RU2184723C1

RU2184723C1 - Method of synthesis of vinylisobutyl ester

Info

Publication number: RU2184723C1
Application number: RU2001105791A
Authority: RU
Inventors: О.К. Бабакова; Ю.А. Писаренко; Л.А. Серафимов; В.С. Тимофеев
Original assignee: Московская государственная академия тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова
Priority date: 2001-03-05
Filing date: 2001-03-05
Publication date: 2002-07-10

Abstract

FIELD: organic chemistry, chemical technology. SUBSTANCE: invention relates to a method of synthesis of vinylisobutyl ester that a reactive monomer used for production of lacquers and glue. Method involves vinylation reaction of isobutanol in the presence of potassium alkaline as a catalyst at 130-150 C under pressure 1.4-1.5 ati at acetylene inlet. Process is carried out as a rule in continuous reaction-fractionating regime at countercurrent contact of acetylene feeding on bottom or reactor and 0.2-2 wt.-% of KOH in isobutanol feeding on upper part of reaction zone in the ratio 2:1 mole/mole and at value of parameter of process control P/W = 8 mole/mole or 8 rev/rev. Then the obtained reaction mass is separated by heteroazeotropic rectification by two- column scheme to yield heteroazeotrope ester/water as a distillate from the first column followed by its separation for organic and aqueous layers, distillation of organic layer in the second fractionating column and with withdrawal concentrated isobutanol from vat of the first fractionating column and its recovery to recycle. EFFECT: increased yield of ester, decreased consumption indices by parent substances due to their regeneration. 3 tbl, 1 dwg, 1 ex

Description

Изобретение относится к области основного органического синтеза, а конкретно к усовершенствованному способу получения винилизобутилового эфира (ВИБЭ). The invention relates to the field of basic organic synthesis, and specifically to an improved method for producing vinyl isobutyl ether (VIBE).

Получаемый эфир является химически реакционноспособным веществом, используемым для получения лака, сополимера ВБМ, защитного покрытия для металлов и в качестве растворителя. The resulting ether is a chemically reactive substance used to obtain varnish, VBM copolymer, a protective coating for metals and as a solvent.

Известны способы получения винилизобутилового эфира в присутствии гидроокиси щелочных металлов. Known methods for producing vinyl isobutyl ether in the presence of alkali metal hydroxide.

И.Ф. Шостаковский, И.И. Стрижевский, Н.Ф. Коннов / А.с. 186447, кл. 120, 19/03, 1966 г./ - путем винилирования изобутанола в барботажном реакторе при Т до 150^oС и давлении 40-80 атм. Выход эфира составляет 83%.I.F. Shostakovsky, I.I. Strizhevsky, N.F. Konnov / A.S. 186447, class 120, 19/03, 1966 / - by vinylation of isobutanol in a bubbler reactor at T up to 150 ^o C and a pressure of 40-80 atm. The yield of ether is 83%.

Известен также жидкофазный процесс винилирования. Катализатором служил алкоголят натрия, получаемый растворением щелочи в растворителе. Процесс осуществляли в автоклаве/1 - патент США 2969395, кл. 260-584, 1961 г./. Also known is a liquid phase vinyl process. The catalyst was sodium alcoholate obtained by dissolving alkali in a solvent. The process was carried out in an autoclave / 1 - US patent 2969395, cl. 260-584, 1961 /.

Общим недостатком является взрывоопасность, низкая производительность, необходимость регенерации высокотемпературного растворителя. A common drawback is the explosion hazard, low productivity, the need for regeneration of high-temperature solvent.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения винилизобутилового эфира винилированием изобутанола в присутствии калиевой щелочи в качестве катализатора в среде растворителя. В качестве растворителя используют побочные жидкие продукты, образующиеся непосредственно в процессе винилирования. Процесс ведут при Т=100 - 154^oС в реакторе барботажного типа при давлении 0,7-1,3 ати. В реактор предварительно закачивается 30 л 12-15 мас.% раствора калиевой щелочи, а затем в куб реактора барботируют ацетилен. Процесс проводят циклически /а.с. 481589, кл. С 07 С 41/08, С 07 С 43/16, 1975 г. Р.Д. Якубов, С.М. Шитов, Л.П. Петров и В.В. Никонов/.The closest in technical essence and the achieved result is a method for producing vinyl isobutyl ether by vinylation of isobutanol in the presence of potassium alkali as a catalyst in a solvent medium. The solvent used is liquid by-products formed directly during the vinylation process. The process is carried out at T = 100 - 154 ^o C in a bubble-type reactor at a pressure of 0.7-1.3 ati. 30 l of a 12-15 wt.% Potassium alkali solution are pre-pumped into the reactor, and then acetylene is bubbled into the reactor cube. The process is carried out cyclically / a.s. 481589, cl. C 07 C 41/08, C 07 C 43/16, 1975 R.D. Yakubov, S.M. Shitov, L.P. Petrov and V.V. Nikonov.

Недостатком прототипа являются низкая производительность, низкий выход эфира, повышенный расходный коэффициент по изобутанолу и щелочи, повышенные энергетические затраты. Кроме того, авторы не решают вопрос получения концентрированного винилизобутилового эфира (ВИБЭ) и регенерации непрореагировавшего изобутанола. The disadvantage of the prototype are low productivity, low ether yield, increased consumption coefficient for isobutanol and alkali, increased energy costs. In addition, the authors do not solve the problem of obtaining concentrated vinyl isobutyl ether (HIBE) and regeneration of unreacted isobutanol.

Целью изобретения является получение концентрированного ВИБЭ, повышение степени извлечения эфира и изобутанола при увеличении производительности установки, сокращение расходных норм по изобутанолу и по калиевой щелочи. Поставленная цель достигается новым способом получения винилизобутилового эфира винилированием изобутанола в присутствии калиевой щелочи в качестве катализатора при температуре 130-150^oС и давлении на выходе ацетилена 1,4-1,5 ати в непрерывном реакционно-ректификационном процессе при противоточном контактировании ацетилена и изобутанольного раствора с содержанием калиевой щелочи 0,2-2,0 мас.%, с подачей ацетилена в низ реактора, а изобутанольного раствора противотоком в верхнее сечение реактора при соотношении ацетилен: изобутанол 2: 1 моль/моль с параметром управления процессом P/W=8 моль/моль или об. /об., где Р - количество продуктового потока, выводимого вверху реактора, a W - количество выводимого отработанного катализаторного раствора внизу реактора; с последующим разделением реакционной смеси (Р) гетероазеотропной ректификацией на двухколонной схеме, с получением гетероазеотропа эфир-вода в виде дистиллята первой колонны и последующим его разделением на органический и водный слои, перегонкой органического слоя во второй колонне с отбором из куба концентрированного винилизобутилового эфира и отбором из куба первой колонны концентрированного изобутанола и возвратом его в рецикл на приготовление подпиточного изобутанольного раствора.The aim of the invention is to obtain concentrated VIBE, increasing the degree of extraction of ether and isobutanol with increasing plant productivity, reducing consumption rates for isobutanol and potassium alkali. The goal is achieved by a new method for the production of vinyl isobutyl ether by vinyl isobutanol in the presence of potassium alkali as a catalyst at a temperature of 130-150 ^o C and a pressure at the outlet of acetylene of 1.4-1.5 ati in a continuous reaction-distillation process with countercurrent contacting of acetylene and isobutanol solution with a potassium alkali content of 0.2-2.0 wt.%, with the supply of acetylene to the bottom of the reactor, and the isobutanol solution countercurrent to the upper section of the reactor at a ratio of acetylene: isobutanol 2: 1 mol / mol with a process control parameter P / W = 8 mol / mol or vol. / vol., where P is the amount of product stream discharged at the top of the reactor, and W is the amount of discharged spent catalyst solution at the bottom of the reactor; followed by separation of the reaction mixture (P) by heterozeotropic distillation in a two-column scheme, to obtain an ether-water heteroaseotrope in the form of a distillate of the first column and its subsequent separation into organic and aqueous layers, distillation of the organic layer in the second column with selection of concentrated vinyl isobutyl ether from the cube and selection from the cube of the first column of concentrated isobutanol and returning it to recycling to prepare a make-up isobutanol solution.

Полученный дистиллят второй колонны возвращают на питание первой колонны. The obtained distillate of the second column is returned to the power of the first column.

Степень извлечения эфира составляет 99 мас.%. Концентрация винилизобутилового эфира - 99 мас.%. Такая схема оказалась реализуемой благодаря тому, что при концентрации калиевой щелочи в колонне 12-15 мас.%, параметре управления процессом P/W=8 концентрация винилизобутилового эфира в реакционной смеси составляет более 80% масс., а изобутанола 18-20 мас.%, это создает условия для получения на I тарелке второй колонны практически чистого изобутанола с концентрацией 98-99 мас.% и возможности его использования в рецикле для винилирования, что значительно сокращает его расходную норму. The degree of extraction of ether is 99 wt.%. The concentration of vinyl isobutyl ether is 99 wt.%. This scheme turned out to be feasible due to the fact that when the concentration of potassium alkali in the column is 12-15 wt.%, The process control parameter is P / W = 8, the concentration of vinyl isobutyl ether in the reaction mixture is more than 80 wt.%, And isobutanol 18-20 wt.% , this creates the conditions for obtaining on the I plate of the second column practically pure isobutanol with a concentration of 98-99 wt.% and the possibility of its use in recycling for vinyl, which significantly reduces its consumption rate.

Кроме того, условия винилирования (противоточное контактирование) позволяет извлечь воду из подпиточного катализаторного раствора, что в комплексе с избытком ацетилена увеличивает срок службы катализатора и сокращает расход калиевой щелочи. In addition, the vinyl conditions (countercurrent contacting) make it possible to extract water from the make-up catalyst solution, which, combined with an excess of acetylene, increases the catalyst service life and reduces the consumption of potassium alkali.

На чертеже представлена принципиальная схема установки для осуществления способа. The drawing shows a schematic diagram of an installation for implementing the method.

Получение винилизобутилового эфира проводят на 3-х аппаратах: ректификационно-реакционном реакторе - 1, колонне 2 - извлечения изобутанола, колонне 3 - извлечения винилизобутилового эфира. Изобутанольный раствор калиевой щелочи подают в верхнюю ректификационную часть реактора, а ацетилен при давлении 1,4-1,5 ати - в нижнюю реакционную часть реактора. Реакционная смесь из расширенной части реактора 1 поступает в десорбер 4, где проходит удаление непрореагировавшего ацетилена и возврат его на смешение с прямым ацетиленом. Смесь, состоящая из воды, изобутанола и винилизобутилового эфира, поступает на разделение в колонну 2, куда подают воду для создания гетероазеотропа винилизобутиловый эфир-вода. Воду подают в соотношении 1:13 в пересчете на эфир. Дистиллят колонны 2, состоящий из ВИБЭ и В, поступает во флорентийский сосуд 9, где происходит расслаивание на два слоя, верхний - органический - направляют на питание колонны 2. Из куба колонны 3 выделяют винилизобутиловый эфир (ВИБЭ) с концентрацией 99 мас.% - товарный продукт. Obtaining vinyl isobutyl ether is carried out on 3 devices: distillation-reaction reactor - 1, column 2 - extraction of isobutanol, column 3 - extraction of vinyl isobutyl ether. An isobutanol solution of potassium alkali is fed to the upper distillation part of the reactor, and acetylene at a pressure of 1.4-1.5 ati to the lower reaction part of the reactor. The reaction mixture from the expanded part of the reactor 1 enters stripper 4, where the unreacted acetylene is removed and returned to mixing with direct acetylene. The mixture consisting of water, isobutanol and vinyl isobutyl ether is fed to a separation in column 2, where water is supplied to create a heteroaseotropic vinyl isobutyl ether-water. Water is supplied in a ratio of 1:13 in terms of ether. The distillate of column 2, consisting of VIBE and B, enters the Florentine vessel 9, where the separation occurs into two layers, the upper one, organic, is sent to feed column 2. Vinyl isobutyl ether (VIBE) with a concentration of 99 wt. commercial product.

Дистиллят колонны 3, содержащий изобутанол, воду, винилизобутиловый эфир, подается для питания колонны 2. Из куба колонны 2 с нижней I тарелки отбирают чистый изобутанол (ИБС) с концентрацией 98-99 мас.%, который вновь возвращают в рецикл для приготовления катализаторного раствора и для подпитки реактора винили-рования. The distillate of column 3 containing isobutanol, water, vinyl isobutyl ether is fed to feed column 2. From the bottom of the column 2, pure isobutanol (IHD) with a concentration of 98-99 wt.% Is taken from the bottom of the column 2, which is again recycled to prepare the catalyst solution and to fuel the vinyl-reactor.

Пример. В реактор винилирования загружают 10 м³ катализаторного раствора (12-15% КОН в изобутаноле). После достяжения режимной температуры 130-150^oС в куб реактора подают ацетилен при давлении 1,4-1,5 ати. С появлением отбора эфира -сырца в верхнюю ректификационную часть непрерывного совмещенного реакционно-ректификационного реактора (НСРРР) противотоком ацетилену подают подпиточный (0,2-2% КОН в изобутаноле) раствор 400-500 л/ч в соотношении к ацетилену 1:2 моль/моль.Example. A 10 m ³ catalyst solution (12-15% KOH in isobutanol) is loaded into a vinylation reactor. After reaching the operating temperature of 130-150 ^o With in the cube of the reactor serves acetylene at a pressure of 1.4-1.5 MPa. With the advent of the selection of raw ether into the upper distillation part of a continuous combined reactive distillation reactor (НСРРР), a feed solution (0.2-2% KOH in isobutanol) of 400-500 l / h in ratio to acetylene 1: 2 mol / the mole.

Выдерживая параметр управления процессом P/W=8 об./об. получают концентрацию ВИБЭ не менее 80%. Пройдя десорбцию, реакционная смесь в виде питания непрерывно поступает в колонну 2, сверху колонны по линии флегмы подается вода в соотношении 1:13 (на 100% эфир) для создания гетероазеотропа ВИБЭ-вода. Гетероазеотроп эфир-вода, пройдя дефлегматор, поступает во флорентийский сосуд 3, где раслаивается на 2 слоя: верхний, органический, содержащий 92% ВИБЭ, и нижний, водный, с содержанием ВИБЭ до 3 мас.%. Изобутанол с концентрацией 98-99%, как тяжелокипящий продукт, отбирают с нижней тарелки колонны 2. Органический слой из флорентийского сосуда 9 поступает в колонну 3, работающую как отгонная. В кубе колонны отбирают концентрированный ВИБЭ с концентрацией 99 мас. %. Дистиллят колонны 3 содержит изобутанол, винилизобутиловый эфир, воду, поэтому его отправляют для смешения с питанием колонны 2. В табл. 1-3 представлены результаты опытов. Withstanding the process control parameter P / W = 8 vol./about. get a concentration of VIBE not less than 80%. After desorption, the reaction mixture in the form of power is continuously supplied to column 2, water at a ratio of 1:13 (100% ether) is fed through the reflux line from the top of the column to create a VIBE-water heteroaseotrope. The ether-water heteroaseotrope, passing through a reflux condenser, enters the Florentine vessel 3, where it is stratified into 2 layers: the upper, organic, containing 92% VIBE, and the lower, aqueous, with VIBE up to 3 wt.%. Isobutanol with a concentration of 98-99%, as a heavy boiling product, is taken from the bottom plate of column 2. The organic layer from the Florentine vessel 9 enters the column 3, which operates as a distant. In the cube of the column, concentrated VIBE with a concentration of 99 wt. % The distillate of column 3 contains isobutanol, vinyl isobutyl ether, water, so it is sent for mixing with the feed of column 2. In table. 1-3 presents the results of the experiments.

Claims

The method of producing vinyl isobutyl ether by vinylation of isobutanol in the presence of potassium alkali as a catalyst at a temperature of 130-150 ^o C and a pressure at the inlet of acetylene of 1.4-1.5 ati, characterized in that the process is conducted in a continuous reaction-distillation mode with countercurrent contacting of acetylene fed to the bottom of the reaction zone, and 0.2-2 wt. % KOH in isobutanol fed to the top of the reaction zone at a ratio of 2: 1 mol / mol, and the process control parameter P / W = 8 mol / mol or 8 vol. /about. ; the resulting reaction mixture is separated by heteroazeotropic distillation in a two-column scheme to obtain an ether-water heteroaseotrope in the form of a distillate of the first column, and its subsequent separation into an organic and aqueous layer, distillation of the organic layer on a second distillation column with selection of concentrated vinyl isobutyl ether from the cube and selection from the first cube distillation column of concentrated isobutanol and returning it to recycling.