RU2163591C2 - Method of synthesis of 1-adamantylaldehyde - Google Patents
Method of synthesis of 1-adamantylaldehyde Download PDFInfo
- Publication number
- RU2163591C2 RU2163591C2 RU99107157A RU99107157A RU2163591C2 RU 2163591 C2 RU2163591 C2 RU 2163591C2 RU 99107157 A RU99107157 A RU 99107157A RU 99107157 A RU99107157 A RU 99107157A RU 2163591 C2 RU2163591 C2 RU 2163591C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- adamantylaldehyde
- stirring
- chloride
- yield
- temperature
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title abstract description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title abstract description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- JIMXXGFJRDUSRO-UHFFFAOYSA-N adamantane-1-carboxylic acid Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(C(=O)O)C3 JIMXXGFJRDUSRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N adamantane Chemical class C1C(C2)CC3CC1CC2C3 ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 6
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims abstract description 4
- -1 1-adamantyl aldimine Chemical class 0.000 claims description 32
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 12
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical class [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 claims 1
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 abstract description 12
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 4
- FQFZASRJFRAEIH-UHFFFAOYSA-N adamantane-1-carbonitrile Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(C#N)C3 FQFZASRJFRAEIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000013543 active substance Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 35
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 17
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 9
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 8
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 8
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- MDVGOOIANLZFCP-UHFFFAOYSA-N 1-adamantylmethanol Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(CO)C3 MDVGOOIANLZFCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N Aziridine Chemical compound C1CN1 NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical class OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FVLFCWAFYBQKJS-UHFFFAOYSA-N [Ca].OC=O Chemical compound [Ca].OC=O FVLFCWAFYBQKJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- ACKFDYCQCBEDNU-UHFFFAOYSA-J lead(2+);tetraacetate Chemical compound [Pb+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O ACKFDYCQCBEDNU-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 1
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области синтеза производных адамантана, а именно к способу получения 1-адамантилальдегида, который может быть использован в качестве полупродуктов для синтеза функциональных адамантанов, а также биологически активных веществ. The invention relates to the field of synthesis of derivatives of adamantane, and in particular to a method for producing 1-adamantylaldehyde, which can be used as intermediates for the synthesis of functional adamantanes, as well as biologically active substances.
Известен способ получения 1-адамантилальдегида восстановлением хлорангидрида 1-адамантанкарбоновой кислоты алюмогидридом лития в присутствии азиридина с выходом 24%. В основном получается полимерный продукт. (Патент Нидерланды N 6613232, 1967 г., Chem. Abst.68, N 68538, 1968 г.). A known method of producing 1-adamantylaldehyde by reduction of the acid chloride of 1-adamantanecarboxylic acid with lithium aluminum hydride in the presence of aziridine with a yield of 24%. Basically, a polymer product is obtained. (Netherlands patent N 6613232, 1967, Chem. Abst. 68, N 68538, 1968).
Известен также способ получения 1-адамантилальдегида из 1-адамантилметанола окислением тетраацетатом свинца с выходом 52%. (Н.Л.Довгань, Ф.Н.Степанов "Тезисы докладов 10-й Украинской республиканской конференции по органической химии". Киев: Наукова Думка, 1969 г., с.79). There is also a known method for producing 1-adamantylaldehyde from 1-adamantylmethanol by oxidation with lead tetraacetate in a yield of 52%. (N.L.Dovgan, F.N. Stepanov "Abstracts of the 10th Ukrainian Republican Conference on Organic Chemistry". Kiev: Naukova Dumka, 1969, p. 79).
1-Адамантилальдегид получают также при сухой перегонке смеси Ca-соли 1-адамантанкарбоновой кислоты с большим избытком муравьино-кислого кальция. Выход сырого продукта - 70%. Полученный альдегид очищают через бисульфитное производное (Ф.Н.Степанов, Н.Л.Довгань, ЖОХ N 4, 277, 1968 г.). 1-Adamantylaldehyde is also obtained by dry distillation of a mixture of the Ca-salt of 1-adamantanecarboxylic acid with a large excess of formic acid calcium. The yield of crude product is 70%. The resulting aldehyde is purified through a bisulfite derivative (F.N. Stepanov, N.L. Dovgan, MLC No. 4, 277, 1968).
(AdCOO)2Ca + (HCOO)2Ca ---> 1-Ad-CHO
Общим недостатком рассмотренных способов получения 1-адамантилальдегида является недостаточно высокий выход конечного продукта, большая часть продуктов реакции представляет собой продукт полимеризации 1-адамантилальдегида. Эти факторы снижают эффективность способов получения 1-адамантилальдегида.(AdCOO) 2 Ca + (HCOO) 2 Ca ---> 1-Ad-CHO
A common disadvantage of the considered methods for producing 1-adamantylaldehyde is the insufficiently high yield of the final product, most of the reaction products are the product of polymerization of 1-adamantylaldehyde. These factors reduce the effectiveness of methods for producing 1-adamantylaldehyde.
Наиболее близким решением к заявляемому по технической сущности является способ получения 1-адамантилальдегида (Авторское свидетельство СССР N 438249 МКИ C 07 C 47/44, 1977 г.) взаимодействием адамантана с окисью углерода в хлористом метилене в присутствии хлористого алюминия при ступенчатом подъеме температуры реакционной смеси от -10oC до 25oC в течение двух часов. В середине процесса перед пропусканием окиси углерода к реакционной смеси добавляют пентан. Альдегид выделяется стандартными приемами ступенчатой экстракции. Выход 1-AdCHO-75%.The closest solution to the claimed technical essence is a method for producing 1-adamantylaldehyde (USSR Author's Certificate N 438249 MKI C 07 C 47/44, 1977) by reacting adamantane with carbon monoxide in methylene chloride in the presence of aluminum chloride with a stepwise increase in the temperature of the reaction mixture from -10 o C to 25 o C for two hours. In the middle of the process, pentane is added to the reaction mixture before passing carbon monoxide. Aldehyde is distinguished by standard techniques of step extraction. Yield 1-AdCHO-75%.
Описанный процесс имеет следующие недостатки: сложный состав реагентов, необходимость осуществления программного режима по температуре, сложное выделение продуктов реакции, большая часть продуктов реакции представляет собой продукт полимеризации 1-адамантилальдегида, недостаточно высокий выход целевого продукта. The described process has the following disadvantages: the complex composition of the reagents, the need for a temperature program, the difficult isolation of the reaction products, most of the reaction products are the product of the polymerization of 1-adamantylaldehyde, the yield of the target product is not high enough.
Задачей предлагаемого изобретения является создание эффективного способа синтеза 1-адамантилальдегида. The objective of the invention is to provide an effective method for the synthesis of 1-adamantylaldehyde.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является улучшение технологичности процесса, повышения выхода, отсутствие полимера в продуктах реакции. The technical result of the invention is to improve the processability of the process, increase yield, the absence of polymer in the reaction products.
Представленный технический результат достигается тем, что при получении 1-адамантилальдегида в качестве функционального производного используют нитрил 1-адамантанкарбоновой кислоты, который восстанавливают продуктом взаимодействия хлорида олова (II) с хлористым водородом в присутствии диэтилового эфира с получением гексахлороловянной соли 1-адамантилальдегимина, которую обрабатывают избытком воды с получением 1-адамантилальдегида при мольном соотношении нитрила 1-адамантанкарбоновой кислоты, хлорида олова, диэтилового эфира 1:1,5-2,0:6,2-7,0. The presented technical result is achieved by the fact that, in the preparation of 1-adamantylaldehyde, the nitrile of 1-adamantanecarboxylic acid is used as a functional derivative, which is reduced by the product of the interaction of tin (II) chloride with hydrogen chloride in the presence of diethyl ether to obtain 1-adamantylaldehyme hexachloride salt, which is treated with excess water to obtain 1-adamantylaldehyde at a molar ratio of nitrile of 1-adamantanecarboxylic acid, tin chloride, diethyl ether 1: 1.5-2.0: 6, 2-7.0.
SnCl2 + 2HCl ---> H2SnCl4.SnCl 2 + 2HCl ---> H 2 SnCl 4 .
2AdCN + 2H2SnCl4 + 2HCl ---> [AdCH = NH2]2 · SnCl6 + SnCl4.2AdCN + 2H 2 SnCl 4 + 2HCl ---> [AdCH = NH 2 ] 2 · SnCl 6 + SnCl 4 .
[AdCH = NH2]2 · SnCl6 + 2H2O ---> 2AdCHO + SnCl4 + 2NH4Cl.[AdCH = NH 2 ] 2 · SnCl 6 + 2H 2 O ---> 2AdCHO + SnCl 4 + 2NH 4 Cl.
Использование нитрила 1-адамантанкарбоновой кислоты, обладающего высокой реакционной способностью позволяет восстанавливать его продуктом взаимодействия хлорида олова (II) с хлористым водородом с получением гексахлороловянной соли 1-адамантилальдимина, не склонной к полимеризации в присутствии органического растворителя, что повышает выход и чистоту конечного продукта. 1-Адамантилальдегид выделяют в водной среде, что позволяет избежать быстрой полимеризации 1-адамантилальдегида, вследствие этого полимер отсутствует в продуктах реакции. The use of 1-adamantanecarboxylic acid nitrile, which has a high reactivity, allows it to be reduced by the product of the interaction of tin (II) chloride with hydrogen chloride to obtain a hexachlorotin salt of 1-adamantyl aldimine, which is not prone to polymerization in the presence of an organic solvent, which increases the yield and purity of the final product. 1-Adamantylaldehyde is isolated in an aqueous medium, which avoids the rapid polymerization of 1-adamantylaldehyde, as a result of which the polymer is absent in the reaction products.
Разработанный способ позволяет получать 1-адамантилальдегид с высоким выходом 93-95%. The developed method allows to obtain 1-adamantylaldehyde with a high yield of 93-95%.
Выбор указанных соотношений реагентов обусловлен следующим:
- уменьшение концентрации хлорида олова ниже указанных интервалов приводит к снижению выхода целевого продукта за счет снижения конверсии нитрила адамантанкарбоновой кислоты, а повышение концентрации хлорида олова приводит к неоправданному перерасходу этого реагента, не приводя к увеличению выхода 1-адамантилальдегида;
- уменьшение концентрации диэтилового эфира приводит к уменьшению выхода 1-адамантилальдегида, а увеличение концентрации диэтилового эфира приводит к увеличению продолжительности реакции.The selection of the indicated ratios of the reagents is due to the following:
- a decrease in the concentration of tin chloride below the indicated intervals leads to a decrease in the yield of the target product due to a decrease in the conversion of adamantanecarboxylic acid nitrile, and an increase in the concentration of tin chloride leads to an unjustified overspending of this reagent without leading to an increase in the yield of 1-adamantylaldehyde;
- a decrease in the concentration of diethyl ether leads to a decrease in the yield of 1-adamantylaldehyde, and an increase in the concentration of diethyl ether leads to an increase in the duration of the reaction.
Проведенный заявителем анализ уровня техники, включающий поиск по патентным и научным источникам информации, и выявление источников, содержащих сведения об аналогах заявленного изобретения, позволили установить, что заявителем не обнаружен аналог, характеризующийся признаками, идентичными всем существенным признакам заявленного изобретения, изложенным в формуле изобретения. The analysis of the prior art by the applicant, including a search by patent and scientific sources of information, and the identification of sources containing information about analogues of the claimed invention, allowed to establish that the applicant did not find an analogue characterized by features identical to all the essential features of the claimed invention set forth in the claims.
Следовательно, заявленное изобретение соответствует требованию "новизна" по действующему законодательству. Therefore, the claimed invention meets the requirement of "novelty" under applicable law.
Для проверки соответствия заявленного изобретения требованию "изобретательского уровня" заявитель провел дополнительный поиск известных решений с целью выявления признаков, совпадающих с отличительными от прототипа признаками заявленного изобретения, результаты которого показывают, что заявленное изобретение не следует явным образом из известного уровня техники, определенного заявителем, не выявлено влияние предусматриваемых существенными признаками заявленного изобретения преобразования на достижение технического результата. To verify the conformity of the claimed invention to the requirement of "inventive step", the applicant conducted an additional search for known solutions in order to identify features that match the distinctive features of the claimed invention, the results of which show that the claimed invention does not explicitly follow from the prior art defined by the applicant, the influence of the transformation provided for by the essential features of the claimed invention on the achievement of a technical result is revealed.
Следовательно, заявленное изобретение соответствует требованию "изобретательский уровень" по действующему законодательству. Therefore, the claimed invention meets the requirement of "inventive step" under applicable law.
Способ осуществляется следующим образом: в реактор последовательно загружают абсолютный диэтиловый эфир и хлорид олова (II). При перемешивании суспензию охлаждают до 0-5oC и при этой температуре насыщают хлористым водородом до образования истинного раствора. Не прекращая перемешивания, порциями вносят нитрил 1-адамантанкарбоновой кислоты, следя за тем, чтобы температура реакционной массы не превышала 5oC. После прибавления всего количества нитрила реакционную массу перемешивают при температуре 0-5oC 2 часа, затем выдерживают без перемешивания 20 часов при температуре 20-25oC. За это время выпадает в осадок гексахлороловяннокислый 1-адамантилальдимин. Соль альдимина отфильтровывают и обрабатывают избытком воды при температуре 60oC. При этом 1-адамантилальдимин полностью гидролизуется до 1-адамантилальдегида. Суспензию альдегида в воде охлаждают до 20-25oC, отфильтровывают осадок, промывают водой и сушат.The method is as follows: absolute diethyl ether and tin (II) chloride are sequentially loaded into the reactor. With stirring, the suspension is cooled to 0-5 o C and at this temperature saturated with hydrogen chloride until a true solution is formed. Without stopping stirring, 1-adamantanecarboxylic acid nitrile is added in portions, ensuring that the temperature of the reaction mass does not exceed 5 ° C. After the addition of the total amount of nitrile, the reaction mass is stirred at a temperature of 0-5 ° C for 2 hours, then kept without stirring for 20 hours at a temperature of 20-25 o C. During this time, precipitated 1-adamantyl aldimine hexachlorotannate. The aldimine salt is filtered off and treated with excess water at a temperature of 60 o C. In this case, 1-adamantyl aldimine is completely hydrolyzed to 1-adamantyl aldehyde. The suspension of the aldehyde in water is cooled to 20-25 o C, the precipitate is filtered off, washed with water and dried.
Способ апробирован в лабораторных условиях, ниже приведены конкретные примеры осуществления способа. The method is tested in laboratory conditions, the following are specific examples of the method.
Пример 1. Example 1
В четырехгорлый реактор, снабженный мешалкой, термометром, барботером и обратным холодильником с хлоркальцевой трубкой, последовательно загружают 40 мл (0,385 моль) абсолютного диэтилового эфира, 17,6 г (0,093 моль) хлорида олова (II). При перемешивании суспензию охлаждают до 0 - 5oC и при этой температуре насыщают хлористым водородом до образования истинного раствора. Не прекращая перемешивания, порциями вносят 10 г (0,062 моль) нитрила адамантанкарбоновой кислоты, следя за тем чтобы температура реакционной массы не превышала 5oC. После прибавления всего количества нитрила реакционную массу перемешивают при температуре 0-5oC 2 часа, затем выдерживают без перемешивания 20 часов при температуре 20-25oC. За это время выпадает в осадок гексахлороловяннокислый 1-адамантилальдимин. Соль альдимина отфильтровывают и переносят в стакан с 200 мл воды. При перемешивании суспензию нагревают до 60oC. При этом 1-адамантилальдимин полностью гидролизуется до 1-адамантилальдегида. Суспензию альдегида в воде охлаждают до 20 - 25oC, отфильтровывают осадок и промывают дважды по 20 мл воды, сушат. Мольное соотношение 1-AdCN: SnCl2: (C2H5)2O = 1:1,5:6,2. Выход 1-адамантилальдегида 9,5 г (93%). Tпл = 139-141oC. Найдено, %: C 80,21; H 9,83; C11H16O. Вычислено, %: C 80,48; H 9,75; C11H16O. ИК-спектр (в вазелиновом масле), см-1: 1728 (C=O), 1376 (CH).40 ml (0.385 mol) of absolute diethyl ether, 17.6 g (0.093 mol) of tin (II) chloride are sequentially charged into a four-necked reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a bubbler and a reflux condenser with a chlorine tube. With stirring, the suspension is cooled to 0 - 5 o C and at this temperature saturated with hydrogen chloride until a true solution is formed. Without stopping stirring, 10 g (0.062 mol) of adamantanecarboxylic acid nitrile are added in portions, ensuring that the temperature of the reaction mass does not exceed 5 ° C. After the addition of the total amount of nitrile, the reaction mass is stirred at 0-5 ° C for 2 hours, then kept without stirring for 20 hours at a temperature of 20-25 o C. During this time, 1-adamantyl aldimine hexachlorotin sulphate precipitates. The aldimine salt is filtered off and transferred to a glass with 200 ml of water. With stirring, the suspension is heated to 60 o C. In this case, 1-adamantylaldimine is completely hydrolyzed to 1-adamantylaldehyde. A suspension of the aldehyde in water is cooled to 20-25 ° C, the precipitate is filtered off and washed twice with 20 ml of water, dried. The molar ratio of 1-AdCN: SnCl 2 : (C 2 H 5 ) 2 O = 1: 1.5: 6.2. The yield of 1-adamantylaldehyde is 9.5 g (93%). T pl = 139-141 o C. Found,%: C 80.21; H 9.83; C 11 H 16 O. Calculated,%: C 80.48; H 9.75; C 11 H 16 O. IR spectrum (in liquid paraffin), cm -1 : 1728 (C = O), 1376 (CH).
Пример 2. Example 2
В четырехгорлый реактор, снабженный мешалкой, термометром, барботером и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, последовательно загружают 40 мл (0,385 моль) абсолютного диэтилового эфира, 18,8 г (0,099 моль) хлорида олова (II). При перемешивании суспензию охлаждают до 0-5oC и при этой температуре насыщают хлористым водородом до образования истинного раствора. Не прекращая перемешивания порциями вносят 10 г (0,062 моль) нитрила адамантанкарбоновой кислоты, следя за тем, чтобы температура реакционной массы не превышала 5oC. После прибавления всего количества нитрила реакционную массу перемешивают при температуре 0-5oC 2 часа, затем выдерживают без перемешивания 20 часов при температуре 20-25oC. За это время выпадает в осадок гексахлороловяннокислый 1-адамантилальдимин. Соль альдимина отфильтровывают и переносят в стакан с 200 мл воды. При перемешивании суспензию нагревают до 60oC. При этом 1-адамантилальдимин полностью гидролизуется до 1-адамантилальдегида. Суспензию альдегида в воде охлаждают до 20-25oC, отфильтровывают осадок и промывают дважды по 20 мл воды, сушат. Мольное соотношение 1-AdCN: SnCl2: (C2H5)2O = 1:1,6:6,2. Выход 1-адамантилальдегида 9,6 г (94%).40 ml (0.385 mol) of absolute diethyl ether, 18.8 g (0.099 mol) of tin (II) chloride are successively charged into a four-necked reactor equipped with a stirrer, thermometer, bubbler and reflux condenser with a calcium chloride tube. With stirring, the suspension is cooled to 0-5 o C and at this temperature saturated with hydrogen chloride until a true solution is formed. Without stopping the stirring, 10 g (0.062 mol) of adamantanecarboxylic acid nitrile are added in portions, ensuring that the temperature of the reaction mass does not exceed 5 ° C. After the addition of the total amount of nitrile, the reaction mass is stirred at a temperature of 0-5 ° C for 2 hours, then kept without stirring for 20 hours at a temperature of 20-25 o C. During this time, 1-adamantyl aldimine hexachlorotin sulphate precipitates. The aldimine salt is filtered off and transferred to a glass with 200 ml of water. With stirring, the suspension is heated to 60 o C. In this case, 1-adamantylaldimine is completely hydrolyzed to 1-adamantylaldehyde. A suspension of aldehyde in water is cooled to 20-25 o C, the precipitate is filtered off and washed twice with 20 ml of water, dried. The molar ratio of 1-AdCN: SnCl 2 : (C 2 H 5 ) 2 O = 1: 1.6: 6.2. The yield of 1-adamantylaldehyde was 9.6 g (94%).
Пример 3. Example 3
В четырехгорлый реактор, снабженный мешалкой, термометром, барботером и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, последовательно загружают 40 мл (0,385 моль) абсолютного диэтилового эфира 20,0 г (0,105 моль) хлорида олова (II). При перемешивании суспензию охлаждают до 0-5oC и при этой температуре насыщают хлористым водородом до образования истинного раствора. Не прекращая перемешивания порциями вносят 10 г (0,062 моль) нитрила адамантанкарбоновой кислоты, следя за тем, чтобы температура реакционной массы не превышала 5oC. После прибавления всего количества нитрила реакционную массу перемешивают при температуре 0-5oC 2 часа, затем выдерживают без перемешивания 20 часов при температуре 20-25oC. За это время выпадает в осадок гексахлороловяннокислый 1-адамантилальдимин. Соль альдимина отфильтровывают и переносят в стакан с 200 мл воды. При перемешивании суспензию нагревают до 60oC. При этом 1-адамантилальдимин полностью гидролизуется до 1-адамантилальдегида. Суспензию альдегида в воде охлаждают до 20-25oC, отфильтровывают осадок и промывают дважды по 20 мл воды, сушат. Мольное соотношение 1-AdCN: SnCl2:(C2H5)2O = 1:1,7:6,2. Выход 1-адамантилальдегида 9,6 г (94%).40 ml (0.385 mol) of absolute diethyl ether 20.0 g (0.105 mol) of tin (II) chloride are successively charged into a four-necked reactor equipped with a stirrer, thermometer, bubbler and reflux condenser with a calcium chloride tube. With stirring, the suspension is cooled to 0-5 o C and at this temperature saturated with hydrogen chloride until a true solution is formed. Without stopping the stirring, 10 g (0.062 mol) of adamantanecarboxylic acid nitrile are added in portions, ensuring that the temperature of the reaction mass does not exceed 5 ° C. After the addition of the total amount of nitrile, the reaction mass is stirred at a temperature of 0-5 ° C for 2 hours, then kept without stirring for 20 hours at a temperature of 20-25 o C. During this time, 1-adamantyl aldimine hexachlorotin sulphate precipitates. The aldimine salt is filtered off and transferred to a glass with 200 ml of water. With stirring, the suspension is heated to 60 o C. In this case, 1-adamantylaldimine is completely hydrolyzed to 1-adamantylaldehyde. A suspension of aldehyde in water is cooled to 20-25 o C, the precipitate is filtered off and washed twice with 20 ml of water, dried. The molar ratio of 1-AdCN: SnCl 2 : (C 2 H 5 ) 2 O = 1: 1.7: 6.2. The yield of 1-adamantylaldehyde was 9.6 g (94%).
Пример 4. Example 4
В четырехгорлый реактор, снабженный мешалкой, термометром, барботером и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, последовательно загружают 40 мл (0,385 моль) абсолютного диэтилового эфира 21,2 г (0,112 моль) хлорида олова (II). При перемешивании суспензию охлаждают до 0-5oC и при этой температуре насыщают хлористым водородом до образования истинного раствора. Не прекращая перемешивания порциями вносят 10 г (0,062 моль) нитрила адамантанкарбоновой кислоты, следя за тем, чтобы температура реакционной массы не превышала 5oC. После прибавления всего количества нитрила реакционную массу перемешивают при температуре 0-5oC 2 часа, затем выдерживают без перемешивания 20 часов при температуре 20-25oC. За это время выпадает в осадок гексахлороловяннокислый 1-адамантилальдимин. Соль альдимина отфильтровывают и переносят в стакан с 200 мл воды. При перемешивании суспензию нагревают до 60oC. При этом 1-адамантилальдимин полностью гидролизуется до 1-адамантилальдегида. Суспензию альдегида в воде охлаждают до 20-25oC, отфильтровывают осадок и промывают дважды по 20 мл воды, сушат. Мольное соотношение 1-AdCN: SnCl2:(C2H5)2O = 1:1,9:6,2. Выход 1-адамантилальдегида 9,7 г (95%).In a four-necked reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a bubbler, and a reflux condenser with a calcium chloride tube, 40 ml (0.385 mol) of absolute diethyl ether of 21.2 g (0.112 mol) of tin (II) chloride are successively charged. With stirring, the suspension is cooled to 0-5 o C and at this temperature saturated with hydrogen chloride until a true solution is formed. Without stopping the stirring, 10 g (0.062 mol) of adamantanecarboxylic acid nitrile are added in portions, ensuring that the temperature of the reaction mass does not exceed 5 ° C. After the addition of the total amount of nitrile, the reaction mass is stirred at a temperature of 0-5 ° C for 2 hours, then kept without stirring for 20 hours at a temperature of 20-25 o C. During this time, 1-adamantyl aldimine hexachlorotin sulphate precipitates. The aldimine salt is filtered off and transferred to a glass with 200 ml of water. With stirring, the suspension is heated to 60 o C. In this case, 1-adamantylaldimine is completely hydrolyzed to 1-adamantylaldehyde. A suspension of aldehyde in water is cooled to 20-25 o C, the precipitate is filtered off and washed twice with 20 ml of water, dried. The molar ratio of 1-AdCN: SnCl 2 : (C 2 H 5 ) 2 O = 1: 1.9: 6.2. The yield of 1-adamantylaldehyde is 9.7 g (95%).
Пример 5. Example 5
В четырехгорлый реактор, снабженный мешалкой, термометром, барботером и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, последовательно загружают 40 мл (0,385 моль) абсолютного диэтилового эфира, 22,3 г (0,118 моль) хлорида олова (II). При перемешивании суспензию охлаждают до 0-5oC и при этой температуре насыщают хлористым водородом до образования истинного раствора. Не прекращая перемешивания порциями вносят 10 г (0,062 моль) нитрила адамантанкарбоновой кислоты, следя за тем, чтобы температура реакционной массы не превышала 5oC. После прибавления всего количества нитрила реакционную массу перемешивают при температуре 0-5oC 2 часа, затем выдерживают без перемешивания 20 часов при температуре 20-25oC. За это время выпадает в осадок гексахлороловяннокислый 1-адамантилальдимин. Соль альдимина отфильтровывают и переносят в стакан с 200 мл воды. При перемешивании суспензию нагревают до 60oC. При этом 1-адамантилальдимин полностью гидролизуется до 1-адамантилальдегида. Суспензию альдегида в воде охлаждают до 20-25oC, отфильтровывают осадок и промывают дважды по 20 мл воды, сушат. Мольное соотношение 1-AdCN: SnCl2:(C2H5)2O = 1:1,9:6,2. Выход 1-адамантилальдегида 9,7 г (95%).40 ml (0.385 mol) of absolute diethyl ether, 22.3 g (0.118 mol) of tin (II) chloride are successively charged into a four-necked reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a bubbler and a reflux condenser with a calcium chloride tube. With stirring, the suspension is cooled to 0-5 o C and at this temperature saturated with hydrogen chloride until a true solution is formed. Without stopping the stirring, 10 g (0.062 mol) of adamantanecarboxylic acid nitrile are added in portions, ensuring that the temperature of the reaction mass does not exceed 5 ° C. After the addition of the total amount of nitrile, the reaction mass is stirred at a temperature of 0-5 ° C for 2 hours, then kept without stirring for 20 hours at a temperature of 20-25 o C. During this time, 1-adamantyl aldimine hexachlorotin sulphate precipitates. The aldimine salt is filtered off and transferred to a glass with 200 ml of water. With stirring, the suspension is heated to 60 o C. In this case, 1-adamantylaldimine is completely hydrolyzed to 1-adamantylaldehyde. A suspension of aldehyde in water is cooled to 20-25 o C, the precipitate is filtered off and washed twice with 20 ml of water, dried. The molar ratio of 1-AdCN: SnCl 2 : (C 2 H 5 ) 2 O = 1: 1.9: 6.2. The yield of 1-adamantylaldehyde is 9.7 g (95%).
Пример 6. Example 6
В четырехгорлый реактор, снабженный мешалкой, термометром, барботером и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, последовательно загружают 40 мл (0,385 моль) абсолютного диэтилового эфира, 23,5 г (0,124 моль) хлорида олова (II). При перемешивании суспензию охлаждают до 0-5oC и при этой температуре насыщают хлористым водородом до образования истинного раствора. Не прекращая перемешивания порциями вносят 10 г (0,062 моль) нитрила адамантанкарбоновой кислоты, следя за тем, чтобы температура реакционной массы не превышала 5oC. После прибавления всего количества нитрила реакционную массу перемешивают при температуре 0-5oC 2 часа, затем выдерживают без перемешивания 20 часов при температуре 20-25oC. За это время выпадает в осадок гексахлороловяннокислый 1-адамантилальдимин. Соль альдимина отфильтровывают и переносят в стакан с 200 мл воды. При перемешивании суспензию нагревают до 60oC. При этом 1-адамантилальдимин полностью гидролизуется до 1-адамантилальдегида. Суспензию альдегида в воде охлаждают до 20-25oC, отфильтровывают осадок и промывают дважды по 20 мл воды, сушат. Мольное соотношение 1-AdCN: SnCl2:(C2H5)2O = 1:2,0:6,2. Выход 1-адамантилальдегида 9,7 г (95%).40 ml (0.385 mol) of absolute diethyl ether, 23.5 g (0.124 mol) of tin (II) chloride are successively charged to a four-necked reactor equipped with a stirrer, thermometer, bubbler and reflux condenser with a calcium chloride tube. With stirring, the suspension is cooled to 0-5 o C and at this temperature saturated with hydrogen chloride until a true solution is formed. Without stopping the stirring, 10 g (0.062 mol) of adamantanecarboxylic acid nitrile are added in portions, ensuring that the temperature of the reaction mass does not exceed 5 ° C. After the addition of the total amount of nitrile, the reaction mass is stirred at a temperature of 0-5 ° C for 2 hours, then kept without stirring for 20 hours at a temperature of 20-25 o C. During this time, 1-adamantyl aldimine hexachlorotin sulphate precipitates. The aldimine salt is filtered off and transferred to a glass with 200 ml of water. With stirring, the suspension is heated to 60 o C. In this case, 1-adamantylaldimine is completely hydrolyzed to 1-adamantylaldehyde. A suspension of aldehyde in water is cooled to 20-25 o C, the precipitate is filtered off and washed twice with 20 ml of water, dried. The molar ratio of 1-AdCN: SnCl 2 : (C 2 H 5 ) 2 O = 1: 2.0: 6.2. The yield of 1-adamantylaldehyde is 9.7 g (95%).
Пример 7. Example 7
В четырехгорлый реактор, снабженный мешалкой, термометром, барботером и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, последовательно загружают 42,5 мл (0,410 моль) абсолютного диэтилового эфира, 22,3 г (0,118 моль) хлорида олова (II). При перемешивании суспензию охлаждают до 0-5oC и при этой температуре насыщают хлористым водородом до образования истинного раствора. Не прекращая перемешивания порциями вносят 10 г (0,062 моль) нитрила адамантанкарбоновой кислоты, следя за тем, чтобы температура реакционной массы не превышала 5oC. После прибавления всего количества нитрила реакционную массу перемешивают при температуре 0-5oC 2 часа, затем выдерживают без перемешивания 20 часов при температуре 20-25oC. За это время выпадает в осадок гексахлороловяннокислый 1-адамантилальдимин. Соль альдимина отфильтровывают и переносят в стакан с 200 мл воды. При перемешивании суспензию нагревают до 60oC. При этом 1-адамантилальдимин полностью гидролизуется до 1-адамантилальдегида. Суспензию альдегида в воде охлаждают до 20-25oC, отфильтровывают осадок и промывают дважды по 20 мл воды, сушат. Мольное соотношение 1-AdCN:SnCl2:(C2H5)2O = 1:1,9:6,6. Выход 1-адамантилальдегида 9,7 г (95%).42.5 ml (0.410 mol) of absolute diethyl ether, 22.3 g (0.118 mol) of tin (II) chloride are successively charged into a four-necked reactor equipped with a stirrer, thermometer, bubbler and reflux condenser with a calcium chloride tube. With stirring, the suspension is cooled to 0-5 o C and at this temperature saturated with hydrogen chloride until a true solution is formed. Without stopping the stirring, 10 g (0.062 mol) of adamantanecarboxylic acid nitrile are added in portions, ensuring that the temperature of the reaction mass does not exceed 5 ° C. After the addition of the total amount of nitrile, the reaction mass is stirred at a temperature of 0-5 ° C for 2 hours, then kept without stirring for 20 hours at a temperature of 20-25 o C. During this time, 1-adamantyl aldimine hexachlorotin sulphate precipitates. The aldimine salt is filtered off and transferred to a glass with 200 ml of water. With stirring, the suspension is heated to 60 o C. In this case, 1-adamantylaldimine is completely hydrolyzed to 1-adamantylaldehyde. A suspension of aldehyde in water is cooled to 20-25 o C, the precipitate is filtered off and washed twice with 20 ml of water, dried. The molar ratio of 1-AdCN: SnCl 2 : (C 2 H 5 ) 2 O = 1: 1.9: 6.6. The yield of 1-adamantylaldehyde is 9.7 g (95%).
Пример 8. Example 8
В четырехгорлый реактор, снабженный мешалкой, термометром, барботером и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, последовательно загружают 45,0 мл (0,434 моль) абсолютного диэтилового эфира, 22,3 г (0,118 моль) хлорида олова (II). При перемешивании суспензию охлаждают до 0-5oC и при этой температуре насыщают хлористым водородом до образования истинного раствора. Не прекращая перемешивания порциями вносят 10 г (0,062 моль) нитрила адамантанкарбоновой кислоты, следя за тем, чтобы температура реакционной массы не превышала 5oC. После прибавления всего количества нитрила реакционную массу перемешивают при температуре 0-5oC 2 часа, затем выдерживают без перемешивания 20 часов при температуре 20-25oC. За это время выпадает в осадок гексахлороловяннокислый 1-адамантилальдимин. Соль альдимина отфильтровывают и переносят в стакан с 200 мл воды. При перемешивании суспензию нагревают до 60oC. При этом 1-адамантилальдимин полностью гидролизуется до 1-адамантилальдегида. Суспензию альдегида в воде охлаждают до 20-25oC, отфильтровывают осадок и промывают дважды по 20 мл воды, сушат. Мольное соотношение 1-AdCN: SnCl2:(C2H5)2O = 1:1,9:7,0. Выход 1-адамантилальдегида 9,7 г (95%).45.0 ml (0.434 mol) of absolute diethyl ether, 22.3 g (0.118 mol) of tin (II) chloride are successively charged into a four-necked reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a bubbler and a reflux condenser with a calcium chloride tube. With stirring, the suspension is cooled to 0-5 o C and at this temperature saturated with hydrogen chloride until a true solution is formed. Without stopping the stirring, 10 g (0.062 mol) of adamantanecarboxylic acid nitrile are added in portions, ensuring that the temperature of the reaction mass does not exceed 5 ° C. After the addition of the total amount of nitrile, the reaction mass is stirred at a temperature of 0-5 ° C for 2 hours, then kept without stirring for 20 hours at a temperature of 20-25 o C. During this time, 1-adamantyl aldimine hexachlorotin sulphate precipitates. The aldimine salt is filtered off and transferred to a glass with 200 ml of water. With stirring, the suspension is heated to 60 o C. In this case, 1-adamantylaldimine is completely hydrolyzed to 1-adamantylaldehyde. A suspension of aldehyde in water is cooled to 20-25 o C, the precipitate is filtered off and washed twice with 20 ml of water, dried. The molar ratio of 1-AdCN: SnCl 2 : (C 2 H 5 ) 2 O = 1: 1.9: 7.0. The yield of 1-adamantylaldehyde is 9.7 g (95%).
Сравнительные характеристики предлагаемого и известных способов получения 1-адамантилальдегида приведены в таблице 1. Comparative characteristics of the proposed and known methods for producing 1-adamantylaldehyde are shown in table 1.
Как следует из данных таблицы, предлагаемый способ обладает существенными преимуществами перед прототипом: более высокую технологичность, более высокий выход, более простые способы выделения конечного продукта, отсутствие полимера в продуктах реакции. As follows from the table, the proposed method has significant advantages over the prototype: higher manufacturability, higher yield, simpler methods for isolating the final product, the absence of polymer in the reaction products.
Таким образом, вышеизложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании заявленного изобретения следующей совокупности условий:
- средство, воплощающее изобретение при его осуществлении, предназначено для использования в различных отраслях химической и фармацевтической промышленности;
- для заявленного изобретения в том виде, как оно охарактеризовано в формуле изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью вышеописанных в заявке или известных до даты приоритета средств и методов:
- средство, воплощающее заявленное изобретение при его осуществлении, способно обеспечить достижение технического результата.Thus, the above information indicates the fulfillment of the following set of conditions when using the claimed invention:
- a tool embodying the invention in its implementation, is intended for use in various sectors of the chemical and pharmaceutical industries;
- for the claimed invention in the form described in the claims, the possibility of its implementation using the methods and methods described above or known prior to the priority date is confirmed:
- a tool embodying the claimed invention in its implementation, is able to achieve the technical result.
Следовательно, заявленное изобретение соответствует требованию промышленная применимость. Therefore, the claimed invention meets the requirement of industrial applicability.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU99107157A RU2163591C2 (en) | 1999-04-06 | 1999-04-06 | Method of synthesis of 1-adamantylaldehyde |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU99107157A RU2163591C2 (en) | 1999-04-06 | 1999-04-06 | Method of synthesis of 1-adamantylaldehyde |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU99107157A RU99107157A (en) | 2001-02-20 |
| RU2163591C2 true RU2163591C2 (en) | 2001-02-27 |
Family
ID=20218207
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU99107157A RU2163591C2 (en) | 1999-04-06 | 1999-04-06 | Method of synthesis of 1-adamantylaldehyde |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2163591C2 (en) |
-
1999
- 1999-04-06 RU RU99107157A patent/RU2163591C2/en active
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| ДОВГАНЬ Н.Л., СТЕПАНОВ Ф.Н. Тезисы докладов 10-й Украинской республиканской конференции по органической химии. - Киев: Наукова Думка, 1969, стр.79. СТЕПАНОВ Ф.Н., ДОВГАНЬ Н.Л. - ЖОХ, 1968, № 4, стр.277. * |
| Химическая энциклопедия. - М.: Большая Российская энциклопедия, 1992, т.3, стр.262. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2010501516A (en) | Method for producing D, L-2-hydroxy-4-alkylthiobutyric acid | |
| US3733352A (en) | Preparation of d-threo-1-p-methyl-sulfonylphenyl-2-dichloro-acet-amidopropane-1,3-diol | |
| US20230312596A1 (en) | Method for large-scale synthesis of tetrodotoxin | |
| EA016937B1 (en) | Carbonic and sulphuric acid salts of 3-(2,2,2-trimethylhydrazinium)propionate esters and use thereof for 3-(2,2,2-trimethylhydrazinium)propionate dihydrate synthesis | |
| RU2163591C2 (en) | Method of synthesis of 1-adamantylaldehyde | |
| US20050240048A1 (en) | Process for the production of 3-methylthiopropanal | |
| EP0190687B1 (en) | Process for preparing ethyl-alpha-(1-carboxyethyl)-amino-gamma-oxo-gamma-phenylbutyrate | |
| JPH11171850A (en) | Production of butyric ester derivative | |
| JPH0466859B2 (en) | ||
| CN107629039B (en) | The preparation method and intermediate of deuterated acrylamide | |
| JPH01139559A (en) | Production of 4-chloro-3-hydroxybutyronitrile | |
| JPH039898B2 (en) | ||
| US2442854A (en) | Process of preparing the oxime of 1-diethyl-amino-4-pentanone | |
| RU2246482C2 (en) | Method for preparing 1-amino-3,5-dimethyladamantane hydrochloride | |
| JP7588117B2 (en) | Oxygen isotope labeled compound and method for producing oxygen isotope labeled compound | |
| EP0844239A1 (en) | Method for producing homocystine | |
| JPS61200926A (en) | Production of amino compound | |
| RU2026857C1 (en) | Method of synthesis of 2-methoxyisobutylisocyanide | |
| CN119191996A (en) | A kind of synthetic method of bis(hydroxyethylaminopropyl)hydroxyethyl oleylamine | |
| US3651137A (en) | Selective conversion of nalpha nepsilon-diacetyllysine esters to nalpha -diacetyllysine | |
| JP2590220B2 (en) | Method for producing α-aminoacetonitrile mineral salts | |
| JP2005132815A (en) | Optically active sulfonic acid compound | |
| SU167883A1 (en) | METHOD OF OBTAINING Y-SUBSTITUTED M-TSIAN-6r-KARBR-METOXI-7a-METOXI-8r-ACETOXIDEECAHYDROIZO - '' ~ "QUINOLONOVRrxnSMECUASBi-'S '^ J'OTriiA | |
| US2908714A (en) | Process for the preparation of a diamine | |
| US3131211A (en) | Alpha-hydroxyglutaro-nitrile and preparation thereof |