RU2179477C2

RU2179477C2 - Catalyst for 1-alkoxy-2,3-diphenylalumacyclopropenes producing

Info

Publication number: RU2179477C2
Application number: RU2000101693A
Authority: RU
Inventors: У.М. Джемилев; А.Г. Ибрагимов; И.Р. Рамазанов; И.Ш. Айсуваков; Р.М. Султанов; Р.В. Кунакова
Original assignee: Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН
Priority date: 2000-01-24
Filing date: 2000-01-24
Publication date: 2002-02-20

Abstract

FIELD: chemical technology, catalysts. SUBSTANCE: invention relates to catalyst used for synthesis of 1-alkoxy-2,3-diphenyl-alumacyclopropenes. The proposed catalyst consists of cobalt dichloride, triphenylphosphine as an activating addition and alkoxyaluminium dichloride as a reducing agent taken in the following mole ratio = 1:(1.5-2.5):(2-6), respectively. EFFECT: enhanced availability of catalyst. 1 tbl, 9 ex

Description

Изобретение относится к области катализаторов, в частности катализаторов для получения 1-алкокси-2,3-дифенилалюмациклопропенов (1), которые могут найти применение в органическом и металлоорганическом синтезе. The invention relates to the field of catalysts, in particular catalysts for the production of 1-alkoxy-2,3-diphenylaluminacyclopropenes (1), which can be used in organic and organometallic synthesis.

Известен двухкомпонентный катализатор /У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, И.Р. Рамазанов, Л.М.Халилов. Алюмациклопропены - новый класс алюминийорганических соединений. Изв. АН. Сер. хим., 1997, 12, 2269-2270 /для получения 1-этил-2,3-дифенилалюмациклопропена, состоящий из титанацендихлорида Ср₂ТiCl₂ и этилалюминийдихлорида (EtAlCl₂).Known two-component catalyst / U.M. Dzhemilev, A.G. Ibrahimov, I.R. Ramazanov, L.M.Khalilov. Alumacyclopropenes are a new class of organoaluminum compounds. Izv. AN Ser. Chem., 1997, 12, 2269-2270 / for the preparation of 1-ethyl-2,3-diphenylaluminacyclopropene, consisting of titanocene dichloride Cp ₂ TiCl ₂ and ethyl aluminum dichloride (EtAlCl ₂ ).

Недостатком является труднодоступность одного из компонентов катализатора (Cp₂TiCl₂), который в стране не производится и синтезируется в две стадии, исходя из пирофорного Na, легко полимеризующегося дициклопентадиена С₅Н₆ и гигроскопичного TiCl₄.The disadvantage is the inaccessibility of one of the components of the catalyst (Cp ₂ TiCl ₂ ), which is not produced in the country and synthesized in two stages, based on pyrophoric Na, easily polymerized dicyclopentadiene C ₅ H ₆ and hygroscopic TiCl ₄ .

Известен катализатор /У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, И.Р.Рамазанов, Р.В. Кунакова, Л. М. Халилов, А.З.Исламгулова, А.З.Шарипова. Способ совместного получения 1-(алкокси)-2,3,4,5-тетраалкил(арил)-алюмациклопентадиенов и 1-(алкокси)-2,3-диалкил-(арил)алюмациклопропенов. Патент RU 2130024 С1, 10.05.1999/ для совместного получения 1-алкокси-2,3-дифенилалюмациклопропенов (1) и 1-алкокси-2,3,4,5-тетрафенилалюмациклопентадиенов, состоящий из цирконацендихлорида Ср₂ZrС1₂.The known catalyst /U.M.Dzhemilev, A.G. Ibragimov, I.R. Ramazanov, R.V. Kunakova, L.M. Khalilov, A.Z. Islamgulova, A.Z. Sharipova. The method of co-production of 1- (alkoxy) -2,3,4,5-tetraalkyl (aryl) -alumacyclopentadienes and 1- (alkoxy) -2,3-dialkyl- (aryl) alumacyclopropenes. Patent RU 2130024 C1, 05/10/1999 / for the joint production of 1-alkoxy-2,3-diphenylaluminacyclopropenes (1) and 1-alkoxy-2,3,4,5-tetraphenylaluminacyclopentadienes, consisting of zirconacenedichloride Ср ₂ ZrС1 ₂ .

Недостатком является труднодоступность катализатора Cp₂ZrCl₂, который в стране не производится и синтезируется исходя из пирофорного Na, легко полимеризующегося дициклопентадиена С₅Н₆ и гигроскопичного ZrCl₄ в две стадии. Кроме того, известный катализатор приводит к образованию трудноразделимой смеси 1-алкокси-2,3-дифенилалюмациклопропенов (1) и 1-алкокси-2,3,4,5-тетрафенилалюмациклопентадиенов.The disadvantage is the inaccessibility of the catalyst Cp ₂ ZrCl ₂ , which is not produced in the country and is synthesized based on pyrophoric Na, easily polymerized dicyclopentadiene C ₅ H ₆ and hygroscopic ZrCl ₄ in two stages. In addition, the known catalyst leads to the formation of a difficultly separable mixture of 1-alkoxy-2,3-diphenylalumacyclopropenes (1) and 1-alkoxy-2,3,4,5-tetraphenylalumacyclopentadienes.

Предлагается новый катализатор для получения 1-алкокси-2,3-дифенилалюмациклопропенов (1). A new catalyst is proposed for the preparation of 1-alkoxy-2,3-diphenylaluminacyclopropenes (1).

Предлагаемый катализатор состоит из доступного двухлористого кобальта (СоС1₂), активирующей добавки трифенилфосфина (Рh₃Р) и алкоксиалюминийдихлорида RО-АlCl₃, R=Et, n-Bu, n-Hex, взятых в мольном соотношении CoCl₂: Ph₃P : RO-AlCl₂=l:(1,5-2,5):(2-6). Роль RO-A1C1₂ заключается в восстановлении CoCl₂ до кобальта в низковалентном состоянии, который комплексуется Рh₃Р с образованием активного комплекса.The proposed catalyst consists of available cobalt dichloride (CoCl ₂ ), activating additives of triphenylphosphine (Ph ₃ P) and alkoxyaluminium dichloride RО-AlCl ₃ , R = Et, n-Bu, n-Hex, taken in a molar ratio of CoCl ₂ : Ph ₃ P: RO-AlCl ₂ = l: (1.5-2.5) :( 2-6). The role of RO-A1C1 ₂ is to reduce CoCl ₂ to cobalt in a low-valent state, which is complexed by Ph ₃ P to form an active complex.

В присутствии указанного катализатора образуются 1-алкокси-2,3-дифенилалюмациклопропены (1) с выходами 56 -77%. Реакция осуществляется в инертной атмосфере при взаимодействии дифенилацетилена (Ph-≡-Ph) с алкоксиалюминийдихлоридом RO-AlCl₂, где R=Et, n-Bu, n-Нех и магнием (порошок), взятыми в мольном соотношении Ph-≡-Ph:RO-AlCl₂= 10:14:12, при температуре 21-22^oС в тетрагидрофуране (ТГФ) в течение 12 часов по схеме:

[Со]=СоС1₂+Рh₃Р+RО-А1С1₂; R=Et, n-Bu, n-Hex
Количество катализатора, необходимое для проведения реакции 3-6% по отношению к исходному дифенилацетилену.In the presence of this catalyst, 1-alkoxy-2,3-diphenylaluminacyclopropenes (1) are formed in 56 -77% yields. The reaction is carried out in an inert atmosphere when diphenylacetylene (Ph-≡-Ph) reacts with alkoxyaluminium dichloride RO-AlCl ₂ , where R = Et, n-Bu, n-Нех and magnesium (powder), taken in the molar ratio Ph-≡-Ph: RO-AlCl ₂ = 10:14:12, at a temperature of 21-22 ^o C in tetrahydrofuran (THF) for 12 hours according to the scheme:

[Co] = CoC1 ₂ + Ph ₃ P + RO-A1C1 ₂ ; R = Et, n-Bu, n-Hex
The amount of catalyst required for the reaction is 3-6% with respect to the starting diphenylacetylene.

Отличия предлагаемого катализатора от известных следующие: компонентами предлагаемого катализатора являются выпускаемый в стране двухлористый кобальт (CoCl₂), доступные активирующая добавка Рh₃Р и восстановитель RO-A1C1₂ (R=Et, n-Bu, n-Hex).The differences of the proposed catalyst from the known ones are as follows: the components of the proposed catalyst are cobalt dichloride produced in the country (CoCl ₂ ), the activating additive Ph ₃ P and the reducing agent RO-A1C1 ₂ (R = Et, n-Bu, n-Hex) are available.

Изобретение иллюстрируется примерами
ПРИМЕР 1. Приготовление катализатора. В стеклянный реактор объемом ~50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 0,5 ммоль CoCl₂, 1,0 ммоль Рh₃Р, 5 мл сухого ТГФ и при температуре -5^oС добавляют 2,0 ммоль Еt0-А1С1₂. Перемешивают ~5 мин для получения активного катализатора.The invention is illustrated by examples.
EXAMPLE 1. Preparation of the catalyst. 0.5 mmol CoCl ₂ , 1.0 mmol Ph ₃ P, 5 ml dry THF are placed in a ~ 50 ml glass reactor mounted on a magnetic stirrer mounted on a magnetic stirrer, and 2.0 mmol Et0- is added at a temperature of -5 ^° C. A1C1 ₂ . Stirred for ~ 5 min to obtain an active catalyst.

ПРИМЕР 2. Циклоалюминирование дифенилацетилена. Полученный катализатор добавляют при -5^oС к реакционной массе, состоящей из 10 ммоль дифенилацетилена, 12 ммолей магниевого порошка и 14 ммолей EtO-AlCl₂ в 10 мл сухого ТГФ, перемешивают 12 ч при температуре 21-22^oС. Получают 1-этокси-2,3-дифенилалюмациклопропен с выходом 69%. Выход целевого продукта (1) определяют с помощью ГЖХ путем анализа продуктов гидролиза. Продукты дейтеролиза подтверждают получение целевого продукта (1). При дейтеролизе 1-этокси-2,3-дифенилалюмациклопропена (1) образуется цис-1,2-дидейтеро-1,2-дифенилэтилен (2) по схеме:

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д., Me₄Si, С₆D₆) цис-1,2-дидейтеро-1,2-дифенилэтилена (2): 130,12 (С¹, J_C-D= 23,1 Гц), 137,04 (С²), 128,15 (С³), 128,79 (С⁴), 127,11 (С⁵).EXAMPLE 2. Cycloalumination of diphenylacetylene. The resulting catalyst was added at -5 ^o C to the reaction mass, consisting of 10 mmol of diphenylacetylene, 12 mmol of magnesium powder and 14 mmol of EtO-AlCl ₂ in 10 ml of dry THF, stirred for 12 hours at a temperature of 21-22 ^o C. Receive 1-ethoxy -2,3-diphenylalumacyclopropene with a yield of 69%. The yield of the target product (1) is determined by GLC by analyzing the products of hydrolysis. Deuterolysis products confirm the receipt of the target product (1). During the deuterolysis of 1-ethoxy-2,3-diphenylaluminacyclopropene (1), cis-1,2-dididero-1,2-diphenylethylene (2) is formed according to the scheme:

¹³ C NMR spectrum (δ, ppm, Me ₄ Si, C ₆ D ₆ ) cis-1,2-dideutero-1,2-diphenylethylene (2): 130.12 (C ¹ , J _CD = 23, 1 Hz), 137.04 (C ² ), 128.15 (C ³ ), 128.79 (C ⁴ ), 127.11 (C ⁵ ).

Другие примеры, подтверждающие изобретение, приведены в таблице. Other examples confirming the invention are shown in the table.

Катализатор готовили в ТГФ при температуре -5^oС, реакцию циклоалюминирования проводили при комнатной температуре (21-22^oC) в течение 12 ч.The catalyst was prepared in THF at a temperature of -5 ^o C, the cycloalumination reaction was carried out at room temperature (21-22 ^o C) for 12 hours

Claims

A catalyst for producing 1-alkoxy-2,3-diphenylaluminacyclopropenes, characterized in that it is obtained by reacting cobalt dichloride CoCl ₂ , activating additives of triphenylphosphine Ph ₃ P and 1-alkoxyaluminium dichloride RO-AlCl ₂ , where R = Et, n-Bu, n -Hex, as a reducing agent in the following molar ratio of components: CoCl ₂ : Ph ₃ P: RO-AlCl ₂ = 1: (1.5-2.5): (2-6).