RU2173215C2 - Improved binary metallocyanide catalysts and method of production of such catalysts - Google Patents
Improved binary metallocyanide catalysts and method of production of such catalysts Download PDFInfo
- Publication number
- RU2173215C2 RU2173215C2 RU98115282/04A RU98115282A RU2173215C2 RU 2173215 C2 RU2173215 C2 RU 2173215C2 RU 98115282/04 A RU98115282/04 A RU 98115282/04A RU 98115282 A RU98115282 A RU 98115282A RU 2173215 C2 RU2173215 C2 RU 2173215C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- dmc
- particles
- complexing agent
- catalysts
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 245
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 33
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 67
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims abstract description 49
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 30
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 claims abstract description 21
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims abstract description 9
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 6
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims abstract description 5
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 47
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 46
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 44
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 30
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical group CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 12
- -1 cyanide compound Chemical class 0.000 claims description 10
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 claims description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 8
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 8
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 claims description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 5
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 10
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 abstract description 5
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 21
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 16
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 15
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 12
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 11
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 10
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 8
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 7
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SZAVHWMCBDFDCM-KTTJZPQESA-N cobalt-60(3+);hexacyanide Chemical compound [60Co+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] SZAVHWMCBDFDCM-KTTJZPQESA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 3
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000209035 Ilex Species 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- RKBAPHPQTADBIK-UHFFFAOYSA-N cobalt;hexacyanide Chemical compound [Co].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] RKBAPHPQTADBIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 2
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 2
- 150000002540 isothiocyanates Chemical class 0.000 description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 2
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 2
- AWDBHOZBRXWRKS-UHFFFAOYSA-N tetrapotassium;iron(6+);hexacyanide Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[Fe+6].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] AWDBHOZBRXWRKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L zinc bromide Chemical compound Br[Zn]Br VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Epoxybutane Chemical compound CCC1CO1 RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NXBQNXVZAXYUBY-UHFFFAOYSA-N 2-oxopropyl acetate;zinc Chemical compound [Zn].CC(=O)COC(C)=O NXBQNXVZAXYUBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021580 Cobalt(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021575 Iron(II) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001730 Moisture cure polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 1
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N Styrene oxide Chemical compound C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INDBQWVYFLTCFF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);dithiocyanate Chemical compound [Co+2].[S-]C#N.[S-]C#N INDBQWVYFLTCFF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- ZAEAYFVVHCPYDI-UHFFFAOYSA-N dizinc;iron(2+);hexacyanide Chemical compound [Fe+2].[Zn+2].[Zn+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] ZAEAYFVVHCPYDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SWODCICMZQPBPU-UHFFFAOYSA-N iron(2+);nickel(2+);hexacyanide Chemical compound [Fe+2].[Ni+2].[Ni+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] SWODCICMZQPBPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- GYCHYNMREWYSKH-UHFFFAOYSA-L iron(ii) bromide Chemical compound [Fe+2].[Br-].[Br-] GYCHYNMREWYSKH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- HZPNKQREYVVATQ-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);diformate Chemical compound [Ni+2].[O-]C=O.[O-]C=O HZPNKQREYVVATQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002921 oxetanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000003921 particle size analysis Methods 0.000 description 1
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 229920006301 statistical copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YJUIKPXYIJCUQP-UHFFFAOYSA-N trizinc;iron(3+);dodecacyanide Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] YJUIKPXYIJCUQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
- 229940102001 zinc bromide Drugs 0.000 description 1
- JDLYKQWJXAQNNS-UHFFFAOYSA-L zinc;dibenzoate Chemical compound [Zn+2].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 JDLYKQWJXAQNNS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Polyethers (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к улучшенным двойным металлоцианидным (ДМЦ) катализаторам и способам их получения. Упомянутые катализаторы проявляют высокую активность в реакциях полимеризации эпоксидов, используемых для получения полиэфирполиолов. Полиэфирполиолы являются ценными полимерными промежуточными продуктами для получения пенополиуретанов, эластомеров, герметиков, покрывных материалов и клеящих веществ. The invention relates to improved double metallocyanide (DMC) catalysts and methods for their preparation. The catalysts mentioned are highly active in the polymerization of epoxides used to make polyether polyols. Polyether polyols are valuable polymer intermediates for the production of polyurethanes, elastomers, sealants, coating materials and adhesives.
Предпосылки создания изобретения
Двойные металлоцианидные (ДМЦ) комплексные соединения являются хорошо известными катализаторами полимеризации эпоксидов. Катализаторы проявляют высокую активность и позволяют получать полиэфирполиолы, имеющие низкую степень ненасыщенности, по сравнению с подобными же полиолами, полученными с использованием основных (например, КОН) катализаторов. Полиолы с низкой степенью ненасыщенности желательны, поскольку они позволяют получать полиуретаны с великолепным соотношением физических и механических свойств.BACKGROUND OF THE INVENTION
Double metallocyanide (DMC) complex compounds are well known catalysts for the polymerization of epoxides. The catalysts exhibit high activity and make it possible to obtain polyether polyols having a low degree of unsaturation compared to similar polyols obtained using basic (e.g., KOH) catalysts. Polyols with a low degree of unsaturation are desirable because they allow the production of polyurethanes with an excellent ratio of physical and mechanical properties.
ДМЦ катализаторы получают в результате реакции водных растворов солей металлов и цианидов металлов с образованием осадка ДМЦ соединения. В состав препарата включают органический комплексообразователь низкой молекулярной массы, как правило, эфир либо спирт. Комплексообразователь включается в структуру катализатора и необходим для активного катализатора. В типичном процессе приготовления катализатора осажденное ДМЦ соединение промывают несколько раз водными растворами, в состав которых входит органический комплексообразователь, и выделяют посредством центрифугирования либо фильтрования. В завершение катализатор высушивают до образования твердой лепешки, как правило, в вакуумной печи. После этого высушенный катализатор измельчают до получения свободнотекущего порошка. Для полимеризации эпоксидов обычно используют катализатор в порошкообразном виде. В патенте США N 3829505 и заявке на патент Японии N 4-145123 показаны типичные способы получения катализаторов: каждый из них включает подробности процесса высушивания и измельчения катализатора перед использованием. DMC catalysts are obtained by the reaction of aqueous solutions of metal salts and metal cyanides with the formation of a precipitate of DMC compounds. The composition of the drug includes an organic complexing agent of low molecular weight, usually ether or alcohol. The complexing agent is included in the catalyst structure and is necessary for the active catalyst. In a typical catalyst preparation process, the precipitated DMC compound is washed several times with aqueous solutions, which include an organic complexing agent, and isolated by centrifugation or filtration. Finally, the catalyst is dried to form a solid cake, typically in a vacuum oven. After that, the dried catalyst is crushed to obtain a free-flowing powder. For the polymerization of epoxides, a powder catalyst is usually used. US Pat. No. 3,829,505 and Japanese Patent Application No. 4-145123 show typical processes for preparing catalysts: each of them includes details of the process of drying and grinding the catalyst before use.
Ван дер Халст (Van der Hulst) и др. (патент США N 4477589) раскрывает способ получения порошкообразных ДМЦ катализаторов. В дополнение к этому в упомянутых источниках раскрывается, каким образом могут использоваться суспензии ДМЦ катализаторов в пропоксилированном глицеринополиоловом стартере, что исключает необходимость выделения порошкообразного катализатора. При изготовлении суспензии ДМЦ катализатор осаждается обычным способом. Водную смесь катализатора обрабатывают органическим комплексообразователем и суспензия катализатора, воды и комплексообразователя объединяется с пропоксилированным глицерином. Эта смесь десорбируется для удаления воды и излишка органического комплексообразователя, в результате чего получается суспензия ДМЦ катализатора в пропоксилированном глицерине. После этого суспензия, в состав которой входит приблизительно от 3 до 5% (мас.) ДМЦ катализатора, используется как катализатор в реакции с дополнительным стартерным полиолом и пропиленоксидом для получения полиола. Таким образом, упомянутый источник раскрывает использование в качестве катализатора порошкообразного ДМЦ катализатора либо разведенной суспензии ДМЦ соединения в пропоксилированном глицерине. Несмотря на явные преимущества суспензионного варианта, порошкообразные катализаторы используются гораздо шире. Van der Hulst (Van der Hulst) and others (US patent N 4477589) discloses a method for producing powdered DMC catalysts. In addition, the mentioned sources disclose how suspensions of DMC catalysts in a propoxylated glycerol-polyol starter can be used, which eliminates the need to isolate a powdery catalyst. In the manufacture of a suspension of DMC, the catalyst is precipitated in the usual manner. The aqueous mixture of the catalyst is treated with an organic complexing agent and a suspension of the catalyst, water and complexing agent is combined with propoxylated glycerol. This mixture is desorbed to remove water and excess organic complexing agent, resulting in a suspension of DMC catalyst in propoxylated glycerol. After that, the suspension, which contains approximately 3 to 5% (wt.) DMC catalyst, is used as a catalyst in the reaction with an additional starter polyol and propylene oxide to obtain a polyol. Thus, the aforementioned source discloses the use as a catalyst of powdered DMC catalyst or a diluted suspension of DMC compound in propoxylated glycerol. Despite the obvious advantages of the suspension variant, powdered catalysts are used much more widely.
В настоящее время в данной области техники известны порошкообразные ДМЦ катализаторы, обладающие исключительно высокой активностью в процессе полимеризации эпоксидов. См., например, патент США N 5470813. Однако даже самые лучшие порошкообразные ДМЦ катализаторы имеют некоторые недостатки. Во-первых, высушивание катализатора после выделения требует значительных затрат времени и наличия вакуумной печи. Высушивание значительных количеств катализатора особенно обременительно. Во-вторых, высушенный катализатор должен быть измельчен для получения порошка. Этот этап требует наличия дорогостоящей дробилки, измельчителя либо мельницы. Оба этапа дорогостоящи с точки зрения капитальных затрат, труда и времени и они существенно влияют на общую стоимость продукции. Currently, powdered DMC catalysts are known in the art, having extremely high activity in the polymerization of epoxides. See, for example, US Pat. No. 5,470,813. However, even the best powdered DMC catalysts have some disadvantages. Firstly, drying the catalyst after separation requires a considerable investment of time and the presence of a vacuum furnace. Drying of significant amounts of catalyst is especially burdensome. Secondly, the dried catalyst must be ground to obtain a powder. This stage requires the presence of an expensive crusher, grinder or mill. Both stages are expensive in terms of capital costs, labor and time, and they significantly affect the total cost of production.
Этапы высушивания и измельчения могут оказать отрицательное воздействие на качество и характеристики катализатора. Чрезмерный нагрев на этапе высушивания может привести к разложению катализатора и снижению его активности. Нагревание катализатора вследствие трения в процессе его измельчения также может оказать отрицательное воздействие на характеристики катализатора. Изменения условий измельчения и высушивания от партии к партии могут вызвать непостоянство характеристик катализатора и изменения качества полиолов. The drying and grinding steps can have a negative effect on the quality and characteristics of the catalyst. Excessive heating at the drying stage can lead to decomposition of the catalyst and a decrease in its activity. Heating of the catalyst due to friction during grinding can also have a negative effect on the characteristics of the catalyst. Changes in grinding and drying conditions from batch to batch can cause inconsistent catalyst characteristics and changes in the quality of polyols.
Необходимы улучшенные двойные металлоцианидные катализаторы. Предпочтительные катализаторы будут иметь высокую активность, подобно описанным в патенте США N 5470813. Особенно необходимы катализаторы, которые могут быть получены без этапов высушивания либо измельчения, которые существенно влияют на общую стоимость продукции. Особо ценный катализатор может быть изготовлен с улучшенным постоянством характеристик между партиями и должен повышать качество полиэфирполиолов, полученных с помощью упомянутого катализатора. Improved dual metal cyanide catalysts are needed. Preferred catalysts will have high activity, similar to those described in US Pat. No. 5,470,813. Catalysts that can be obtained without drying or grinding steps that substantially affect the overall cost of production are especially needed. A particularly valuable catalyst can be made with improved constancy of characteristics between batches and should increase the quality of the polyether polyols obtained using the catalyst.
Краткое изложение сущности изобретения. Summary of the invention.
Настоящее изобретение представляет собой улучшенный двойной металлоцианидный (ДМЦ) катализатор. В состав катализатора входит пастообразное ДМЦ соединение, органический комплексообразователь и вода. В состав пасты входит как минимум около 90% (мас.) частиц, имеющих размер в пределах от 0,1 до 10 мкм, судя по измерениям посредством рассеяния света в полиэфирполиоловых дисперсиях частиц катализатора. Предпочтительный пастообразный катализатор, соответствующий настоящему изобретению, включает частицы катализатора, имеющие бимодальный гранулометрический состав в пределах от 0,1 до 10 мкм. The present invention is an improved dual metal cyanide (DMC) catalyst. The composition of the catalyst includes a paste-like DMC compound, an organic complexing agent, and water. The composition of the paste includes at least about 90% (wt.) Particles having a size in the range from 0.1 to 10 μm, judging by the measurements by light scattering in polyester polyol dispersions of the catalyst particles. A preferred paste catalyst according to the present invention includes catalyst particles having a bimodal particle size distribution in the range of 0.1 to 10 microns.
Настоящее изобретение включает способ получения пастообразного катализатора. Водорастворимая соль металла и водорастворимый цианид металла реагируют в присутствии органического комплексообразователя с образованием суспензии катализатора. Упомянутую суспензию промывают водным раствором органического комплексообразователя. В конечном счете выделяют пастообразный катализатор, в состав которого входит ДМЦ соединение, комплексообразователь и вода. The present invention includes a method for producing a paste catalyst. The water-soluble metal salt and the water-soluble metal cyanide react in the presence of an organic complexing agent to form a catalyst suspension. Said suspension is washed with an aqueous solution of an organic complexing agent. Ultimately, a pasty catalyst is isolated, which includes a DMC compound, a complexing agent, and water.
Пастообразные катализаторы, соответствующие настоящему изобретению, обеспечивают вызывающие удивление и ценные преимущества по сравнению с порошкообразными катализаторами, которые обычно используются в данной области техники. Во-первых, процесс получения катализатора проще. Поскольку исключаются этапы высушивания и измельчения, в течение более короткого времени и с меньшими затратами могут быть получены катализаторы лучшего качества по сравнению с порошкообразными катализаторами. Во-вторых, пастообразные катализаторы обладают рядом преимуществ при получении полиолов. Удивительно высокая активность обеспечивает возможность быстрого получения полиолов при очень низких уровнях содержания катализатора. Получаемые полиолы имеют более узкое распределение молекулярных масс и более низкую вязкость по сравнению с полиолами, полученными с помощью порошкообразных ДМЦ катализаторов. И, наконец, полиолы, полученные с помощью упомянутых катализаторов, позволяют получать форполимеры низкой вязкости, легко поддающиеся обработке, а также полиуретаны с великолепным соотношением физических и механических свойств. The paste-like catalysts of the present invention provide surprising and valuable advantages over the powdery catalysts that are commonly used in the art. Firstly, the process of obtaining a catalyst is simpler. Since the drying and grinding steps are excluded, catalysts of better quality can be obtained in a shorter time and at lower cost compared to powder catalysts. Secondly, pasty catalysts have several advantages in the preparation of polyols. Surprisingly high activity provides the ability to quickly obtain polyols at very low levels of catalyst content. The resulting polyols have a narrower molecular weight distribution and lower viscosity compared to polyols obtained using powdered DMC catalysts. And finally, the polyols obtained using the above catalysts, allow to obtain prepolymers of low viscosity, easy to process, as well as polyurethanes with excellent ratio of physical and mechanical properties.
Подробное описание изобретения
В состав пастообразных катализаторов, соответствующих настоящему изобретению, входит двойное металлоцианидное (ДМЦ) соединение, органический комплексообразователь и вода. Двойные металлоцианидные соединения, пригодные для настоящего изобретения, представляют собой продукты реакции водорастворимой соли металла и водорастворимого цианида металла. Водорастворимая соль металла в предпочтительном варианте имеет общую формулу М(Х)n, где М выбирают из группы, в состав которой входят Zn(II). Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) и Cr(III). В более предпочтительном варианте М выбирают из группы, в состав которой входят Zn(II), Fe(II), Co(II) и Ni(II). В указанной формуле X в предпочтительном варианте представляет собой анион, который выбирают из группы, в состав которой входят галогенид, гидроксид, сульфат, карбонат, цианид, оксалат, тиоцианат, изоцианат, изотиоцианат, карбоксилат и нитрат. Значение n составляет от 1 до 3 и удовлетворяет валентному состоянию М. К числу примеров подходящих солей металлов относятся, но ими не ограничиваются, цинка хлорид, цинка бромид, цинка ацетат, цинка ацетонилацетат, цинка бензоат, цинка нитрат, железа(II) сульфат, железа(II) бромид, кобальта(II) хлорид, кобальта(II) тиоцианат, никеля(II) формиат, никеля(II) нитрат и т.п., а также их смеси.DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The composition of the pasty catalysts of the present invention includes a double metal cyanide (DMC) compound, an organic complexing agent, and water. Binary metal cyanide compounds suitable for the present invention are reaction products of a water-soluble metal salt and a water-soluble metal cyanide. The water-soluble metal salt preferably has the general formula M (X) n , where M is selected from the group consisting of Zn (II). Fe (II), Ni (II), Mn (II), Co (II), Sn (II), Pb (II), Fe (III), Mo (IV), Mo (VI), Al (III), V (V), V (IV), Sr (II), W (IV), W (VI), Cu (II) and Cr (III). In a more preferred embodiment, M is selected from the group consisting of Zn (II), Fe (II), Co (II) and Ni (II). In said formula X, in a preferred embodiment, is an anion selected from the group consisting of halide, hydroxide, sulfate, carbonate, cyanide, oxalate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate, carboxylate and nitrate. The value of n is from 1 to 3 and satisfies the valence state of M. Examples of suitable metal salts include, but are not limited to, zinc chloride, zinc bromide, zinc acetate, zinc acetonyl acetate, zinc benzoate, zinc nitrate, iron (II) sulfate, iron (II) bromide, cobalt (II) chloride, cobalt (II) thiocyanate, nickel (II) formate, nickel (II) nitrate, etc., as well as mixtures thereof.
Водорастворимые цианиды металлов, используемые для получения двойных металлоцианидных соединений, пригодных для настоящего изобретения, в предпочтительном варианте имеют общую формулу (Y)aМ'(CN)b)(A)c, где М' выбирают из группы, в состав которой входят Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) и V(V). В более предпочтительном варианте М' выбирают из группы, в состав которой входят Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) и Ni(II). Водорастворимый цианид металла может включать один или более из этих металлов. В упомянутой формуле Y - ион щелочного либо щелочноземельного металла. A - анион, выбираемый из группы, в состав которой входят галогенид, гидроксид, сульфат, карбонат, цианид, оксалат, тиоцианат, изоцианат, изотиоцианат, карбоксилат и нитрат. Как a, так и b - целые числа, превышающие либо равные 1; сумма зарядов а, b и с уравновешивает заряд М'.The water-soluble metal cyanides used to produce the double metal cyanide compounds suitable for the present invention preferably have the general formula (Y) a M ′ (CN) b ) (A) c , where M ′ is selected from the group consisting of Fe (II), Fe (III), Co (II), Co (III), Cr (II), Cr (III), Mn (II), Mn (III), Ir (III), Ni (II), Rh (III), Ru (II), V (IV) and V (V). In a more preferred embodiment, M 'is selected from the group consisting of Co (II), Co (III), Fe (II), Fe (III), Cr (III), Ir (III) and Ni (II). A water soluble metal cyanide may include one or more of these metals. In the above formula, Y is an alkali or alkaline earth metal ion. A is an anion selected from the group consisting of halide, hydroxide, sulfate, carbonate, cyanide, oxalate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate, carboxylate and nitrate. Both a and b are integers greater than or equal to 1; the sum of the charges a, b and c balances the charge M '.
К числу подходящих водорастворимых цианидов металлов относятся, однако ими не ограничиваются, калия гексацианокобальтат(III), калия гексацианоферрат(II), калия гексацианоферрат(III), кальция гексацианокобальтат(III), лития гексацианоиридат(III) и т.п. К числу примеров двойных металлоцианидных соединений, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, относятся, например, цинка гексацианокобальтат(III), цинка гексацианоферрат(III), цинка гексацианоферрат(II), никеля(II) гексацианоферрат(II), кобальта(II) гексацианокобальтат(III) и т.п. Дополнительные примеры подходящих двойных металлоцианидных соединений перечислены в патенте США N 5158922, описание которого включено в настоящее описание в качестве ссылки. Suitable water-soluble metal cyanides include, but are not limited to, potassium hexacyanocobaltate (III), potassium hexacyanoferrate (II), potassium hexacyanoferrate (III), calcium hexacyanocobaltate (III), lithium hexacyanocobaltate (III), etc. Examples of double metallocyanide compounds that can be used in the present invention include, for example, zinc hexacyanocobaltate (III), zinc hexacyanoferrate (III), zinc hexacyanoferrate (II), nickel (II) hexacyanoferrate (II), cobalt (II) hexacyanocobaltate (III), etc. Further examples of suitable double metal cyanide compounds are listed in US Pat. No. 5,158,922, the disclosure of which is incorporated herein by reference.
Каталитические композиции, соответствующие настоящему изобретению, получают в присутствии комплексообразователя. В общем комплексообразователь должен быть относительно растворим в воде. Подходящими комплексообразователями являются общеизвестные в данной области техники, как раскрывается, например, в патенте США N 5158922. Комплексообразователь добавляют либо в процессе получения, либо сразу же после осаждения катализатора. Как объясняется по тексту настоящей заявки, способ введения комплексообразователя в ДМЦ комплекс может играть чрезвычайно важную роль. Как правило, используют избыточное количество комплексообразователя. Предпочтительными комплексообразователями являются водорастворимые органические соединения, в состав которых входит гетероатом, которые могут образовывать комплексные соединения с двойным металлоцианидным соединением. К числу подходящих комплексообразователей относятся, но ими не ограничиваются, спирты, альдегиды, кетоны, простые эфиры, сложные эфиры, амиды, мочевины, нитрилы, сульфиды и их смеси. К числу предпочтительных комплексообразователей относятся водорастворимые алифатические спирты, выбираемые из группы, в состав которой входят этанол, изопропиловый спирт, n-бутиловый спирт, изобутиловый спирт, вторбутиловый спирт и третбутиловый спирт. Наиболее предпочтительным является третбутиловый спирт. The catalyst compositions of the present invention are prepared in the presence of a complexing agent. In general, the complexing agent should be relatively soluble in water. Suitable complexing agents are well known in the art, as disclosed, for example, in US Pat. No. 5,158,922. The complexing agent is added either during the preparation or immediately after precipitation of the catalyst. As explained in the text of this application, the method of introducing the complexing agent into the DMC complex can play an extremely important role. As a rule, an excess amount of complexing agent is used. Preferred complexing agents are water-soluble organic compounds, which include heteroatoms, which can form complex compounds with a double metallocyanide compound. Suitable complexing agents include, but are not limited to, alcohols, aldehydes, ketones, ethers, esters, amides, ureas, nitriles, sulfides and mixtures thereof. Preferred complexing agents include water-soluble aliphatic alcohols selected from the group consisting of ethanol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol and tert-butyl alcohol. Most preferred is tert-butyl alcohol.
В состав катализатора входит также вода. Необходимым количеством является количество воды, достаточное для придания пасте необходимой консистенции. Вода и органический комплексообразователь обычно включаются даже в структуру порошкообразных ДМЦ катализаторов; каждый из них в пастообразных катализаторах, соответствующих настоящему изобретению, присутствует по существу в значительно больших количествах. The composition of the catalyst also includes water. The required amount is the amount of water sufficient to give the paste the necessary consistency. Water and an organic complexing agent are usually even included in the structure of powdered DMC catalysts; each of them in the pasty catalysts of the present invention is present in substantially large quantities.
Относительные количества ДМЦ соединения, органического комплексообразователя и воды в пастообразных катализаторах, соответствующих настоящему изобретению, могут колебаться в весьма широком диапазоне. В предпочтительном варианте в состав пастообразного катализатора входит от 10 до 60% (мас.) ДМЦ соединения, приблизительно от 1 до 20% (мас.) воды, и остальное - органический комплексообразователь. В состав более предпочтительных пастообразных катализаторов входит от 15 до 40% (мас.) ДМЦ соединения, от 5 до 15% (мас.) воды, и остальное - органический комплексообразователь. The relative amounts of DMC compound, organic complexing agent and water in the paste-like catalysts of the present invention can vary over a very wide range. In a preferred embodiment, the composition of the paste catalyst is from 10 to 60% (wt.) DMC compounds, from about 1 to 20% (wt.) Water, and the rest is an organic complexing agent. The composition of the more preferred pasty catalysts includes from 15 to 40% (wt.) DMC compounds, from 5 to 15% (wt.) Water, and the rest is an organic complexing agent.
В отличие от порошкообразных ДМЦ катализаторов, известных в данной области техники, пастообразные ДМЦ катализаторы, соответствующие настоящему изобретению, включают, что является их особенностью как минимум 90% (мас.) частиц, имеющих размер в пределах от 0,1 до 10 мкм, судя по результатам измерения рассеяния света в полиэфирполиоловых дисперсиях частиц катализатора. В предпочтительном варианте паста включает как минимум 90% (мас.) частиц, имеющих размер в пределах от 0,1 до 5 мкм. In contrast to the powdered DMC catalysts known in the art, the paste-like DMC catalysts of the present invention include, what is their feature, at least 90% (wt.) Of particles having a size in the range of 0.1 to 10 μm, judging according to the results of measuring light scattering in polyether polyol dispersions of catalyst particles. In a preferred embodiment, the paste includes at least 90% (wt.) Particles having a size in the range from 0.1 to 5 microns.
Предпочтительные пастообразные катализаторы, соответствующие настоящему изобретению, имеют бимодальный гранулометрический состав в пределах от 0,1 до 10 мкм, судя по результатам измерения рассеяния света в полиэфирполиоловых дисперсиях частиц катализатора. В предпочтительном варианте в состав катализаторов входит большая часть частиц, имеющих размер в пределах от 1 до 10 мкм, и меньшая часть частиц, имеющих размер, в пределах от 0,1 до 0,5 мкм. Более крупные частицы в предпочтительном варианте имеют размер в пределах от 1 до 5 мкм, и более мелкие частицы в предпочтительном варианте имеют размер в пределах от 0,15 до 0,4 мкм. Preferred pasty catalysts of the present invention have a bimodal particle size distribution in the range of 0.1 to 10 μm, judging by the results of measuring light scattering in polyester polyol dispersions of the catalyst particles. In a preferred embodiment, the composition of the catalysts includes most of the particles having a size in the range from 1 to 10 microns, and a smaller part of the particles having a size in the range from 0.1 to 0.5 microns. Larger particles preferably have a size in the range of 1 to 5 μm, and smaller particles preferably have a size in the range of 0.15 to 0.4 μm.
Даже более крупные частицы пастообразного катализатора, однако, намного меньше, в целом, чем типичные частицы порошкообразного катализатора. Большие частицы порошкообразных катализаторов могут образовываться в результате агрегирования более мелких частиц по мере того, как комплексообразователь и вода удаляются в процессе высушивания. В состав предпочтительных пастообразных катализаторов входит незначительное количество, если входит вообще, частиц, размер которых превышает приблизительно 4 мкм. Порошкообразные ДМЦ катализаторы, известные в данной области техники, имеют частицы более крупных размеров, как правило, в пределах приблизительно от 5 до 600 мкм. В дополнение к этому распределение порошкообразных ДМЦ катализаторов носит в целом унимодальный характер в пределах 5 -10-микронного диапазона. Основная фракция частиц порошкообразного катализатора имеет размеры, превышающие 100 мкм. Even the larger particles of the paste catalyst, however, are much smaller in general than the typical particles of the powder catalyst. Large particles of powdered catalysts can form as a result of aggregation of smaller particles as the complexing agent and water are removed during the drying process. Preferred pasty catalysts include a minor, if any, particle size exceeding about 4 microns. Powdered DMC catalysts known in the art have larger particles, typically in the range of about 5 to 600 microns. In addition to this, the distribution of powdered DMC catalysts is generally unimodal in the 5-10 micron range. The main fraction of the powder catalyst particles has sizes exceeding 100 microns.
Для измерения размеров частиц пригодны самые разнообразные методы. Размер частиц катализаторов, соответствующих настоящему изобретению, удобно измерять, диспергировав вначале пастообразный катализатор в полиэфирполиоле (молекулярная масса приблизительно менее 1000, см. Пример G) с последующим измерением размера частиц в этой дисперсии посредством рассеяния света. В одном из пригодных способов используют анализатор частиц MICROTRAC Х100 (компания Leeds & Northrup), который измеряет статические свойства рассеяния света частицами. Этот прибор может использоваться для приблизительного определения относительных количеств мелких и более крупных частиц в пастообразных катализаторах. A variety of methods are suitable for measuring particle sizes. The particle size of the catalysts of the present invention is conveniently measured by first dispersing the paste-like catalyst in a polyether polyol (molecular weight of less than about 1000, see Example G), followed by measuring the particle size in this dispersion by scattering light. One suitable method uses a MICROTRAC X100 particle analyzer (Leeds & Northrup), which measures the static properties of light scattering by particles. This device can be used to approximate the relative amounts of small and larger particles in paste catalysts.
Очень маленькие частицы катализатора (например, частицы, имеющие размер менее приблизительно 0,5 мкм) часто гораздо легче анализировать с помощью квазиупругого рассеяния света (QLS). Этот метод, с помощью которого измеряются динамические свойства рассеяния света частицами, успешно используется для проверки наличия и гранулометрического состава очень мелких частиц катализатора в образце. QLS удобно производить на суспензиях частиц катализатора в полиоле низкой молекулярной массы. Например, для получения измерений QLS можно использовать суспензию 5% (мас.) ДМЦ катализатора в дипропиленгликоле. Способ MICROTRAC в целом более пригоден для определения относительных количеств очень мелких и более крупных частиц катализатора. Very small catalyst particles (for example, particles having a size of less than about 0.5 microns) are often much easier to analyze using quasi-elastic light scattering (QLS). This method, which measures the dynamic properties of light scattering by particles, has been successfully used to verify the presence and particle size distribution of very small catalyst particles in a sample. QLS is conveniently produced on suspensions of catalyst particles in a low molecular weight polyol. For example, to obtain QLS measurements, a suspension of 5% (wt.) DMC catalyst in dipropylene glycol can be used. The MICROTRAC method is generally more suitable for determining the relative amounts of very small and larger catalyst particles.
В целом порошковые ДМЦ катализаторы, известные в данной области техники, имеют обычно размер частиц в пределах приблизительно 5-600 мкм, унимодальные распределения в пределах 5-10 мкм и необнаружимое количество очень мелких частиц. В противоположность этому пастообразные катализаторы, соответствующие настоящему изобретению, содержат как минимум приблизительно. 90% (мас.) частиц, имеющих размер в пределах приблизительно от 0.1 до 10 мкм, судя по результатам измерения рассеяния света в полиэфирполиоловых дисперсиях частиц катализатора. Предпочтительные пастообразные катализаторы также имеют бимодальный гранулометрический состав. In general, DMC powder catalysts known in the art typically have particle sizes in the range of about 5-600 microns, unimodal distributions in the range of 5-10 microns, and an undetectable amount of very fine particles. In contrast, the paste catalysts of the present invention contain at least approximately. 90% (wt.) Of particles having a size in the range of about 0.1 to 10 μm, judging by the results of measuring light scattering in polyester polyol dispersions of catalyst particles. Preferred pasty catalysts also have a bimodal particle size distribution.
Изобретение включает способы изготовления пастообразных катализаторов. В общем пастообразный катализатор может изготовляться из "соскобов" либо посредством восстановления порошкообразного ДМЦ катализатора. Оба способа описаны далее, а также в Примерах A и C. The invention includes methods for making paste catalysts. In general, a pasty catalyst can be made from scrapings or by reduction of the powdered DMC catalyst. Both methods are described below, as well as in Examples A and C.
Согласно одному из способов, соответствующих настоящему изобретению и проиллюстрированному примером A, водорастворимая соль металла и водорастворимый цианид металла реагируют в присутствии органического комплексообразователя с образованием суспензии катализатора. Упомянутую суспензию промывают водным раствором, в состав которого входит дополнительное количество органического комплексообразователя. В конечном счете выделяют пастообразный катализатор, в состав которого входит ДМЦ соединение, органический комплексообразователь и вода. В состав упомянутой пасты входит как минимум 90% (мас. ) частиц, имеющих размер в пределах от 0,1 до 10 мкм, судя по результатам измерения рассеяния света в полиэфирполиоловых дисперсиях частиц катализатора. В предпочтительном варианте в состав пасты будет входить от 10 до 60% (мас. ) ДМЦ соединения, от 1 до 20% (мас.) воды, и органический комплексообразователь - остальное. According to one of the methods of the present invention and illustrated by Example A, a water-soluble metal salt and a water-soluble metal cyanide are reacted in the presence of an organic complexing agent to form a catalyst suspension. The suspension is washed with an aqueous solution, which includes an additional amount of an organic complexing agent. Ultimately, a pasty catalyst is isolated, which includes a DMC compound, an organic complexing agent, and water. The composition of the paste includes at least 90% (wt.) Particles having a size in the range from 0.1 to 10 μm, judging by the results of measuring light scattering in polyester polyol dispersions of catalyst particles. In a preferred embodiment, the composition of the paste will include from 10 to 60% (wt.) DMC compounds, from 1 to 20% (wt.) Water, and the organic complexing agent is the rest.
Водные растворы соли металла и цианида металла должны быть тщательно смешаны (посредством гомогенизации, перемешивания с высоким сдвигающим усилием и т.п.) и прореагировать, как раскрывается в патенте США N 5470813, описание которого включено в настоящее описание ссылкой. Органический комплексообразователь может включаться в любой из двух либо в оба водных раствора соли или же он может добавляться к ДМЦ соединению сразу же после осаждения катализатора. В предпочтительном варианте органический комплексообразователь перед тщательным смешением реактивов предварительно смешивают либо с водорастворимой солью металла, либо с водорастворимым цианидом металла, либо с тем и другим одновременно. Предварительное смешение гарантирует доступность комплексообразователя в процессе образования ДМЦ соединения. Комплексообразователь обеспечивает возможность получения ДМЦ катализатора, имеющего необходимый размер частиц и активность, и часто исключает необходимость в гомогенизации либо смешении с высоким сдвигающим усилием. Способ предварительного смешения подробнее описан в заявке на Европейский патент N 0743093. Aqueous solutions of a metal salt and a metal cyanide must be thoroughly mixed (through homogenization, high shear mixing, etc.) and reacted as disclosed in US Pat. No. 5,470,813, the disclosure of which is incorporated herein by reference. The organic complexing agent may be incorporated into either of two or both aqueous salt solutions, or it may be added to the DMC compound immediately after precipitation of the catalyst. In a preferred embodiment, the organic complexing agent, before thoroughly mixing the reagents, is pre-mixed with either a water-soluble metal salt, or a water-soluble metal cyanide, or both at the same time. Pre-mixing ensures the availability of the complexing agent during the formation of the DMC compound. The complexing agent provides the ability to obtain DMC catalyst having the required particle size and activity, and often eliminates the need for homogenization or mixing with high shear. The pre-mixing method is described in more detail in European Patent Application No. 0743093.
Важное отличие способов, соответствующих настоящему изобретению, от ранее предлагавшихся способов получения катализатора, заключается в том, как выделяется пастообразный катализатор. В предшествующих способах приготовления катализатора описывается высушиваниие катализатора после промывки и выделение для получения твердой лепешки. Влажные остатки катализатора обычно нагревают в вакуумной печи для удаления излишка воды и органического комплексообразователя. После этого высушенный катализатор измельчали до получения свободнотекущего порошка. Этапы высушивания и измельчения раскрываются во всей литературе и обсуждаются, например, в патенте США N 3829505 и заявке на патент Японии N 4-145123. An important difference between the methods of the present invention and the previously proposed methods for preparing the catalyst is how the paste catalyst is released. Previous catalyst preparation methods describe drying the catalyst after washing and recovering to obtain a solid cake. Wet catalyst residues are usually heated in a vacuum oven to remove excess water and organic complexing agents. After that, the dried catalyst was crushed to obtain a free-flowing powder. The drying and grinding steps are disclosed throughout the literature and are discussed, for example, in US Pat. No. 3,829,505 and Japanese Patent Application No. 4-145123.
К нашему удивлению, мы обнаружили, что этапы высушивания и измельчения преимущественно из процесса получения катализатора удаляются. Пастообразный катализатор не просто приемлем, как катализатор полимеризации эпоксидов: часто он обеспечивает значительные преимущества по сравнению с катализатором, который сушили и измельчали для получения порошкообразной формы. Во-первых, процесс получения катализатора проще. Поскольку исключаются два этапа - высушивания и измельчения, катализаторы получают в течение более короткого периода времени и с меньшими затратами. Во-вторых, настоящее изобретение исключает крупные капитальные затраты на сушильные печи и измельчители. В-третьих, получаются катализаторы более высокого качества, поскольку сводится до минимума разложение катализатора, которое может происходить либо на этапе высушивания, либо на этапе измельчения. В четвертых, настоящее изобретение обеспечивает получение катализаторов с относительно воспроизводимыми гранулометрическими составами; эта отличительная особенность сводит до минимума различия активности катализатора между партиями и повышает до максимума постоянство между партиями полиэфирполиолов, изготовленных из катализаторов. И, наконец, настоящее изобретение предоставляет высокоактивные катализаторы, пригодные для изготовления высококачественных полиэфирполиолов. Ни одно из указанных преимуществ пастообразных ДМЦ катализаторов не следует из прототипов, в которых указывается на необходимость высушивания и измельчения ДМЦ катализаторов и использования их в порошкообразной форме. To our surprise, we found that the drying and grinding steps are predominantly removed from the catalyst preparation process. The paste-like catalyst is not just acceptable as a catalyst for the polymerization of epoxides: it often provides significant advantages over a catalyst that has been dried and ground to obtain a powder form. Firstly, the process of obtaining a catalyst is simpler. Since two steps are excluded — drying and grinding, the catalysts are obtained in a shorter period of time and at a lower cost. Secondly, the present invention eliminates the large capital costs of drying ovens and shredders. Thirdly, higher quality catalysts are obtained, since the decomposition of the catalyst, which can occur either at the drying stage or at the grinding stage, is minimized. Fourthly, the present invention provides catalysts with relatively reproducible particle size distributions; this distinguishing feature minimizes differences in catalyst activity between batches and maximizes constancy between batches of polyester polyols made from catalysts. Finally, the present invention provides highly active catalysts suitable for the manufacture of high quality polyether polyols. None of these advantages of pasty DMC catalysts follows from prototypes, which indicate the need for drying and grinding DMC catalysts and their use in powder form.
Пригодным, хотя и менее предпочтительным способом получения пастообразного катализатора является изготовление "восстановленной" пасты из порошкообразного ДМЦ катализатора и органического комплексообразователя. Также факультативно добавляется вода. Может использоваться любой необходимый способ восстановления; однако важно тщательно смешать порошкообразный ДМЦ катализатор с органическим комплексообразователем для получения катализатора, в котором частицы имеют необходимый размер и бимодальное распределение. В соответствии с одним из предпочтительных способов порошкообразный ДМЦ катализатор энергично смешивают с органическим комплексообразователем и водой для получения суспензии восстановленного катализатора. Далее выделяют пастообразный катализатор, в состав которого входит ДМЦ соединение, органический комплексообразователь и вода. Паста включает частицы катализатора, имеющие бимодальный гранулометрический состав в диапазоне от 0,1 до 10 мкм, судя по результатам измерения рассеяния света в полиэфирполиоловых дисперсиях частиц катализатора. Примеры 16 и 17 (таблица 4) иллюстрируют упомянутый способ. Как показывает таблица 4, пастообразные ДМЦ катализаторы, полученные посредством восстановления, подобно пастообразным катализаторам, изготовленным из "соскоба", обеспечивают получение великолепных результатов при синтезировании полиолов. A suitable, albeit less preferred, method of producing a pasty catalyst is to make a “reconstituted” paste from a powdered DMC catalyst and an organic complexing agent. Water is optionally also added. Any necessary recovery method may be used; however, it is important to thoroughly mix the powdered DMC catalyst with an organic complexing agent to obtain a catalyst in which the particles have the required size and bimodal distribution. According to one preferred method, the powdered DMC catalyst is vigorously mixed with an organic complexing agent and water to form a suspension of the reduced catalyst. Next, a pasty catalyst is isolated, which includes a DMC compound, an organic complexing agent, and water. The paste includes catalyst particles having a bimodal particle size distribution in the range from 0.1 to 10 μm, judging by the results of measuring light scattering in polyester polyol dispersions of the catalyst particles. Examples 16 and 17 (table 4) illustrate the above method. As Table 4 shows, paste-like DMC catalysts obtained by reduction, like paste-like catalysts made from scrapings, provide excellent results in the synthesis of polyols.
Настоящее изобретение включает суспензии ДМЦ катализатора, полученные из пастообразных катализаторов. Пастообразный катализатор просто объединяется со стартерным полиолом, например, полиоксипропиленполиолами ARCOL PPG-425, PPG-725 или PPG-1025 (продукты компании ARCO Chemical Company) и т.п., и хорошо перемешивается до образования суспензии катализатора. Эта смесь может десорбироваться для удаления летучих материалов в случае необходимости. Стартерный полиол в предпочтительном варианте имеет номинальное количество гидроксильных функциональных групп в пределах от 2 до 8 и среднечисленную молекулярную массу в пределах приблизительно от 200 до 2000. Суспензия в предпочтительном варианте имеет содержание твердых частиц катализатора в пределах от 1 до 20% (мас.), в более предпочтительном случае от 5 до 15% (мас. ). В последующем упомянутая суспензия может использоваться как катализатор для получения полиэфирполиолов. Примеры 18-20 (таблица 5) показывают, как получить суспензию ДМЦ катализатора из пастообразного катализатора. Способ получения полиолов примера F может использоваться для получения полиола из суспензии ДМЦ катализатора. Как показывают результаты в таблице 5, с помощью суспензий ДМЦ катализатора, полученных из паст, получают диолы (молекулярная масса 8000) низкой вязкости, узких распределений молекулярной массы и очень низких степеней ненасыщенности. The present invention includes suspensions of DMC catalyst obtained from paste catalysts. The paste-like catalyst is simply combined with a starter polyol, for example, ARCOL polyoxypropylene polyols PPG-425, PPG-725 or PPG-1025 (products of ARCO Chemical Company) and the like, and mix well until a catalyst suspension forms. This mixture can be desorbed to remove volatile materials if necessary. The starter polyol preferably has a nominal number of hydroxyl functional groups in the range of 2 to 8 and a number average molecular weight in the range of about 200 to 2000. The suspension preferably has a solids content of the catalyst in the range of 1 to 20% (wt.), in a more preferred case, from 5 to 15% (wt.). Subsequently, said suspension can be used as a catalyst for preparing polyether polyols. Examples 18-20 (table 5) show how to obtain a suspension of DMC catalyst from a paste catalyst. The method for producing the polyols of Example F can be used to obtain a polyol from a suspension of DMC catalyst. As the results in table 5 show, using suspensions of DMC catalyst obtained from pastes, diols (molecular weight 8000) of low viscosity, narrow molecular weight distributions and very low degrees of unsaturation are obtained.
Мы, к собственному удивлению, обнаружили также, что улучшенные ДМЦ катализаторы могут быть получены посредством просеивания порошкообразных ДМЦ катализаторов и использования только мельчайших частиц. В частности, улучшенные результаты получают с порошкообразными ДМЦ катализаторами, у которых как минимум 90% (мас.) частиц могут проходить через стандартное сито США N 230 (63 мкм). Как показывают результаты, представленные в таблице 6, непросеянный порошковый ДМЦ катализатор (Сравнительный пример 7) инициирует полимеризацию (становится активным) в течение 7 мин при стандартных условиях реакции (см. Пример F) и обеспечивает получение полиоксипропилендиола (молекулярная масса 8000), имеющего вязкость 3480 сСт, в состав которого входят видимые микрочастицы катализатора, суспендированные в диоле, имеющем молекулярную массу 8000. В противоположность этому образец порошкообразного ДМЦ катализатора, который проходит через сито N 230 (63 мкм), инициирует полимеризацию быстрее (в течение 5 мин) и обеспечивает получение чистого диола (молекулярная масса 8000) с низкой вязкостью (3260 сСт) и узким распределением молекулярной массы (Mw/Mn = 1,14). Интересно, что катализатор, проходящий через сито N 140 (0,104 мм) и задерживающийся на сите N 200 (0.074 мм) (Сравнительный пример 24), не превосходит композиционный материал ни в отношения времени инициации, ни качества полиола. To our surprise, we also found that improved DMC catalysts can be obtained by sieving powdered DMC catalysts and using only the smallest particles. In particular, improved results are obtained with powdered DMC catalysts in which at least 90% (wt.) Of the particles can pass through a standard US sieve N 230 (63 μm). As the results shown in Table 6 show, the unsintered DMC powder catalyst (Comparative Example 7) initiates polymerization (becomes active) for 7 minutes under standard reaction conditions (see Example F) and provides polyoxypropylene diol (molecular weight 8000) having a
Настоящее изобретение включает способ получения эпоксидного полимера. Процесс включает полимеризацию эпоксида в присутствии одного из ДМЦ катализаторов настоящего изобретения: пасты, восстановленной пасты, суспензии либо просеянного порошка. Предпочтительными эпоксидами являются этиленоксид, пропиленоксид. оксид бутена, оксид стирола и т.п. и их смеси. Процесс может использоваться для получения статистических либо блок-сополимеров. Эпоксидным полимером может быть, например, полиэфирполиол, полученный в результате полимеризации эпоксида в присутствии инициатора, в состав которого входит гидроксильная группа. The present invention includes a method for producing an epoxy polymer. The process involves the polymerization of an epoxide in the presence of one of the DMC catalysts of the present invention: paste, reconstituted paste, suspension or sieved powder. Preferred epoxides are ethylene oxide, propylene oxide. butene oxide, styrene oxide and the like. and mixtures thereof. The process can be used to obtain statistical or block copolymers. The epoxy polymer can be, for example, polyester polyol obtained by polymerization of an epoxide in the presence of an initiator, which includes a hydroxyl group.
В процесс, соответствующий настоящему изобретению, для получения эпоксидных полимеров иных типов, могут включаться другие мономеры, которые будут сополимеризоваться с эпоксидом в присутствии ДМЦ соединения. Любой из сополимеров, известных в данной области техники, полученный с помощью обычных ДМЦ катализаторов, может быть получен с помощью катализаторов, соответствующих настоящему изобретению. Эпоксиды, например, сополимеризуются с оксетанами (как раскрывается в патентах США N N 3278457 и 3404109) для получения полиэфиров либо с ангидридами (как раскрывается в патентах США N N 5145883 и 3538043) для получения сложного полиэфира либо простых и сложных полиэфирполиолов. Получение простого полиэфира, сложного полиэфира и простых и сложных полиэфирполиолов с помощью двойных металлоцианидных катализаторов полностью описывается, например, в патентах США N N 5223583, 5145883, 4472560, 3941849, 3900518, 3538043, 3278458 и в работе Дж.Л. Шухарта (J.L. Schuchardt) и С.Д. Харпера (S.D. Harper), SPI Proceedings, 32nd Annual Polyurethane Tech./Market.Conf. (1989) 360. Описания всех упомянутых патентов США, относящихся к синтезу полиолов с использованием ДМЦ катализаторов, включены в настоящее описание в качестве ссылки. Other monomers may be included in the process of the present invention to produce other types of epoxy polymers that will be copolymerized with the epoxide in the presence of a DMC compound. Any of the copolymers known in the art, obtained using conventional DMC catalysts, can be obtained using the catalysts corresponding to the present invention. Epoxides, for example, are copolymerized with oxetanes (as disclosed in US Pat. Nos. 3,278,457 and 3,404,109) to produce polyesters or with anhydrides (as disclosed in US Pat. Nos. 5,145,883 and 3,538,043) to produce a polyester or polyethers and polyethers. The preparation of polyethers, polyesters and polyethers using double metallocyanide catalysts is fully described, for example, in US patent N 5223583, 5145883, 4472560, 3941849, 3900518, 3538043, 3278458 and in the work of J.L. Schuhart (J.L. Schuchardt) and S.D. Harper (S.D. Harper), SPI Proceedings, 32nd Annual Polyurethane Tech./Market.Conf. (1989) 360. Descriptions of all of the aforementioned US patents relating to the synthesis of polyols using DMC catalysts are incorporated herein by reference.
Пастообразные катализаторы, соответствующие настоящему изобретению, обладают высокой активностью и подобно катализаторам, раскрытым в патенте США N 54708134, достаточно активны для использования в чрезвычайно низких количествах. При уровнях содержания катализатора, составляющих 50, 25 либо менее частей на миллион (ppm), он часто может быть оставлен в полиоле, благодаря чему исключается необходимость в этапе конечной очистки. Как показывает таблица 2, пастообразные ДМЦ катализаторы представляют явные преимущества по сравнению с даже наилучшими порошкообразными катализаторами. При одинаковом уровне содержания катализатора пастообразный катализатор инициирует быстрее и обеспечивает получение полиола с лучшими свойствами, в том числе с более низкой вязкостью, более узким распределением молекулярной массы и более высокой чистотой. Как показывает таблица 3, пастообразные ДМЦ катализаторы, соответствующие настоящему изобретению, обеспечивают получение полиолов с низкой вязкостью и узким распределением молекулярной массы даже в том случае, когда время подачи пропиленоксида (РО) значительно сокращено. Сравни полиолы Примера 11 (пастообразный катализатор, продолжительность подачи РО 6 ч) с полиолами Сравнительного примера 12. Эти результаты демонстрируют преимущества пастообразных ДМЦ катализаторов по сравнению с наилучшими известными порошкообразными ДМЦ катализаторами. The paste-like catalysts of the present invention are highly active and, like the catalysts disclosed in US Pat. No. 5,4708,134, are sufficiently active for use in extremely low amounts. At catalyst levels of 50, 25 or less parts per million (ppm), it can often be left in the polyol, thereby eliminating the need for a final purification step. As Table 2 shows, pasty DMC catalysts present clear advantages over even the best powder catalysts. At the same level of catalyst content, the paste-like catalyst initiates faster and provides a polyol with better properties, including lower viscosity, narrower molecular weight distribution and higher purity. As Table 3 shows, the paste-like DMC catalysts of the present invention provide polyols with a low viscosity and a narrow molecular weight distribution even when the feed time of propylene oxide (PO) is significantly reduced. Compare the polyols of Example 11 (paste catalyst, PO supplying time of 6 hours) with the polyols of Comparative Example 12. These results demonstrate the advantages of pasty DMC catalysts over the best known powdered DMC catalysts.
Полиолы, изготовленные из катализаторов, соответствующих настоящему изобретению, имеют низкую вязкость. В свою очередь, форполимеры полиуретана, изготовленные из этих полиолов, также имеют сравнительно низкую вязкость, что обеспечивает их более легкую обрабатываемость. Пенополиуретаны, герметики, эластомеры и покрывные материалы, полученные из полиолов и форполимеров, имеют великолепное соотношение физических и механических свойств, что является следствием низкой степени ненасыщенности, низкой вязкости и узкого распределения молекулярных масс этих полиолов. Polyols made from the catalysts of the present invention have a low viscosity. In turn, polyurethane prepolymers made from these polyols also have a relatively low viscosity, which makes them easier to process. Polyurethane foams, sealants, elastomers and coating materials obtained from polyols and prepolymers have an excellent ratio of physical and mechanical properties, which is a consequence of the low degree of unsaturation, low viscosity and narrow molecular weight distribution of these polyols.
Нижеследующие примеры просто иллюстрируют настоящее изобретение: специалистам в данной области техники будут очевидны многочисленные вариации, которые могут осуществляться в пределах духа настоящего изобретения и объема пунктов прилагаемой формулы изобретения. The following examples merely illustrate the present invention: those skilled in the art will recognize numerous variations that may occur within the spirit of the present invention and the scope of the appended claims.
Пример A
Получение пастообразного катализатора на основе цинка гексацианокобальтата
B круглодонную колбу емкостью 1 л, снабженную механической мешалкой, дополнительной воронкой и термометром, вносят дистиллированную воду (604 г), калия гексацианокобальтат (14,8 г) и третбутиловый спирт (78 г). Смесь перемешивают до растворения всей соли кобальта. Образовавшийся раствор нагревают до 30oC. В течение 50 мин с перемешиванием добавляют раствор цинка хлорида в воде (50% (мас.) цинка хлорида, 304 г раствора). Перемешивание продолжают в течение следующих 30 мин при 30oC. Образовавшуюся суспензию белого цвета центрифугируют. Влажную лепешку твердых частиц отделяют и ресуспендируют при активном перемешивании в растворе третбутилового спирта (204 г) и воды (112 г). После полного суспендирования всех твердых частиц в промывочном растворе смесь перемешивают в течение 30 мин. Суспензию вновь центрифугируют и влажные твердые частицы отделяют. Твердые частицы ресуспендируют в 99,5% третбутиловом спирте (288 г), центрифугируют и выделяют, как описывалось ранее. В состав пасты входит около 24% (мас.) комплексного соединения цинка гексацианокобальтата, остальную часть составляет третбутиловый спирт (около 64% (мас. ) и вода (около 12% (мас.)). Образец этого пастообразного катализатора используют "как есть" в качестве катализатора для синтеза полиола. См. таблицы 1-5.Example A
Obtaining a paste-like catalyst based on zinc hexacyanocobaltate
Distilled water (604 g), potassium hexacyanocobaltate (14.8 g) and tert-butyl alcohol (78 g) are added to a 1-liter round bottom flask equipped with a mechanical stirrer, an additional funnel and a thermometer. The mixture is stirred until all cobalt salt is dissolved. The resulting solution was heated to 30 ° C. A solution of zinc chloride in water (50% (wt.) Zinc chloride, 304 g of solution) was added with stirring over 50 minutes. Stirring is continued for a further 30 minutes at 30 ° C. The resulting white suspension is centrifuged. The wet cake of solid particles is separated and resuspended with vigorous stirring in a solution of tert-butyl alcohol (204 g) and water (112 g). After complete suspension of all solid particles in the washing solution, the mixture is stirred for 30 minutes. The suspension is again centrifuged and the wet solids are separated. The solids were resuspended in 99.5% tert-butyl alcohol (288 g), centrifuged and isolated as previously described. The paste contains about 24% (wt.) Complex compounds of zinc hexacyanocobaltate, the rest is tert-butyl alcohol (about 64% (wt.) And water (about 12% (wt.)). A sample of this paste-like catalyst is used "as is" as a catalyst for the synthesis of polyol.See tables 1-5.
Сравнительный пример B
Получение порошкообразного катализатора на основе цинка гексацианокобальтата
Образец пастообразного катализатора, полученного в примере A, превращают в сухой порошок следующим образом. Образец пастообразного катализатора сушат до постоянной массы в вакуумной печи при 45oC. Полученную твердую хрупкую сухую массу измельчают с помощью ступки и пестика до получения свободнотекущего порошка. Образец этого порошкообразного катализатора используют для синтеза полиола. См. таблицы 1-3 и 6.Comparative Example B
Obtaining a powder catalyst based on zinc hexacyanocobaltate
A paste sample of the catalyst obtained in Example A is converted to a dry powder as follows. A paste catalyst sample is dried to constant weight in a vacuum oven at 45 ° C. The resulting brittle, dry, dry mass is ground with a mortar and pestle to obtain a free-flowing powder. A sample of this powder catalyst is used to synthesize a polyol. See tables 1-3 and 6.
17 Пример C
Получение восстановленного пастообразного ДМЦ катализатора из порошка
Образец катализатора Сравнительного примера B (порошкообразный катализатор) превращают в восстановленный пастообразный катализатор следующим образом. Суспензию порошкообразного катализатора (33% (мас.)) в t-бутиловом спирте получают посредством объединения и гомогенизации компонентов. Добавляют воду (10% (мас.)) и смесь гомогенизируют посредством быстрого энергичного перемешивания. Суспензия загустевает до пастообразной консистенции. Упомянутую пасту используют "как есть" в качестве катализатора для синтеза полиола. См. таблицу 4.17 Example C
Obtaining reduced paste-like DMC catalyst from powder
The catalyst sample of Comparative Example B (powder catalyst) was converted to a reduced paste catalyst as follows. A suspension of the powdered catalyst (33% (wt.)) In t-butyl alcohol is obtained by combining and homogenizing the components. Water (10% (wt.)) Was added and the mixture was homogenized by rapid vigorous stirring. The suspension thickens to a pasty consistency. The paste is used “as is” as a catalyst for the synthesis of the polyol. See table 4.
Пример D
Получение суспензии ДМЦ катализатора из пастообразного катализатора
Образец катализатора примера A объединяют с ARCOL PPG-425 (продукт компании ARCO Chemical Company, полиоксипропилендиол, молекулярная масса 425) и смесь гомогенизируют на низкой скорости для получения суспензии катализатора однородного распределения, в состав которой входит около 10% (мас.) твердых частиц. Эта смесь жидкая и твердые частицы из нее легко осаждаются. Суспензию десорбируют в вакууме (20-30 мм Hg) для удаления летучих материалов при низкой температуре (40-45oC; температура достаточно низкая для предотвращения дезактивации катализатора). В состав полученной суспензии катализатора входит 13,7% (мас. ) твердых частиц. Суспензия жидкая; с течением времени отмечается явное незначительное осаждение твердых частиц. Упомянутую суспензию катализатора используют "как есть" в качестве катализатора для синтеза полиола.Example D
Obtaining a suspension of DMC catalyst from a paste catalyst
The catalyst sample of Example A was combined with ARCOL PPG-425 (product of ARCO Chemical Company, polyoxypropylene diol, molecular weight 425) and the mixture was homogenized at low speed to obtain a catalyst suspension of uniform distribution, which included about 10% (wt.) Solid particles. This mixture is liquid and solid particles are easily precipitated from it. The suspension is desorbed in vacuo (20-30 mm Hg) to remove volatile materials at a low temperature (40-45 o C; temperature low enough to prevent catalyst deactivation). The composition of the obtained suspension of the catalyst includes 13.7% (wt.) Solid particles. The suspension is liquid; over time, there is a clear slight precipitation of solid particles. Said catalyst suspension is used “as is” as a catalyst for the synthesis of the polyol.
Подобный же суспендированный катализатор получают с использованием ARCOL PPG-725 (полиоксипропилендиол, молекулярная масса 760) либо PPG-1025 (полиоксипропилендиол, молекулярная масса 1000). оба - продукты компании ARCO Chemical Company. Десорбированная суспензия из PPG-725 диола является жидкостью, в то время как суспензия из PPG-1025 диола больше похожа на пасту. Каждая из этих суспензий используется "как есть" в качестве катализатора для синтеза полиола. См. таблицу 5. A similar suspended catalyst was prepared using ARCOL PPG-725 (polyoxypropylene diol, molecular weight 760) or PPG-1025 (polyoxypropylene diol, molecular weight 1000). both are products of ARCO Chemical Company. The desorbed suspension of PPG-725 diol is a liquid, while the suspension of PPG-1025 diol is more like a paste. Each of these suspensions is used “as is” as a catalyst for the synthesis of the polyol. See table 5.
Пример E
Получение просеянного ДМЦ катализатора
Комки порошкообразного катализатора на основе цинка гексацианокобальтата, полученные, как описано в Сравнительном примере B, измельчают, как описано в том же примере, и помещают на верхний поддон штабеля американских стандартных ситовых поддонов (согласно спецификациям Американского общества испытания материалов Е-11). Ситовые поддоны и вспомогательные приспособления располагаются в следующем порядке (сверху вниз): крышка, сито N 50 (0,297 мм), сито N 100 (0,149 мм), сито N 140 (0,104 мм), сито N 200 (0,074 мм), сито N 230 (0,063 мм), сито N 325 (0,044 мм), сито N 400 (0,038 мм), нижний поддон. Штабель устанавливают на виброгрохот модели RX-24 (изделие компании Tyier Industries) и встряхивают в течение 30 мин. Образцы, оставшиеся на каждом сите, используют в качестве катализаторов синтеза полиола. См. таблицу 6.Example E
Obtaining sieved DMC catalyst
Lumps of a powdered zinc catalyst based on hexacyanocobaltate obtained as described in Comparative Example B are crushed as described in the same example and placed on the top pallet of a stack of American standard sieve trays (according to the specifications of the American Society for Testing Materials E-11). Screen pallets and accessories are arranged in the following order (top to bottom): cover, sieve N 50 (0.297 mm), sieve N 100 (0.149 mm), sieve N 140 (0.104 mm), sieve N 200 (0.074 mm), sieve N 230 (0,063 mm), sieve N 325 (0,044 mm), sieve N 400 (0,038 mm), lower pan. The stack is mounted on a vibrating screen model RX-24 (a product of Tyier Industries) and shaken for 30 minutes. Samples left on each sieve are used as polyol synthesis catalysts. See table 6.
Пример F
Получение полиоксипропилендиолов (молекулярная масса 8000): общая процедура
B реактор емкостью 2 галлона (7,571 л) вносят полиоксипропилендиол ARCOL PPG-725 (молекулярная масса 760, 618 г) и комплексный катализатор на основе цинка гексацианокобальтата/третбутилового спирта (паста, порошок, восстановленная паста либо суспензия; количества представлены в таблицах 2-6). Реактор несколько раз продувают сухим азотом. Смесь перемешивают и реактор вакуумируют (2 фунта/квадратный дюйм (0,141 кг/квадратный сантиметр)). Перемешанную смесь нагревают до 130oC. Добавляют пропиленоксид (72 г). Дополнительное количество пропиленоксида вводят лишь после ускоренного снижения давления в реакторе, свидетельствующего о активации катализатора. После появления явных признаков активации катализатора в реактор в течение 12 ч с постоянной скоростью около 8 г/мин добавляют остальную часть пропиленоксида (5810 г). После завершения добавления пропиленоксида смесь выдерживают при температуре 130oC в течение 1 ч. Остаточные количества непрореагировавшего пропиленоксида удаляют из полиола под вакуумом. После этого полиол охлаждают до 80oC и удаляют из реактора. Определяют свойства полученного полиоксипропилендиола, имеющего молекулярную массу около 8000 (свойства см. в таблицах 2-6).Example F
Obtaining polyoxypropylenediols (molecular weight 8000): General procedure
ARCOL PPG-725 polyoxypropylene diol (molecular weight 760, 618 g) and a hexacyanocobaltate / tert-butyl zinc complex catalyst (paste, powder, reconstituted paste or suspension) are added to a 2 gallon (7.571 L) reactor; quantities are shown in Tables 2-6 ) The reactor is purged several times with dry nitrogen. The mixture was stirred and the reactor was evacuated (2 lbs / square inch (0.141 kg / square centimeter)). The stirred mixture was heated to 130 ° C. Propylene oxide (72 g) was added. An additional amount of propylene oxide is introduced only after an accelerated decrease in pressure in the reactor, indicating the activation of the catalyst. After the appearance of obvious signs of catalyst activation, the rest of the propylene oxide (5810 g) is added to the reactor over a period of 12 hours at a constant rate of about 8 g / min. After completion of the addition of propylene oxide, the mixture was kept at a temperature of 130 ° C. for 1 hour. Residual quantities of unreacted propylene oxide were removed from the polyol under vacuum. After that, the polyol is cooled to 80 o C and removed from the reactor. The properties of the obtained polyoxypropylenediol having a molecular weight of about 8000 are determined (for properties, see tables 2-6).
Пример G
Получение образцов для анализа размера частиц на установке MICROTRAC Х-100
Суспензию 250 ppm катализатора на основе цинка гексацианокобальтата в полиоксипропилендиоле (PPG-725 диол, молекулярная масса 725) получали следующим образом. Образец катализатора (паста либо порошок, 0,15 г в пересчете на сухой катализатор) помещают на поверхность 25 г PPG-725 диола в химическом стакане. (При использовании пастообразного катализатора необходимое количество пасты составляет 0,15 г, деленное на% (мас.) ДМЦ катализатора в пасте). В химический стакан добавляют дополнительное количество PPG-725 диола (125 г). Содержимое хорошо перемешивают с помощью механической мешалки до однородного диспергирования твердых частиц в полиоле. После этого в эту суспензию катализатора добавляют с перемешиванием дополнительно 450 г PPG-725 диола. Перемешивание продолжают до образования однородной суспензии.Example G
Obtaining samples for particle size analysis on a MICROTRAC X-100
A suspension of 250 ppm zinc hexacyanocobaltate catalyst in polyoxypropylene diol (PPG-725 diol, molecular weight 725) was prepared as follows. A sample of the catalyst (paste or powder, 0.15 g in terms of dry catalyst) is placed on the surface of 25 g of PPG-725 diol in a beaker. (When using a paste catalyst, the required amount of paste is 0.15 g divided by% (wt.) DMC catalyst in the paste). An additional amount of PPG-725 diol (125 g) was added to the beaker. The contents are mixed well with a mechanical stirrer until the solid particles are uniformly dispersed in the polyol. Thereafter, an additional 450 g of PPG-725 diol is added to this catalyst suspension with stirring. Stirring is continued until a homogeneous suspension is formed.
Предшествующие примеры приведены лишь в качестве иллюстраций. Последующие пункты формулы определяют объем настоящего изобретения. Та The preceding examples are provided only as illustrations. The following claims define the scope of the present invention. That
Claims (15)
5. Катализатор по п.4, отличающийся тем, что большая доля частиц катализатора имеет размер в пределах от 1 до 10 мкм, а меньшая доля частиц катализатора имеет размер в пределах от 0,1 до 0,5 мкм.4. The catalyst according to claims 1, 2 or 3, characterized in that the particles have a bimodal particle size distribution in the range from 0.1 to 10 microns
5. The catalyst according to claim 4, characterized in that a large proportion of catalyst particles has a size in the range from 1 to 10 μm, and a smaller fraction of catalyst particles has a size in the range from 0.1 to 0.5 μm.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU98115282/04A RU2173215C2 (en) | 1996-01-19 | 1997-01-17 | Improved binary metallocyanide catalysts and method of production of such catalysts |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/588,751 | 1996-01-19 | ||
| RU98115282/04A RU2173215C2 (en) | 1996-01-19 | 1997-01-17 | Improved binary metallocyanide catalysts and method of production of such catalysts |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU98115282A RU98115282A (en) | 2000-04-27 |
| RU2173215C2 true RU2173215C2 (en) | 2001-09-10 |
Family
ID=48235531
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU98115282/04A RU2173215C2 (en) | 1996-01-19 | 1997-01-17 | Improved binary metallocyanide catalysts and method of production of such catalysts |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2173215C2 (en) |
-
1997
- 1997-01-17 RU RU98115282/04A patent/RU2173215C2/en not_active IP Right Cessation
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0877651B1 (en) | Improved double metal cyanide catalysts and methods for making them | |
| JP3369769B2 (en) | Polyurethane foam-supported bimetallic cyanide catalyst, method for producing the same, and method for producing epoxide polymer | |
| JP4413998B2 (en) | Highly active double metal cyanide catalyst | |
| KR100355094B1 (en) | Complex catalysts of metals / metal cyanide and methods for their preparation, and methods for preparing epoxide polymers using the catalysts and epoxide polymers prepared using this method | |
| JP4043061B2 (en) | Improved polyether-containing double metal cyanide catalyst and process and use thereof | |
| KR100429297B1 (en) | Highly active double metal cyanide complex catalyst | |
| JP3479175B2 (en) | Solid bimetallic cyanide catalyst and method for producing same | |
| RU2191626C2 (en) | Method of producing dual-function metallocyanide catalysts | |
| KR100346929B1 (en) | Foam-supported double metal cyanide catalyst for polyol synthesis and its manufacturing method | |
| RU2173215C2 (en) | Improved binary metallocyanide catalysts and method of production of such catalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20080118 |