764 | 1998-05-05 | ||
| US09/072764 | 1998-05-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2000104874A RU2000104874A (ru) | 2001-11-27 |
| RU2184762C2 true RU2184762C2 (ru) | 2002-07-10 |
Family
ID=26753711
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2000104874A RU2184762C2 (ru) | 1997-08-29 | 1998-08-28 | Способ снижения общего кислотного числа нефтяного сырья |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1062302B1 (ru) |
| JP (1) | JP4283988B2 (ru) |
| CN (1) | CN1105769C (ru) |
| AU (1) | AU733884B2 (ru) |
| BR (1) | BR9811387A (ru) |
| CA (1) | CA2295917C (ru) |
| DE (1) | DE69804026T2 (ru) |
| DK (1) | DK1062302T3 (ru) |
| ID (1) | ID24702A (ru) |
| NO (1) | NO20000948L (ru) |
| RU (1) | RU2184762C2 (ru) |
| WO (1) | WO1999010453A1 (ru) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL1027765C2 (nl) * | 2003-12-19 | 2006-09-20 | Shell Int Research | Systemen, methoden en katalysatoren voor het produceren van een ruwe-oliehoudend product. |
| CN1894386A (zh) * | 2003-12-19 | 2007-01-10 | 国际壳牌研究有限公司 | 生产原油产品的系统,方法和催化剂 |
| KR101898289B1 (ko) * | 2011-01-10 | 2018-09-13 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 탄화수소류 유분 내의 유기산을 저감하는 방법 |
| US10195588B1 (en) * | 2017-11-28 | 2019-02-05 | Uop Llc | Process for making and using iron and molybdenum catalyst for slurry hydrocracking |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2921023A (en) * | 1957-05-14 | 1960-01-12 | Pure Oil Co | Removal of naphthenic acids by hydrogenation with a molybdenum oxidesilica alumina catalyst |
| NO303837B1 (no) * | 1994-08-29 | 1998-09-07 | Norske Stats Oljeselskap | FremgangsmÕte for Õ fjerne hovedsakelig naftensyrer fra en hydrokarbonolje |
| DE69616985T2 (de) * | 1995-02-17 | 2002-05-29 | Exxonmobil Research And Engineering Co., Annandale | Thermische zersetzung von naphthensäuren |
-
1998
- 1998-08-28 DE DE69804026T patent/DE69804026T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-28 BR BR9811387-9A patent/BR9811387A/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-08-28 ID IDW20000596A patent/ID24702A/id unknown
- 1998-08-28 CN CN98808614A patent/CN1105769C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-08-28 JP JP2000507762A patent/JP4283988B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-08-28 CA CA002295917A patent/CA2295917C/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-28 DK DK98942321T patent/DK1062302T3/da active
- 1998-08-28 AU AU90404/98A patent/AU733884B2/en not_active Ceased
- 1998-08-28 RU RU2000104874A patent/RU2184762C2/ru active
- 1998-08-28 WO PCT/US1998/018041 patent/WO1999010453A1/en not_active Application Discontinuation
- 1998-08-28 EP EP98942321A patent/EP1062302B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-02-25 NO NO20000948A patent/NO20000948L/no not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ID24702A (id) | 2000-08-03 |
| WO1999010453A1 (en) | 1999-03-04 |
| CA2295917A1 (en) | 1999-03-04 |
| BR9811387A (pt) | 2000-08-29 |
| JP2001514300A (ja) | 2001-09-11 |
| DE69804026D1 (de) | 2002-04-04 |
| JP4283988B2 (ja) | 2009-06-24 |
| EP1062302B1 (en) | 2002-02-27 |
| AU733884B2 (en) | 2001-05-31 |
| DK1062302T3 (da) | 2002-04-02 |
| NO20000948D0 (no) | 2000-02-25 |
| CN1268968A (zh) | 2000-10-04 |
| EP1062302A1 (en) | 2000-12-27 |
| DE69804026T2 (de) | 2002-10-31 |
| CN1105769C (zh) | 2003-04-16 |
| NO20000948L (no) | 2000-02-25 |
| AU9040498A (en) | 1999-03-16 |
| CA2295917C (en) | 2005-06-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5914030A (en) | Process for reducing total acid number of crude oil | |
| US5178749A (en) | Catalytic process for treating heavy oils | |
| US11702603B2 (en) | Method for converting feedstocks comprising a hydrocracking step, a precipitation step and a sediment separation step, in order to produce fuel oils | |
| CA1238289A (en) | Heavy oil hydroprocessing | |
| RU2352615C2 (ru) | Способ переработки тяжелого сырья, такого как тяжелая сырая нефть и кубовые остатки | |
| US20020112987A1 (en) | Slurry hydroprocessing for heavy oil upgrading using supported slurry catalysts | |
| US5928502A (en) | Process for reducing total acid number of crude oil | |
| EP0343045B1 (fr) | Composition catalytique comprenant un sulfure métallique en suspension dans un liquide contenant des asphaltènes et procédé d'hydroviscoreduction d'une charge d'hydrocarbures | |
| CA2425922A1 (en) | Process for upgrading a hydrocarbon oil | |
| US2717855A (en) | Hydrodesulfurization of heavy oils | |
| JPH0790282A (ja) | 重質油分解・水素化処理方法 | |
| US4560465A (en) | Presulfided red mud as a first-stage catalyst in a two-stage, close-coupled thermal catalytic hydroconversion process | |
| RU2184762C2 (ru) | Способ снижения общего кислотного числа нефтяного сырья | |
| EP0491932A1 (en) | A high activity slurry catalyst process | |
| JPS5950276B2 (ja) | 鉱油類の水素化処理方法 | |
| RU2192447C2 (ru) | Способ уменьшения общего кислотного числа нефтяного сырья | |
| MXPA00001429A (en) | Process for reducing total acid number of crude oil | |
| US4597855A (en) | Upgrading of residual oils using a selenium catalyst wherein sulfur and metallic impurities are reduced | |
| RU2674160C1 (ru) | Способ гидроконверсии остатка атмосферной дистилляции газового конденсата | |
| MXPA00001433A (en) | Process for reducing total acid number of crude oil | |
| AU2002246652A1 (en) | Slurry hydroprocessing for heavy oil upgrading using supported slurry catalysts | |
| GB2122638A (en) | Two-stage treatment process for shale oil containing shale solids and metals |