RU2164227C2

RU2164227C2 - Method of preparing 1-chloro-trans-3,4-dialkyl substituted indium cyclopentanes

Info

Publication number: RU2164227C2
Application number: RU96121991A
Authority: RU
Inventors: У.М. Джемилев; А.Г. Ибрагимов; О.Е. Ермилова; Р.М. Султанов; Л.М. Халилов; Р.В. Кунакова; А.З. Шарипова
Original assignee: Институт нефтехимии и катализа с опытным заводом АН РБ
Priority date: 1996-11-15
Filing date: 1996-11-15
Publication date: 2001-03-20

Abstract

FIELD: organic chemistry, more particularly catalytic system components, processes of oligomerization and polymerization of unsaturated compounds, fine organic and organometal synthesis. SUBSTANCE: method comprises reacting alpha-olefins R, wherein R is H.-C₄H₉, H.-C₅H₁₁, H.-C₆H₁₃ with metallic magnesium and indium trichloride in molar ratio of (20-22):(10-14) respectively in the presence of two-component catalyst composed of zirconacene dichloride (Cp₂ZrCl₂) in amount of 2-5 mole % with respect to magnesium and diisobutyl aluminium hydride (i-Bu₂AlH) in Cp₂2rCl₂:i-Bu₂AlH molar ratio of 1: (1-3) in argon atmosphere under normal conditions in tetrahydrofuran solvent. Yield of the desired products is 60-82%. Method makes it possible to prepare new organoindium compounds with high regioselectivity. EFFECT: more efficient preparation method. 1 ex, 1 tbl

Description

Изобретение относится к способам получения новых индийорганических соединений, конкретно к способу получения 1-хлор- транс-3,4-диалкилзамещенных индийциклопентанов общей формулы I

где R = н-C₄H₉, н-C₅H₁₁, н-C₆H₁₃.The invention relates to methods for producing new indium-organic compounds, specifically to a method for producing 1-chloro-trans-3,4-dialkyl-substituted indicyclopentanes of the general formula I

where R = n-C ₄ H ₉ , n-C ₅ H ₁₁ , n-C ₆ H ₁₃ .

Предлагаемые индийорганические соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации непредельных соединений, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезе. The proposed indium-organic compounds can be used as components of catalytic systems in the processes of oligomerization and polymerization of unsaturated compounds, as well as in fine organic and organometallic synthesis.

Известен способ /А.К. Кочетков, Ф.М. Стоянович. Общая органическая химия, т. 7, с. 136, М., Химия, 1984/ получения триалкильных производных индия взаимодействием эфирных растворов органогалогенидов магния с треххлористым индием по схеме
Et₂O
InCl₃+3MeMgCl ---> Me₃In·OEt₂
По известному способу не могут быть получены 1-хлор-транс-3,4-диалкилзамещенные индийциклопентаны.The known method / A.K. Kochetkov, F.M. Stoyanovich. General Organic Chemistry, v. 7, p. 136, M., Chemistry, 1984 / obtaining trialkyl derivatives of indium by the interaction of ether solutions of magnesium organohalogenides with indium trichloride according to the scheme
Et ₂ O
InCl ₃ + 3MeMgCl ---> Me ₃ In · OEt ₂
By a known method, 1-chloro-trans-3,4-dialkyl-substituted indicyclopentanes cannot be obtained.

Известен способ /T. W.Dolzine, J.P.Oliver. J.Organometal. Chem., 1974, 78, 165/ получения циклопентилметильных производных индия взаимодействием ди(гексен-5-ил)ртути с металлическим индием по схеме

Известный способ не позволяет получать 1-хлор-транс-3,4-диалкилзамещенные индийциклопентаны.The known method / TWDolzine, JPOliver. J. Organometal. Chem., 1974, 78, 165 / for the preparation of cyclopentyl methyl derivatives of indium by the interaction of di (hexen-5-yl) mercury with metallic indium according to the scheme

The known method does not allow to obtain 1-chloro-trans-3,4-dialkyl-substituted indicyclopentanes.

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по регио- и стереоселективному синтезу 1-хлор-транс-3,4-диалкилзамещенных индийциклопентанов. Thus, in the literature there is no information on the regio- and stereoselective synthesis of 1-chloro-trans-3,4-dialkyl-substituted indacyclopentanes.

Предлагается новый способ регио- и стереоселективного синтеза 1-хлор-транс-3,4-диалкилзамещенных индийциклопентанов. A new method for the regio- and stereoselective synthesis of 1-chloro-trans-3,4-dialkyl-substituted indicyclopentanes is proposed.

Сущность способа заключается во взаимодействии α-олефинов, например, 1-гексена, 1-гептена, 1-октена с треххлористым индием

и металлическим магнием (порошок), взятыми в мольном соотношении

= (20-22): 10: (10-14), предпочтительно 21:10:12, в присутствии двухкомпонентного катализатора, состоящего из цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в количестве 2-5 мол. % по отношению к магнию, предпочтительно 3 мол.%, и диизобутилалюминийгидрида (i-Bu₂AlH), взятых в мольном соотношении Cp₂ZrCl₂:i-Bu₂AlH = 1: (1: 3), предпочтительно 1: 2, в атмосфере аргона при комнатной температуре (21-22^oC) и нормальном давлении в течение 8-12 часов в тетрагидрофуране в качестве растворителя. Выход целевых продуктов 60-82%. Реакция протекает по схеме

R = н-C₄H₉, н-C₅H₁₁, н-C₆H₁₃
1-хлор-транс-3,4-диалкилиндийциклопентаны образуются только с участием

и катализатора Cp₂ZrCl₂+i-Bu₂AlH. В присутствии других соединений индия (например,

) или другого катализатора (например, Zr(OBu)₄, ZrCl₄, TiCl₄, Ti(OPrⁱ)₄), целевые продукты не образуются.The essence of the method consists in the interaction of α-olefins, for example, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene with indium trichloride

and metallic magnesium (powder), taken in a molar ratio

= (20-22): 10: (10-14), preferably 21:10:12, in the presence of a two-component catalyst consisting of zirconacenedichloride (Cp ₂ ZrCl ₂ ) in an amount of 2-5 mol. % with respect to magnesium, preferably 3 mol%, and diisobutylaluminum hydride (i-Bu ₂ AlH), taken in a molar ratio of Cp ₂ ZrCl ₂ : i-Bu ₂ AlH = 1: (1: 3), preferably 1: 2, in an argon atmosphere at room temperature (21-22 ^o C) and normal pressure for 8-12 hours in tetrahydrofuran as a solvent. The yield of target products 60-82%. The reaction proceeds according to the scheme.

R = n-C ₄ H ₉ , n-C ₅ H ₁₁ , n-C ₆ H ₁₃
1-chloro-trans-3,4-dialkylindiacyclopentanes are formed only with the participation of

and catalyst Cp ₂ ZrCl ₂ + i-Bu ₂ AlH. In the presence of other indium compounds (e.g.

) or another catalyst (for example, Zr (OBu) ₄ , ZrCl ₄ , TiCl ₄ , Ti (OPr ⁱ ) ₄ ), the target products are not formed.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора больше 5 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора менее 2 мол.% снижает выход 1-хлор-транс-3,4-диалкилиндийциклопентанов, что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (21-22^oC). При более высокой температуре увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0^oC) снижается скорость реакции. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания α-олефинов или

по отношению к магнию не приводит к существенному повышению выхода целевого продукта. Снижение количества α-олефина или

по отношению к магнию уменьшает выход целевых продуктов.Carrying out the specified reaction in the presence of a catalyst of more than 5 mol.% Does not lead to a significant increase in the yield of the target products. The use of a catalyst of less than 2 mol% reduces the yield of 1-chloro-trans-3,4-dialkylindiumcyclopentanes, which is associated with a decrease in catalytically active centers in the reaction mass. The experiments were carried out at room temperature (21-22 ^o C). At a higher temperature, the content of compaction products increases, at a lower temperature (for example, 0 ^° C), the reaction rate decreases. The change in the ratio of the starting reagents in the direction of increasing the content of α-olefins or

in relation to magnesium does not lead to a significant increase in the yield of the target product. Decreased α-olefin or

in relation to magnesium reduces the yield of target products.

Существенные отличия предлагаемого способа. Significant differences of the proposed method.

1. Предлагаемый способ базируется на использовании α-олефинов, металлического магния и треххлористого индия в присутствии цирконийсодержащего катализатора, в то время как в известном способе применяются ртутьорганическое соединение и металлический индий. 1. The proposed method is based on the use of α-olefins, metallic magnesium and indium trichloride in the presence of a zirconium-containing catalyst, while in the known method, an organomercury compound and metallic indium are used.

Предлагаемый способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальные 1-хлор-транс-3,4-диалкилзамещенные индийциклопентаны, синтез которых в литературе не описан. The proposed method allows to obtain with high regioselectivity individual 1-chloro-trans-3,4-dialkyl-substituted indacyclopentanes, the synthesis of which is not described in the literature.

Способ поясняется примерами. The method is illustrated by examples.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона при температуре ~0^oC помещают 10 ммоль магния (порошок), 20 мл сухого ТГФ, 21 ммоль 1-гексена, 12 ммолей

и катализатор, состоящий из 0,3 ммолей Cp₂ZrCl₂ и 0,6 ммолей i-Bu₂AlH в 2 мл сухого ТГФ, перемешивают 10 часов при комнатной температуре (21-22^oC). Получают индивидуальный 1-хлор-транс-3,4-ди(н-бутил)индийциклопентан. Выход целевого продукта определяли по продуктам гидролиза (74%). При гидролизе 1-хлор-транс-3,4-ди(н-бутил)-индийциклопентана образуется трео-5,6-диметилдекан (2), а при дейтеролизе соответственно 1,4-дидейтеро-трео-2,3-ди(н-бутил) бутан (3) по схеме

Спектральные характеристики продуктов гидролиза и дейтеролиза:
трео-5,6-диметилдекан (2): ИК-спектр (ν, см ^-1): 2930, 2860, 1460, 1375, 1210, 1140.Example 1. In a 50 ml glass reactor mounted on a magnetic stirrer, 10 mmol of magnesium (powder), 20 ml of dry THF, 21 mmol of 1-hexene, 12 mmol are placed in an argon atmosphere at a temperature of ~ 0 ^o C

and a catalyst consisting of 0.3 mmol of Cp ₂ ZrCl ₂ and 0.6 mmol of i-Bu ₂ AlH in 2 ml of dry THF was stirred for 10 hours at room temperature (21-22 ^° C.). Individual 1-chloro-trans-3,4-di (n-butyl) indacyclopentane is obtained. The yield of the target product was determined by hydrolysis products (74%). Hydrolysis of 1-chloro-trans-3,4-di (n-butyl) indium cyclopentane produces threo-5,6-dimethyldecane (2), and during deuterolysis, respectively, 1,4-dideutero-threo-2,3-di ( n-butyl) butane (3) according to the scheme

Spectral characteristics of hydrolysis and deuterolysis products:
threo-5,6-dimethyldecane (2): IR spectrum (ν, cm ^-1 ): 2930, 2860, 1460, 1375, 1210, 1140.

Спектр ПМР (δ, м. д. ): 0.82-1.00 м (12H, CH₃), 1.06-1,62 м (14H, CH, CH₂). Спектр ЯМР ¹³C (δ, м.д.): 14.43 к (C¹), 36.76 д (C²), 34.81 т (C³), 30.17 т (C⁴), 23.19 т (C⁵), 14.22 к (C⁶). M⁺170.1 H-NMR spectrum (δ, ppm): 0.82-1.00 m (12H, CH ₃ ), 1.06-1.62 m (14H, CH, CH ₂ ). ¹³ C NMR spectrum (δ, ppm): 14.43 k (C ¹ ), 36.76 d (C ² ), 34.81 t (C ³ ), 30.17 t (C ⁴ ), 23.19 t (C ⁵ ), 14.22 k (C ⁶ ). M ⁺ 170.

1,4-дидейтеро-трео-2,3-ди(н-бутил)бутан (3):
ИК-спектр (ν, см^-1): 2970, 2940, 2870, 2160, 1470, 1385, 1070.1,4-diddetero-threo-2,3-di (n-butyl) butane (3):
IR spectrum (ν, cm ^-1 ): 2970, 2940, 2870, 2160, 1470, 1385, 1070.

Спектр ПМР (δ, м.д.): 0,60-0,97 м (10H, CH₃, CH₂), 1,05-1,50 м (14H, CH, CH₂). Спектр ЯМР ¹³C (δ, м.д.): 14.20 т (J = 18.5 Гц, C¹), 36.71 д (C²), 34.81 т (C³), 30.21 т (C⁴), 22.63 т (C⁵), 14,22 к (C⁶). М⁺172.1 H-NMR spectrum (δ, ppm): 0.60-0.97 m (10H, CH ₃ , CH ₂ ), 1.05-1.50 m (14H, CH, CH ₂ ). ¹³ C NMR spectrum (δ, ppm): 14.20 t (J = 18.5 Hz, C ¹ ), 36.71 d (C ² ), 34.81 t (C ³ ), 30.21 t (C ⁴ ), 22.63 t (C ⁵ ), 14.22 to (C ⁶ ). M ⁺ 172.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1. Other examples confirming the method are given in table. 1.

Реакции проводили при комнатной температуре (21-22^oC) в ТГФ. Повышение температуры не целесообразно, т.к. не наблюдается увеличение выхода целевого продукта. При более низкой температуре снижается скорость реакции.The reaction was carried out at room temperature (21-22 ^o C) in THF. The temperature increase is not advisable, because there is no increase in the yield of the target product. At lower temperatures, the reaction rate decreases.

Claims

The method of obtaining 1-chloro-trans-3,4-dialkyl-substituted indicyclopentanes of General formula I

where R = n - C ₄ H ₉ , n - C ₅ H ₁₁ , n - C ₆ H ₁₃ ,
characterized in that the α-olefin of the formula

where R has the above meanings, interact with indium trichloride (InCl ₃ ) and metallic magnesium, taken in the molar ratio α-olefin: Mg: InCl ₃ = 20 - 22: 10: 10 - 14 in the presence of a two-component catalyst consisting of zirconacenedichloride (Cp ₂ ZrCl ₂ ) in an amount of 2 - 5 mol.% With respect to magnesium and diisobutylaluminium hydride (i-Bu ₂ AlH), taken in a molar ratio of Cp ₂ ZrCl ₂ : i-Bu ₂ AlH = 1: 1 - 3, in an argon atmosphere under normal conditions in the presence of tetrahydrofuran as a solvent for 8 to 12 hours