RU2160748C2 - Method of preparing thin-film material - Google Patents
Method of preparing thin-film material Download PDFInfo
- Publication number
- RU2160748C2 RU2160748C2 RU98102841A RU98102841A RU2160748C2 RU 2160748 C2 RU2160748 C2 RU 2160748C2 RU 98102841 A RU98102841 A RU 98102841A RU 98102841 A RU98102841 A RU 98102841A RU 2160748 C2 RU2160748 C2 RU 2160748C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- metal
- monolayer
- nanoparticles
- film material
- producing
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 53
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 39
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims description 32
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 67
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims abstract description 67
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 62
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 62
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000013547 langmuir monolayer Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000005501 phase interface Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 35
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 25
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 21
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 5
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 4
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 4
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 claims description 4
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 4
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 4
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 3
- 229940087654 iron carbonyl Drugs 0.000 claims description 3
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 claims description 3
- 125000003636 chemical group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 claims 1
- 230000005291 magnetic effect Effects 0.000 abstract description 49
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical group 0.000 abstract 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 31
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 31
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 19
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 11
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 10
- 239000000696 magnetic material Substances 0.000 description 10
- 239000011553 magnetic fluid Substances 0.000 description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- 238000004574 scanning tunneling microscopy Methods 0.000 description 8
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 5
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 5
- 230000005294 ferromagnetic effect Effects 0.000 description 5
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 5
- -1 iron carbonyls Chemical class 0.000 description 5
- 239000002122 magnetic nanoparticle Substances 0.000 description 5
- 239000006249 magnetic particle Substances 0.000 description 5
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 5
- 230000005641 tunneling Effects 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910001566 austenite Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000004435 EPR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000001074 Langmuir--Blodgett assembly Methods 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000001362 electron spin resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 description 3
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011882 ultra-fine particle Substances 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010755 BS 2869 Class G Substances 0.000 description 1
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 1
- 108091006149 Electron carriers Proteins 0.000 description 1
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 1
- 239000005041 Mylar™ Substances 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 238000010382 chemical cross-linking Methods 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000005323 ferromagnetic ordering Effects 0.000 description 1
- 230000005350 ferromagnetic resonance Effects 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000013546 insoluble monolayer Substances 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012762 magnetic filler Substances 0.000 description 1
- 230000005302 magnetic ordering Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 238000001451 molecular beam epitaxy Methods 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002888 oleic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 230000005298 paramagnetic effect Effects 0.000 description 1
- 229920000129 polyhexylmethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Magnetic Record Carriers (AREA)
- Manufacturing Of Magnetic Record Carriers (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к тонкопленочным материалам, в частности к тонкопленочным магнитным материалам, а также к сверхтонким покрытиям и может быть использовано, например, для разработки функциональных элементов в электронике (в частности, туннельных приборов), нанотехнологии, в устройствах интегральной оптики, нелинейно-оптических системах, магнито-оптических системах, а также для создания элементов магнитной памяти, сверхтонких магнитных покрытий и покрытий с заданными и изменяющимися свойствами, в том числе защитных покрытий. The invention relates to thin-film materials, in particular to thin-film magnetic materials, as well as ultra-thin coatings and can be used, for example, to develop functional elements in electronics (in particular, tunneling devices), nanotechnology, integrated optical devices, nonlinear optical systems , magneto-optical systems, as well as for creating elements of magnetic memory, hyperfine magnetic coatings and coatings with predetermined and changing properties, including protective coatings.
Предшествующий уровень техники
Тонкопленочные материалы, в частности магнитные тонкопленочные материалы, широко используются в технике, в основном в качестве носителей информации, записанной магнитным способом. Как правило, в состав таких материалов входят магнитные микро- и наночастицы, локализованные в органической полимерной матрице.State of the art
Thin-film materials, in particular magnetic thin-film materials, are widely used in technology, mainly as carriers of information recorded in a magnetic way. As a rule, the composition of such materials includes magnetic micro- and nanoparticles localized in an organic polymer matrix.
Известен способ получения тонкопленочного материала, содержащего ферромагнитные микрочастицы (Авторское свидетельство СССР N 1608210, A1, кл. G 11 B 5/68, 1985). Способ применяется для получения магнитных покрытий для носителей магнитной записи (магнитные ленты и магнитные диски). Известный способ заключается в создании коллоидных микрочастиц (средний размер частиц 0,3-0,4 мкм) путем измельчения в шаровой мельнице магнитного наполнителя (γ-Fe2O3) в присутствии ряда добавок, необходимых для стабилизации и диспергирования магнитных частиц, полимеризации состава и придания магнитному покрытию необходимых механических свойств. Затем магнитную суспензию фильтруют, наносят на лавсановую основу, отверждают при 120oC и в результате получают тонкое магнитное покрытие.A known method of producing a thin-film material containing ferromagnetic microparticles (USSR Author's Certificate N 1608210, A1, class G 11 B 5/68, 1985). The method is used to obtain magnetic coatings for magnetic recording media (magnetic tapes and magnetic disks). The known method consists in creating colloidal microparticles (average particle size 0.3-0.4 μm) by grinding in a ball mill a magnetic filler (γ-Fe 2 O 3 ) in the presence of a number of additives necessary for stabilization and dispersion of magnetic particles, polymerization of the composition and giving the magnetic coating the necessary mechanical properties. Then the magnetic suspension is filtered, applied to the mylar base, cured at 120 o C and the result is a thin magnetic coating.
К недостаткам известного способа можно отнести то, что размер и неоднородности размера магнитных микрочастиц определяются ограничениями используемых в известном способе методов и условий их приготовления, в частности измельчением в шаровой мельнице. Имеются ограничения в минимальном размере таких микрочастиц - около 0,3 мкм. Известный способ включает ряд трудоемких стадий, что делает его относительно дорогостоящим и малопроизводительным. The disadvantages of the known method include the fact that the size and size heterogeneity of the magnetic microparticles are determined by the limitations of the methods and conditions of their preparation used in the known method, in particular by grinding in a ball mill. There are limitations in the minimum size of such microparticles - about 0.3 microns. The known method includes a number of time-consuming stages, which makes it relatively expensive and inefficient.
Известным способом невозможно получить двумерную планарную систему магнитных наночастиц (монослоя) с узким распределением частиц по их размеру. Получаемый таким способом материал может быть только объемным полимерным дисперсным материалом. In a known manner it is impossible to obtain a two-dimensional planar system of magnetic nanoparticles (monolayer) with a narrow particle size distribution. The material obtained in this way can only be a bulk polymer dispersed material.
Известен способ получения тонкопленочного материала, содержащего магнитные микрочастицы, который заключается в предварительном создании коллоидных микрочастиц, соответствующей обработке их (формирование у каждой частицы оболочки из органических поверхностно-активных молекул, которая препятствует агрегации частиц) и в формировании монослоя таких частиц на поверхности водной субфазы. Перенос такого монослоя на твердотельную подложку методом Лэнгмюра-Блоджетт обеспечивал формирование моно- и мультислойных пленок, содержащих микрочастицы (в том числе магнитные). Данный способ описан в статьях [Nakaya T., Li Y-J, Shibata K. Preparation of ultrafine particle multilayers using the Langmuir-Blodgett technique, J. Mater. Chem. (1996), 6(5), p. 691-697; Meldrum F.C., Kotov N.A., Fendler J.H. Preparation of Particulate Mono- and Multilayers from Surfactant-Stabilised Nanosized Magnetite Crystallites, J. Phys. Chem., (1994), 98(17), pp. 4506-4510.; Zhao X.K., Xu S. , Fendler J.H. Ultrasmall magnetic particles in Langmuir-Blodgett films., J. Phys. Chem. 1990, 94(6), pp. 2573-81; Fendler J.H. Nanoparticles at air/water interfaces. Current Opinion in Colloid & Interface Science, 1996, V.1, N2, pp. 202-207]. A known method of producing a thin-film material containing magnetic microparticles, which consists in the preliminary creation of colloidal microparticles, corresponding to their processing (the formation of a shell of organic surface-active molecules for each particle, which prevents the aggregation of particles) and the formation of a monolayer of such particles on the surface of the aqueous subphase. The transfer of such a monolayer to a solid-state substrate by the Langmuir-Blodgett method ensured the formation of mono- and multilayer films containing microparticles (including magnetic ones). This method is described in [Nakaya T., Li Y-J, Shibata K. Preparation of ultrafine particle multilayers using the Langmuir-Blodgett technique, J. Mater. Chem. (1996), 6 (5), p. 691-697; Meldrum F.C., Kotov N.A., Fendler J.H. Preparation of Particulate Mono- and Multilayers from Surfactant-Stabilised Nanosized Magnetite Crystallites, J. Phys. Chem., (1994), 98 (17), pp. 4506-4510 .; Zhao X.K., Xu S., Fendler J.H. Ultrasmall magnetic particles in Langmuir-Blodgett films., J. Phys. Chem. 1990, 94 (6), pp. 2573-81; Fendler J.H. Nanoparticles at air / water interfaces. Current Opinion in Colloid & Interface Science, 1996, V.1, N2, pp. 202-207].
Примеры реализации известного способа:
1. Мультислойные пленки Лэнгмюра-Блоджетт, содержащие малые коллоидные магнитные частицы: частицы магнетита (Fe3O4) размером более 100 
Частицы получались путем диспергирования в присутствии олеиновой или стеариновой кислоты исходного макроматериала в шаровой мельнице. С использованием метода Лэнгмюра-Блоджетт формировались мультислойные пленки, содержащие вышеуказанные частицы [Nakaya Т., Li Y-J, Shibata К. Preparation of ultrafine particle multilayers using the Langmuir-Blodgett technique, J. Mater. Chem. (1996), 6(5), p.691-697].Examples of the implementation of the known method:
1. Langmuir-Blodgett multilayer films containing small colloidal magnetic particles: magnetite particles (Fe 3 O 4 ) larger than 100
Particles were obtained by dispersing in the presence of oleic or stearic acid the starting macromaterial in a ball mill. Using the Langmuir-Blodgett method, multilayer films were formed containing the above particles [Nakaya T., Li YJ, Shibata K. Preparation of ultrafine particle multilayers using the Langmuir-Blodgett technique, J. Mater. Chem. (1996), 6 (5), p.691-697].
2. Коллоидные частицы магнетита (Fe3O4) размером ≈130 
Недостатки такого способа обусловлены тем, что магнитные металлсодержащие микрочастицы, образующие монослой на поверхности водной фазы, изготавливаются и стабилизируются заранее, их размер и неоднородности размера определяются ограничениями методов и условий приготовления таких микрочастиц, в частности, измельчением в шаровой мельнице. Имеются ограничения в минимальном размере таких микрочастиц - около 200 
Известны также способы получения магнитных микро- и наночастиц путем разложения карбонилов металлов под действием внешних физических факторов, таких как нагревание или облучение, в объеме растворителя с органическими и полимерными компонентами. Also known are methods for producing magnetic micro- and nanoparticles by decomposing metal carbonyls under the action of external physical factors, such as heating or irradiation, in a solvent volume with organic and polymer components.
Известен, например, способ получения микрочастиц, заключающийся в разложении карбонилов металлов под действием ультрафиолетового облучения. Так, в кварцевой емкости к толуолу добавляют поверхностно-активное вещество, растворяют в этой среде Ni(CO)4 и подвергают полученный раствор облучению ультрафиолетовым светом. В результате Ni(CO)4 разлагается с выделением чистого Ni в виде частиц ультрамикроскопического размера [Hoon S.R., Kilner М., Russel G.J., Tanner B.K. Journ. Magn. Magn. Mat. 39 (1983) 107].Known, for example, is a method for producing microparticles, which consists in the decomposition of metal carbonyls under the action of ultraviolet radiation. So, in a quartz vessel, a surfactant is added to toluene, Ni (CO) 4 is dissolved in this medium, and the resulting solution is irradiated with ultraviolet light. As a result, Ni (CO) 4 decomposes with the release of pure Ni in the form of particles of ultramicroscopic size [Hoon SR, Kilner M., Russel GJ, Tanner BK Journ. Magn. Magn. Mat. 39 (1983) 107].
Наиболее близким к заявляемому способу техническим решением является способ получения магнитного материала в соответствии с патентом США N 3,281,344, (нац. кл. 523/300, инт. кл. C 08 J 3/28, C 08 K 3/22), в котором магнитные железосодержащие микрочастицы получаются путем разложения молекул железоорганических соединений, таких как карбонилы железа, в частности пентакарбонил железа. Микрочастицы железа размером от 100 до 1000 
К недостаткам прототипа относятся невозможность получения таким способом двумерной планарной системы магнитных наночастиц (монослоя) с узким распределением частиц по их размеру. Получаемый таким способом материал может быть только объемным полимерным дисперсным материалом. The disadvantages of the prototype include the impossibility of obtaining in this way a two-dimensional planar system of magnetic nanoparticles (monolayer) with a narrow distribution of particles by their size. The material obtained in this way can only be a bulk polymer dispersed material.
Раскрытие изобретения
Сущность предлагаемого способа получения тонкопленочного материала, в состав которого входят металлсодержащие наночастицы (кластеры), поясняется на фиг. 2. Способ заключается в управляемом синтезе металлсодержащих наночастиц непосредственно в ленгмюровском монослое амфифильного поверхностно-активного вещества (ПАВ) на границе раздела жидкость-газовая фаза и последующем переносе такого монослоя на поверхность твердотельной подложки. В результате формируются моно- или мультислойные планарные структуры, содержащие ультрамикроскопические металлические частицы. Металлсодержащие наночастицы в заявляемом способе получаются вследствие разложения металлорганического соединения под действием внешних воздействий (в частности, ультрафиолетового излучения) непосредственно в монослое поверхностно-активного вещества на границе раздела жидкость-газовая фаза. Разложение молекулы металлорганического соединения происходит вследствие разрыва химических связей в ней под действием внешних физических воздействий, обеспечивающих поступление в систему необходимой для этого энергии. Такие воздействия могут быть механическими, термическими или представлять собой различные виды излучений, в частности, электромагнитной природы. Управление такими внешними воздействиями (т. е. фактически регулирование потока энергии, подводимой к системе) позволяет контролировать процесс формирования металлсодержащих наночастиц и получать частицы с заданными размерами и свойствами.Disclosure of Invention
The essence of the proposed method for producing a thin-film material, which includes metal-containing nanoparticles (clusters), is illustrated in FIG. 2. The method consists in the controlled synthesis of metal-containing nanoparticles directly in the Langmuir monolayer of an amphiphilic surfactant at the liquid-gas phase interface and the subsequent transfer of such a monolayer to the surface of a solid-state substrate. As a result, mono- or multilayer planar structures are formed containing ultramicroscopic metal particles. The metal-containing nanoparticles in the present method are obtained due to the decomposition of the organometallic compound by external influences (in particular, ultraviolet radiation) directly into the monolayer of the surfactant at the liquid-gas phase interface. The decomposition of a molecule of an organometallic compound occurs due to the rupture of chemical bonds in it under the influence of external physical influences, which ensure the supply of the energy necessary for this. Such effects can be mechanical, thermal or represent various types of radiation, in particular, of an electromagnetic nature. The control of such external influences (i.e., in fact, the regulation of the energy flow supplied to the system) makes it possible to control the formation of metal-containing nanoparticles and to obtain particles with given sizes and properties.
Существенным отличием и преимуществом заявляемого способа получения тонкопленочного магнитного материала на основе ленгмюровских пленок по сравнению с тонкими магнитными пленками и покрытиями, получаемыми традиционными известными способами (например, нанесение слоя ферролака на подложку), является принципиальная возможность получения его в виде даже одного упорядоченного двумерного монослоя магнитных наночастиц, включенных в монослойную молекулярную структуру ленгмюровской пленки, что недостижимо другими методами, включая современные методы молекулярно-лучевой эпитаксии. Возможно также получение из таких монослоев высокоупорядоченных многослойных структур со строго детерминированной толщиной, равной Nxd, где N - количество слоев в пленке, d - толщина одного монослоя. A significant difference and advantage of the proposed method for producing thin-film magnetic material based on Langmuir films in comparison with thin magnetic films and coatings obtained by traditional known methods (for example, applying a layer of ferrolacquer to a substrate) is the fundamental possibility of obtaining it in the form of even one ordered two-dimensional monolayer of magnetic nanoparticles included in the monolayer molecular structure of the Langmuir film, which is unattainable by other methods, including modern Variable molecular beam epitaxy methods. It is also possible to obtain highly ordered multilayer structures from such monolayers with a strictly determined thickness equal to Nxd, where N is the number of layers in the film, d is the thickness of one monolayer.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
Заявляемый способ основан на проведенных исследованиях физико-химических свойств многокомпонентных ленгмюровских пленок, содержащих различные наночастицы и кластеры. Молекулярная матрица ленгмюровского монослоя из традиционного амфифильного вещества (стеариновой кислоты) и/или полимеризованных молекул ПАВ надежно фиксирует кластеры и наночастицы в структуре монослоя, при этом пространственное расположение наночастиц является строго двумерным. Наночастицы могут образовывать в плоскости монослоя упорядоченные структуры как самопроизвольно, так и под действием внешних воздействий (например, магнитное поле).Information confirming the possibility of carrying out the invention
The inventive method is based on studies of the physicochemical properties of multicomponent Langmuir films containing various nanoparticles and clusters. The molecular matrix of the Langmuir monolayer of the traditional amphiphilic substance (stearic acid) and / or polymerized surfactant molecules reliably fix clusters and nanoparticles in the structure of the monolayer, while the spatial arrangement of the nanoparticles is strictly two-dimensional. Nanoparticles can form ordered structures in the plane of a monolayer both spontaneously and under the influence of external influences (for example, a magnetic field).
Монослой ПАВ на границе раздела жидкость/газ имеет вполне определенные ограниченные размеры, его толщина определяется длиной углеводородной цепи используемого ПАВ; например, для стеариновой кислоты она равна 24 
Классическими веществами для формирования лэнгмюровских монослоев на границе раздела вода-воздух являются жирные кислоты с насыщенными и ненасыщенными углеводородными цепями, в частности стеариновая кислота [Roberts G.G. (ed. ), Langmuir-Blodgett Films, N.Y.: Plenum, 1990, 425 P.]. Лэнгмюровские монослои формируют путем нанесения на поверхность водной фазы раствора поверхностно-активного вещества в летучем неполярном растворителе, в частности хлороформе. Монослои жирных кислот при достаточной степени сжатия характеризуются плотной и высокоупорядоченной упаковкой молекул, хорошо переносятся на твердотельные подложки с образованием мультислойных структур [Roberts G. G. (ed.), Langmuir-Blodgett Films, N.Y.: Plenum, 1990, 425 P.]. Лэнгмюровские монослои, содержащие встроенные в их структуру кластеры и наночастицы, также могут переноситься на твердотельные подложки и образовывать мультислойные пленки Лэнгмюра-Блоджетт [Nakaya T., Li Y-J, Shibata K. Preparation of ultrafine particle multilayers using the Langmuir-Blodgett technique, J. Mater. Chem. (1996), 6(5), p.691-697; Meldrum F.C., Kotov N.A., Fendler J.H. Preparation of Particulate Mono- and Multilayers from Surfactant-Stabilised Nanosized Magnetite Crystallites, J. Phys. Chem. , (1994), 98(17), pp. 4506-4510] . При этом такие мультислойные структуры могут также включать монослои поверхностно-активных веществ, не содержащие наночастиц и кластеров. Таким образом, в общем случае структура такой мультислойной пленки Лэнгмюра-Блоджетт представляет собой N монослоев, нанесенных на твердотельную подложку и содержащих металлосодержащие наночастицы, а общее суммарное число нанесенных на подложку монослоев равно K, причем K≥N≥1, K и N - целые числа. Classical substances for the formation of Langmuir monolayers at the water-air interface are fatty acids with saturated and unsaturated hydrocarbon chains, in particular stearic acid [Roberts G.G. (ed.), Langmuir-Blodgett Films, N.Y.: Plenum, 1990, 425 P.]. Langmuir monolayers are formed by applying to the surface of the aqueous phase a solution of a surfactant in a volatile non-polar solvent, in particular chloroform. Monolayers of fatty acids with a sufficient degree of compression are characterized by dense and highly ordered packing of molecules, are well transferred to solid-state substrates with the formation of multilayer structures [Roberts G. G. (ed.), Langmuir-Blodgett Films, N.Y .: Plenum, 1990, 425 P.]. Langmuir monolayers containing clusters and nanoparticles embedded in their structure can also be transferred onto solid-state substrates and form multilayer Langmuir-Blodgett films [Nakaya T., Li YJ, Shibata K. Preparation of ultrafine particle multilayers using the Langmuir-Blodgett technique, J. Mater. Chem. (1996), 6 (5), p. 691-697; Meldrum F.C., Kotov N.A., Fendler J.H. Preparation of Particulate Mono- and Multilayers from Surfactant-Stabilised Nanosized Magnetite Crystallites, J. Phys. Chem. , (1994), 98 (17), pp. 4506-4510]. Moreover, such multilayer structures may also include monolayers of surfactants that do not contain nanoparticles and clusters. Thus, in the general case, the structure of such a Langmuir-Blodgett multilayer film consists of N monolayers deposited on a solid-state substrate and containing metal-containing nanoparticles, and the total total number of monolayers deposited on the substrate is K, with K≥N≥1, K, and N being integer numbers.
Известно, что ферромагнитные микрочастицы в дисперсных магнитных материалах, например в ферролаках, используемых для изготовления рабочих слоев носителей информации для магнитной записи информации, могут слипаться и образовывать агрегаты вследствие притяжения частиц, обусловленного диполь-дипольным и Ван-дер-Ваальсовым взаимодействием. Для предотвращения слипания магнитных частиц и повышения однородности такого материала в него наряду с ферропорошком и связующими полимерными соединениями вводится так называемый диспергатор - вещество, образующее тонкий (как правило, мономолекулярный) слой на поверхности магнитных частиц, препятствующий их агрегации. В качестве диспергирующих агентов используют различные поверхностно-активные соединения, в том числе производные жирных кислот, фосфорной и ортофосфорной кислоты. It is known that ferromagnetic microparticles in dispersed magnetic materials, for example, in ferro-lacquers used to make working layers of information carriers for magnetic recording of information, can stick together and form aggregates due to particle attraction due to dipole-dipole and van der Waals interactions. In order to prevent the magnetic particles from sticking together and increase the homogeneity of such a material, a so-called dispersant is introduced into it along with ferro-powder and binding polymer compounds, a substance that forms a thin (usually monomolecular) layer on the surface of magnetic particles that prevents their aggregation. As dispersing agents use various surface-active compounds, including derivatives of fatty acids, phosphoric and phosphoric acid.
Аналогичные проблемы возникают при получении стабильной магнитной жидкости, которая представляет собой раствор коллоидных магнитных металлсодержащих наночастиц. Для получения стабильной магнитной жидкости в целях стабилизации металлсодержащих наночастиц и предотвращения их агрегации на поверхности таких наночастиц формируют слой поверхностно-активного вещества, в частности ненасыщенной жирной кислоты [Такетоми С., Тикадзуми С. Магнитные жидкости, М., Мир, 1993]. Similar problems arise when obtaining a stable magnetic fluid, which is a solution of colloidal magnetic metal-containing nanoparticles. To obtain a stable magnetic fluid in order to stabilize metal-containing nanoparticles and prevent their aggregation, a layer of a surfactant, in particular an unsaturated fatty acid, is formed on the surface of such nanoparticles [Taketomi S., Tikazumi S. Magnetic fluids, M., Mir, 1993].
В вышеупомянутом наиболее близком к заявляемому способу техническом решении (в соответствии с патентом США N 3,281,344) магнитные железосодержащие микрочастицы покрыты полимерной оболочкой, которая служит буферным слоем, препятствующим слипанию частиц и образованию многочастичных агрегатов. In the above technical solution closest to the claimed method (in accordance with US Pat. No. 3,281,344), the magnetic iron-containing microparticles are coated with a polymer shell, which serves as a buffer layer that prevents particles from sticking together and the formation of multiparticle aggregates.
В заявляемом способе этот результат достигается присутствием монослойной матрицы из молекул ПАВа (стеариновой кислоты), что позволяет получать в монослое индивидуальные неагрегированные металлсодержащие наночастицы. In the claimed method, this result is achieved by the presence of a monolayer matrix of surfactant molecules (stearic acid), which allows to obtain individual non-aggregated metal-containing nanoparticles in the monolayer.
Известно, что многие металлоорганические и координационные соединения (такие, например, как карбонилы металлов, циклопентадиенильные, ареновые, диеновые, пиаллильные, олефиновые комплексы металлов, алкильные и арильные соединения металлов и т. п.) способны разрушаться под действием различных внешних физических воздействий (механические, термические воздействия, излучения различной природы (ИК, УФ и видимого диапазонов, рентгеновского излучения и т. п.)) или их комбинаций с образованием металла [Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов. Отв. ред. Г.А.Разуваев, Москва, Наука, 1986]:
hν
Mm(L)n--->m[M]+nL;
q[M]--->Mq, (1)
где M - металл или несколько разных металлов, в качестве металлов могут использоваться как переходные, так и непереходные металлы, а также лантаниды; L - лиганд или несколько разных лигандов из числа перечисленных выше; m, n и q - целые числа.It is known that many organometallic and coordination compounds (such as, for example, metal carbonyls, cyclopentadienyl, arene, diene, pallyl, olefin metal complexes, alkyl and aryl metal compounds, etc.) are capable of being destroyed by various external physical influences (mechanical , thermal effects, radiation of various nature (IR, UV and visible ranges, X-ray radiation, etc.)) or their combinations with the formation of metal [Application of organometallic compounds for inorganic coatings and materials. Repl. ed. G. A. Razuvaev, Moscow, Science, 1986]:
hν
M m (L) n ---> m [M] + nL;
q [M] ---> M q , (1)
where M is a metal or several different metals, both transition and non-transition metals, as well as lanthanides, can be used as metals; L is a ligand or several different ligands from those listed above; m, n and q are integers.
Выделяющиеся индивидуальные атомы металла [M] группируются в монослое в простейшие наночастицы Mq, дальнейший рост которых обычно определяется двумя параметрами - концентрацией исходного вещества и интенсивностью подвода энергии. Рост наночастиц в монослое ПАВ, кроме того, регулируется толщиной и степенью сжатия монослоя, что позволяет получать наночастицы с узким распределением по размерам. Кроме гомометаллических соединений, приведенных выше, можно также использовать соединения с атомами двух разных металлов в одной молекуле (и большим числом разных металлов); при этом образуются гетерометаллические наночастицы с точным стехиометрическим соотношением металлов; например, из смешанного карбонила состава SmqCom(CO)n таким путем в монослое получаются наночастицы известного магнитного материала SmqCom.The released individual metal atoms [M] are grouped in a monolayer into the simplest nanoparticles M q , the further growth of which is usually determined by two parameters - the concentration of the initial substance and the intensity of energy supply. The growth of nanoparticles in a monolayer surfactant, in addition, is controlled by the thickness and compression ratio of the monolayer, which allows to obtain nanoparticles with a narrow size distribution. In addition to the homometallic compounds described above, it is also possible to use compounds with atoms of two different metals in one molecule (and a large number of different metals); in this case, heterometallic nanoparticles with an exact stoichiometric ratio of metals are formed; for example, from a mixed carbonyl of the composition Sm q Co m (CO) n , nanoparticles of the known magnetic material Sm q Co m are obtained in this way in a monolayer.
Известно, что сформированный на поверхности водной фазы смешанный ленгмюровский монослой, содержащий молекулы ПАВ и наночастицы (кластеры) металла, может затем быть перенесен на твердотельную подложку известным методом Ленгмюра-Блоджетт или его разновидностями [Meldrum F.C., Kotov N.A., Fendler J.H. Preparation of Particulate Mono- and Multilayers from Surfactant-Stabilised Nanosized Magnetite Crystallites, J. Phys. Chem., (1994), 98(17), pp. 4506-4510.; Iakovenko S.A., Trifonov A.S., Soldatov E.S., Khanin V. V., Gubin S.P. and Khomutov G.B. Thin Solid Films, 284-285 (1996) 873]. В результате на поверхности твердотельной подложки формируется строго двумерная планарная ленгмюровская пленка, содержащая металлсодержащие кластеры. Высокая степень упорядоченности молекулярной структуры пленки и двумерный слоистый характер расположения в ней металлсодержащих кластеров обеспечивают возникновение в таких пленках новых полезных свойств, существенно отличающих их от соответствующих металлических и других тонких пленок, в частности возможность создания и целенаправленного изменения упорядоченных структур из металлсодержащих наночастиц (например, цепочек магнитных наночастиц, ориентированных в заданном направлении). Создание упорядоченных линейных ансамблей магнитных нанокластеров и их пространственное расположение в таких структурах может управляться и изменяться внешним магнитным полем (как в магнитных жидкостях [Такетоми С., Тикадзуми С., Магнитные жидкости, М., Мир, 1993]). Возможна также фиксация расположения наночастиц в органической матрице монослоя (или мультислойных пленок) путем полимеризации и химической сшивки органических молекул пленки; для этого предлагается использовать в качестве пленкообразующих веществ ПАВ, содержащие реакционноспособные группы, такие как -CH=CH2; -CH=CH-; -CH=CH-CH- CH-; -C=N-; -C=N и т.п.It is known that a mixed Langmuir monolayer formed on the surface of the aqueous phase containing surfactant molecules and metal nanoparticles (clusters) can then be transferred onto a solid-state substrate by the well-known Langmuir-Blodgett method or its variants [Meldrum FC, Kotov NA, Fendler JH Preparation of Particulate Mono - and Multilayers from Surfactant-Stabilised Nanosized Magnetite Crystallites, J. Phys. Chem., (1994), 98 (17), pp. 4506-4510 .; Iakovenko SA, Trifonov AS, Soldatov ES, Khanin VV, Gubin SP and Khomutov GB Thin Solid Films, 284-285 (1996) 873]. As a result, a strictly two-dimensional planar Langmuir film containing metal-containing clusters is formed on the surface of the solid-state substrate. The high degree of ordering of the molecular structure of the film and the two-dimensional layered nature of the arrangement of metal-containing clusters in it provide the appearance of new useful properties in such films that significantly differ from the corresponding metal and other thin films, in particular, the possibility of creating and purposefully changing ordered structures from metal-containing nanoparticles (for example, chains of magnetic nanoparticles oriented in a given direction). The creation of ordered linear ensembles of magnetic nanoclusters and their spatial arrangement in such structures can be controlled and changed by an external magnetic field (as in magnetic fluids [Taketomi S., Tikazumi S., Magnetic fluids, M., Mir, 1993]). It is also possible to fix the location of nanoparticles in the organic matrix of a monolayer (or multilayer films) by polymerization and chemical crosslinking of organic molecules of the film; for this purpose, it is proposed to use surfactants containing reactive groups, such as —CH = CH 2 , as film-forming substances; -CH = CH-; -CH = CH-CH-CH-; -C = N-; -C = N, etc.
Совокупность вышеизложенных данных свидетельствует о возможности реализации заявляемого способа получения тонкопленочного материала, содержащего металлсодержащие наночастицы. The combination of the above data indicates the feasibility of the proposed method for producing a thin-film material containing metal-containing nanoparticles.
Общими существенными признаками заявляемого способа и аналогов, в которых используется метод получения молекулярных моно- и мультислоев Ленгмюра-Блоджетт, являются следующие: формируют на границе раздела газовой и жидкой фаз нерастворимый монослой амфифильных молекул, сжимают монослой, включающий металлсодержащие наночастицы и производят погружение твердотельной подложки в жидкую фазу с находящимся на ее поверхности монослоем, содержащим металлсодержащие наночастицы. The common essential features of the proposed method and analogues using the Langmuir-Blodgett molecular mono- and multilayer method are the following: form an insoluble monolayer of amphiphilic molecules at the interface between the gas and liquid phases, compress the monolayer, including metal-containing nanoparticles, and immerse the solid substrate in liquid phase with a monolayer on its surface containing metal-containing nanoparticles.
Отличительными существенными признаками заявляемого способа в сравнении с вышеупомянутыми являются следующие: формирование металлсодержащих наночастиц производится непосредственно в монослое поверхностно-активного вещества на границе раздела жидкость-газовая фаза. Distinctive essential features of the proposed method in comparison with the above are the following: the formation of metal-containing nanoparticles is carried out directly in a monolayer of a surfactant at the liquid-gas phase interface.
Общими существенными признаками заявляемого способа и прототипа являются следующие: формирование металлсодержащих наночастиц производится путем разложения железоорганического соединения под действием электромагнитного излучения или нагревания. The common essential features of the proposed method and prototype are the following: the formation of metal-containing nanoparticles is carried out by decomposition of the organometallic compound under the influence of electromagnetic radiation or heating.
Отличительными существенными признаками, заявляемого способа в сравнении с прототипом являются следующие: формирование металлсодержащих наночастиц производится непосредственно в монослое поверхностно-активного вещества на границе раздела жидкость-газовая фаза, а не в объеме смеси инертного растворителя и полимера. Образовавшиеся металлсодержащие наночастицы в заявляемом способе существуют в виде двумерного ансамбля частиц в молекулярной матрице монослоя (или мультислойной структуры) в отличие от коллоидной суспензии в инертном растворителе (прототип). В заявляемом способе летучий растворитель удаляется из системы (испаряется) сразу же после нанесения исходных соединений металлов Mm(L)n и ПАВ на поверхность водной фазы в соответствии с методом формирования молекулярных пленок Лэнгмюра-Блоджетт.Distinctive essential features of the proposed method in comparison with the prototype are the following: the formation of metal-containing nanoparticles is carried out directly in a monolayer of a surfactant at the liquid-gas phase interface, and not in the volume of an inert solvent-polymer mixture. The resulting metal-containing nanoparticles in the present method exist in the form of a two-dimensional ensemble of particles in the molecular matrix of a monolayer (or multilayer structure) in contrast to a colloidal suspension in an inert solvent (prototype). In the inventive method, the volatile solvent is removed from the system (evaporates) immediately after applying the starting metal compounds M m (L) n and surfactant to the surface of the aqueous phase in accordance with the method of forming molecular films of Langmuir-Blodgett.
В заявляемом способе получения тонкопленочного материала для формирования молекулярной матрицы ленгмюровской пленки используются также молекулы, содержащие полимеризуемые химические группы. После формирования ленгмюровского монослоя и/или металлсодержащей пленки Ленгмюра-Блоджетт дополнительно осуществляют полимеризацию молекулярной структуры пленки с целью повышения ее термостабильности и устойчивости. In the inventive method for producing a thin-film material, molecules containing polymerizable chemical groups are also used to form the molecular matrix of the Langmuir film. After the formation of the Langmuir monolayer and / or metal-containing Langmuir-Blodgett film, the molecular structure of the film is additionally polymerized in order to increase its thermal stability and stability.
Новизна и положительный эффект заявляемого способа заключаются в том, что фактически впервые разработана технология управляемого (контролируемого) химического синтеза металлосодержащих (в том числе магнитных) наночастиц и кластерных структур в плоскости молекулярного монослоя (на границе раздела газовая/водная фаза) и формирования соответствующих двумерных систем (в том числе монослойных и многослойных) на твердотельных подложках. Пространственное упорядочение и расположение магнитных нанокластеров в таких структурах может управляться и изменяться внешним магнитным полем (как, например, в магнитных жидкостях). Это открывает принципиально новые технологические возможности: создание перестраиваемых одноэлектронных туннельных планарных схем (с изменяющимся расположением кластеров-переносчиков электронов, в которых реализуются эффекты кулоновской и спиновой блокады электронного переноса); создание новой среды для магнитной записи информации (кластер играет роль отдельного домена, положением которого на плоскости можно управлять), а также покрытия с новыми свойствами, которыми можно управлять. The novelty and positive effect of the proposed method lies in the fact that the technology of controlled (controlled) chemical synthesis of metal-containing (including magnetic) nanoparticles and cluster structures in the plane of the molecular monolayer (at the gas / water phase interface) and the formation of the corresponding two-dimensional systems have been developed for the first time. (including monolayer and multilayer) on solid-state substrates. The spatial ordering and arrangement of magnetic nanoclusters in such structures can be controlled and changed by an external magnetic field (as, for example, in magnetic fluids). This opens up fundamentally new technological possibilities: the creation of tunable single-electron tunnel planar schemes (with a changing arrangement of electron carrier clusters in which the effects of the Coulomb and spin electron transfer blockade are realized); creating a new environment for magnetic recording of information (the cluster plays the role of a separate domain, the position of which on the plane can be controlled), as well as coatings with new properties that can be controlled.
Отличительными существенными признаками заявляемого способа и его преимуществами являются:
1. Возможность формирования строго двумерного ансамбля наночастиц металла (монослоя).Distinctive essential features of the proposed method and its advantages are:
1. The possibility of forming a strictly two-dimensional ensemble of metal nanoparticles (monolayer).
2. Возможность послойного формирования мультислойных структур с заданным количеством монослоев (и, таким образом, строго детерминированной толщиной тонкопленочного материала, содержащего наночастицы). 2. The possibility of layer-by-layer formation of multilayer structures with a given number of monolayers (and, thus, a strictly determined thickness of a thin-film material containing nanoparticles).
3. Возможность изменения в широких пределах условий протекания химических реакций на поверхности и, т.о., возможность варьирования размера, состава, структуры и, соответственно, свойств образующихся наночастиц:
а) возможно варьирование состава смеси металлорганических соединений Mm(L)n с поверхностно-активным веществом, наносимой на поверхность жидкой субфазы;
б) возможно варьирование времени и интенсивности облучения ультрафиолетовым излучением смеси соединений металлов Mm(L)n с поверхностно-активным веществом, нанесенной на поверхность водной субфазы;
в) возможно варьирование температуры протекания химического процесса формирования наночастиц металла в смеси соединений металлов Mm(L)n с поверхностно-активным веществом под действием УФ-облучения;
г) возможно варьирование состава жидкой фазы;
д) возможно варьирование степени сжатия монослоя на поверхности жидкой фазы;
4. Большая однородность размеров и свойств образующихся наночастиц.3. The possibility of changing over a wide range of conditions for the occurrence of chemical reactions on the surface and, thus, the possibility of varying the size, composition, structure and, accordingly, the properties of the resulting nanoparticles:
a) it is possible to vary the composition of the mixture of organometallic compounds M m (L) n with a surfactant deposited on the surface of a liquid subphase;
b) it is possible to vary the time and intensity of irradiation with ultraviolet radiation of a mixture of metal compounds M m (L) n with a surfactant deposited on the surface of an aqueous subphase;
c) it is possible to vary the temperature of the chemical process of formation of metal nanoparticles in a mixture of metal compounds M m (L) n with a surfactant under the influence of UV radiation;
g) it is possible to vary the composition of the liquid phase;
d) it is possible to vary the degree of compression of the monolayer on the surface of the liquid phase;
4. Great uniformity of size and properties of the resulting nanoparticles.
5. Возможность формирования пространственно-ориентированных одномерных цепочек магнитных нанокластеров в плоскости монослоя и последующая фиксация их положения (путем полимеризации молекулярной структуры монослоя). 5. The possibility of forming spatially oriented one-dimensional chains of magnetic nanoclusters in the plane of the monolayer and the subsequent fixation of their position (by polymerization of the molecular structure of the monolayer).
Заявляемый способ реализовывался следующим образом. The inventive method was implemented as follows.
Принципиальным моментом заявляемого способа получения тонкопленочного материала, содержащего магнитные наночастицы, является химический синтез металлсодержащих наночастиц непосредственно в ленгмюровском монослое на поверхности водной фазы. The fundamental point of the proposed method for producing a thin-film material containing magnetic nanoparticles is the chemical synthesis of metal-containing nanoparticles directly in the Langmuir monolayer on the surface of the aqueous phase.
Для получения тонкопленочного материала на поверхность водной фазы, представляющей собой деионизованную воду, полученную с помощью системы очистки воды MilliQ фирмы Millipor (США), наносили смесь металлсодержащего соединения пентакарбонил железа Fe(CO)5 со стеариновой кислотой в хлороформе, концентрация 2•10-4 М. Величина pH водной субфазы была 5,6-5,8. Молярное соотношение карбонила железа и стеариновой кислоты в смеси составляло от 1:10 до 1: 100. После растекания смеси по поверхности водной фазы и испарения хлороформа проводилось облучение поверхности ультрафиолетовым излучением от источника ИВР с длиной волны λ = 300 нм и мощностью P = 100 мВт в течение различных интервалов времени. Облучение проводилось при комнатной температуре. Затем монослой поджимался тефлоновым барьером со скоростью 3 A2/молекула Stхмин и регистрировалась изотерма сжатия поверхностное давление P-площадь монослоя A, приходящаяся на одну молекулу стеариновой кислоты, (P-A изотерма). Поверхностное давление в монослое P измерялось с помощью весов Вильгельми. Контрольные эксперименты показали, что облучение в течение 25 минут ленгмюровского монослоя чистой стеариновой кислоты (в отсутствие карбонила железа) не приводят к каким-либо заметным изменениям свойств монослоя.To obtain a thin-film material, a mixture of the metal-containing compound pentacarbonyl iron Fe (CO) 5 with stearic acid in chloroform, a concentration of 2 · 10 -4 , was applied to the surface of the aqueous phase, which is deionized water, obtained using a MilliQ water purification system (Millipor (USA)) M. The pH value of the aqueous subphase was 5.6-5.8. The molar ratio of iron carbonyl to stearic acid in the mixture ranged from 1:10 to 1: 100. After the mixture spread over the surface of the aqueous phase and the chloroform was evaporated, the surface was irradiated with ultraviolet radiation from an IVR source with a wavelength of λ = 300 nm and a power of P = 100 mW over various time intervals. Irradiation was carried out at room temperature. Then, the monolayer was pressed by the Teflon barrier at a rate of 3 A 2 / Stxmin molecule and the compression isotherm was recorded; surface pressure P is the area of the monolayer A per one stearic acid molecule (PA isotherm). The surface pressure in the monolayer P was measured using a Wilhelmy scale. Control experiments showed that irradiation for 25 minutes of the Langmuir monolayer of pure stearic acid (in the absence of iron carbonyl) does not lead to any noticeable changes in the properties of the monolayer.
Присутствие в монослое образовавшихся в результате реакции (1) металлсодержащих наночастиц вызывает существенные изменения P-A изотермы монослоя: рост величины поверхностного давления от 0 в этом случае начинается при значительно больших величинах A, чем в контроле; на P-A изотерме отсутствуют выраженные фазовые переходы и она в целом оказывается сдвинутой относительно контроля в область больших величин A (фиг. 1). Это свидетельствует о том, что состояние и характер взаимодействия молекул стеариновой кислоты в монослое в присутствии металлсодержащих наночастиц изменяются. Эти изменения могут быть обусловлены связыванием молекул стеариновой кислоты с поверхностью частиц, как это имеет место в случае магнитных жидкостей [Такетоми С., Тикадзуми С. Магнитные жидкости, М., Мир, 1993], а также взаимодействием металлсодержащих наночастиц между собой. В результате металлсодержащие наночастицы оказываются стабилизированными в матрице монослоя стеариновой кислоты. Сдвиг P-A изотермы в область больших величин A по сравнению с контролем непосредственно указывает на присутствие в монослое стеариновой кислоты включений - металлсодержащих наночастиц. P-A изотерма смешанного монослоя (смесь Fe(CO)5 со стеариновой кислотой в молярном соотношении 1:20) в отсутствие освещения ультрафиолетовым светом не отличалась существенно от контрольной P-A изотермы монослоя чистой стеариновой кислоты.The presence in the monolayer of metal-containing nanoparticles formed as a result of reaction (1) causes significant changes in the PA isotherm of the monolayer: in this case, an increase in the surface pressure from 0 begins at much larger values of A than in the control; there are no pronounced phase transitions on the PA isotherm and it is generally shifted relative to the control to the region of large values of A (Fig. 1). This indicates that the state and nature of the interaction of stearic acid molecules in the monolayer in the presence of metal-containing nanoparticles change. These changes may be due to the binding of stearic acid molecules to the particle surface, as is the case with magnetic fluids [Taketomi S., Tikazumi S. Magnetic fluids, M., Mir, 1993], as well as the interaction of metal-containing nanoparticles with each other. As a result, metal-containing nanoparticles are stabilized in the matrix of a stearic acid monolayer. The shift of the PA isotherm to the region of large A values as compared with the control directly indicates the presence of inclusions, metal-containing nanoparticles, in the stearic acid monolayer. The PA isotherm of the mixed monolayer (a mixture of Fe (CO) 5 with stearic acid in a molar ratio of 1:20) in the absence of ultraviolet light did not differ significantly from the control PA of the isotherm of the monolayer of pure stearic acid.
Монослой стеариновой кислоты, поджатый до величины поверхностного давления P=30 мН/м, методами вертикального (Ленгмюра-Боджетт) и горизонтального (Шеффера) погружения подложки переносился на твердотельную подложку (свежий скол пиролитического графита, полированный кремний) размером 5х30 мм (кремний) или 10х10 мм (графит). В процессе переноса поверхностное давление в монослое P поддерживалось постоянным подвижным барьером (схема процесса формирования тонкопленочного материала таким способом представлена на фиг. 2). Последовательным повторением переноса монослоя с поверхности водной фазы на твердотельную подложку были получены образцы, содержащие 1, 10, 40 смешанных слоев стеариновой кислоты с инкорпорированными в структуру слоя металлсодержащими наночастицами - мультислойные кластерсодержащие пленки Ленгмюра- Блоджетт. A monolayer of stearic acid, compressed to a surface pressure of P = 30 mN / m, was transferred by vertical (Langmuir-Bogett) and horizontal (Schaeffer) immersion of the substrate onto a solid-state substrate (fresh chipped pyrolytic graphite, polished silicon) 5 × 30 mm (silicon) or 10x10 mm (graphite). During transfer, the surface pressure in the monolayer P was maintained by a constant movable barrier (a diagram of the process of forming thin-film material in this way is shown in Fig. 2). By successive repetition of the transfer of the monolayer from the surface of the aqueous phase to the solid-state substrate, samples were obtained containing 1, 10, 40 mixed layers of stearic acid with metal-containing nanoparticles incorporated into the layer structure — multilayer cluster-containing Langmuir-Blodgett films.
Для исследования ультраструктуры сформированного смешанного монослоя стеариновая кислота+наночастицы использовали метод сканирующей туннельной микроскопии (СТМ). Изображения микротопографии смешанных монослоев, перенесенных на поверхность графита, получали с помощью сканирующего туннельного микроскопа Nanoscope 1 (Digital Instruments, USA). Измерения проводили при комнатной температуре в режиме поддержания постоянного тока 500 пА. Изображение поверхности контрольного монослоя чистой стеариновой кислоты (в отсутствие пентакарбонила железа в нем) представляет собой плато без каких-либо особенностей с вертикальными отклонениями от плоскости не более 3 A (фиг. 3) [Khomutov G.B., Yakovenko S.A., Yurova T.V., Khanin V.V., Soldatov E. S. Supramolecular Science, 4 (1997), 349-355]. Полученные изображения монослоев, содержащих металлсодержащие наночастицы, свидетельствуют о формировании в монослое наночастиц с характерными размерами 20 - 50 
Вследствие малого количества магнитного материала в полученных сверхтонких пленках для характеризации магнитных свойств полученного материала на примере пленок с железосодержащими наночастицами был применен метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), использовавшийся ранее для изучения ферромагнетиков [Taylor R. H. Advances in Physics, 1975, v.24, p.681] и магнитных свойств тонких пленок (в том числе Лэнгмюра-Блоджетт) [Pomerantz М. Surface Science, 142 (1984), p.556-570]. Спектры ЭПР образцов тонкопленочного материала были получены на спектрометре ЭПР X-диапазона E-4 фирмы "Varian" (США) при комнатной температуре, частота микроволнового излучения - 9,13•109 Гц, мощность микроволнового излучения - 10 мВт, амплитуда модуляции - 10 Гс, частота модуляции - 100 кГц, развертка постоянного магнитного поля - 4000 Гс, время записи спектра (время изменения постоянного магнитного поля от 0 до максимальной величины) - 4 минуты. Для сравнения в качестве контрольных ферромагнитных пленок использовали пленки γ - Fe2O3 с параметрами: толщина 0,2-0,5 мкм, максимальная намагниченность 80-100 Гс, коэрцитивная сила 200-240 Э. Спектры ЭПР свидетельствуют о существовании в полученном материале магнитного упорядочения при исследованной температуре (фиг. 7-9). На это указывает отсутствие сигнала ЭПР парамагнитных ионов железа, что характерно для ферромагнитного резонанса. В тонкопленочном магнитном материале наблюдается зависимость микроволнового поглощения от начального магнитного состояния материала. Спектры исходно ненамагниченного материала и материала, побывавшего в значительном (>0,05 Тл) магнитном поле, различаются, особенно в области малого внешнего поля, где внешнее и внутреннее (поле намагниченности) поля образца сравнимы по величине. Это различие характеризуется вертикальным смещением ΔZ спектра при отсутствии (равенстве нулю) внешнего поля (фиг. 8, 9), что указывает на наличие остаточной намагниченности в исследуемом материале в соответствии с [Tikhonov A.N., Koksharov Yu. A. , Blumenfeld L. A. , Sherle A.I., Epstem V.R., Promyslova V.V. "Magnetic hysteresis of microwave absorption by polyazaporfines". Abstracts of the 6th Joint MMM-INTERMAG Conference, Albuquerque, New Mexico, USA, 1994, p. 208; Блюменфельд Л. А., Кокшаров Ю.А., Тихонов А.Н., Шерле А.И., Промыслова В.В. Журнал физической химии, 1996, т.70, N5, С.884- 888.]. Кроме того, в материале наблюдается заметная зависимость величины ΔZ скорости развертки внешнего магнитного поля. Это указывает на малую скорость магнитной релаксации в тонкопленочном магнитном материале, что также характерно для магнитоупорядоченного состояния. Аналогичные особенности спектров микроволнового поглощения наблюдаются в известных ферромагнитных пленках на основе γ-Fe2O3 (фиг. 9), что подтверждает наличие ферромагнитного упорядочения в заявляемом тонкопленочном магнитном материале.Due to the small amount of magnetic material in the obtained ultrafine films, the electron paramagnetic resonance (EPR) method, previously used to study ferromagnets, was used to characterize the magnetic properties of the obtained material by the example of films with iron-containing nanoparticles [Taylor RH Advances in Physics, 1975, v.24, p .681] and the magnetic properties of thin films (including Langmuir-Blodgett) [Pomerantz M. Surface Science, 142 (1984), p. 566-570]. The EPR spectra of samples of thin-film material were obtained on a Varian X-ray E-4 EPR spectrometer (USA) at room temperature, the microwave radiation frequency was 9.13 • 10 9 Hz, the microwave radiation power was 10 mW, and the modulation amplitude was 10 Gs, modulation frequency - 100 kHz, constant magnetic field sweep - 4000 Gs, spectrum recording time (constant magnetic field change time from 0 to maximum value) - 4 minutes. For comparison, γ - Fe 2 O 3 films with the parameters: thickness 0.2–0.5 μm, maximum magnetization 80–100 G,
Тонкопленочный магнитный материал, сформированный в виде слоистой молекулярной структуры (пленка Лэнгмюра-Блоджетт стеариновой кислоты) с включенными в нее упорядоченными двумерными ансамблями металлсодержащих наночастиц обладает высокой стабильностью и однородностью структуры и свойств. Thin-film magnetic material formed in the form of a layered molecular structure (Langmuir-Blodgett film of stearic acid) with ordered two-dimensional ensembles of metal-containing nanoparticles included in it has high stability and uniformity of structure and properties.
Краткое описание фигур и чертежей
Сущность изобретения и достигаемый результат поясняются на следующих чертежах.Brief description of figures and drawings
The invention and the achieved result are illustrated in the following drawings.
На фиг. 1 представлены изотермы сжатия монослоя стеариновой кислоты на водной субфазе: кривая 1 - контроль (монослой чистой стеариновой кислоты в отсутствие Mm(L)n), кривая 2 - P-A изотерма смешанного монослоя (смесь Mm(L)n со стеариновой кислотой в молярном соотношении 1: 20; Mm(L)n = Fe(CO)5), величина pH водной фазы 5,6.In FIG. Figure 1 shows the compression isotherms of a stearic acid monolayer in the aqueous subphase:
На фиг. 2 схематически изображен способ формирования на поверхности водной фазы ленгмюровского монослоя, содержащего наночастицы металла и перенос такого монослоя на твердотельную подложку. 1 - водная фаза, 2 - молекулы стеариновой кислоты, 3 - металлсодержащие наночастицы, 4 - твердотельная подложка, 5 - ультрафиолетовое излучение. In FIG. 2 schematically depicts a method for forming a Langmuir monolayer on the surface of the aqueous phase containing metal nanoparticles and transferring such a monolayer to a solid-state substrate. 1 - water phase, 2 - stearic acid molecules, 3 - metal-containing nanoparticles, 4 - solid state substrate, 5 - ultraviolet radiation.
На фиг. 3 представлено СТМ-изображение микротопографии контрольного монослоя чистой стеариновой кислоты (без наночастиц), соответствующего кривой 1 на фиг. 1. Условия получения СТМ-изображения: Iтун = 0,5 нА, Uтун = 150 мВ.In FIG. 3 shows an STM image of microtopography of a control monolayer of pure stearic acid (without nanoparticles), corresponding to
На фиг. 4 изображена микротопография смешанного монослоя стеариновой кислоты и железосодержащих наночастиц на поверхности пиролитического графита, полученная с помощью СТМ. Время облучения ультрафиолетом 20 мин. Исходный состав монослоя: смесь Fe(CO)5 со стеариновой кислотой в соотношении 1: 20. Условия получения СТМ-изображения: Iтун = 0,5 нА, Uтун = 150 мВ. а) квази-трехмерное изображение, б) вид сверху.In FIG. 4 shows microtopography of a mixed monolayer of stearic acid and iron-containing nanoparticles on the surface of pyrolytic graphite, obtained using STM.
На фиг. 5 изображена микротопография смешанного монослоя стеариновой кислоты и железосодержащих наночастиц на поверхности пиролитического графита, полученная с помощью СТМ. Время облучения ультрафиолетом 3 мин. Исходный состав монослоя: смесь Fe(CO)5 со стеариновой кислотой в соотношении 1: 20. Условия получения СТМ-изображения: Iтун = 0,5 нА, Uтун = 150 мВ. а) квази-трехмерное изображение, б) вид сверху.In FIG. 5 shows microtopography of a mixed monolayer of stearic acid and iron-containing nanoparticles on the surface of pyrolytic graphite, obtained using STM.
На фиг. 6а) изображена типичная вольт-амперная характеристика полученной туннельной системы "игла СТМ - наночастица - подложка", 6б) - производная (проводимость) вольт-амперной характеристики, представленной на фиг. 6а). In FIG. 6a) shows a typical current-voltage characteristic of the obtained tunnel system "STM needle - nanoparticle - substrate", 6b) - derivative (conductivity) of the current-voltage characteristic shown in FIG. 6a).
На фиг. 7 представлен спектр ЭПР 40 смешанных слоев стеариновой кислоты и железосодержащих наночастиц на кремниевой подложке (исходное соотношение Fe(CO)5 и стеариновой кислоты 1:20).In FIG. Figure 7 shows the EPR spectrum of 40 mixed layers of stearic acid and iron-containing nanoparticles on a silicon substrate (initial ratio of Fe (CO) 5 and stearic acid 1:20).
На фиг. 8 представлен низкополевой гистерезис спектров микроволнового поглощения, кривая 1 соответствует увеличению магнитного поля от нуля до максимального значения (6 кЭ), кривая 2 соответствует уменьшению магнитного поля от максимального значения до нуля. Образец тот же, что и на фиг. 6. In FIG. Figure 8 shows the low-field hysteresis of microwave absorption spectra,
На фиг. 9 представлен низкополевой гистерезис спектров микроволнового поглощения известных ферромагнитных пленок на основе ферролака, содержащего микрочастицы γ-Fe2O3, кривая 1 соответствует увеличению магнитного поля от нуля до максимального значения (6 кЭ), кривая 2 соответствует уменьшению магнитного поля от максимального значения до нуля.In FIG. Figure 9 shows the low-field hysteresis of the microwave absorption spectra of known ferromagnetic films based on ferrolacquer containing γ-Fe 2 O 3 microparticles,
Промышленная применимость
Заявляемый способ получения тонких пленок позволяет получать сверхтонкие покрытия со свойствами, изменяющимися определенным образом в зависимости от толщины покрытия и внешних воздействий (т.е. покрытий с новыми свойствами, которыми в принципе можно управлять). Упорядочение и расположение магнитных нанокластеров в таких структурах может управляться и изменяться внешним магнитным полем (как в магнитных жидкостях). Лэнгмюровские пленки, содержащие металлические, в том числе магнитные, наночастицы могут использоваться для разработки ряда функциональных элементов в электронике и нанотехнологии, в частности для создания туннельных приборов (перестраиваемых одноэлектронных туннельных планарных схем с различным расположением кластеров-переносчиков электронов); для создания среды для магнитной записи информации (кластер играет роль отдельного домена, положением которого на плоскости можно управлять), в устройствах интегральной оптики, нелинейно-оптических системах, магнито-оптических системах и т.д.Industrial applicability
The inventive method for producing thin films allows to obtain ultrathin coatings with properties that vary in a certain way depending on the thickness of the coating and external influences (i.e., coatings with new properties that can in principle be controlled). The ordering and arrangement of magnetic nanoclusters in such structures can be controlled and changed by an external magnetic field (as in magnetic fluids). Langmuir films containing metal, including magnetic, nanoparticles can be used to develop a number of functional elements in electronics and nanotechnology, in particular, to create tunneling devices (tunable single-electron tunnel planar schemes with different locations of electron transfer clusters); to create an environment for magnetic recording of information (the cluster plays the role of a separate domain, whose position on the plane can be controlled), in integrated optics devices, nonlinear optical systems, magneto-optical systems, etc.
Claims (8)
2. Способ получения тонкопленочного материала по п.1, в котором формирование металлосодержащих наночастиц производится путем разложения металлоорганических соединений общей формулы Mm(L)n, где M - металл или несколько разных металлов, L - лиганд или несколько разных лигандов, под действием излучений, а также механических, термических воздействий и/или их комбинаций.1. A method of producing a thin-film material, including the formation of a structure containing metal-containing particles resulting from the decomposition of molecules of an organometallic compound under external physical influence, characterized in that the structure is formed as an insoluble Langmuir monolayer of surfactant directly at the liquid-gas phase interface , the monolayer is compressed and immersed in the liquid phase of the solid-state substrate with the transfer of Langmuir monolayer, metal-containing particles are formed directly in the monolayer in the form of nanoparticles (clusters), the number of monolayers deposited on the substrate containing metal-containing nanoparticles is N, and the total total number of monolayers deposited on the substrate is K, with K≥N≥1
2. The method of producing a thin-film material according to claim 1, in which the formation of metal-containing nanoparticles is performed by decomposing organometallic compounds of the general formula M m (L) n , where M is a metal or several different metals, L is a ligand or several different ligands, under the influence of radiation as well as mechanical, thermal stresses and / or their combinations.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU98102841A RU2160748C2 (en) | 1998-02-16 | 1998-02-16 | Method of preparing thin-film material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU98102841A RU2160748C2 (en) | 1998-02-16 | 1998-02-16 | Method of preparing thin-film material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU98102841A RU98102841A (en) | 1999-11-10 |
| RU2160748C2 true RU2160748C2 (en) | 2000-12-20 |
Family
ID=20202384
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU98102841A RU2160748C2 (en) | 1998-02-16 | 1998-02-16 | Method of preparing thin-film material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2160748C2 (en) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2224710C1 (en) * | 2002-06-27 | 2004-02-27 | МГУ им. М.В. Ломоносова (Химический факультет) | Method of making film polymeric nancompositions |
| RU2324643C1 (en) * | 2006-10-06 | 2008-05-20 | Государственное учебно-научное учреждение Физический факультет Московского Государственного университета им. М.В. Ломоносова | Method of preparing thin-film nanocomposite coating on solid-state body |
| RU2332697C1 (en) * | 2007-03-15 | 2008-08-27 | Евгений Петрович Гребенников | Method of nanocomposite optical properties control |
| WO2008105681A1 (en) * | 2006-12-29 | 2008-09-04 | Zakritoe Aktsionernoe Obshchestvo 'nauchno-Proizvodstvennoe Ob'edinenie 'forum'' | Thin-film material and a method for the production thereof |
| WO2009093924A1 (en) * | 2008-01-22 | 2009-07-30 | Vladimir Anatolevich Matveev | Device for protecting the inner surface of fillable tanks against oil depositions |
| RU2367058C1 (en) * | 2008-01-21 | 2009-09-10 | Открытое акционерное общество "Ракетно-космическая корпорация "Энергия" им. С.П. Королева" | Device to influence electromagnetic fields |
| WO2009157793A1 (en) * | 2008-06-27 | 2009-12-30 | Grebennikov Evgeny Petrovich | Method for controlling optical properties of nanocomposite materials |
| RU2391358C2 (en) * | 2008-03-13 | 2010-06-10 | Учреждение Российской Академии Наук Объединенный Институт Высоких Температур Ран (Оивт Ран) | Method of making metallocarbon nanocoatings |
| RU2391743C1 (en) * | 2009-06-04 | 2010-06-10 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Энергетические Технологии" | Heteroelectric material |
| RU2546119C2 (en) * | 2013-07-30 | 2015-04-10 | Федеральное Государственное Бюджетное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Саратовский Государственный Университет Имени Н.Г. Чернышевского" | Production of photo conducting radiation-resistant structures |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3281344A (en) * | 1963-08-27 | 1966-10-25 | Chevron Res | Colloidal suspension of ferromagnetic iron particles |
| EP0353583A2 (en) * | 1988-08-05 | 1990-02-07 | Siemens Aktiengesellschaft | Method for making thin silicone coatings |
| SU1597908A2 (en) * | 1979-05-15 | 1990-10-07 | МГУ им.М.В.Ломоносова | Magnetic record carrier |
| RU2099364C1 (en) * | 1996-02-09 | 1997-12-20 | Александр Владимирович Пономарев | Method for production of composite materials |
| WO1998008891A1 (en) * | 1996-08-26 | 1998-03-05 | Tetra Laval Holdings & Finance, S.A. | Cross-linked film for the packaging of flowable materials |
-
1998
- 1998-02-16 RU RU98102841A patent/RU2160748C2/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3281344A (en) * | 1963-08-27 | 1966-10-25 | Chevron Res | Colloidal suspension of ferromagnetic iron particles |
| SU1597908A2 (en) * | 1979-05-15 | 1990-10-07 | МГУ им.М.В.Ломоносова | Magnetic record carrier |
| EP0353583A2 (en) * | 1988-08-05 | 1990-02-07 | Siemens Aktiengesellschaft | Method for making thin silicone coatings |
| RU2099364C1 (en) * | 1996-02-09 | 1997-12-20 | Александр Владимирович Пономарев | Method for production of composite materials |
| WO1998008891A1 (en) * | 1996-08-26 | 1998-03-05 | Tetra Laval Holdings & Finance, S.A. | Cross-linked film for the packaging of flowable materials |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2224710C1 (en) * | 2002-06-27 | 2004-02-27 | МГУ им. М.В. Ломоносова (Химический факультет) | Method of making film polymeric nancompositions |
| RU2324643C1 (en) * | 2006-10-06 | 2008-05-20 | Государственное учебно-научное учреждение Физический факультет Московского Государственного университета им. М.В. Ломоносова | Method of preparing thin-film nanocomposite coating on solid-state body |
| WO2008105681A1 (en) * | 2006-12-29 | 2008-09-04 | Zakritoe Aktsionernoe Obshchestvo 'nauchno-Proizvodstvennoe Ob'edinenie 'forum'' | Thin-film material and a method for the production thereof |
| RU2336941C1 (en) * | 2006-12-29 | 2008-10-27 | Геннадий Борисович Хомутов | Thin-film material and method of thin-film material production |
| RU2332697C1 (en) * | 2007-03-15 | 2008-08-27 | Евгений Петрович Гребенников | Method of nanocomposite optical properties control |
| RU2367058C1 (en) * | 2008-01-21 | 2009-09-10 | Открытое акционерное общество "Ракетно-космическая корпорация "Энергия" им. С.П. Королева" | Device to influence electromagnetic fields |
| WO2009093924A1 (en) * | 2008-01-22 | 2009-07-30 | Vladimir Anatolevich Matveev | Device for protecting the inner surface of fillable tanks against oil depositions |
| RU2391358C2 (en) * | 2008-03-13 | 2010-06-10 | Учреждение Российской Академии Наук Объединенный Институт Высоких Температур Ран (Оивт Ран) | Method of making metallocarbon nanocoatings |
| WO2009157793A1 (en) * | 2008-06-27 | 2009-12-30 | Grebennikov Evgeny Petrovich | Method for controlling optical properties of nanocomposite materials |
| RU2391743C1 (en) * | 2009-06-04 | 2010-06-10 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Энергетические Технологии" | Heteroelectric material |
| RU2546119C2 (en) * | 2013-07-30 | 2015-04-10 | Федеральное Государственное Бюджетное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Саратовский Государственный Университет Имени Н.Г. Чернышевского" | Production of photo conducting radiation-resistant structures |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2160697C2 (en) | Method for controlling shape of synthesized particles and producing materials and devices containing oriented anisotropic particles and nanostructures (alternatives) | |
| Muro-Cruces et al. | Precise size control of the growth of Fe3O4 nanocubes over a wide size range using a rationally designed one-pot synthesis | |
| Bhattacharjee et al. | Surface functionalization of inorganic nanoparticles with ligands: A necessary step for their utility | |
| RU2233791C2 (en) | Method of obtaining nano-particles and manufacture of materials containing nano-particles | |
| Singamaneni et al. | Magnetic nanoparticles: recent advances in synthesis, self-assembly and applications | |
| Fried et al. | Ordered two‐dimensional arrays of ferrite nanoparticles | |
| US6805904B2 (en) | Process of forming a multilayer nanoparticle-containing thin film self-assembly | |
| RU2160748C2 (en) | Method of preparing thin-film material | |
| Bellido et al. | Structuration and integration of magnetic nanoparticles on surfaces and devices | |
| Diana et al. | Fabrication of hcp-Co nanocrystals via rapid pyrolysis in inverse PS-b-PVP micelles and thermal annealing | |
| Pichon et al. | Tunable magnetic properties of nanoparticle two-dimensional assemblies addressed by mixed self-assembled monolayers | |
| Toulemon et al. | Enhanced collective magnetic properties in 2D monolayers of iron oxide nanoparticles favored by local order and local 1D shape anisotropy | |
| Demortière et al. | First Synthesis by Liquid− Liquid Phase Transfer of Magnetic Co x Pt100-x Nanoalloys | |
| Wen et al. | Ten-nanometer dense hole arrays generated by nanoparticle lithography | |
| Roldughin | Self-assembly of nanoparticles at interfaces | |
| Horechyy et al. | Highly ordered arrays of magnetic nanoparticles prepared via block copolymer assembly | |
| Preisinger et al. | Electronic structure of nanoscale iron oxide particles measured by scanning tunneling and photoelectron spectroscopies | |
| Çolak et al. | Coating agent-induced mechanical behavior of 3D self-assembled nanocrystals | |
| Pichon et al. | 2D assembling of magnetic iron oxide nanoparticles promoted by SAMs used as well-addressed surfaces | |
| Khomutov | Two-dimensional synthesis of anisotropic nanoparticles | |
| Patil et al. | Electrostatically controlled diffusion of carboxylic acid derivatized Q-state CdS nanoparticles in thermally evaporated fatty amine films | |
| Khomutov et al. | Synthesis of nanoparticles in Langmuir monolayer | |
| Pichon et al. | Magnetic properties of mono-and multilayer assemblies of iron oxide nanoparticles promoted by SAMs | |
| Dolci et al. | Effect of dipolar interactions on the assembly process of iron oxide nanoparticles promoted by the CuAAC “Click” chemistry reaction | |
| Leem et al. | Light-induced covalent immobilization of monolayers of magnetic nanoparticles on hydrogen-terminated silicon |